CN115497748A - 一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用，酶解木质素基碳包覆硬碳材料的前驱体包括如下原料：酶解木质素、多官能度异氰酸酯基硅烷，酶解木质素基碳包覆硬碳材料首先由酶解木质素与多官能度异氰酸酯基硅烷反应制备前驱体，前驱体再经C15‑C20的脂肪酸预处理、碳化、化学气相沉积工艺制备而得。本发明制备的酶解木质素基碳包覆硬碳材料比表面积适中，首次效率得到提高，长循环性能也更稳定。

Description

一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于硬碳材料制备技术领域，具体涉及一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着社会经济迅速发展，资源日益短缺，新型储能元件得到迅速发展，包括锂离子电容器、钠离子电容器等。电极材料是决定电池性能的关键部件之一，石墨、硬碳、碳纳米管等碳材料是目前研究较广的电极材料。在众多负极材料中因硬碳材料具有较大层间距、丰富的缺陷以及微晶无序堆叠形成的纳米孔结构，这些都成为可用于离子储存的活性位点，此外硬碳的层间距较大，有利于锂离子在层间快速地脱出与嵌入，因此硬碳成为有希望替代石墨的负极材料。但硬碳过大的比表面积和空隙导致稳定的SEI膜形成难度增加、锂离子损耗较大，首次充放电效率低且存在明显的电压滞后现象。
为解决上述问题，本领域研发人员进行各种探索，发现在多孔碳颗粒表面通过化学气相沉积的方法包覆一层碳材料能解决硬碳的比表面积过大问题，可改善电池的首次充放电效率，如专利CN201611136195.8公开的一种制备硬碳的新方法及其应用、专利CN202210076858.0公开的一种高能量密度钠离子电池用硬碳负极的制备方法。
木质素是植物细胞壁的重要成分，年产量达数千万吨，含碳量高达50-60wt％，并且具有大量碳环结构，是制备碳素材料的良好前驱体之一。据不完全统计，6.5吨玉米秸秆可得到1吨的酒精和1吨残渣，木质素含量约占残渣总量的30-35wt％。根据制备方法木质素分为酶解木质素、碱解木质素、酸解木质素等，其中酶解木质素制备过程中因纤维素酶的水解条件比较温和，木质素仅会发生一些轻微的结构变化。相对于其他方法(比如碱解，酸解)获得的木质素，酶解木质素可较好、较多地保留木质素的三维网状交联结构和活性基团，利用酶解木质素碳化制备硬碳不仅具备较高的电化学性能，拥有更多的活性位点，还能降低制备成本，实现资源利用最大化，变废为宝。
申请人在先专利CN202110883695.2已经公开了一种利用酶解木质素制备硬碳负极材料的方法，该专利以酶解木质素、二异氰酸酯、长链二元醇，双端羟基硅油为原料进行反应生成互穿交联三维网状结构，将这种结构碳化后形成的硬碳负极材料层间距离提高，微孔尺寸增大、数目减少，贯穿孔增多，可实现锂离子的完全可逆嵌脱，降低首次循环容量衰减。但实验验证其长循环性能较差，发明人推测为其孔结构过于丰富，长链二元醇碳化部位脆弱，在长循环充放电过程中抗膨胀性能变差，易发生体积膨胀，易坍塌，其稳定性下降。若用化学气相沉积技术对这种硬碳结构进行碳包覆，虽能减少比表面积，重新调整孔结构和孔径分布，但化学气相沉积碳包覆使部分微孔被掩埋，形成闭孔，开放式孔变少、孔连通性变差，阻碍了电解液的渗透，硬碳与电解液的接触面积大幅下降，离子的扩散速率大大下降，循环容量的衰减变大，因此以这种方法制备的硬碳材料不适合进行碳包覆。
综上，亟需开发一种比表面积小，首次充放电效率高，同时首次循环容量衰减低，长循环性能也稳定的硬碳电极材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用，首先以酶解木质素、多官能度异氰酸酯基硅烷为原料，利用羟基和异氰酸酯基之间的反应将酶解木质素制备成三维网状大分子结构前驱体，然后前驱体经预处理剂处理、碳化、化学气相沉积制得酶解木质素基碳包覆硬碳材料。首先酶解木质素和多官能度异氰酸酯基硅烷之间的反应能够降低硬碳表面的的活性羟基含量，避免活性羟基和电解液发生不可逆反应损耗锂离子，降低首次循环容量的衰减；其次三维网状大分子结构前驱体制备的硬碳结构更稳固，长循环性能更好，有利于锂离子在层间的扩散，在充放电过程实现锂离子的快速嵌入和脱出，提高充放电效率；最后，碳化后形成的硬碳中掺杂有氮、硅，且硅、氮掺杂均匀，有利于层间距的均匀增大，锂离子的脱嵌更容易，降低首次循环容量的衰减，充放电效率也得到提高。此外，发明人发现预处理剂能配合多官能度异氰酸酯基硅烷形成稳固的硬碳结构，其长循环稳定性较好，经化学气相沉积碳包覆后其孔隙结构和分布能够得到进一步的优化整合，使容量衰减降低、锂离子能够快速嵌入和脱出，充放电效率得到提高。
为实现上述目的，采取以下具体技术方案：
一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料，所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料的前驱体包括如下原料：酶解木质素、多官能度异氰酸酯基硅烷，所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料首先由酶解木质素与多官能度异氰酸酯基硅烷反应制备前驱体，前驱体再经C15-C20的脂肪酸预处理、碳化、化学气相沉积工艺制备而得。
所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料的孔体积优选为0.04-0.08cm3/g，同时，比表面积优选为5-10m2/g，此种条件下，浆料制备过程中吸水率低，并且，孔隙较为均匀，首次库伦效率会提高，可逆容量也提高。
进一步地，所述硬碳材料的前驱体包括如下重量份的原料：100份酶解木质素、12-16份多官能度异氰酸酯基硅烷，所述C15-C20的脂肪酸用量为酶解木质素的7.5-10.5份预处理剂。
所述多官能度异氰酸酯基硅烷的官能度为2-4，具体选自四异氰酸基硅烷、三异氰酸(甲基)硅、二异氰酸二甲基硅烷中的一种或两种及以上的组合。
优选的，所述多官能度异氰酸酯基硅烷选自四异氰酸基硅烷、三异氰酸(甲基)硅中的一种。
所述C15-C20的脂肪酸选自植烷酸、硬脂酸、十五烷酸、十七烷酸、正碳十九酸中的一种或两种及以上的组合，优选的，所述C15-C20的脂肪酸选自植烷酸、十七烷酸中的一种或两种的组合。
发明人发现预处理剂能配合多官能度异氰酸酯基硅烷形成稳固的硬碳结构，其长循环稳定性较好，经化学气相沉积碳包覆后其孔隙结构和分布能够得到进一步的优化整合，使容量衰减降低、锂离子能够快速嵌入和脱出，充放电效率得到提高。虽原因不明，但推测为C15-C20的脂肪酸在碳化过程某一温度内能集中产生大量气体在结构内制造一定数量的大孔径的贯通孔、介孔、开放孔；又因多官能度异氰酸酯基硅烷与酶解木质素反应连接处碳化后的结构比较稳固、且这种结构较密集，为硬碳提供了坚固的支撑。
所述酶解木质素来自微生物酶解玉米秸秆制备乙醇过程，因采用一般的纤维素酶酶解制备酶解木质素的条件温和，可保留大量的活性基团，特别是醇羟基，所述酶解木质素采取有机溶剂萃取法获得，重均分子量为1000-3000，醇羟基含量为3.3-3.8wt％。
本发明还提供了上述酶解木质素基碳包覆硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备前驱体：将酶解木质素、多官能度异氰酸酯基硅烷加至有机溶剂中，搅拌至完全溶解，升温并恒温，滴加催化剂，搅拌条件下进行反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，研磨备用；
2)前驱体预处理：将步骤1)所得物质进行首次研磨，然后将研磨物超声分散于预处理剂溶液中，减压蒸馏除去溶剂，二次研磨，得粉末备用，所述预处理剂为C15-C20的脂肪酸；
3)碳化：将步骤2)所得经预处理的粉末加至旋转碳化炉内，通入惰性气体，均匀升温并恒温进行碳化，碳化结束后冷却至室温，研磨得硬碳粉末；
4)化学气相沉积：将步骤3)中得到的硬碳粉末加至反应室，通入惰性气体，均匀升温并恒温，通入惰性气体/烃类气体的混合气体，保温反应，保温结束后通入惰性气体降温至室温，得到表面包覆后的硬碳材料。
步骤1)所述有机溶剂没有特别的限制，可溶解反应物、不参与化学反应即可，包括但不限于苯、二氧六环中的一种或两种的组合；所述升温为升至60-80℃，所述催化剂为叔胺，选自三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺中的一种或两种的组合，催化剂的用量为酶解木质素、多官能度异氰酸酯基硅烷重量和的0.3-0.5wt％，所述反应时间为3-5h，所述洗涤为用溶剂洗去未反应的原料及催化剂，所述研磨为研磨至粒径为0.3-0.8mm；
步骤2)所述首次研磨平均粒径为10-50μm，二次研磨平均粒径为1-10μm，所述预处理剂溶液的溶剂选自苯、氯仿、乙醚、四氯化碳、二硫化碳、醋酸戊酯、甲苯中的一种或两种及以上的组合，所述预处理剂溶液中预处理剂的浓度为3-5wt％，所述超声分散的频率为20KH Z-1MH Z、功率为30W-15KW、时间为1-3h；
步骤3)所述升温速度为5-10℃/min，所述升温至800-1400℃，所述恒温碳化时间为1-3h，所述研磨为研磨至粒径为1-15μm；
步骤4)所述均匀升温的速度为1-5℃/min，所述升温为升至600-1200℃，所述升温后恒温时间为1-3h，所述惰性气体和烃类气体的体积比为1.5-2:1，所述保温反应时间为2-5h，所述烃类气体选自甲烷，乙炔，乙烯中的一种或两种及以上的组合；所述降温速度为5-10℃/min。
一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料的应用，所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料应用于制备锂离子电池中的负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以酶解木质素、多官能度异氰酸酯基硅烷为原料，利用羟基和异氰酸酯基之间的反应将酶解木质素制备成三维网状大分子结构前驱体，然后前驱体经预处理剂处理、碳化、化学气相沉积制得酶解木质素基碳包覆硬碳材料，酶解木质素基碳包覆硬碳材料比表面积适中，首次效率得到提高，长循环性能也更稳定。
发明人发现预处理剂能配合多官能度异氰酸酯基硅烷形成稳固的硬碳结构，其长循环稳定性较好，经化学气相沉积碳包覆后其孔隙结构和分布能够得到进一步的优化整合，使容量衰减降低、锂离子能够快速嵌入和脱出，充放电效率得到提高。
附图说明
图1为实施例1制备的酶解木质素基碳包覆硬碳材料照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
酶解木质素购自山西生物质新材料产业研究院有限公司，二氧六环萃取获得，重均分子量为3000，醇羟基含量为3.5wt％。
制备酶解木质素基碳包覆硬碳材料
实施例1
1)制备前驱体：将100份酶解木质素、16份四异氰酸基硅烷加至150份苯中，搅拌至完全溶解，升温至80℃并恒温，滴加0.55份三乙胺，30min滴毕，搅拌条件下进行反应5h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，用苯洗涤3次除去未反应的原料、80℃真空干燥12h，研磨至0.3mm，备用；
2)前驱体预处理：将步骤1)所得物质在XQM-0.5L行星式球磨机中用φ＝10mm玛瑙球、φ＝6mm玛瑙球，个数比为1:4，共15个，以转速为300r/min、球料比为7:1进行球磨26h，得粒径为12μm的球磨物，然后将球磨物用频率为80KH Z、功率为400W的超声波分散于210份5wt％植烷酸溶液(溶剂苯)中，超声时间为1h，减压蒸馏除去苯，干燥、冷冻，φ＝10mm玛瑙球、φ＝6mm玛瑙球、φ＝4mm玛瑙球，个数比为1:1:1，共15个，以转速为450r/min、球料比为10:1进行球磨36h，得粒径为2.7μm粉末，备用；
3)碳化：将步骤2)所得经预处理的粉末加至旋转碳化炉内，通入氩气，以10℃/min均匀升温至1400℃并恒温3h进行碳化，碳化结束后冷却至室温，研磨得粒径为8μm硬碳粉末；
4)化学气相沉积：将步骤3)中得到的硬碳粉末加至反应室，通入氩气，以5℃/min均匀升温至1000℃并恒温，通入氩气和乙炔按体积比为2:1的混合气体，保温反应2h，保温结束后通入氩气以速率8℃/min降至室温，得到表面包覆后的硬碳材料。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，用十七烷酸替代植烷酸。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于，用三异氰酸(甲基)硅的用量替代四异氰酸基硅烷。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于，四异氰酸基硅烷的用量为12份。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于，用硬脂酸替代植烷酸。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于，用二异氰酸二甲基硅烷替代四异氰酸基硅烷。
对比实施例1
其余与实施例1相同，不同之处在于，用二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯替代四异氰酸基硅烷。
对比实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，没有步骤4)化学气相沉积。
对比实施例3
其余与应用例1相同，不同之处在于，所用硬碳为参照专利CN202110883695.2中实施例1制备，研磨得粒径为8μm，加至反应室，通入氩气，以5℃/min均匀升温至1000℃并恒温，通入氩气和乙炔按体积比为2:1的混合气体，保温反应2h，保温结束后通入氩气以速率8℃/min降至室温，得到表面包覆后的硬碳材料。
对比实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤2)中直接将步骤1)所得的前驱体干燥、冷冻，φ＝10mm玛瑙球、φ＝6mm玛瑙球、φ＝4mm玛瑙球，个数比为1:1:1，共15个，以转速为450r/min、球料比为10:1进行球磨36h，得粒径为2.7μm粉末，备用。
制备电池
应用例1
将实施例1制备得到的硬碳与乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按8:1:0.5的质量比混合，在球磨机中充分研磨混合，待完全混合均匀后再按质量比5％加入丁苯橡胶(SBR，40wt％SBR水溶液)，充分搅拌后得到均匀浆料。(其中乙炔黑用作导电剂，CMC+SBR配合用作粘结剂)涂布在10μm厚的铜箔上，在80℃烘箱中干燥3h。用直径为12mm的裁片机裁出极片，放入70℃烘箱中干燥8h以上。将极片转移到氩气手套箱中，采用金属锂片为负极、Celgard2400多孔聚乙烯隔膜、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v/v＝1∶1∶1)电解液、CR2016电池壳组装扣式电池。
应用例2-6、对比应用例1-4
其余与应用例1相同，不同之处在于，分别用实施例2-6、对比实施例1-4制备的硬碳组装的CR2032扣式电池。
将上述应用例1-6及对比应用例1-4制备的电池进行以下性能测试：
首次充放电性能测试：蓝电测试系统，充放电电流密度50mA/g。
循环性能测试：蓝电系统，50、1000圈，充放电电流密度50mA/g。
倍率性能：测试电压范围0.005-2.0V，充放电倍率为0.1C、2C，计算2C下的容量保持率，即充放电倍率为2C时的倍率为0.1C下倍率容量的百分率。
对实施例1-6及对比实施例1-4制备的硬碳材料进行孔隙率和比表面积测试，对相应的应用例扣式电池进行电性能测试，为简便数据编号记为对应应用例编号：
BET比表面积测试及孔径分析：参照标准GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积进行测试。
Figure BDA0003854136780000071
由上表可以看出，本发明制备的酶解木质素基碳包覆硬碳材料，具有优异的电化学性能，由应用例1-6，尤其是应用例1与对比应用例1-3的比较可以看出预处理剂能配合多官能度异氰酸酯基硅烷形成稳固的硬碳结构，其长循环稳定性较好，经化学气相沉积碳包覆后其孔隙结构和分布能够得到进一步的优化整合，使容量衰减降低、锂离子能够快速嵌入和脱出，充放电效率得到提高。实施例5采用硬脂酸代替植烷酸，羧基的相对含量低，导致形成的小孔更多，碳包覆以后小孔消失，因而孔体积降低，但是，因为小孔更多，因而比表面积下降并不明显，此外，由于过小的孔增多，锂离子的传输性能也有一定程度下降。对比应用例1可能是孔隙的稳定性较差，导致长期循环稳定性变差。对比应用例2没有经过碳包覆，孔隙率和比表面积虽然比较大，但是孔隙不均匀，导致循环稳定性差。对比应用例4没有经过脂肪酸预处理，孔隙结构相比于处理后的，均匀性不好，首次放电比容量低，循环稳定性差。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料，其特征在于，所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料的前驱体包括如下原料：酶解木质素、多官能度异氰酸酯基硅烷，所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料首先由酶解木质素与多官能度异氰酸酯基硅烷反应制备前驱体，前驱体再经C15-C20的脂肪酸预处理、碳化、化学气相沉积工艺制备而得。
2.权利要求1所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料的前驱体包括如下重量份的原料：100份酶解木质素、12-16份多官能度异氰酸酯基硅烷，所述C15-C20的脂肪酸用量为酶解木质素的7.5-10.5wt％。
3.权利要求1所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料，其特征在于，所述多官能度异氰酸酯基硅烷的官能度为2-4，选自四异氰酸基硅烷、三异氰酸(甲基)硅、二异氰酸二甲基硅烷中的一种或两种及以上的组合。
4.权利要求3所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料，其特征在于，所述多官能度异氰酸酯基硅烷选自四异氰酸基硅烷、三异氰酸(甲基)硅中的一种。
5.权利要求1所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料，其特征在于，所述C15-C20的脂肪酸选自植烷酸、硬脂酸、十五烷酸、十七烷酸、正碳十九酸中的一种或两种及以上的组合。
6.权利要求5所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料，其特征在于，所述C15-C20的脂肪酸选自植烷酸、十七烷酸中的一种或两种的组合。
7.权利要求1所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料，其特征在于，所述酶解木质素来自微生物酶解玉米秸秆制备乙醇过程，所述酶解木质素采取有机溶剂萃取法获得，重均分子量为1000-3000，醇羟基含量为3.3-3.8wt％。
8.权利要求1-7任一项所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备前驱体：将酶解木质素、多官能度异氰酸酯基硅烷加至有机溶剂中，搅拌至完全溶解，升温并恒温，滴加催化剂，搅拌条件下进行反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，研磨备用；
2)前驱体预处理：将步骤1)所得物质进行首次研磨，然后将研磨物超声分散于预处理剂溶液中，减压蒸馏除去溶剂，二次研磨，得粉末备用，所述预处理剂为C15-C20的脂肪酸；
3)碳化：将步骤2)所得经预处理的粉末加至旋转碳化炉内，通入惰性气体，均匀升温并恒温进行碳化，碳化结束后冷却至室温，研磨得硬碳粉末；
4)化学气相沉积：将步骤3)中得到的硬碳粉末加至反应室，通入惰性气体，均匀升温并恒温，通入惰性气体/烃类气体的混合气体，保温反应，保温结束后通入惰性气体降温至室温，得到表面包覆后的硬碳材料。
9.权利要求8所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述研磨为研磨至粒径为0.3-0.8mm；步骤2)所述首次研磨平均粒径为10-50μm，二次研磨平均粒径为1-10μm，所述预处理剂溶液的溶剂选自苯、氯仿、乙醚、四氯化碳、二硫化碳、醋酸戊酯、甲苯中的一种或两种及以上的组合，所述预处理剂溶液中预处理剂的浓度为3-5wt％，所述超声分散的频率为20KH Z-1MH Z、功率为30W-15KW、时间为1-3h。
10.权利要求1-7任意一项所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料的应用，所述酶解木质素基碳包覆硬碳材料应用于制备锂离子电池中的负极材料。
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