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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffkompositformteil, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für den Betrieb in einem organischen Lösungsmittel, unter in situ Erzeugung eines Elektrolyts.
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Stand der Technik
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In Zeiten, in denen die elektrische Speicherung von Energie aus nachhaltigen Ressourcen eine immer größere Rolle einnimmt, nimmt auch die nachhaltige Synthese von Kohlenstoffmaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und deren Anwendung in elektrochemischen Energiespeichern (z.B. Superkondensatoren) immer mehr an Bedeutung zu.
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Chemische Synthesen gehen mit der Anhäufung von Abfällen einher. Dies stellt ein ernsthaftes ökologisches und ökonomisches Problem dar, da Abfall nicht zum Wert eines Produktes beiträgt, sondern im Gegenteil gesondert entsorgt werden muss, was zeit-, kosten- und energieaufwändig ist. Chemische Abfälle werden heutzutage nicht mehr vollständig recycelt. Im schlimmsten Fall ist es sogar schädlich für die Umwelt oder giftig für den Menschen. In dem immer wichtiger werdenden Kontext von Nachhaltigkeit und grüner Chemie darf ein chemisches Produkt nicht nur nach seinem Nutzen und Beitrag selbst für die Gesellschaft beurteilt werden, sondern auch nach seiner Entstehung.
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Das traditionelle Prinzip der Herstellung von elektrochemischen Energiespeichern aus porösen Kohlenstoffen beinhaltet dabei zahlreiche Teilschritte und ist beispielsweise in Simon et al. (2008, Nat. Mater., 7, 845-854) und Leistenschneider et al. (2017, Beilstein J. Org. Chem., 13, 1332-1341) beschrieben. Die Synthese eines Kohlenstoffpräkursors, der aus einer chemischen Verbindung besteht, die einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist und einem sogenannten Porogen, das während der späteren Temperaturbehandlung die Porosität in den Kohlenstoff einbringt; die Umsetzung des Präkursors zum Kohlenstoff bei hohen Temperaturen unter Luftausschluss; die Aufreinigung des Kohlenstoffs, um Nebenprodukte, die während der Hochtemperaturaktivierung entstanden sind zu entfernen; die Weiterverarbeitung des porösen Kohlenstoffs zu Elektroden und die anschließende Zugabe eines Elektrolyts, der aus einem Salz in einem Lösungsmittel besteht und Ladungsträger bereitstellt. Diese gängige Methode der Herstellung porösen Kohlenstoffs und dessen Weiterverarbeitung zu Elektroden stellt oft große ökologische und ökonomische Probleme dar. Zum einen werden häufig toxische Kohlenstoffpräkursoren verwendet, wie Teere, Phenolharze oder Furfurylalkohle. Auch die Nebenprodukte, die während der Hochtemperaturaktivierung entstehen, werden in der traditionellen Synthese als Abfallprodukte behandelt und tragen nichts zur späteren Verwendung des Materials als elektrochemischer Energiespeicher (bspw. als Superkondensator) bei. Durch die aufwändige Reinigung des aktivierten Kohlenstoffs, die notwendig ist, um die spezifische Oberfläche des Materials für den späteren Elektrolyten zugänglich zu machen, werden außerdem große Mengen an protischem Lösungsmittel verbraucht (siehe Titirici et al., 2015, Chem. Soc. Rev., 44, 250-290).
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Schneidermann et al. (ChemSusChem, 2017, 10, 2416-2424) offenbaren hierzu ein Verfahren zur Herstellung einer Filmelektrode. Dabei wird zunächst ein stickstoffdotierter nanoporöser Kohlenstoff bereitgestellt, indem Lignin, Harnstoff und Kaliumcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 800°C pyrolysiert werden. Die Nanoporen des so erzeugten Produkts sind durch überschüssiges Kaliumcarbonat und die entstehenden Nebenprodukte verschlossen. Um das überschüssige Kaliumcarbonat und die Nebenprodukte aus den Poren des erhaltenen Produkts zu entfernen muss das Produkt nachteilig mit einem Gemisch aus Wasser und Salzsäure (HCI) gewaschen werden. Anschließend wird dem gewaschenen und mit Ethanol getränktem Produkt Polytetraflourethylen als Bindemittel zugesetzt. Das so entstandene teigähnliche Material wird mit einer Walzmaschine zu einer Filmelektrode weiterverarbeitet. Zur Entfernung der Lösemittelrückstände (insbesondere Ethanol) muss die Filmelektrode vor ihrer Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher bei 120°C getrocknet werden.
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Die
US 2006/0151318 A1 offenbart hierzu eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die ein aktives Elektrodenmaterial (das bspw. ein Kohlenstoffmaterial sein kann) umfasst, das auf einem Stromabnehmer oder einer anderen Oberfläche aufgebracht ist. Als Kohlenstoffmaterial ist ausschließlich Grafit offenbart. Das aktive Elektrodenmaterial zeichnet sich durch eine graduierte Porosität aus, wobei die Porosität an der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials größer ist, als in der Nähe der Oberfläche, auf der es abgeschieden wurde, bzw. im inneren des Materials. Zur Herstellung der Elektrode muss zunächst ein aktives Elektrodenmaterial direkt auf einem Stromabnehmer oder einer anderen Oberfläche aufgebracht werden. Anschließend wird das aktive Elektrodenmaterial mit einem Porenbildner beschichtet/imprägniert und bereits vor der Umsetzung des Porenbildners auf dem Stromabnehmer druckgewalzt (d.h. prozessiert) und schlussendlich gesintert. Allerdings weist der Kohlenstoff sehr schlechte Imprägnierungseigenschaften auf. Insbesondere, da die Dichte des Kohlenstoffs nach dessen Druckwalzen zunimmt.
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Leistenschneider et al. (Adv. Sustainable Syst. 2018, 2, 1800087) offenbaren ein sogenannten „in-situ-Elektrolyt“-Konzept unter Verwendung eines Kohlenstoffverbundmaterials in einem Superkondensator. Die Synthese des Kohlenstoffkompositmaterials ist dabei so konzipiert, dass die bei der Herstellung des Kohlenstoffs entstehenden Nebenprodukte direkt als Elektrolytsalz wirken und somit zur Funktionalität des Superkondensators beitragen. Zur Herstellung des Kohlenstoffkompositmaterials wurde Lignin (als organische Kohlenstoffquelle) mechanochemisch mit Harnstoff (als Stickstoffquelle) und K2CO3 oder ZnCl2 (jeweils als Porogen) zu einem homogenen Gemisch vermahlen, chemophysikalisch unter Argon bei einer Temperatur von 800°C umgesetzt und anschließend direkt im Trockenverfahren zu einer Elektrode weiterverarbeitet. Vorteilhaft entfällt vor der Weiterverarbeitung jeder Waschschritt und die Zugabe von Lösungsmitteladditiven, wie beispielsweise Ethanol. Ein Nachteil bei der Verwendung derartiger Kohlenstoffkompositmaterialien in einem Superkondensator ist allerdings, dass diese nur mit einem wässrigen Lösungsmittel unter in situ Erzeugung eines Elektrolyts betrieben werden können. Folglich ist die Zellspannung des Superkondensators auf 1 bis 1,23 V beschränkt und die gespeicherte Energie im Vergleich zu anderen Superkondensatoren gering.
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Es wäre daher wünschenswert Kohlenstoffkompositmaterialien zur Hand zu haben, die in chemischen Energiespeichern auch mit organischen Lösungsmitteln betrieben werden können, um höhere Spannungen und Energiedichten zu erreichen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die technische Aufgabe zugrunde, ein Kohlenstoffkompositformteil, insbesondere für die Verwendung als Filmelektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, wobei der elektrochemische Energiespeicher in einem Potentialfenster von > 1,23 V betrieben werden kann.
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Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode und einen elektrochemischen Energiespeicher bereitzustellen, bei denen auf eine nachträgliche Hinzugabe eines Elektrolytsalzes verzichtet werden kann.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils gemäß Anspruch 1 gelöst.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils umfasst die folgenden Schritte:
- a) Bereitstellen eines homogenen Gemischs umfassend zumindest die folgenden Edukte
- - eine Kohlenstoffquelle mit einem Kohlenstoffanteil von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle und
- - ein Porogen,
- b) Chemophysikalisches Umsetzen des homogenen Gemischs bei einer Temperatur T von zumindest 250°C zu einem Kohlenstoffkompositmaterial, wobei das Kohlenstoffkompositmaterial nanoporösen Kohlenstoff mit einem Gehalt von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, und
ein Stoffgemisch, das zumindest teilweise in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist und aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der Umsetzung besteht, mit einem Gehalt von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials umfasst,
- c) Kontaktiren des Stoffgemischs in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs, erhalten in Schritt b), mit einer organischen oder anorganischen starken Säure, deren pKs-Wert kleiner ist, als der pKs-Wert des Stoffgemischs, vorzugsweise aller einzelnen Komponenten des Stoffgemischs, und die dazu geeignet ist, durch in situ Umwandlung des Stoffgemischs in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs ein korrespondierendes Elektrolytsalz zu bilden, das in einem Potentialfenster von mehr als 1,5 V stabil ist,
- d) Prozessieren des in Schritt c) erhaltenen Kohlenstoffkompositmaterials (hierin auch als modifiziertes Kohlenstoffkompositmaterial bezeichnet) direkt nach Schritt c) zu dem Kohlenstoffkompositformteil.
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Vorteilhaft wird das Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von zumindest 250°C erhalten wird, im Gegensatz zu konventionellen Herstellungsverfahren nicht mit Lösungsmitteln aufgereinigt, sondern direkt mit einer starken Säure kontaktiert (d.h. darin für einen Zeitraum Inkubiert) und anschließend direkt zu einem Kohlenstoffkompositformteil prozessiert, d.h. im Sinne der Erfindung erfolgt die Formgebung des Kohlenstoffkompositmaterials.
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Vorteilhaft können die so erhaltenen Kohlenstoffkompositformteile unmittelbar in einem elektrochemischen Energiespeicher nach Zugabe eines Lösungsmittels (vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel oder eine ionische Flüssigkeit) zur in situ Erzeugung des Elektrolyten für Lade- und Entladezyklen verwendet werden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die Rückstände, die nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte zu dem Kohlenstoffkompositmaterial ein Stoffgemisch bilden, welches zumindest teilweise Nebenprodukte bzw. nicht umgesetzte Edukte (Porogen) in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet sind, vor dem Prozessieren zum Kohlenstoffkompositformteil bzw. vor deren Inbetriebnahme als Elektrode nicht aus dem Kohlenstoffkompositmaterial und/oder dem Kohlenstoffkompositformteil entfernt werden müssen.
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Vielmehr können diese Rückstände durch das Kontaktieren mit einer starken Säure gezielt in ein gewünschtes Elektrolytsalz umgewandelt werden, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und somit mit dem organischen Lösungsmittel in situ einen Elektrolyten erzeugt. Erst im Anschluss erfolgt die Formgebung zu einem Kohlenstoffkompositformteil und der unmittelbare Einsatz in einem elektrochemischen Energiespeicher unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels.
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Besonders vorteilhaft kann dadurch auf jeglichen Waschschritt und die Zugabe von Lösungsmitteladditiven, wie beispielsweise Ethanol vor der Formgebung zum Kohlenstoffkompositformteil verzichtet werden. Vorzugsweise entstehen als Abfallprodukte lediglich CO2 und H2O als wenig giftige Gase.
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Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass durch die in situ Umwandlung des Stoffgemischs, das in Poren des nanoporigen Kohlenstoffs nach der chemophsikalischen Umsetzung angeordnet ist, durch das Kontaktieren mit einer Supersäure, wodurch das Elektrolytsalz in den Poren gebildet wird, ein elektrochemischer Energiespeicher mit einem organischen Lösungsmittel betrieben werden kann. Somit kann der elektrochemische Energiespeicher mit Spannungen im Bereich von 1,8 bis 4,8 V, besonders bevorzugt im Bereich von 2,3 bis 4,2 V betrieben werden. Dies erlaubt den Einsatz dieser Technologie für beispielsweise Hochvolt-Lithium-Ionen Batterien. Außerdem erhöht sich die Energiedichte, die bspw. für einen Superkondensator quadratisch von der Zellspannung abhängig ist, gegenüber elektrochemischen Energiespeichern, die mit wässrigen Lösungsmitteln betrieben werden, um einen Faktor von bis zu 5.
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Bei Batterien ermöglicht die Erhöhung der Potentialstabilität des Elektrolyten den Einsatz von Elektrodenmaterialien, die eine höhere Energiedichte aufweisen. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da auf wässrigen Elektrolyten basierende Batterien deutlich geringere Energiedichten aufweisen wie z.B. Lithium-Ionen-Batterien aus dem Stand der Technik.
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Bei Hybridsystemen werden Batterieelektrodenmaterialien mit einer Superkondensatorelektrode kombiniert, um ein System mit den hohen Energiedichten der Batterieelektrode und der Schnelligkeit von Kohlenstoffelektroden zu erhalten. Diese Systeme lassen sich energietechnisch und leistungstechnisch zwischen Batterien und Superkondensatoren einordnen. Allerdings müssen die angelegte Spannung, die Energiedichte und die Aktivmassen gegeneinander austariert werden, um das System stabil zu halten und das elektrochemische Limit des Elektrolyten nicht zu überschreiten. Ein stabiler Elektrolyt ermöglicht eine höhere Energiedichte, aber auch ein leichteres Austarieren des Systems.
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Dabei haben die Erfinder erkannt, dass das in situ erzeugte Elektrolytsalz in den Poren des Kohlenstoffkompositmaterials bei Inbetriebnahme des prozessierten Kohlenstoffkompositformteils als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher in situ den Elektrolyten erzeugt. Vorteilhaft kann somit auf eine nachträgliche Hinzugabe eines Elektrolytsalzes verzichtet werden. Gleichwohl weisen die Kohlenstoffkompositformteile nach der Inbetriebnahme zumindest die gleiche Leitfähigkeit auf, wie vergleichbare Elektroden, die durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
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Besonders vorteilhaft werden in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren im Wesentlichen unbedenkliche und reichlich vorhandene Edukte und keine Lösungsmittel (mit Ausnahme derjenigen, die bei Einsatz des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher in situ den Elektrolyten erzeugen) verwendet. Somit ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gegenüber konventionellen Verfahren auf lediglich vier Schritte reduziert, nämlich das Bereitstellen eines homogenen Gemischs der Edukte (Schritt a), die chemophysikalische Umsetzung während der Temperaturbehandlung (Schritt b), Kontaktieren des in Schritt b) erhaltenen Kohlenstoffkompositmaterials, mit einer starken Säure unter in situ Bildung des korrespondierenden Elektrolytsalzes (Schritt c) und das Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung zu dem Kohlenstoffkompositformteil (Schritt d).
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Schlussendlich zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkompositformteilen, bspw. zur Verwendung als Elektroden in einem elektrochemischen Energiespeicher (wie Superkondensatoren, Ultrakondensatoren, Batterien, Pseudokondensatoren und Hybridsysteme) durch eine deutliche Reduktion in Bezug auf Synthesezeit, Verarbeitungskosten und Materialkosten aus.
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Es sei deutlich darauf hingewiesen, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffkompositformteils um das Aufzeigen eines neuartigen Grundprinzips zur nachhaltigen und kostenminimierten Synthese von Kohlenstoffkompositformteilen und deren Anwendung, insbesondere zur Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher, handelt, wobei die endgültige Anwendung des Kohlenstoffkompositmaterials bereits in seiner Entstehung betrachtet wurde. Der Fachmann weiß dabei, dass er hierin explizit genannte Stoffklassen, insbesondere der Kohlenstoffquelle und des Porogens, entsprechend variieren oder modifizieren kann. Auch die hierin definierten Reaktionsbedingungen, insbesondere die Bedingungen zur chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs, sind nicht derart limitierend zu verstehen, da der Fachmann erkennen wird, wie er einzelne Parameter variieren muss, wenn andere Edukte eingesetzt werden.
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Kohlenstoffquelle bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Grafit, Hartkohle (wie Anthrazit und Steinkohle), Weichkohle (wie bituminöse Kohle verschiedenen Grades, Braunkohle, Torf) als auch eine organische chemische Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus erneuerbaren kohlenstoffhaltigen Biopolymeren, Neben- und/oder Abfallprodukten anderer (industrieller) Verfahren, kohlenstoffhaltigen Polymeren (wie Biopolymeren oder synthetischen Polymeren), Kohlenwasserstoffen, Teeren, pflanzlichen Ölen, Mineralölen und synthetischen Ölen und Mischungen daraus ausgewählt ist.
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Der Ordnungsgrad der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome (Grad der Graphitisierung) nimmt dabei vom Grafit über die Klasse der Weichkohlenstoffe (engl. „soft carbon“), Klasse der Hartkohlenstoffe (engl. „hard carbon“) bis zur Aktivkohlenstoff (engl. „activated carbon“) ab.
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Zur Klasse der Hartkohlenstoffe (engl. „hard carbon“) rechnet man Kohlensorten, deren Gehalt an gebundenem, d.h. nicht gasförmigem Kohlenstoff 93% oder darüber beträgt. Typische Rohstoffe für Hartkohlen umfassen Harze (z.B. Phenolharze) und andere Polymere (z.B. PVC), vernetztes Pech und Bio-Materialien.
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Weichkohlenstoffe (engl. „soft carbon“) sind amorphe Kohlenstoffe, die beim Erwärmen auf Graphitierungstemperaturen (2000 - 3000°C) in Grafit umgewandelt werden können. Sie weisen weniger Störung als Hartkohlenstoffen auf und sind mechanisch weicher. Typische Beispiele umfassen Pech und Koks.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die Kohlenstoffquelle ein erneuerbares kohlenstoffhaltiges Biopolymer, wie beispielsweise Holz (z.B. in Form von Sägespänen), Lignin, Pech, Pflanzenteile, Obstkerne, Nussschalen, Samen, Pflanzenfasern, Kohlenwasserstoffe, Kohlen, Teere und Bagasse.
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Kohlenstoffquelle zumindest ein Neben- und/oder Abfallprodukt anderer (industrieller) Verfahren. Vorteilhaft können so Abfallprodukte sinnvoll einer Weiterverarbeitung zugeführt werden.
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Die Kohlenstoffquelle kann fest oder flüssig sein.
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Folglich eigenen sich auch Kohlenwasserstoffe, Teere, pflanzliche Öle, Mineralöle, synthetische Öle und Mischungen daraus als organische chemische Verbindung bzw. als Kohlenstoffquelle.
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Die Kohlenstoffquelle ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Lignocellulose, Chitin, Aktivkohle, Cellulose, Chitosan, Kunststoffen, Zitronensäure und Mischungen daraus.
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Bevorzugte Kunststoffe, die im Sinne der Erfindung als Kohlenstoffquelle dienen, umfassen kohlenstoffhaltige Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyurethan, Acrylate, Polyester.
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Gute Beispiele für kohlenstoffhaltige Polymere sind diese, die durch Polykondensation erhalten werden, bspw. Polyester, Phenoplaste, Polyamide. Damit eine Kettenreaktion möglich ist, werden dabei Monomerbausteine eingesetzt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die besonders reaktionsfähig sind (z. B. -OH, -COOH, -NH2, -CHO, usw.). Bei der Polymerisation werden dabei kleine Moleküle, wie bspw. Wasser, abgespaltet (Nylon, Bakelit)
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden solche Polymere eingesetzt, die nach der Polymerisation, bspw. nach der Polykondensation der Monomerbausteine freie Koordinationsstellen (z.B. Sauerstoff oder Stickstoff) für Metalle bzw. Metallionen aufweisen.
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Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt das Bereitstellen des homogenen Gemischs der Edukte in Folge einer Polymerreaktion aus Monomerbausteinen, die zur Ausbildung eines Polymers geeignet sind, und unter gleichzeitigem Einbetten eines Porogens (wie hierin beschrieben) in die sich ausbildende Polymermatrix (d.h. Polymernetzwerk). Dies hat den Vorteil, dass das Porogen homogen verteilt in die Gerüststruktur des Polymers (bspw. durch Besetzen freier Koordinationsstellen in dem Polymer) eingebaut werden kann. In diesem Fall stellt die organische Polymermatrix die Kohlenstoffquelle dar.
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Dabei bietet es sich natürlich an, dass die Monomerbausteine und das Porogen vor der Polymerisation zunächst homogen miteinander gemischt werden (bspw. durch dispergieren des Porogens in einer Lösung der Monomerbausteine). Im Falle, dass zumindest zwei unterschiedliche Typen von Monomerbausteine für die Polymerisation eingesetzt werden, ist es zweckdienlich, das Porogen zunächst in einem Typ der sich unterscheidenden Monomerbausteine homogen zu mischen und anschließend den/die anderen Typ(en) Monomerbaustein(e) zuzusetzen.
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Als kohlenstoffhaltiges Polymer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine dreidimensionale, organische Gerüststruktur verstanden, die durch kovalente oder koordinative Verknüpfung organischer Monomerbausteine aufgebaut ist.
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Die dreidimensionale, organische Gerüststruktur kann ein natürlich vorkommendes oder synthetisch generiertes Netzwerk sein.
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Als besonders geeignete dreidimensionale, organische Gerüststrukturen haben sich insbesondere kovalente-organische Gerüststrukturen erwiesen, die mit Hilfe verschiedener Monomerbausteine erzeugt werden können. Unter den Monomerbausteinen befinden sich multifunktionale Boronsäuren, Aldehyde, Carbonsäuren, Amine, Nitrile. Vorteilhaft erlauben diese Monomerbausteine die Herstellung von geordneten dreidimensionalen, organischen Gerüststrukturen und das gleichzeitige Einführen von exponierten Heteroatomen in diesen Gerüststrukturen, was das präzise Einstellen von Adsorptionseigenschaften oder die gezielte Definition von Koordinationsstellen in der dreidimensionalen, organischen Gerüststruktur erlaubt. Ein bemerkenswertes Beispiel für das oben genannte ist die Entwicklung eines heterogenen Periana-Katalysators zur Umwandlung von Methan in Methanol auf Basis eines 2,6-Dicyanopyridin-CTF.
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Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von dreidimensionalen, organischen Gerüststrukturen, die bereits Stickstoffatome in ihrer Gerüststruktur aufweisen besteht darin, dass auf das optionale Hinzugeben einer Stickstoffquelle zu dem homogenen Gemisch in Schritt a) verzichtet werden kann. Da der Stickstoff durch die chemophysikalische Umsetzung des homogenen Gemischs ein stickstoffdotiertes nanoporöses Kohlenstoffkompositmaterial bereitgestellt wird.
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Zudem weisen die dreidimensionalen, organischen Gerüststruktur bereits vor der chemophysikalischen Umsetzung eine poröse, insbesondere homogen poröse Matrix auf.
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Zum Bereitstellen des homogenen Gemischs, das zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen umfasst, kann es vorgesehen sein, dass die Kohlenstoffquelle im Vorfeld, insbesondere die dreidimensionalen, organischen Gerüststrukturen in einer dem Schritt a) vorgelagerten Synthese aus geeigneten Precusoren (d.h. Vorläuferverbindungen bzw. Monomerbausteinen wie oben definiert) erzeugt werden. Wie oben bereits erwähnt, hat dies den Vorteil, dass das Porogen homogen verteilt in die Gerüststruktur des Polymers (bspw. durch Besetzen freier Koordinationsstellen in dem Polymer) eingebaut werden kann. In diesem Fall stellt die organische Polymermatrix die Kohlenstoffquelle dar. Beispiele hierfür betreffen die Herstellung von kovalenten Triazin-Gerüststrukturen und/oder Polykondensationsprodukte, wie bspw. Polyester, Phenoplaste, Polyamide.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat die Kohlenstoffquelle einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle.
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Porogen bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine chemische Verbindung oder ein Aktivierungsreagenz, das geeignet ist, bei einer Temperatur von zumindest 250°C unter Bildung eines volatilen/fluiden Nebenproduktes durch chemische oder physikalische Aktivierung mit zumindest einem Teil des Kohlenstoffs der Kohlenstoffquelle einen nanoporösen Kohlenstoff zu bilden. In Abhängigkeit der gewählten Ausgangsstoffe, insbesondere des Porgens ist das volatile/fluide Nebenprodukt vorzugsweise Kohlenstoffmonoxid (CO), Kohlenstoffdioxid (CO2), flüchtige Kohlenwasserstoffe, Wasser, die zum Porogen korrespondierende Halogensäure bzw. Mischungen davon.
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Das Porogen übernimmt zwei Rollen während der Herstellung zum Kohlenstoffkompositformteil. Zum einen dient es während der Hochtemperaturbehandlung innerhalb der chemophysikalischen Umsetzung der Edukte als thermisch zersetzbares Material zur Einbringung einer homogenen Porosität in das Kohlenstoffkompositmaterial (d.h. in den darin entstehenden Kohlenstoff). Zum anderen wird das Porogen später in einem lösungsmittelfreien Prozess mit einer Starken Säure zu einem (organischen oder anorganischen) Salz umgesetzt, das während der elektrochemischen Anwendung als Elektrolytsalz verwendet und mit einem organischen Lösungsmittel in situ gelöst wird.
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Bevorzugt ist das Porogen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Hauptgruppenmetall-, Lanthanoidmetall-, Übergangsmetallcarbonate, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhydroxide, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhalogenide, Phosphorsäure (H3PO4) und Mischungen daraus.
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Alternativ oder zusätzlich ist das Porogen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetalloxiden und Mischungen daraus. Bevorzugte Beispiele für Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetalloxiden sind CaO, ZnO, MgO, FeO, Fe2O3, MnO2-4, V2O5.
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Es ist ebenso gut möglich, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallsulfate und/oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallphosphate und Mischungen daraus als Porogen einzusetzen. Bevorzugte Beispiele für Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallsulfate sind CaSO4, Ca3(PO4)2, FeSO4, CuSO4, ZnSO4, Zn3(PO4)2, Li2SO4.
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Die vorgenannten Porogene dienen dabei als Dehydratisierungsagenzien bzw. Karbonisierungsagenzien, d. h. als Verbindungen, die die Umwandlung der organischen chemischen Verbindungen in Kohlenstoff begünstigen. Nachfolgend sind am Beispiel von Glukose als Kohlenstoffquelle die grundlegenden Reaktionsgleichungen bei der chemophysikalischen Umsetzungen mit beispielhaften Halogeniden, Phosphaten und Sulfaten (jeweils wie hierin definiert) als geeignete Porogene aufgeführt:
- Halogenidbasiert
6 ZnCl2 + C6H12O6 → 6 C + 12 HCl(g) + 6 ZnO
- Phosphorsäurebasiert
6 H3PO4 + C6H12O6 → 6 C + 6 H3O+ + 6 H2PO4 -
- Schwefelsäurebasiert
6 H2SO4 + C6H12O6 → 6 C + 6 H3O+ + 6 HSO4 -
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Besonders bevorzugt ist das Porogen ausgewählt aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallcarbonaten, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhydroxiden, Übergangsmetallhalogeniden und Mischungen daraus.
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Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Porogen ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat oder eine Mischung daraus, bei deren thermischer Umsetzung Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) freigesetzt wird, welches vorteilhaft als Treibmittel bzw. Porenbildner innerhalb des Kohlenstoffs dient. Beispielsweise erfolgt die thermische Umsetzung des Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonats nach der folgenden Reaktionsgleichung:
MmCO3 + 2C → mM + 3CO wobei M für das Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetall(-ion), m für 1 oder 2 steht.
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Das erzeugte elementare Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Übergangsmetall M, das durch die oben dargestellte Reaktion bei der chemophysikalischen Umsetzung in Schritt b) erzeugt wird, ist hochreaktiv und wandelt sich unter Umsetzung der bereitgestellten Kohlenstoffquelle während der chemophysikalischen Umsetzung direkt wieder in MmCO3, MHCO3, M(OH)m und MmO um. Zusätzlich kann es vorkommen, dass ein Anteil des Metalls M aufgrund seines Siedepunkts (bspw. für Zink bei 774 °C) verdampft. Die Siedepunkte der entsprechenden Metalle M (wie hierin definiert) sind dem Fachmann bekannt oder können einschlägigen Fachbüchern entnommen werden. Wenn dies gewünscht ist, kann der Fachmann bspw. die Temperatur bei der chemophysikalischen Umsetzung gezielt unterhalb des Siedepunkts des eingesetzten Metalls M durchführen, um die Porosität des entstehenden porösen Kohlenstoffs im Kohlenstoffkompositmaterial zu erhöhen.
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Bevorzugt ist das Porogen ein Carbonatsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat und Mischungen daraus. Vorteilhaft kann die Verwendung von Carbonatsalzen zu einer verstärkten Porenbildung innerhalb des erzeugten Kohlenstoffs führen, d.h. damit ist eine größere spezifische Oberfläche innerhalb des entstandenen porösen Kohlenstoffs verbunden. Vorteilhaft kann über die Größe und Anzahl der Poren die Menge an aufgenommenem Stoffgemisch reguliert werden. Somit kann über die Menge des eingesetzten Porogens einerseits die Porosität des entstehenden Kohlenstoffs und andererseits die Menge des schlussendlich zur Verfügung stehenden Elektrolytsalzes (in Form des nach dem Inkontaktbringen des nach der Umsetzung erhaltenen Stoffgemischs mit einer starken Säure) im Kohlenstoffkompositmaterial und somit auch die Konzentration des Elektrolyten in dem elektrochemischen Energiespeicher gesteuert werden.
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Bevorzugte Carbonatsalze umfassen Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, Rb2CO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, ZnCO3, (NH4)2CO3 und Mischungen daraus. Die vorgenannten Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonate umfassen auch deren korrespondierende Hydrogencarbonate und deren Mischungen.
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An dieser Stelle sei noch einmal ganz explizit darauf hingewiesen, dass in Versuchen der Einsatz von Metallhydroxiden (M(OH)m, wie hierin definiert) und Metalloxiden (MmO, wie hierin definiert) bzw. Mischungen davon (wobei M(OH)m und MmO während der chemophysikalischen Umsetzung ab einem bekannten Temperaturbereich eher als Mischung beider Phasen vorliegt) als Porogen die gleichen vorteilhaften Wirkungen auf die Porenbildung zeigten, wie die oben beschriebenen Metallcarbonate (MmCO3) bei der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.
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Besonders bevorzugte Metallhydroxide umfassen LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Zn(OH)2, NH4OH und Mischungen daraus.
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Es hat sich gezeigt, dass sich als Metalloxide insbesondere diejenigen eignen, die im Ellingham-Diagram zu finden sind und im Bereich der Pyrolysetemperatur carbothermische Reaktionen eingehen. Besonders bevorzugte Metalloxide sind MgO, CaO, BaO, SrO, V2O5, Fe2O3, Fe3O4, MnO2, MnO, CuO, ZnO.
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Als Metallhalogenide eignen sich insbesondere LiX, NaX, KX, CsX, RbX, MgX2, CaX2, SrX2, BaX2, ZnX2, NH4X und Mischungen daraus, wobei X jeweils unabhängig voneinander für Flour (F), Chlor (CI), Brom (Br) oder lod (I) steht. Besonders bevorzugt ist X Chlor.
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Darüber hinaus sind bevorzugte Salze, die besonders bevorzugt als Porogen eingesetzt werden können, ZnCl2, SnCl2, und KOH, NaOH.
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Ist das Porogen ein Übergangsmetallhalogenid, bspw. ZnCl2, SnCl2, so erfolgt die chemophysikalische Aktivierung/Umsetzung vorteilhaft über die Dehydratisierung der kohlenstoffhaltigen Edukte (Kohlenstoffquelle).
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Essentiell ist, dass das nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemisches der Edukte entstandene Stoffgemisch (aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und zumindest einem Nebenprodukt) in Wasser, schwachen bzw. verdünnten Säuren (bspw. verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure) oder einem anderen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Propylencarbonat oder einem Alkohol, ausgewählt aus Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Butanol, löslich ist.
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Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches, 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 8:1 bis 1:8, noch mehr bevorzugt 1:2 bis 1:1, ganz besonders bevorzugt 1:1.
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Unter Berücksichtigung der vorgenannten Umwandlungsreaktionen des Porogens während der chemophysikalischen Umsetzung lässt sich vorteilhaft bereits durch die Menge an eingesetztem Porogen die Konzentration des Elektrolytsalzes bzw. des anschließend in situ erzeugten Elektrolyten (d.h. nach Zugabe eines Lösungsmittels zum prozessierten Kohlenstoffformteil nach Schritt d)) zielgerichtet einstellen.
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Homogenes Gemisch bezeichnet im Sinne der Erfindung ein Gemisch umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle (wie hierin definiert) und ein Porogen (wie hierin definiert), wobei die Kohlenstoffquelle und das Porogen gleichmäßig vermischt sind. Eine gleichmäßige Mischung kann beispielsweise durch Vermengen in einer Kugelmühle, wie einer Planetenkugelmühle, in einem Mörser, mit einem Rührer, per Hand, in einem Schüttelgerät, mit einem Extruder und/oder in einem Mixer erfolgen. Weitere Methoden, um aus mindestens zwei Feststoffen ein homogenes Gemisch herzustellen, sind dem Fachmann bekannt. Entsprechend wird er auch Mischintensität und Mischzeit auswählen.
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Werden die Edukte in flüssiger Form, insbesondere als Mischung von Feststoffen und Flüssigkeiten eingesetzt, eignet sich insbesondere die Verwendung eines Rührers, eines Ultraschallbades oder einer Sonode zum Bereitstellen eines homogenen Gemisches. Dabei werden die Edukte zu einer Suspension aufgeschlämmt. Als besonders geeignet hat sich dabei die Verwendung eines Ultraschallbades oder einer Sonotrode herausgestellt, da dadurch Strukturen innerhalb der Feststoffe aufgebrochen werden und somit eine bessere Zugänglichkeit der flüssigen Komponenten in die Feststoffe gewährleistet ist.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Gemisch, umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen, zumindest 10 min homogenisiert, besonders bevorzugt zumindest 30 min homogenisiert.
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Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft sein kann, das Gemisch aus den Edukten vor der thermischen Umsetzung mechanisch zu aktivieren.
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Verfahren und Mittel zur mechanischen Aktivierung sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Feststoffe miteinander Vermahlen, beispielsweise mit einem Mahlbrecher, und Flüssigkeiten durch Rühren miteinander homogen vermischt werden.
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Mischungen aus Feststoffen und Flüssigkeiten können beispielsweise mit Hilfe eines Rührers zu einer Suspension aufgeschlämmt werden.
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Bevorzugt werden die Edukte zum Bereitstellen des homogenen Gemisches aus den Edukten vor der thermischen Umsetzung miteinander vermahlen, wodurch die Edukte einerseits auf eine (einheitliche) Partikelgröße von bevorzugt kleiner 10 µm zerkleinert und zugleich miteinander zu einem Gemisch homogenisiert werden.
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Die mechanische Aktivierung eignet sich insbesondere, wenn eines der Edukte als Feststoff zugesetzt wird.
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Überraschend hat sich gezeigt, dass durch die vorgelagerte mechanische Aktivierung, insbesondere durch Vermengen der Edukte als Feststoffe in einer Kugelmühle, die Porengrößen in dem Kohlenstoffkompositmaterial zielgerichtet angepasst werden kann. Anders als bei herkömmlichen Herstellungsverfahren (bei denen die Porengröße durch Anwendung unterschiedlich großer Template oder durch die Verwendung von Tensiden mit unterschiedlicher Molekularstruktur oder Konzentration eingestellt wird) kann durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Größe der Mesoporen des Kohlenstoffmaterials durch einfache Anpassung der Kugelmahlparameter, d.h. durch das Material des Mahlguts, die Kugelgröße des Mahlguts und die Mahlgeschwindigkeit einfach und elegant maßgeschneidert werden. Vorteilhaft wird dadurch ein mesoporöses Kohlenstoffmaterial (d.h. bezogen auf den nanoporösen Kohlenstoff) mit enger Porengrößenverteilungen und spezifischen Oberflächen von mehr als 1.500 m2/g Kohlenstoffmaterial erhalten.
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Besonders vorteilhaft beeinflusst die Variation der Kugelmühlenparameter die Kristallisation des Porogens im Kohlenstoffkomposit. Dadurch kann die chemische Struktur gelenkt werden und es wird entweder das Carbonat oder das Oxid oder aber auch das Hydroxid während der Pyrolyse gebildet. Beispielsweise wurde festgestellt, dass die Mahlgeschwindigkeit, bei der die Edukte zu dem homogenen Gemisch vermahlen werden, einen signifikanten Einfluss auf Porengröße im Kohlenstoffkompositmaterial ausübt. So zeigte sich, dass Mahlgeschwindigkeiten von 800 rpm in dem Kohlenstoffkompositmaterial zu Poren führen, die im Bereich von etwa 20 nm liegen, wohingegen die Verringerung der Mahlgeschwindigkeit bis auf 500 rpm zu größeren Mesoporen im Bereich von etwa 40 nm führt.
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Die massenbezogene spezifische Oberfläche des Kohlenstoffkompositmaterials wird mittels Brunauer-Emmett-Teller-(BET)-Sorptionsmessung, vorzugsweise mit einem Mehrpunkt-BET-Geräte gemäß DIN-ISO 9277 bestimmt. Beispielsweise eignet sich zur Bestimmung eine Stickstoff- oder Argonphysiorptionsmessung bei 87 K an einem Quadrasorb EVO/SI oder Autosorb-IQ-C-XR (jeweils Quantachrome Instruments) mit hochreinem Stickstoff bzw. Argongas (Ar: 99,999 %). Die Spezifische Oberfläche (SBET) kann dabei bspw. mit der Gleichung von Brunauer, Emmet und Teller (BET) in einem Relativdruckbereich berechnet werden, der den von Rouquerol und Llewellyn vorgeschlagenen Konsistenzkriterien entspricht. Basierend auf den BET-Adsorptionsexperimenten wurden für den nanoporösen Kohlenstoff (nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers bzw. nach Auswaschen des Stoffgemischs in den Poren mit einem geeigneten Lösungsmittel) spezifische Oberflächen im Bereich von 800 bis 4.000 m2/g, insbesondere von 1.000 bis 3.500 m2/g erreicht.
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Die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 250°C, bevorzugt zumindest 400°C, besonders bevorzugt zumindest 600°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von zumindest 750°C. Für den Fachmann ist klar, dass der Temperaturbereich der chemophysikalischen Umsetzung nach oben hin nicht offen ist, sondern einerseits durch die Siedetemperatur des eingesetzten Porogens und letztlich durch den Siedepunkt des Kohlenstoffs, der bei 4.830°C liegt, nach oben begrenzt ist. Die Siedetemperaturen der hierin verwendeten Porogene sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise einschlägigen Tabellen entnommen werden.
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Chemophysikalische Umsetzung bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, das während der Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs der Edukte gleichzeitig zwei Effekte zum Einbringen der Poren in den Kohlenstoff des Kohlenstoffkompositmaterials beitragen. Einerseits erfolgt das Einbringen von Poren in den (entstehenden) Kohlenstoff durch chemische Reaktion zwischen der Kohlenstoffquelle und zumindest dem Porogen und/oder der Stickstoffquelle. Gleichzeitig werden Poren physikalisch über eine Gasexpansion des Porogens und/oder volatiler/fluider Zersetzungsprodukte des Porogens und/oder der volatilen/fluiden Reaktionsprodukte und Nebenprodukte bei der chemischen Umsetzung der Kohlenstoffquelle mit dem Porogen in den Kohlenstoff eingebracht.
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Zugleich führt die chemophysikalische Umsetzung der Kohlenstoffquelle zu einer Karbonisierung der organischen chemischen Verbindungen der Kohlenstoffquelle. Karbonisierung ist dabei die Umwandlung der organischen chemischen Verbindungen in Kohlenstoff.
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Vorzugsweise erfolgt die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs in einem abgeschlossenen System unter Ausschluss von Sauerstoff (O2), besonders bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre (bspw. unter Stickstoff, Argon), um die Verbrennung des Kohlenstoffs der Kohlenstoffquelle mit O2 zu minimieren oder zu verhindern.
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Bevorzugt erfolgt die chemophysikalische Umsetzung über einen Zeitraum von 10 h, besonders bevorzugt von 8 h, ganz besonders bevorzugt von 4 h, noch mehr bevorzugt von 2 h. Die chemophysikalische Umsetzung ist durchaus auch innerhalb von 30 Minuten möglich.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird durch die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs ein Kohlenstoffkompositmaterial, bestehend aus nanoporösem Kohlenstoff und einem Stoffgemisch (wie hierin definiert), erhalten.
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Durch die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs weist der nanoporöse Kohlenstoff vorteilhaft eine homogene Porenverteilung (d.h. keine graduierte Verteilung der Anzahl oder der Größe der Poren) auf, d.h. die Nanoporen sind mit Porengrößen im Bereich von beispielsweise 0,5 bis 20 nm gleichmäßig in dem nanoporösen Kohlenstoff bzw. dem Kohlenstoffkompositmaterial verteilt.
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Kohlenstoffkompositmaterial bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein partikuläres Produkt, das bei der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemisches entsteht. Die Primärpartikel des Kohlenstoffkompositmaterials weisen eine unregelmäßige Partikelstruktur und durchschnittliche Partikelgrößen von 100 nm bis 10 µm auf. Die Primärpartikel des Kohlenstoffkompositmaterials bilden nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs vorzugsweise ein unregelmäßig und willkürlich angeordnetes Agglomerat (siehe bspw. 3).
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Das Kohlenstoffkompositmaterial weist einen ohmschen Widerstand im Bereich von 35 bis 150 Ωcm1, bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 Ωcm1, besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 110 Ωcm1 auf. Somit leitet das Kohlenstoffkompositmaterial den elektrischen Strom nur schlecht.
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Nanoporöser Kohlenstoff bezeichnet im Sinne der Erfindung einen Kohlenstoff, der Poren mit einer Größe im Nanometerbereich aufweist und dem Fachmann auch als Nanoporen bekannt sind. Bevorzugt weisen die Poren eine Größe von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 0,5 bis 20 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 13 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 nm auf.
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Bevorzugt beträgt der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs im Kohlenstoffkompositmaterial 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials. Der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs stellt sich dabei entsprechend der vorgenannten Angaben in Gew.-% derart ein, da durch die chemophysikalische Umsetzung der Kohlenstoffquelle mit dem Porogen volatile kohlenstoffhaltige Verbindungen (insbesondere CO2) entstehen, die während der chemophysikalischen Umsetzung aus dem homogenen Gemisch austreten.
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Das Kohlenstoffkompositmaterial umfasst weiterhin ein Stoffgemisch, welches zumindest teilweise in Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist. Das Stoffgemisch kann sich sowohl in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs und/oder an dessen Oberfläche befinden.
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Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffgemisches im Kohlenstoffkompositmaterial zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials.
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Das Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der chemophysikalischen Umsetzung (d.h. vor dem Inkontaktbringen mit einer starken Säure und vor der Prozessierung zum Formteil) erhalten wird, liegt besonders bevorzugt in partikulärer Form vor. Die Partikel des Kohlenstoffkompositmaterials weisen vorzugsweise eine Partikelgröße von 1,0 bis 7,5 µm auf. Es kann dabei naturgemäß vorkommen, dass sich die einzelnen Partikel zu Agglomeraten zusammenlagern.
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Die ermittelte Dichte des Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der chemophysikalischen Umsetzung (d.h. vor der Prozessierung zum Formteil) erhalten wird, liegt insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1,0 g/cm3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 g/cm3. Damit ist das Kohlenstoffompositmaterial, das insbesondere in partikulärer Form vorliegt, geringer als in den Kohlenstoffkompositformteilen, die nach der Prozessierung/Formgebung des Kohlenstoffompositmaterials erhalten werden, und die eine Dichte von 1,0 bis 2,0 g/cm3, besonders bevorzugt von 1,2 bis 1,6 g/cm3 aufweisen.
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Das Stoffgemisch umfasst zumindest ein Nebenprodukt der Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs und/oder zumindest ein nicht umgesetztes Porogen. Bevorzugt besteht das Stoffgemisch aus zumindest einer ionisierbaren chemischen Verbindung (wie hierin definiert), bevorzugt einem Salz, wie beispielsweise KHCO3, (NH4)2CO3, KOH. Vorteilhaft kann das Stoffgemisch oder die zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung nach der Prozessierung (direkt in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes) mit einer Starken Säure zu dem gewünschten Elektrolytsalz umgesetzt werden.
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Erfindungsgemäß erfolgt unmittelbar vor oder gleichzeitig mit dem Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials, dass nach der chemophysikalischen Umsetzung in Schritt b) erhalten wurde, das Kontaktieren des Kohlenstoffkompositmaterials, mit einer organischen oder anorganischen starken Säure. Starke Säuren weisen im Sinne der Erfindung einen pKs-Wert auf, der kleiner ist, als der pKs-Wert des Stoffgemischs, vorzugsweise aller einzelnen Komponenten des Stoffgemischs, und sind dazu geeignet durch in situ Umwandlung des Stoffgemischs in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs ein korrespondierendes Elektrolytsalz mit einem Potentialfenster von mehr als 1,5 V zu bilden.
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Der Begriff „in situ Umwandlung“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Säurerestion der starken Säure, mit dem das Stoffgemisch in den Poren des Kohlenstoffs kontaktiert wird, das Anion des Stoffgemischs in den Poren durch eine Säure-/Basereaktion nach dem Verdrängungsprinzip schwache Säure/starke Säure verdrängt und unter gleichzeitiger Bildung des Elektrolytsalzes dessen Anion wird.
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Der pKs-Wert entspricht dem negativen dekadischen Logarithmus der Säurekonstante Ks und liefert Informationen darüber, in welchem Maße ein Stoff in einer Gleichgewichtsreaktion mit Wasser unter Protolyse reagiert (d.h. über die Gleichgewichtslage einer Säure, die mit Wasser reagiert). Der pKs-Wert dient daher als Maß für die Stärke einer Säure, wobei ein kleiner Wert für eine starke Säure steht. Die pKs-Werte sind dem Fachmann für die meisten Stoffe bekannt und in verschiedenen Tabellen niedergeschrieben. Notfalls kann der Fachmann den pKs-Wert mit üblichen Methoden einfach bestimmen.
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Auch die Potentialfenster, in denen die Elektrolytsalze stabil sind, wurden in den letzten Jahrzehnten durch elektrochemische Versuche bspw. im Rahmen der Batterieforschung ermittelt und in verschiedenen Tabellen, die dem Fachmann bekannt sind, festgehalten.
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Das bedeutet, dass der Fachmann in Zusammenhang mit der Auswahl einer geeigneten starken Säure keines Wegs mit dem Prinzip von Versuch und Irrtum konfrontiert ist, um die Ergebnisse der Erfindung zu reproduzieren. Vielmehr kann der Fachmann in wiederholbarer und zuverlässiger Weise eine geeignete starke Säure auswählen und das Stoffgemisch in den Poren des Kohlenstoffs (deren Zusammensetzung mittels hierin beschriebener Bestimmungsverfahren einfach ermittelt werden kann) gezielt an die jeweiligen Komponenten des Stoffgemischs anpassen. Ein wiederholbarer Erfolg ist somit gewährleistet.
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Das in situ erzeugte Elektrolytsalz (das nun zumindest im Wesentlichen anstelle des Stoffgemischs in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs vorliegt) wird nach dem Inkontaktbringen mit einem Lösungsmittel aus den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes gelöst und erzeugt so in situ den Elektrolyten (d.h. bei Anwendung des Kohlenstoffkompositformteils als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher).
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Der Begriff „direktes Kontaktieren“ mit einer Starken Säure bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass das Kohlenstoffkompositmaterial vorzugsweise unmittelbar nach dem chemophysikalischen Umsetzen, d.h. insbesondere ohne vorheriges oder nachträgliches Aufreinigen mit einem Lösungsmittel mit der Starken Säure in Kontakt gebracht wird. Insbesondere enthält das Kohlenstoffkompositmaterial bei dem direkten Kontaktieren weiterhin zumindest den nanoporösen Kohlenstoff und das Stoffgemisch aus zumindest dem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung, das in Poren des nanoporigen Kohlenstoffs angeordnet ist.
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Durch das Kontaktieren des Kohlenstoffkompositmaterial, insbesondere des darin enthaltenen Stoffgemischs mit der Starken Säure kommt es zu einer in situ Umwandlung des Stoffgemischs, wodurch das Elektrolytsalz in den Poren gebildet wird.
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Das Kontaktieren des Kohlenstoffkompositmaterials mit der starken Säure kann in Abhängigkeit vom Aggregatszustand der Starken Säure in fester Form bspw. durch Vermahlen oder durch Lösen bzw. Suspendieren in einer geeigneten Solvenz erfolgen.
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Die Solvenz ist dabei kein Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung, d.h. sie dient nicht zum Herauslösen/Auswaschen des Stoffgemischs und/oder Aufreinigen des nach der chemophysikalischen Umsetzung erhaltenen Kohlenstoffkompositmaterials. Die Solvenz dient ausschließlich dem verbesserten Kontaktieren der starken Säure mit dem Kohlenstoffkompositmaterial, bzw. dem in den Poren des Kohlenstoffkompositmaterials angeordneten Stoffgemischs.
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Der nanoporöse Kohlenstoff ist gegenüber der Einwirkung der starken organischen/anorganischen Säure (wie hierin definiert) chemisch innert.
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Bevorzugt setzt man die Menge der starken Säuren (wie hierin definiert) zu der Menge des Stoffgemischs in einem molaren Verhältnis von 3:1 bis 1:2, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1:1,5 ein. Die Zusammensetzung des Stoffgemischs (d.h. der Gehalt der einzelnen Komponenten) kann hierzu mittels Elementaranalyse an einem Elementaranalysator (bspw. einem vario MICRO cube Elementaranalysator der Elementar Analysatorsysteme GmbH), ICP-OES oder XPS bestimmt werden.
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Explizit zu nennen und als besonders geeignet für die Verwendung einer starken Säure sind Supersäuren. „Supersäuren“ oder „supersaure Säuren“ sind Protonensäuren mit einer Hammett-Konstante Ho < -11,9 bzw. eine Säure, wobei das chemische Potenzial deren Protons höher ist als bei reiner Schwefelsäure (100%ig konzentriert). Eine Beschreibung findet sich bei Olah et al., Science Nr. 4414, Vol 206, 13 ff (1979) und Gillespie et al., J. Am. Chem. Soc., Vol 93, 5083 ff (1971).
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Supersäuren umfassen sowohl organische als auch anorganische Supersäuren.
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Besonders geeignete organische Supersäure sind insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Bistriflimid (HTFSI), Bis(fluorosulfonyl)imid)säure (HFSI), Trifluormethansulfonsäure, Brookhart's Säure ausgewählt.
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Die anorganische Supersäure ist vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt, bestehend aus
- - Carboransäuren,
- - Metallhalogensäuren der Formel H+MX4 - (mit M = B, AI, Ga und X jeweils unabhängig voneinander F, Cl, Br, I, polyfluorierte Arylreste, polyfluorierte Alkylreste), wie bspw. Tetrafluoroboronsäure (HBF4),
- - Perhalogensäuren (bspw. Perchlorsäure, Perbromsäure),
- - H+MX6 - (mit M = P, As, Sb und X jeweils unabhängig voneinander F, Cl, Br, I, polyfluorierte Arylreste), wie bspw. Hexafluorphosphorsäure (HPF6), Hexafluorarsenat (HAsF6), und
- - Hydrogen-bis-(oxalato)borat.
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Durch das Kontaktieren des Stoffgemischs (d.h. nicht umgesetztem Porogen und den Nebenprodukten aus der chemophysikalischen Umsetzung) kommt es zu einer Verdrängung der Anionen in dem Stoffgemisch (wie hierin beschrieben).
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Beispielsweise liegt in einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in dem Stoffgemisch als Porogen und/oder Nebenprodukt ein Metallcarbonat, ein Metallhydrogencarbonat oder eine Mischung (wie hierin definiert) davon vor. Durch das Kontaktieren des entsprechenden Carbonats mit der starken Säure erfolgt eine Verdrängung des Carbonats in den jeweiligen Verbindungen unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid (CO2) nach folgender Reaktionsgleichung am Beispiel des Kontaktierens mit HTFSI, wobei M für ein einwertiges Metallion, s für einen festen Aggregatszustand und g für einen gasförmigen Aggregatszustand steht:
- Carbonatbasiert (bzw. Hydrogencarbonatbasiert):
M2CO3(s) + 2 HTFSI → 2 MTFSI(s) + CO2 (g) + H2O(g)
MHCO3(S) + HTFSI → MTFSI(s) + CO2 (g) + H2O(g)
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Nachfolgend sind am Beispiel von Metallhalogeniden (MXm) und Metalloxiden (MmO) als (Bestandteil des) Stoffgemisch(s) die grundlegenden Reaktionsgleichungen bei dem Kontaktieren des Stoffgemischs mit HTFSI als Beispiel für eine starke Säure (wie hierin definiert) aufgeführt, wobei M für ein einwertiges Metallion, s für einen festen Aggregatszustand und g für einen gasförmigen Aggregatszustand steht:
- Halogenidbasiert (wobei X für F, Cl, Br, I steht)
MX(s) + HTFSI → MTFSI(s) + HX(g)
- Oxidbasiert (bzw. Hydroxidbasiert)
2 MO(s) + H2O → 2 M(OH)2
2 M(OH)2 + 2 HTFSI → 2 MTFSI(s) + H2O(g)
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Das freiwerdende CO2 begünstigt die in situ Erzeugung des Elektrolytsalzes in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs (hierin am Beispiel von MTFSI).
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Der Begriff „direktes Prozessieren“ bedeutet im Sinn der vorliegenden Erfindung, dass das Kohlenstoffkompositmaterial vorzugsweise unmittelbar nach oder während dem Kontaktieren mit der starken Säure, d.h. insbesondere ohne vorheriges oder nachträgliches Aufreinigen mit einem Lösungsmittel und ohne Waschschritte zu einem Kohlenstoffkompositformteil verarbeitet wird. Besonders bevorzugt wird das Stoffgemisch in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs zunächst durch das Kontaktieren mit der starken Säure in situ zum gewünschten Elektrolytsalz umgesetzt und anschließend wird das so erhaltene Kohlenstoffkompositmateriel zum Kohlenstoffkompositformteil weiterverarbeitet.
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Eine direkte Prozessierung des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem Kohlenstoffkompositformteil schließt folglich nicht aus, dass das entsprechende Kohlenstoffkompositmaterial, das direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs erhalten wird, nach Schritt b) bzw. das direkt nach dem Kontaktieren mit der starken Säure in Schritt c) beispielsweise getrocknet und/oder (zwischen-)gelagert und/oder an einen anderen Standort transferiert wird.
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Das Verarbeiten des Kohlenstoffkompositmaterials zu einem Kohlenstoffkompositformteil erfolgt beispielsweise durch Verpressen oder Auswalzen des partikulären Kohlenstoffkompositmaterials. Bevorzugt erfolgt die Prozessierung so, dass ein Kohlenstoffkompositmaterial entsteht, welches die Form einer Elektrode aufweist.
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Bevorzugt wird das Kohlenstoffkompositmaterial so prozessiert, dass ein planares (d.h. ein flächiges Gebilde) Kohlenstoffkompositformteil gebildet wird. Bevorzugt weist die schmalste Seite des Kohlenstoffkompositformteils eine Dicke von 20 bis 1.000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 300 µm, noch mehr bevorzugt von 50 bis 200 µm auf.
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Es kann vorteilhaft sein, dem partikulären Kohlenstoffkompositmaterial zur Verarbeitung eines formstabilen Kohlenstoffkompositformteils bei bzw. vor der Prozessierung ein Bindemittel zuzusetzen. Das Bindemittel ist bevorzugt ausgewählt aus Nafion, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC), natürlicher Cellulose, Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus, besonders bevorzugt ist es ausgewählt aus PTFE, PVDF und CMC.
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Bevorzugt wird das Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, zugegeben.
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Bevorzugt erfolgt die Prozessierung als trockener Prozess, d.h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, Alkohl (bspw. Ethanol, Propanol) bei einer Temperatur von 100°C, die durch eine Wärmequelle, bspw. eine Heizplatte, einen Thermostaten erzeugt wird.
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Alternativ kann das Kohlenstoffkompositmaterial auch in flüssiger bzw. teigartiger Form zum Kohlenstoffkompositformteil prozessiert werden. Dabei muss im Anschluss an die Prozessierung das Kohlenstoffkompositformteil bei Temperaturen von 50 bis 400°C getrocknet werden, um das Lösungsmittel nach der Flüssigprozessierung wieder zu entfernen und ein Herauslösen des Stoffgemisches zu verhindern.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt die direkte Prozessierung des Kohlenstoffkompositformteils unter gleichzeitigem Aufbringen auf ein Trägersubstrat, bspw. als eine Beschichtung. Das Trägersubstrat ist ein Material mit einer hohen Leitfähigkeit im Bereich von 3*106 Sm-1 bis 100*106 Sm-1. Beispiele für Materialien, die als derartige Trägersubstrate verwendet werden, sind üblicherweise V2A-Stahl, V4A-Stahl, Titan, Gold, Aluminium.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem homogenen Gemisch in Schritt a) eine Stickstoffquelle zugegeben.
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Als Stickstoffquelle eignen sich grundsätzlich alle organischen stickstoffhaltigen Verbindungen und anorganischen stickstoffhaltigen Salze, insbesondere Ammoniumverbindungen, Amine und Nitrate, die einen Stickstoffgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweisen.
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Die Stickstoffquelle ist bevorzugt eine organische stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus Aminen, Amiden, Triazinen, Nitrilen, Cyanaten, Isocyanaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Harnstoff, stickstoffhaltigen aliphatischen und/oder aromatischen Heterocyclen mit einem oder mehreren Ringsystemen, mit 5 bis 8 Ringatome, von denen zumindest 1 bis 3 Stickstoffatome sind und wobei die stickstoffhaltigen aliphatischen bzw. aromatischen Heterocyclen mit Alkyl- Alkenyl- oder Alkinylgruppen, umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome substituiert sein können und Mischungen daraus. Bevorzugte stickstoffhaltige aliphatische und aromatische Heterocyclen sind Melamin-, Piperidin-, Pyridin-, 1,2-Diazin-, 1,3-Diazin-, 1,4-Diazin, Pyrazol-, Purin-, Pyrimidin-, Pyrazinderivate und Mischungen daraus.
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Der Anteil an Kohlenstoff in den organischen stickstoffhaltigen Verbindungen dient vorteilhaft als weitere Kohlenstoffquelle bei der thermischen Umsetzung des Gemischs der Edukte zu dem Kohlenstoffkompositmaterial.
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Darüber hinaus bilden die organische stickstoffhaltige Verbindung und MmCO3 (wie oben definiert) Ammoniumcarbonat (NH4)2CO3, das sich unter den angewandten Temperaturbedingungen zu Ammoniak NH3, Kohlenstoffdioxid CO2 und Wasser zersetzt und liegen unter den gegebenen Bedingungen der chemophysikalischen Umwandlung als Gase vor. Neben der chemischen Aktivierung des MmCO3 wirken diese drei Gase zusätzlich als physikalische Aktivierungsmittel und tragen zur hohen spezifischen Oberfläche des erhaltenen Kohlenstoffs bei.
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Ganz besonders bevorzugt ist die organische stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus Harnstoff, Melamin und Mischungen davon.
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Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Stickstoffquelle bei 8:1 bis 1:8, besonders bevorzugt bei 4:1 bis 1:4, ganz besonders bevorzugt bei 1:1.
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Es hat sich gezeigt, dass durch den Zusatz einer Stickstoffquelle, die sich unter thermischer Einwirkung in gasförmige Abbauprodukte zersetzt, zu dem homogenen Gemisch vor der chemophysikalischen Umsetzung das Gesamtporenvolumen und die spezifische Oberfläche in dem Kohlenstoffkompositmaterial erhöht werden kann. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird dem homogenen Gemisch daher eine Stickstoffquelle zugesetzt.
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Der Stickstoffgehalt in dem Kohlenstoffkompositmaterial kann per Elementaranalyse, ICP-OES oder XPS bestimmt werden und liegt zwischen 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.
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Der Stickstoff liegt nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs in dem Kohlenstoffkompositmaterial als pyrolischer, pyridinischer, quartanärer Stickstoff oder als Aminfunktionalität vor. Das bedeutet, dass durch die chemophysikalische Umsetzung der Kohlenstoffquelle, des Porogens und der Stickstoffquelle ein stickstoffdotiertes nanoporöses Kohlenstoffkompositmaterial bereitgestellt wird.
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Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Kohlenstoffkompositformteil in einem bzw. zur Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher, wobei das Kohlenstoffkompositformteil folgendes umfassend:
- a) 1 bis 40 Gew.-% nanoporösen Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils,
- b) zumindest 40 Gew.-% Elektrolytsalz (d.h. aus der in situ Umwandlung des Stoffgemischs mit der starken Säure in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs vorliegend), bezogen auf das Gesamtgewischt des Kohlenstoffkompositformteils, wobei das Elektrolytsalz zumindest teilweise in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet und in gelöster Form einem Potentialfenster von mehr als 1,5 V stabil ist. Kohlenstoffkompositformteil bezeichnet im Sinne der Erfindung ein Erzeugnis von besonderer Gestalt, dem diese gezielt und anthropogen (d.h. nicht willkürlich bzw. zufällig) aus dem Kohlenstoffkompositmaterial z. B. durch Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen in allseitig geschlossene Werkzeuge gegeben wurde und das primär oder ausschließlich durch die formschlüssige Verzahnung der Partikel des Kohlenstoffkompositmaterials zusammenhält.
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Bevorzugt umfasst das Kohlenstoffkompositformteil nanoporösen Kohlenstoff und ein Stoffgemisch aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt (wie hierin definiert) der chemophysikalischen Umsetzung zu dem Kohlenstoffkompositmaterial.
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Die Zusammensetzung des Kohlenstoffkompositmaterials (d.h. der Gehalt der einzelnen Komponenten) wird mittels Elementaranalyse an einem Elementaranalysator (bspw. einem vario MICRO cube Elementaranalysator der Elementar Analysatorsysteme GmbH), ICP-OES oder XPS bestimmt.
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Bevorzugt beträgt der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs im Kohlenstoffkompositformteil 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils.
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Das Kohlenstoffkompositmaterial umfasst weiterhin ein Stoffgemisch, umfassend oder bestehend aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt (wie hierin definiert) der chemophysikalischen Umsetzung, welches zumindest teilweise, bevorzugt zumindest zu 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kohlenstoffkompositmaterials, in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist. Das Stoffgemisch kann sowohl in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs und/oder an dessen Oberfläche angeordnet sein.
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Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffgemisches im Kohlenstoffkompositformteil zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zumindest 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Kohlenstoffkompositmaterial ferner ein Bindemittel.
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Bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus Nafion, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose, (CMC) und natürliche Cellulose, Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus PTFE, PVDF und CMC.
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Bevorzugt wird das Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, zugegeben.
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Kohlenstoffkompositformteil nanoporösen Kohlenstoff, ein Elektrolytsalz und ein Bindemittel, wobei der Gehalt an Kohlenstoff 10 bis 20 Gew.-%, der Gehalt an Elektrolytsalz 75 bis 90 Gew.-% und der Gehalt an Bindemittel 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils, beträgt. Wird hierbei zusätzlich noch eine Stickstoffquelle als Edukt zur chemophysikalischen Umsetzung eingesetzt, so bildet sich ein stickstoffhaltiger Kohlenstoff, wie hierin beschrieben, wobei der stickstoffhaltige Kohlenstoff selbst zu 5 bis 9 Gew.-% aus Stickstoff besteht.
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Bevorzugt umfasst das Stoffgemisch zumindest ein Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs und/oder zumindest ein nicht umgesetztes Porogen aus dem Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffkomposits. Bevorzugt umfasst das Stoffgemisch zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung, bevorzugt ein Salz, wie beispielsweise KHCO3, (NH4)2CO3, KOH. Vorteilhaft kann das Stoffgemisch oder die zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung nach der Prozessierung mit einem Lösemittel aus den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes gelöst werden und einen Elektrolyten bilden.
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Stoffgemisch im Sinne der Erfindung umfasst nicht das Bindemittel und nicht den nanoporösen Kohlenstoff.
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Beispielsweise enthält das Kohlenstoffkompositformteil bei Wahl des Porogens K2CO3, als Nebenprodukt zumindest KHCO3 (siehe Ausführungsbeispiel 4). Wird als Porogen beispielsweise ZnCl2 gewählt, so enthält das Kohlenstoffkompositformteil als Nebenprodukt ZnO (siehe Ausführungsbeispiel 4).
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Da die Poren des porösen Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil mit dem Stoffgemisch zumindest teilweise, bevorzugt zumindest zu 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kohlenstoffkompositformteils, ausgefüllt sind, weist das Kohlenstoffkompositformteil eine geringe spezifische Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m2 g-1, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 m2 g-1 auf.
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Die massenbezogene spezifische Oberfläche des Kohlenstoffkompositmaterials und des Kohlenstoffkompositformteils wurde mittels BET-Sorptionsmessung (ein Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen, insbesondere von porösen Festkörpern), vorzugsweise mit einem Mehrpunkt-BET-Geräte gemäß DIN-ISO 9277 bestimmt.
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Das Kohlenstoffkompositformteil weist einen ohmschen Widerstand im Bereich von 35 bis 150 Ωcm-1, bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 Ωcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 110 Ωcm-1 auf. Somit leitet das Kohlenstoffkompositformteil direkt nach dessen Prozessierung den elektrischen Strom nur schlecht.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Kohlenstoffkompositformteil planar (d.h. ein flächiges Gebilde) und/oder dessen schmalste Seite (d.h. der am geringsten voneinander beabstandete Bereich zwischen zwei Außenkanten des Kohlenstoffkompositformteils) weist eine Dicke von 50 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 µm aufweist.
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Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Kohlenstoffkompositformteil eine Filmelektrode mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 1000 µm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 µm.
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Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist, dass das erhaltene Kohlenstoffkompositmaterial bei der Prozessierung zum Kohlenstoffkompositformteil (bspw. als Elektrode, insbesondere als Filmelektrode) nicht erst im Vorfeld (d.h. vor der chemophysikalischen Umsetzung) auf einer Oberfläche (bspw. einem Stromabnehmer) abgeschieden werden muss, sondern dass es eine direkte Prozessierung (Formgebung) des Kohlenstoffkompositmaterials zu einem Kohlenstoffkompositformteil erlaubt. Somit ist der Anwender in der Formgebung des letztendlich zum Einsatz kommenden Kohlenstoffkompositformteils völlig frei.
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Es versteht sich natürlich, dass das Kohlenstoffkompositformteil beispielsweise bei dessen Verwendung als Elektrode auf der Oberfläche eines anwendungsbezogenen Trägersubstrats aufgebracht werden kann. Wie oben definiert, sind als Trägersubstrate, insbesondere als Stromabnehmer bei der Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils als Elektrode, Materialien mit einer hohen Leitfähigkeit im Bereich von 3*106 Sm-1 bis 100*106 Sm-1.
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Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils, das insbesondere durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird, als Elektrodenmaterial in einem elektrochemischen Energiespeicher.
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Elektrochemische Energiespeicher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren) sowie Pseudokondensatoren, Hybridsysteme und Batterien.
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Als elektrochemischer Doppelschichtkondensator wird ein elektrochemischer Energiespeicher bezeichnet, bei dem sich Ionen an jeweils einer positiven und einer negativen Kohlenstoffelektrode anlagern und hierdurch elektrostatisch Ladung an der Oberfläche des Kohlenstoffes speichern. Dieser Prozess läuft sehr schnell ab. Die Ladung verbleibt lediglich an der Oberfläche des Materials und wird nicht übertragen. In einem Doppelschichtkondensator kann das umgesetzte Kohlenstoffkompositmaterial die Rolle des Aktivmaterials an mindestens einer Elektrode einnehmen. Die durch das Lösungsmittel aus dem Elektrolytsalz herausgelösten Ionen kompensieren die zu speichernde Ladung und lagern sich an den Oberflächen der Elektroden (d.h. Kohlenstoffkompositformteile) an.
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Als Pseudokondensator wird ein elektrochemischer Energiespeicher bezeichnet, bei dem sich die Ionen an jeweils einer positiven und einer negativen Elektrode anlagern und sowohl elektrostatisch als auch durch Redoxreaktionen Ladung an der Oberfläche des Materials speichern. Hierbei läuft die Reaktion jedoch sehr schnell ab, sodass sich das System fast wie ein kohlenstoffbasierter elektrochemischer Doppelschichtkondensator verhält. Faradayische Reaktionen, die zur Ladungsspeicherung beitragen, sind z.B. Redoxreaktion von dünnen Manganoxidschichten oder Rutheniumoxidschichten. In einem Pseudokondensator kann das umgesetzte Kohlenstoffkompositmaterial die Grundstruktur der Elektrode einnehmen und mit einem pseudokapazitiven Material kombiniert werden oder eine Elektrode wird mit dem Kohlenstoffkomposit und die andere Elektrode mit dem pseudokapazitiven Material bestückt. Die durch das Lösungsmittel herausgelösten Ionen kompensieren die zu speichernde Ladung und lagern sich an den Oberflächen an.
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Als Hybridsystem wird ein elektrochemischer Energiespeicher bezeichnet, bei dem die Zelle (der Energiespeicher) so konstruiert ist, dass sich die Ionen beim Laden an eine Kohlenstoffelektrode anlagern, die entweder positiv oder negativ geladen ist, gleichzeitig reagiert das jeweilige Gegenion mit der anderen Elektrode (Redoxelektrode), die aus einem Batteriematerial besteht. Hierbei wird sowohl elektrostatisch an einer Kohlenstoffelektrode als auch durch Redoxreaktionen elektrochemisch Ladung an der Redoxelektrode gespeichert. In dieser Konfiguration kann das Kohlenstoffkompositmaterial als amorphes Material für die Kohlenstoffelektrode fungieren. Das Material kann jedoch auch je nach Grad der Graphitisierung als Hartkohlenstoff (engl. „hard carbon“), Weichkohlenstoff (engl. „soft carbon“) oder Grafit an der anderen Elektrode als Batteriematerial eingesetzt werden. Somit ist die Nutzung je nach Grad der Graphitisierung an beiden Elektroden möglich. Die durch das Lösungsmittel herausgelösten Ionen kompensieren die zu speichernde Ladung an der Kohlenstoffelektrode und reagieren elektrochemisch mit der Batterieelektrode.
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Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass bei der Herstellung von Hybridsystemen der aufwändige Schritt der Prälithiierung des Batteriematerials (LixC) deutlich vereinfacht ist, da sich das Metallsalz bereits in den Elektroden befindet.
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Als Batterie wird ein (wiederaufladbarer) elektrochemischer Energiespeicher bezeichnet, in dem an der positiven und der negativen Elektrode reversible Redoxreaktionen mit unterschiedlichen elektrochemischen Potentialen ablaufen. Die Differenz der elektrochemischen Potentiale an den Elektroden ergibt die Zellspannung. Das Kohlenstoffkompositmaterial wird je nach Grad der Graphitisierung als Hard Carbon, Soft Carbon oder Grafit an einer der Elektroden als Batteriematerial eingesetzt. Die durch das Lösungsmittel herausgelösten Ionen kompensieren die zu speichernde Ladung und reagieren elektrochemisch mit beiden Batterieelektroden.
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Neben der geringen Toxizität und der Nichtbrennbarkeit der Ausgangsstoffe sind auch der deutlich niedrigeren Produktionskosten von wässrigen Elektrolyten entscheidende Argumente für den umweltfreundlichen und wirtschaftlich akzeptablen Energiespeicher dieser Erfindung.
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Vor Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers wird das Kohlenstoffkompositformteil in dem elektrochemischen Energiespeicher mit einem Lösungsmittel kontaktiert, welches vorteilhaft während des Betriebs des elektrochemischen Energiespeichers in diesem verbleibt. Das Lösungsmittel ist dazu geeignet, nach bzw. während der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, das Elektrolytsalz aus den Poren des Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil zu lösen und somit in situ den Elektrolyten zu erzeugen.
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Das Lösungsmittel kann Wasser, eine schwache bzw. verdünnte Säure (bspw. verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure), lineare Nitrile, insbesondere Acetonitril, lineare Dinitrile insbesondere Glutaronitril, Adiponitril, cyclische organische Carbonate insbesondere Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, lineare organisches Carbonate, insbesondere Dimethylcarbonat, n-Butylmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylmethylcarbonat, i-Butylmethylcarbonat, sec-Butylmethylcarbonat, Lactone, insbesondere gamma-Butyrolacton, Ester, insbesondere Ethylacetat, Methylpropionat, cyclische Sulfone insbesondere Sulfolan, lineare Sulfone insbesondere Ethyl-iso-propylsulfon, Phosphonate insbesondere Dimethyl-methylphosphonat, ein Alkohol, insbesondere Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, Ether, insbesondere Ethylpropylether, Glyme (Dimethoxyethan), Diglyme (1-Methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethan) oder Aceton sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel Wasser, Acetonitril, Propylencarbonat oder Mischungen davon. Um Verunreinigungen zu vermeiden kann das Wasser destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser sein.
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Als besonders geeignete Lösungsmittel zur in situ Erzeugung des Elektrolyten haben sich organische Lösungsmittel ausgewählt aus Acetonitril, Propylencarbonat, Alkoholen, insbesondere Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, Ethern, Aceton und Mischungen davon herausgestellt.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Energiespeicher die Mischung eines Polymeres insbesondere aus der Klasse der Polyether, bevorzugt Polyethylenoxid in einer Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten Lösungsmittel zur Bildung eines Gel-Polymer Elektrolyten. Dies hat den Vorteil, dass das Lösungsmittel nicht einfach verdampfen kann oder bei einem Defekt des elektrochemischen Energiespeichers aus diesem austreten kann (Sicherheitsaspekt).
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Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass durch die in situ Umwandlung des Stoffgemischs, das in Poren des nanoporigen Kohlenstoffs angeordnet ist, durch das Kontaktieren mit einer starken Säure, wodurch das Elektrolytsalz in den Poren gebildet wird, der elektrochemische Energiespeicher mit einem organischen Lösungsmittel betrieben werden kann. Somit kann der elektrochemische Energiespeicher mit Spannungen im Bereich von 1,8 bis 4,8 V, besonders bevorzugt im Bereich von 2,3 bis 4,2 V betrieben werden. Dies erlaubt den Einsatz dieser Technologie für beispielsweise Hochvolt-Lithium-Ionen Batterien. Außerdem erhöht sich die Energiedichte, die bspw. für einen Superkondensator quadratisch von der Zellspannung abhängig ist, gegenüber elektrochemischen Energiespeichern, die mit wässrigen Lösungsmitteln betrieben werden, um einen Faktor von bis zu 5.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst der elektrochemische Energiespeicher auch ein organisches Lösungsmittel. Dabei werden vorzugsweise organische Lösungsmittel eingesetzt, die innerhalb eines Potentialfensters von > 1,5 V, besonders bevorzugt > 2,0 V, ganz besonders > 2.5 V stabil sind, beispielsweise Ether, cyclische Carbonate, wie Propylencarbonat, lineare Carbonate, wie Dimethylcarbonat und lineare Nitrile, wie Acetonitril.
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Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit. Ionische Flüssigkeiten bilden sich aus einem Kation und ein Anion, wobei das resultierende Salz per Definition flüssig unter einer Temperatur von 100°C ist. Typische ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt und können der einschlägigen Literatur entnommen werden. In Versuchen haben sich als besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten mit pyrrolidiniumbasierten Kationen insbesondere Pyr14 + und immidazoliumbasierten Kationen wie 1-Butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium (BDMIM) und 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM) in Kombination mit dem Anion TFSI erwiesen. Bevorzugte ionische Flüssigkeiten besitzen ein Stabilitätsfenster von > 1,5 V, besonders bevorzugt > 2,0 V, ganz besonders bevorzugt > 2,5 V.
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Bevorzugt wird das Lösemittel durch den Fachmann so ausgewählt, dass sich das Elektrolytsalz des Kohlenstoffkompositformteils vollständig darin löst und somit aus den Poren des Kohlenstoffs entfernt wird und dadurch in situ der Elektrolyt erzeugt wird. Folglich wird der Fachmann das Lösungsmittel derart wählen, dass sich das Elektrolytsalz vollständig in dem Lösungsmittel löst.
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Nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, vorzugsweise nach 1 bis 15 Lade-/Entladezyklen (hierin auch gleichwertig Ladezyklus genannt), besonders bevorzugt nach weniger als 10 Ladezyklen werden die Elektrolytsalze aus den Poren des Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil in das hinzugesetzte Lösungsmittel gelöst und somit aus den Poren des Kohlenstoffs entfernt und bilden zugleich vorteilhaft in situ den Elektrolyten in dem Lösungsmittel.
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Bevorzugt weisen die Kohlenstoffkompositformteile, die als Elektroden verwendetet werden, nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine hohe spezifische Oberfläche im Bereich von 800 bis 4.000 m2 g-1, bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 3.500 m2 g-1 auf.
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Insbesondere weisen Kohlenstoffkompositformteile, bei denen das eingesetzte Porogen ein Carbonatsalz (wie hierin definiert) ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat ist, eine noch größere spezifische Oberfläche im Bereich von 1.500 bis 4.000 m2 g-1, bevorzugt im Bereich von 1.900 bis 3.500 m2 g-1 auf.
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Bevorzugt weisen die Kohlenstoffkompositformteile, die als Elektroden verwendetet werden, nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine Leitfähigkeit im Bereich von 100 bis 200 mS cm-1, besonders bevorzugt von 135 bis 190 mS cm-1, ganz besonders bevorzugt von 140 bis 180 mS cm-1auf.
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Nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers weist das Kohlenstoffkompositmaterial einen ohmschen Widerstand im Bereich von 0,01 bis 2 Ωcm-1, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,7 Ωcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Ωcm-1 auf.
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Dadurch, dass der Elektrolyt des elektrochemischen Energiespeichers erst während des Betriebs innerhalb von 1 bis 15 Ladezyklen in situ durch die Freisetzung des in den Poren eingeschlossenen Elektrolytsalzes (d.h. Lösen bzw. Ionisieren des eingeschlossenen Elektrolytsalzes in dem Lösungsmittel) innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers erzeugt wird, bildet sich vorteilhaft eine Elektrolytlösung, die eine hohe Leitfähigkeit aufweist und ähnliche Transporteigenschaften wie diejenigen Elektrolyten aufweist, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Ganz besonders vorteilhaft weist die Elektrolytlösung nach der der Inbetriebnahme eine im Wesentlichen identische Zusammensetzung mit konventionellen bzw. kommerziell eingesetzten Elektrolytlösungen auf. Vorteilhaft kann allerdings auf das (zeit-)aufwendige Aufreinigen/Auswaschen des Kohlenstoffkompositmaterials unter Anhäufung von Abfallprodukten und die nachträgliche Zugabe eines Elektrolyten verzichtet werden.
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In Abhängigkeit des zur chemophysikalischen Umsetzung eingesetzten Porogens ist das in situ erzeugte Nebenprodukt in dem Stoffgemisch das zum Porogen korrespondierende Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhydroxid, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetallhalogenid.
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Die Zusammensetzung des Nebenprodukts in dem Stoffgemischs bei der Verwendung von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetallhalogenid als Aktivierungsagenz und Porogen ist das korrespondierende Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetallhalogenid, Halogenwasserstoffsäure und Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetalloxid.
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Durch das Kontaktieren des Stoffgemischs (d.h. nicht umgesetztem Porogen und den Nebenprodukten aus der chemophysikalischen Umsetzung) mit der starken Säure kommt es allerdings zu einer Verdrängung der Anionen in dem Stoffgemisch (wie hierin definiert).
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Bevorzugt beträgt die Molarität des Elektrolyten in der in situ erzeugten Elektrolytlösung nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, vorzugsweise nach 1 bis 15 Lade-/Entladezyklen 0,4 bis 3,0 mol/L, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,0 mol/L auf. Insbesondere die letzten Konzentrationsbereiche werden für Systeme ausgehend von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetallhalogeniden (bspw. ZnCl2) als auch ausgehend von Carbonaten (wie bspw. K2CO3) erreicht.
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Stabile Elektrolytsalze für die Anwendung in Batterien, insbesondere Lithiumionen-Batterien, die vorzugsweise mit organischen Lösungsmitteln wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat betrieben werden, sind M+[PF6]- (mit M wie hierin definiert). Um höhere Batteriespannungen zu erzielen, werden zudem Anionen [X] benötigt, die gleichbleibend sehr gut leitende M+X--Elektrolyte bilden. Für die Leitfähigkeit des M-Elektrolyten (insbesondere Li+-Elektrolyten) spielen sowohl die Größe als auch die Koordinationskraft des Gegenions eine wichtige Rolle. Der ideale Li+X--Elektrolyt sollte daher ein sehr kleines und zugleich sehr schwach koordinierendes Anion X enthalten. Der Elektrolyt sollte außerdem ungiftig, hydrolysestabil und aus einfachen Ausgangsmaterialien zugänglich sein. Geeignete Anionen sind in der Literatur beschrieben; zu diesen kleinen, aber sehr stabilen Anionen zählen [(F4-x)B(CF3)x]- (mit x = 2, 3, 4), [(F6-x)P(CF3)x]- (mit x = 3, 4, 5), [F3P(C2F5)3] - und [B(R')2]- (R' = OC(CF3)2C(CF3)2O). Entgegen der Erwartung zeigte sich jedoch, dass Lösungen von Elektrolytsalzen mit großen Anionen wie [B(ArF)4]- (mit ArF = polyfluorierte Arylreste), [M(ORF)4]- (mit M = B, AI; RF = polyfluorierte Alkylreste, wie C(H)(CF3)2 usw.) sehr hohe oder gar die höchsten Leitfähigkeiten aufweisen.
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Basierend auf dem Vorgenannten, eignen sich bei der Herstellung von Kohlenstoffkompositformteilen, die als Elektroden in Batterien, insbesondere in Lithiumionen-Batterien eingesetzt werden sollen, die zu den genannten Anionen korrespondierenden Säuren als starke Säure zur in situ Umwandlung des Stoffgemischs im Sinne der vorliegenden Erfindung.
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Es hat sich gezeigt, dass sich das Verhältnis von Schichtdicke der Elektrode zu Lösungsmittel maßgeblich nach dem Aufbau der Zelle eines elektrochemischen Energiespeichers richtet. So stellte sich insbesondere bei Kohlenstoffkompositformteilen, die als Elektroden mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 200 µm eingesetzt werden, in situ die vorgenannte Molarität des Elektrolyten im Bereich von 0,5 bis 3 mol/L, besonders bevorzugt 1,5 bis 2 mol/L ein.
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Der Fachmann weiß, dass die Größe der Elektrode und die Menge des Elektrolyten bzw. die Menge des zum elektrochemischen Energiespeicher zugegebenen Lösungsmittels proportional variieren. Das heißt eine größere Zelle, würde lediglich einen größeren Elektrodendurchmesser verursachen, die Schichtdicke bleibt aber im Bereich von 50 bis 200 µm konstant. Die Menge des in situ erzeugten Elektrolyten bzw. des zugesetzten Lösungsmittels vergrößert sich ebenfalls nur, weil der bevorzugt runde Zwischenraum proportional zum Durchmesser vergrößert wird. Vorteilhaft bleibt die Molarität des in situ erzeugten Elektrolyten somit konstant.
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Dünnere Kohlenstoffkompositformteile als Elektrode haben den Nachteil, dass diese leicht brechen können und/oder dass sich nach Kontaktieren mit dem Lösungsmittel und nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine Elektrolytkonzentration einstellen, die unter der wünschenswerten Konzentration von zumindest 0,5 mol/L liegt. Verwendet man hingegen dickere Kohlenstoffkompositformteile als Elektrode kann sich eine Konzentration des in situ erzeugten Elektrolyten einstellen, die über der gewünschten Molarität des Elektrolyten von 3 mol/L liegt.
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Ausführungsbeispiele
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Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.
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Dabei zeigt
- 1: die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers.
- 2: die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers aus einem Kohlenstoffkompositmaterial (links) zu einem Kohlenstoffkompositformteil als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher (Mitte) und Zugabe eines Lösungsmittels unter in-situ-Erzeugung des Elektrolyten in dem elektrochemischen Energiespeicher (rechts).
- 3: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.
- 4: Röntgenpulverdiffraktogramm (powder XRD) des Kohlenstoffkompositformteils direkt nach der Prozessierung (CompK2CO3, unten) und des aufgereinigten Kohlenstoffkompositmaterials (CarbPure, oben)
- 5: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen gewaschenen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.
- 6: eine Argon-Physisorptionsisotherme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte (grau) und des gewaschenen Kohlenstoffmaterials (schwarz).
- 7: ein Zyklovoltammogramm des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) im Vergleich zu einem Zyklovoltammogramm des gewaschenen Kohlenstoffmaterials (grau), welches in einem 2 M KHCO3 Elektrolyten gemessen ist.
- 8: eine Übersicht über die spezifischen Kapazitäten des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) bei verschiedenen spezifischen Stromstärken im Vergleich zu einem Zyklovoltammogramm des gewaschenen Kohlenstoffmaterials (grau), welche in einem 1M Li2SO4 Elektrolyten gemessen ist.
- 9: ein Nyquistplot des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) bei verschiedener Anzahl an Zyklierungen der Zelle.
- 10: Zyklovoltammogramme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator mit verschiedenen Schichtdicken der Elektroden (in µm angegeben).
- 11: Zyklovoltammogramm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mVs-1 der Probe in-situ-Lignin-K2CO3-1-1-800 des Ausführungsbeispiels 2.
- 12: Zyklovoltammogramm der Probe in-situ-Lignin-HS-K2CO3-1-1-0.5-800 des Ausführungsbeispiels 2, gemessen mit verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten.
- 13: die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers ausgehend von der Bereitstellung von Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer als homogenes Gemisch auf Basis von Zitronensäue und Ethylenglykol als Monomereinheiten und Calciumoxid als Porogen (links oben); gefolgt von der Umsetzung des Polymers zu einem Kohlenstoffkompositmaterial (rechts oben), der direkten Formgebung zu Elektroden als Kohlenstoffkompositformteil (rechts unten) und Zugabe von HCl als Lösungsmittel unter in-situ-Erzeugung des Elektrolyten in einem elektrochemischen Energiespeicher (links unten).
- 14: Zyklovoltammogramm der Probe CCa1 (chemophysikalisch umgesetztes Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) des Ausführungsbeispiels 6, gemessen in einer 2 M HCI-Lösung als Lösungsmittel, durchgeführt mit einer Scanrate von 5 mV s-1 für den ersten Zyklus (gestrichelte Linie), den zweiten Zyklus (gepunktete Linie) und den 10. Zyklus (fette Linie).
- 15: Spezifische Kapazität während einer Langzeitmessung mit 10.000 Lade-/Entladezyklen der Probe CCa1 mit einem spezifischen Strom von 1A/g.
- 16: den allgemeinen Aufbau der Messanordnung für den symmetrischen Superkondensator.
- 17: eine Aufzeichnung des Drucks und der Temperatur, die bei der mechanochemischen Umsetzung von CompK2CO3 mit festem HTfSI entsteht.
- 18: rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (a) vor der mechanochemischen Umsetzung, (b) nach der mechanochemischen Umsetzung und (c) nach einer Aufreinigung mit HCl des Kohlenstoffkompositformteils.
- 19: Zyklovoltammogramm des „in situ Elektrolyt“-Superkondensators nach Beispiel 8 in einem wässrigen Elektrolyten vor der mechanochemischen Umwandlung zu einem organischen Elektrolytsystems.
- 20: Lade-/Entladekurve eines mit Kohlenstoffkompositmatrial gebauten Superkondensators (Kohlenstoffkompositmaterial nach Beispiel 8 mit 0,4 molarer Lösung KTFSI in 120 µL Acetonitril (ACN)).
- 21: Kapazität in Abhängigkeit des angelegten Stromes (Zwei Kohlenstoffkompositelektroden nach Beispiel 8in Acetonitril)
- 22: Kapazität in Abhängigkeit des angelegten Stromes über 2.500 Zyklen (Zwei Kohlenstoffkompositelektroden nach Beispiel 8 in Acetonitril)
- 23: Langzeitstabilität des Kondensators mit einer Lade-/Entlade-Rate von 1 A/g (Zwei Kohlenstoffkompositelektroden nach Beispiel 8 in Acetonitril)
- 24: die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers aus einem modifizierten Kohlenstoffkompositmaterial (rechts) und Zugabe eines Lösungsmittels unter in-situ-Erzeugung des Elektrolyten in dem elektrochemischen Energiespeicher (rechts).
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Das Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials zu Kohlenstoffkompositformteilen, insbesondere Elektroden erfolgt nachstehend wie folgt: 150 mg des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits werden mit 5 Gew.-% Polytetrafluoroethylen in einem Mörser bei 100°C verrieben, bis eine zusammenhängende Masse entsteht. Anschließend wird die Masse bei 100°C auf eine Dicke von 100 µm ausgerollt. Es werden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 1 cm ausgestanzt. Die Elektroden besitzen eine Masse von ~13.5 mg. Es wird ein Glasfaserseparator zur räumlichen Trennung der Elektroden verwendet. Als Elektrolyt werden 0.1 mL Lösungsmittel (entionisiertes Wasser, wenn nicht anders definiert) zugegeben.
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Beispiel 1 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit einem Porogen ohne Stickstoffquelle (Vergleichsbeispiel)
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Synthese: 3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g K
2CO
3 als Porogen wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in ZrO
2 Mahlbechern mit 22 cm großen ZrO
2-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Im Anschluss wurde das erhaltene Material zu einer Elektrode mit einer Schichtdicke von 100 µm ausgerollt und in eine Zelle mit einem Durchmesser von 1 cm eingesetzt und 0,1 ml Wasser als Lösungsmittel zugegeben. Die Elektroden wurden mit V4A-metallstiften kontaktiert. Die Bildung des Elektrolyten erfolgt in situ nach 10 Lade-/Entladezyklen der Zelle und es stellt sich eine Konzentration von 2 M bezogen auf den Elektrolyten in der Elektrolytlösung ein.
Tabelle 1: Proben ohne Harnstoff-Zusatz.
Probe | SSABET / (m2g-1) | Vtotal / cm3g-1 | CSpec./ (Fg-1) |
In-situ-Lignin-K2CO3-1-1 | 0 | 0 | 92 |
Konventionell-Lignin-K2CO3-1-1 | 1085 | 1,53 | 126 |
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Der Vergleich der beiden Proben, die ohne den Zusatz von Harnstoff synthetisiert wurden, zeigt, dass das Prinzip, die Nebenprodukte der Synthese als sogenannten „insitu“ Elektrolyten zu verwenden auch auf andere Nebenproduktsysteme abstrahiert werden kann. Die spezifischen Kapazitäten (Tabelle 1) sind mit einem Unterschied von 30 Fg-1 vergleichbar. Ein Zyklovoltammogramm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mVs-1 der Probe in-situ-Lignin-K2CO3-1-1-800 ist in 11 dargestellt.
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Beispiel 2 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit Stickstoffquelle mit unterschiedlichen Verhältnissen an Porogen (Vergleichsbeispiel)
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Synthese: Die Synthese wurde wie in Beispiel 2 mit unterschiedlichen Gehalten an K
2CO
3 durchgeführt.In diesem Fall wurden einmal die selbe Masse und einmal die halbe Masse an Porogen (verglichen mit der Kohlenstoffquelle) verwendet. Die Prozessierung zur Elektrode erfolgte analog zu Beispiel 2. Es zeigt sich, dass die spezifische Kapazität beider Materialien vergleichbar ist (siehe nachstehende Tabelle 2).
Tabelle 2: Proben mit unterschiedlichen K
2CO
3-Gehalten.
Probe | SSABET / (m2g-1) | Vtotal / cm3g-1 | Gehalt der Nebenprodukte / Gew.-% | CSpec./ (Fg-1) |
In-situ-Lignin-Harnstoff-K2CO3-1-1-1 | 0 | 0 | 82,2 | 142 |
In-situ-Lignin-Harnstoff-K2CO3-1-1-0.5 | 0 | 0 | 81,45 | 153 |
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Die Variation der Verhältnisse von Lignin zu K2CO3 zeigt keinen signifikanten Einfluss auf die spezifische Kapazität der in-situ Superkondensatoren. Ein geringerer Gehalt von 0.5 Gew.-% K2CO3 verringert den Gehalt von Nebenprodukten nur gering von 82,2 Gew.-% auf 81,45 Gew.-%. Dementsprechend sind auch die erhaltenen spezifischen Kapazitäten der in-situ Superkondensatoren nahezu gleich mit 142 Fg-1 für ein Verhältnis von 1:1:1 und 153 Fg-1 für ein Verhältnis von 1:1:0,5.
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Beispiel 3 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit einem Porogen und einer Stickstoffquelle (Vergleichsbeispiel)
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3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g K2CO3 als Porogen, sowie 3 g Harnstoff wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in ZrO2 Mahlbechern mit 22 1 cm großen ZrO2-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Die Superkondensatorpräparation erfolgte wie bereits in Beispiel 2 erläutert.
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Beispiel 4 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit Stickstoffquelle und einem Metallhalogenid als Porogen (Vergleichsbeispiel)
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3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g ZnCl2 als Porogen, sowie 3 g Harnstoff wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in ZrO2 Mahlbechern mit 22 1 cm großen ZrO2-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Die Superkondensatorpräparation erfolgte wie bereits in Beispiel 2 erläutert.
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Beispiel 5 - Thermische Umsetzung eines Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer führt zu einer engen Porengrößenverteilung im Kohlenstoffkompositmaterial (Vergleichsbeispiel)
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Als Beispielverbindung für ein homogenes Gemisch mit einem kohlenstoffhaltigen Polymer als Kohlenstoffquelle dient ein Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer, das direkt aus Zitronensäure, CaO und Ethylenglykol in einer Planetenkugelmühle synthetisiert wird. Die Calciumionen koordinieren entsprechend der Schwingung bei 1587 cm-1 in den IR-Spektren des Ca-haltigen Polyesters über die Carboxylfunktionalitäten der Säure.
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Das homogene Gemisch aus dem Citrat-Ethylenglykol-Polymer (als Kohlenstoffquelle) und CaO (als Porogen) wird anschließend bei 900°C zu dem Kohlenstoffkompositmaterial karbonisiert/verkohlt. Die Kohlenstoffkompositmaterialien weisen als Nebenprodukte Ca(OH)2 und/oder CaCO3 auf, das in eine poröse Kohlenstoffmatrix eingebettet ist.
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Hierzu wurde Zitronensäure-Monohydrat (CA) von Sigma Aldrich bezogen. Ethylenglykol (EG) und CaO mit einer Reinheit von 99,5% bzw. 95% wurden von Fluka Analytics bezogen. Die Mahlkugeln stammen von SiLi.
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Für die lösungsmittelfreie Synthese der mesoporösen Kohlenstoffe CCa0,5, CCa1 und CCa2 wurden 4,8 g CA in der Planetenkugelmühle Pulverisette 7 (Fritsch GmbH - Mahlen und Messen) mit unterschiedlichen Mengen an CaO im Molverhältnis von 1:0,5 (für CCa0,5), 1:1 (für CCa1) und 1:2 (für CCa2) in einem 45 ml Mahlbecher aus ZrO2 für 1 min bei 800 U/min entsprechend zu einem homogenen Gemisch vermahlen. Es wurden 20 Mahlkugeln aus ZrO2 mit einem Durchmesser von 10 mm verwendet. Anschließend werden 4,6 g EG (im molaren Verhältnis von CA zu Ethylenglykol von 1:3) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 5 min bei 800 U/min gemahlen.
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Zur Untersuchung des Einflusses verschiedener Kugelmahlparameter wurde das Mahlgut auf Mahlbecher und Kugeln aus Si3N4 für die Probe CCa1(Si3N4) umgestellt, die Kugelgröße für die Probe CCa1(5 mm) und die Probe CCa1(15 mm) auf einen Durchmesser von 5 mm bzw. 15 mm geändert.
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Als dritter Parameter wurde die Mahlgeschwindigkeit für die Proben CCa1 (500 U/min) bzw. CCa1(650 U/min) mit 500 U/min und 650 U/min variiert. Entsprechend größere Mahlgefäße (<500 mL) sind im Handel erhältlich. Für das Upscaling sollte das Verhältnis von Pulver zu Kugel eingestellt werden. Als Faustregel gilt, dass eine mechanisch-chemische Reaktion mit 33% Kugeln, 33% Edukten und 33% freiem Volumen im Mahlbehälter erfolgen sollte.
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Das resultierende weiße Polymer (Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) wurde im Anschluss jeweils mit einer Erwärmungsrate von 150°C/h bis auf eine Temperatur von 900°C in einem horizontalen Rohrofen unter Argonatmosphäre erwärmt und dadurch chemophysikalisch umgesetzt. Für die Karbonisierung wurde das Polymer (Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) für 2 h getempert und ein Kohlenstoffkompositmaterial mit einer Gesamtausbeute von 15 Gew.-% wird entsprechend der verwendeten Eduktmassen, nur für CCa
0,5, erhalten. Die Porositätsdaten aller Kohlenstoffkompositmaterialien sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3: Daten zur Porosität aller Kohlenstoffkompositmaterialien des Beispiels 5
Probe | SSADFTa | VPore b/ | VMeso / | VMicro / | Poren, die 80 % des |
| / | (cm3 g-1) | (cm3 g-1) | (cm3 g-1) | VMeso liefern (Maximalwert in PSD) / nmb |
| (m2 g-1) |
CCa1 | 2 | 0.01 | - | - | - |
C0.5 | 444 | 0.70 | 0.64 | 0.06 | 16-35 (23) |
C1 | 1240 | 1.87 | 1.74 | 0.13 | 4-26 (12) |
C2 | 1049 | 1.22 | 1.05 | 0.17 | 3-19 (9) |
C1 Si3N4 | 1424 | 1.86 | 1.69 | 0.17 | 4-23 (12) |
C1 5mm | 1657 | 2.28 | 2.11 | 0.17 | 4-25 (12) |
C1 15mm | 1660 | 2.40 | 2.2 | 0.20 | 4-25 (12) |
C1 500rpm | 516 | 1.79 | 1.77 | 0.02 | 5-35 (29) |
C1 650rpm | 1001 | 2.26 | 2.13 | 0.13 | 13-40 (21) |
b: bestimmt mittels QSDFT-Kernel für geschlitzte, zylindrische und kugelförmige Poren; Porengrößenverteilung wird als Gaußform angepasst; die Porenbreite entspricht dem Maximalwert. |
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Die spezifische Oberfläche erhöht sich von 444 m2/g für die Probe C0,5 auf 1049 m2/g für C2 und 1240 m2/g für die Probe C1, die beide mit einem höheren Ca-Gehalt hergestellt werden. Die Ausbeute des nach der Pyrolyse erhaltenen Kohlenstoffkompositmaterials zeigt auch, dass ein Aktivierungsprozess mit einem höheren Ca-Gehalt ausgeprägter ist, da die Ausbeute für CCa1 und CCa2 15 Gew.-% bezogen auf die Masse der Edukte beträgt, für CCa0,5 jedoch 25 Gew.-%.
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Anwendung als „In-situ-Elektrolyt“-Superkondensator
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Die Elektroden werden als freistehende Elektroden hergestellt, indem beispielhaft das Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1 (5 Gew.-% nanoporöser Kohlenstoff und 95 Gew.-% Ca(OH)2) mit 5 Gew.-% PTFE als Bindemittel im Trockenverfahren gebunden wird. Hierzu wird das Pulver (aus dem Kohlenstoffkompositmaterial und dem Bindemittel) in einem Mörser zu einer kohäsiven Masse zerkleinert und anschließend zu Filmelektroden (als Formkörper) mit einer Schichtdicke von 100 µm ausgerollt. Aus diesem Formkörper werden Scheibenelektroden mit einem Durchmesser von 10 mm ausgeschnitten und auf Stromabnehmer aus Titanmetallfolie, die mit ElectroDAC (Henkel) beschichtet sind, gepresst. Als Separator kommen Glasfasern GF/A von Whatman mit einem Durchmesser von 12 mm zum Einsatz. Der allgemeine Aufbau der Messanordnung für den symmetrischen Superkondensator ist in beispielsweise in 16 dargestellt.
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Anschließend wird zu einer Gesamtelektrodenmasse von 20 mg unter Bildung des „in situ-Elektrolyten“ 0,1 mL verdünnte HCI-Lösung (2 M; VWR Chemicals) zugegeben. Das Molverhältnis von HCl und Ca(OH)2 beträgt 2:1.
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Unter Bezugnahme auf das Zyklovoltammogramm (CV) von CCa1 löst HCl das Ca(OH)2 in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs in situ auf; der Superkondensator zeigt somit den erwarteten rechteckigen CV nach 10 Lade-/Entladezyklen (14).
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Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem Biologic VMP3 Potentiostaten/Galvanostaten durchgeführt. Die spezifischen Kapazitäten wurden über die nachfolgende Gleichung berechnet, abgeleitet aus galvanostatischen Entladekurven bei 1 A/g.
Tabelle 4: Elektrochemische Kennzahlen, bestimmt mittels galvanostatischer Lade- und Entladezyklen bei 1 A·g
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Probe | CSpec.a / | Espec.a/ | Eefficiency | Loss Cspec c / % |
| (Fg-1) | (Wh kg-1) | (%) | |
CCa1 | 128 | 3,42 | 55 | 14 |
C1e | 141 | 4,28 | 62 | - |
C1f | 108 | 3,47 | 85 | |
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Die maximale spezifische Kapazität für CCa1 beträgt 128 Fg-1 bei einem spezifischen Strom von 1 A g-1.
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Als Referenzelektroden diente ein Kohlenstoffkompositformteil aus dem Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1, das in (e) mit HCl gewaschen und dann in 2 M HCl als Elektrolytlösung gemessen wurde bzw. das in (f) mit HCl gewaschen und dann in einer Lösung mit 190 g/l Ca(OH)2 in 2 M HCl gemessen wurde (siehe Tabelle 4, Zeilen 3 und 4).
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Nach 10.000 Lade-/Entladezyklen bleibt die spezifische Kapazität bei 84% der Anfangskapazität (siehe 15). Eine Elektrode aus dem Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1 ist konkurrenzfähig mit hochmodernen Elektrodenmaterialien wie bspw. YP80F, das hierin als Referenz diente. Der Referenzkohlenstoff YP80F zeigte in 1 M Li2SO4 als Elektrolytlösung lediglich eine spezifische Kapazität von 100 Fg-1 bei 1 A g-1.
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Beispiel 7 - Herstellung und Verwendung eines Kohlenstoffkompositformteil auf Basis von 3,5-Dicyanopyridin-CTF/ZnCl2 (Vergleichsbeispiel)
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Als Beispielverbindung für eine dreidimensionale, organische Gerüststruktur dient 3,5-Dicyanopyridin-CTF (DCP-CTF). DCP-CTF wurde unter ionothermalen Bedingungen durch die chemische Umsetzung von 3,5-Dicyanopridin in geschmolzenem ZnCl2 synthetisiert. Dazu wurden 0,5 g 3,5-Dicyanopridin (3,9 mmmol, 1 Äq.) und 2,64 g ZnCl2 (19,5 mmmol, 5 Äq.) durch Vermahlen miteinander homogen gemischt und anschließend in eine Quarzampulle überführt. Die Ampullen wurden unter Vakuum versiegelt und folglich in einem abgeschlossenen System unter Ausschluss von Sauerstoff erhitzt.
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Es wurden vier verschiedene stickstoffdotierte, nanoporöse CTF/ZnCl2-Kompositmaterialien unter Verwendung von Synthesetemperaturen von 400°C, 500°C, 600°C und 700°C erhalten. Diese werden im Folgenden als DCP-CTF-X bezeichnet; wobei X für die entsprechende Synthesetemperatur steht.
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Die erhaltenen CTF/ZnCl2-Kompositmaterialien wurden nach der ionothermalen Umsetzung direkt als freistehende Elektroden verarbeitet (d.h. die Weiterverarbeitung erfolgte ohne vorangehenden Wasch- oder Extraktionsschritt). Dazu wurden die erhaltenen CTF/ZnCl2-Kompositmaterialien in Ethanol dispergiert und 5 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE, granuliert) als Bindemittel zugesetzt. Durch Zerkleinern der Mischung in einem Achatmörser wurde eine teigartige Masse erhalten, die ausgerollt wurde, bis die Elektroden eine Dicke von etwa 150 um aufwiesen. Die Elektroden wurden in einem Vakuumofen bei 120°C für 24 h getrocknet und mit einem Scheibenschneider zu Elektroden mit einem Durchmesser von 10 mm verarbeitet.
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Anschließend wurde das CTF/ZnCl2-Kompositmaterial in Form der hergestellten Elektroden in einem symmetrischen elektrischen Doppelschichtkondensator nach dem hierin beschriebenen Konzept des „In-situ-Elektrolyten“ charakterisiert. Als Separator wurde ein Whatmann GF/D mit 12 mm Durchmesser verwendet.
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Basierend auf der Menge an eingesetzten Edukten, weisen die hergestellten Elektroden eine Elektrodenmasse von 48 mg und einen Überschuss von ZnCl2 (mit 84 Gew.-% bezogen auf des Kohlenstoffkompositformteil) als Elektrolytsalz auf. Durch die Zugabe von 0,1 ml reinem Wasser wird der „in-situ-Elektrolyt“ in der porösen Gerüststruktur (die 16 Gew.-% bezogen auf des Kohlenstoffkompositformteil ausmacht) erzeugt. Die Elektrolytkonzentration in dem Doppelschichtkondensator beträgt 0,403 g/ml führt. Unter der Annahme, dass das Elektrolytsalz ausschließlich aus dem überschüssigen ZnCl2 besteht, entspricht dies einer molaren Konzentration von 2,96 mol/ml Elektrolyt.
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Die elektrochemischen Kennzahlen sind der nachfolgenden Tabelle 5 zu entnehmen.
Tabelle 5: Elektrochemische Kennzahlen, bestimmt mittels galvanostatischer Lade- und Entladezyklen bei 1 A·g
-1.
Probe | Elektrolyt | Spezifische Kapazität / (F g-1) | Spezifische Energie / (Wh kg-1) | Energieeffizienz / % |
CTF/ZnC I2-400 | Wasser | 0 | 0 | 0 |
CTF/ZnC I2-500 | Wasser | 0 | 0 | 0 |
CTF/ZnC I2-600 | Wasser | 60 | 2.45 | 65 |
CTF/ZnC I2-700 | Wasser | 141 | 4.25 | 73 |
DCP-CTF-700 | 2.96 M ZnCl2 | 154 | 4.52 | 78 |
DCP-CTF-700 | 1 M Li2SO4 | 129 | 4.01 | 71 |
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Die elektrochemischen Leistungen der ungewaschenen CTF-Proben (d.h. ohne vorheriges Herauslösen des Stoffgemischs, das durch die chemophysikalische Umsetzung erhalten wurde und in den Poren des Kohlenstoffmaterials vorliegt, bspw. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Tensiden) auf Basis des erfindungsgemäßen „in-situ-Elektrolyt“-Konzepts wurden mit Ergebnissen für Superkondensatoren verglichen, die aus den gereinigten CTF-Proben stammen. Um eine vergleichbare Elektrolytkonzentration aufrechtzuerhalten, wurde als Referenz eine 2,96 M ZnCl2-Lösung und eine 1 M Li2SO4 (entspricht der Elektrolytkonzentration des „in-situ-Elektrolyt“-Konzepts) als Elektrolyt verwendet. Die Ähnlichkeit beider Messverfahren spiegelt sich in vergleichbaren Zyklovoltammogrammen (CVs) und galvanostatischen Lade- und Entladezyklen wider. Neben ähnlichen Kurvenformen liegen auch die spezifischen Kapazitäten im gleichen Bereich mit 141 Fg-1 für die Elektrode aus vorher ungewaschenem Kohlenstoffkompositmaterial und 154 Fg-1 (Referenz DCP-CTF-700 in 2.96 M ZnCl2) bzw. 129 Fg-1 (Referenz DCP-CTF-700 in 1 M Li2SO4) für die gewaschenen Proben (siehe Tabelle 5). Wie diese Ergebnisse zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße „in-situ-Elektrolyt“-Konzept die sofortige Anwendung eines ungereinigten CTF-Materials als Superkondensator. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren auch ohne vorherige Reinigung des Materials eine Schätzung der Materialeigenschaften basierend auf dem Verhalten als Superkondensator.
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Beispiel 8 - Zunahme der Energiedichten durch Verwendung der mechanochemischen Umwandlung der anorganischen Nebenproduktsalze in organische Nebenproduktsalze
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Das Kohlenstoffkompositmaterial des Ausführungsbeispiels 2 mit der Bezeichnung In-situ-Lignin-Harnstoff-K2CO3-1-1-1, das direkt aus der Karbonisierung gewonnen wird, besteht aus 17,8 Gew.-% stickstoffdotiertem Kohlenstoff und 82,2 Gew.-% KHCO3.
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200 mg Kohlenstoffkompositmaterial werden zu einer freistehenden Elektrode durch vorheriges Vermahlen mit 5 Gew.-% PTFE in einem Mörser bei 100 °C durch Erwärmen des Mörsers hergestellt. Zusätzlich zum PTFE wird HTFSI in einem Molverhältnis von 1:1 HTfSI:KHCO3 zugegeben. Ein starker Temperaturanstieg und eine Gasentwicklung deuten auf die hierin beschriebene Reaktion zwischen HTfSI und KHCO3 (als Beispiel für ein Metallcarbonat) hin. Die Farbe des Elektrodenmaterials ändert sich von Schwarz auf Silber, was die in situ Umwandlung in einer chemischen Reaktion zwischen den beiden Komponenten unterstützt. Die freistehenden Elektroden werden über Nacht in einem Vakuumofen bei 120°C weiter getrocknet, um das entstandene H2O vollständig zu entfernen. Die Probe wird fortan als CompKTfSI bezeichnet.
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Da HCO3 eine schwache Säure mit einem pKS-Wert von 6,52 ist, führt das Kontaktieren mit der Supersäure HTfSI (pKs unter 0) zu folgender Reaktion nach dem Prinzip, dass eine starke Säure die schwache ersetzt:
KHCO3(s) + HTfSI → KTfSI(s) + CO2 (g) + H2O(g)
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Durch die mechanochemische Prozessierung kann das ursprünglich anorganische Nebenproduktsalz (KHCO3) unter Bildung von H2O und CO2 zu einem Elektrolytsalz (KTfSI) umgesetzt werden, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist. 17 ist eine Aufzeichnung des Drucks und der Temperatur, die bei der mechanochemischen in situ Umwandlung von CompK2CO3 mit festem HTfSI entstehen. Der Anstieg des Drucks zeigt, dass eine chemische Reaktion stattfindet. Die Temperatur bleibt dabei gleich.
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Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (18) zeigen, dass (a) vor der mechanochemischen Umwandlung blütenförmige Kristallite, (b) nach der mechanochemischen Umwandlung mit HTfSI nadelförmi Kristallite und (c) Waschen bzw. Aufreinigen der poröseren Oberfläche des Kohlenstoffkompositformteils mit HCl eine porösere Oberfläche vorliegt.
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Wie in Beispiel 2 gezeigt, wurde in diesem Beispiel ein Superkondensator mit dem Kohlenstoffkompositmaterial unter Verwendung eines wässrigen Elektrolyts, der bis 1 V betrieben werden kann, hergestellt. Der Kondensator weist eine spezifische Kapazität von 142 F g-1 und eine spezifische Energie von 4.18 Wh kg-1 bei einem spezifischen Ladestrom von 1 A g-1 auf.
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Nach der mechanochemischen in situ Umwandlung des Stoffgemischs mit einer Supersäure (HTfSI) kann das Kohlenstoffkompositmaterial analog zum Aufbau von Beispiel 2 als Superkondensator in einem organischen Lösungsmittel (Acetonitril) betrieben werden. Dadurch wird das Spannungsfenster, in dem der Superkondensator betrieben werden kann auf 2,5 V erhöht. Daraus ergibt sich eine gesteigerte spezifische Energie von 65,34 Wh kg-1.
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Die elektrochemischen Kennzahlen sind der nachfolgenden Tabelle 6 zu entnehmen.
Tabelle 6: Elektrochemische Kennzahlen, bestimmt mittels galvanostatischer Lade- und Entladezyklen.
Probe | Spannungsfenster /V | Spezifische Kapazität / (F g-1) | Spezifische Energie / (Wh kg- 1) |
Vor der mechanochemischen Umwandlung | 1 V | 142 | 4,18 |
Nach der mechanochemischen Umwandlung | 2.5 V | 173 | 65,34 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2006/0151318 A1 [0006]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Simon et al. (2008, Nat. Mater., 7, 845-854) und Leistenschneider et al. (2017, Beilstein J. Org. Chem., 13, 1332-1341 [0004]
- Titirici et al., 2015, Chem. Soc. Rev., 44, 250-290 [0004]
- Schneidermann et al. (ChemSusChem, 2017, 10, 2416-2424) [0005]
- Leistenschneider et al. (Adv. Sustainable Syst. 2018, 2, 1800087) [0007]
- Olah et al., Science Nr. 4414, Vol 206, 13 ff (1979) [0106]
- Gillespie et al., J. Am. Chem. Soc., Vol 93, 5083 ff (1971) [0106]