CN113603075B - 一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法，所述硬碳材料为改性酶解木质素热解、还原后的产物，所述改性酶解木质素包括如下原料：酶解木质素、二异氰酸酯、长链二元醇，双端羟基硅油。酶解木质素上羟基先和二异氰酸酯反应形成木质素异氰酸酯，再和长链二元醇以及双端羟基硅油缩聚，长链二元醇和双端羟基硅油上的羟基与木质素分子内和分子间的异氰酸根反应，长链二元醇和双端羟基硅油链段均匀的分布于酶解木质素分子间和分子内，形成交联三维网状结构，该结构碳化后形成硅氮掺杂的硬碳复合材料层间距离提高，微孔尺寸增大、目数减少，贯穿孔增多，可实现锂离子的完全可逆嵌脱，降低首次循环容量衰减，容量、循环效率及首次充放电效率均可得到提高。

Description

一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳负极材料技术领域，具体涉及一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法。
背景技术
目前，秸秆资源正在得到更为充分的利用，据不完全统计6.5吨玉米秸秆可得到1吨的酒精和1吨残渣，木质素含量约占残渣总量的30-35wt％。木质素是植物细胞壁的主要组成部分，是植物体内除纤维素以外，储量排第二的天然高分子化合物。非重复单元构成的木质素由于结构复杂而难以利用,从而成为生物质利用的瓶颈，这也是残渣往往作为燃料烧掉的主要原因，使经济效益大大降低。因此，木质素的可持续利用势在必行。
木质素具有广泛的来源和丰富的产量，较高的碳含量(60％左右)及大量的苯环，是一种合适的碳前驱体；复杂的三维非重复结构，又可使其在一定条件下热解成为良好的电池负极碳材料-硬碳。
植物秸秆发酵、酶解生产酒精过程中产生的木质素称为酶解木质素，是纤维素水解酶水解完碳水化合物组分后留下的不能水解的部分，因纤维素酶的水解条件比较温和，木质素仅会发生一些轻微的结构变化。相对于其他方法(比如碱解，酸解)获得的木质素，酶解木质素可较好、较多地保留木质素的三维网状交联结构和活性基团，一方面碳化后可获得较高的电化学性能和较多的储锂位点；另一方面，方便化学修饰或掺杂等改性处理，以改善硬碳材料的电化学性性能。
专利CN201910981134.9公开了一种高比电容量硬碳微球的制备方法，该技术将木质素溶于水中，并加入氨水形成溶液，搅拌均匀；对搅拌均匀的溶液进行喷雾干燥，得到木质素微球；将木质素微球置于空气中通过控制升温速率升至一定温度进行预氧化处理，自然冷却至室温；将预氧化后的木质素微球置于惰性气氛中，控制升温速率，阶段升温进行碳化，最后自然冷却至室温。该技术制备的木质素基硬碳比表面积小(≤10m2/g)，该方法制备的木质素基硬碳材料，循环效率低、电压随容量的变化大，放电平台不稳定，此外还存在表面缺陷，如悬键(不饱和键)和醚键等官能团可吸附大量锂离子,增加锂离子消耗，造成过高的不可逆容量。专利CN202011290527.4公开了一种利用酶解木质素基环氧树脂制备电池负极材料的方法，包括(1)向酶解木质素基环氧树脂中加入固化剂进行固化；(2)将固化物粉碎，筛选粒径为5-40μm的粉末；(3)将粉末进行碳化；(4)将碳化产物进行研磨，得到粒径为5-20μm的硬碳材料。该方法制备的硬碳材料表面具有大量孔隙，材料表面活性低，硬碳材料制备得到的电池比容量高、倍率和循环性能优异，但首圈库伦效率低，结合SEM图可以看出颗粒块状的硬碳材料表面孔分布不均，虽有大孔，但微孔数量依然不少，且没有贯穿孔，锂离子的嵌入和脱嵌过程受阻导致。
因此，如果开发一种即具有低的首次充电不可逆容量损失、高的首圈库伦效率，又具有良好的循环效率等优异的电化学性能的酶解木质素基硬碳复合材料，将具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于，提出一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法，酶解木质素上含有大量的羟基，该方法利用酶解木质素上的羟基，以酶解木质素、二异氰酸酯及混合多元醇进行缩聚反应，其中混合多元醇为聚醚多元醇和双端羟基硅油的复配，制备出改性酶解木质素，聚醚多元醇和双端羟基硅油上的羟基即可与同木质素分子上的异氰酸根反应，又可与不同木质素分子上的异氰酸根反应，最终聚醚多元醇和双端羟基硅油链段均匀的分布于酶解木质素分子间和分子内，形成复杂的交联三维网状结构，该结构经碳化后形成硅氮掺杂的硬碳复合材料层间距离提高，微孔转为大孔，微孔数量降低、贯穿孔增多，锂离子的储存和脱嵌更容易，降低首次循环容量衰减，容量、循环效率及首次充放电效率均可得到提高。
一种酶解木质素基硬碳材料，所述硬碳材料为改性酶解木质素热解、还原后的产物，所述改性酶解木质素包括如下原料：酶解木质素、二异氰酸酯、长链二元醇，双端羟基硅油。
一种酶解木质素基硬碳材料，所述硬碳材料包括如下重量份的原料：酶解木质素100份、二异氰酸酯100-150份、长链二元醇400-650份，双端羟基硅油200-350份。
所述双端羟基硅油的平均相对分子质量为1000-3000。
所述长链二元醇选自聚醚二元醇，聚酯二元醇中的至少一种，其平均相对分子质量为2000-6000，羟值为25-60mgKOH/g。
所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，包括但不限于六亚甲基止异氰酸酯(HDI)，三甲基六亚甲基止异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种。
所述酶解木质素来自微生物酶解秸秆制备乙醇的过程，具有资源丰富、价格便宜、来源广泛的优点；采用一般的纤维素酶酶解制备酶解木质素条件温和，可保留大量的活性基团，特别是羟基。
所述酶解木质素的重均分子质量为20-40万。
一种酶解木质素基硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将酶解木质素、二异氰酸酯溶于无水有机溶剂中，混合均匀后升温，保持搅拌恒温反应；
2)向步骤1)所得混合物中添加长链二元醇、双端羟基硅油的有机溶液，继续恒温搅拌反应，反应结束后过滤，于真空干燥箱中除去溶剂，升温熟化；
3)在惰性气体氛围保护下，将步骤2)所得固体物质加至管式炉中，均速升温，恒温热解，然后通入氢气和惰性气体的混合气体，继续保持恒温，反应结束后冷却至室温、振动过筛，得硬碳材料。
步骤1)所述无水有机溶剂为溶剂1和溶剂2的混合物，所述溶剂1为二氧六环，所述溶剂2选自四氯化碳、苯、甲苯中的至少一种，所述无水溶剂1和无水溶剂2二者的重量比为10:3-5；所述升温为升至60-90℃，所述恒温反应时间为1-3h。
步骤1)通过控制酶解木质素、二异氰酸酯两者的用量和反应条件，使酶解木质素上的醇羟基转化为异氰酸酯基。
步骤2)所述长链二元醇、双端羟基硅油的有机溶液的溶剂为步骤1)所用无水有机溶剂，所述恒温反应时间为1-3h，所述升温温度为100-130℃，所述熟化时间为6-12h。
步骤2)双端羟基硅油和长链二元醇与步骤(1)木质素上的异氰酸根反应，长链二元醇和双端羟基硅油链段均匀的分布于酶解木质素分子间和分子内，形成更复杂的交联三维网状结构。
步骤3)所述匀速升温的升温速率为10-20℃/min，所述恒温热解温度为800-1300℃，所述热解时间为2-5h，所述惰性气体没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于氮气、氩气中的至少一种；所述混合气体中氢气的体积分数为5-20％；所述继续保持恒温时间为1-3h，所得硬碳材料的粒径为600-800目。
步骤3)的目的在于热解和还原硬碳上的缺陷基团，降低对锂离子的吸附，实现锂离子的完全可逆嵌脱。
本发明还提供了一种上述酶解木质素基硬碳材料在锂离子电池负极材料领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、酶解木质素上含有大量活泼的羟基，羟基首先和二异氰酸酯反应生成木质素异氰酸酯，继而和长链二元醇以及双端羟基硅油进行缩聚反应，制备过程中改性酶解木质素长链二元醇和双端羟基硅油上的羟基即与同木质素分子上的异氰酸根反应，又与不同木质素分子上的异氰酸根反应，最终长链二元醇和双端羟基硅油链段均匀的分布于酶解木质素分子间和分子内，形成复杂的交联三维网状结构，该结构经碳化后形成硅氮掺杂的硬碳复合材料层间距离提高，增大了微孔尺寸、减少了微孔目数、贯穿孔增多，可实现锂离子的完全可逆嵌脱，降低首次循环容量衰减，容量、循环效率及首次充放电效率均可得到提高。
二、由本发明制备的酶解木质素基硬碳材料制备的锂离子电池电压虽容量的变化小、具有平稳的放电平台。
三、本发明碳材料制备原料资源丰富、价格便宜、来源广泛，并且制备工艺简单。
附图说明
图1-图3是实施例1制备的酶解木质素基硬碳材料的放大不同倍数的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
酶解木质素购自山西生物质新材料产业研究院有限公司，重均分子量为28万。
聚醚二元醇DL-20000分子量2000购自山东蓝星东大有限公司
双端羟基硅油IOTA 2110分子量2000购自安徽艾约塔油有限公司
聚酯二元醇华驰P-22PDA-2000分子量2000购自烟台华大化学工业公司
酶解木质素基硬碳材料的制备
实施例1
1)将100份酶解木质素、100份异佛尔酮二异氰酸酯溶于140份无水二氧六环和70份四氯化碳的混合溶剂中，混合均匀后升温至80℃，保持搅拌恒温反应3h；
2)向步骤1)所得混合物中添加用720份二氧六环和360份四氯化碳组成的混合溶剂溶有400份DL-20000，350份IOTA 2110，继续恒温搅拌反应3h，反应结束后过滤，于真空干燥箱中除去溶剂，升温熟化；
3)在Ar氛围保护下，将步骤2)所得固体物质加至管式炉中，以10℃/min均速升温，升至1000℃恒温3h，然后通入氢气和氩气以体积比1:9组成的混合气体，继续保持恒温1h，反应结束后冷却至室温、振动过筛，得800目硬碳材料。
实施例2
其余与制备例1相同，不同之处在于，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为150份。
实施例3
其余与制备例1相同，不同之处在于，DL-20000用量为650份，IOTA 2110用量为200份。
实施例4
其余与制备例1相同，不同之处在于，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为80份。
实施例5
其余与制备例1相同，不同之处在于，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为180份。
实施例6
其余与制备例1相同，不同之处在于，DL-20000用量为800份，IOTA 2110用量为200份。
实施例7
其余与制备例1相同，不同之处在于，DL-20000用量为300份，IOTA 2110用量为400份。
实施例8
其余与制备例1相同，不同之处在于，DL-20000替换为等质量的聚酯多元醇PDA-2000xx。
对比实施例1
在Ar氛围保护下，将酶解木质素加至管式炉中，以10℃/min均速升温，升至1000℃恒温3h，然后通入氢气和氩气以体积比1:9组成的混合气体，继续保持恒温1h，反应结束后冷却至室温、振动过筛，得800目硬碳材料。
即无步骤1)和步骤2)直接进行步骤3)的煅烧。
对比实施例2
其余与制备例1相同，不同之处在于，DL-20000替换为等摩尔量的乙二醇。
对比实施例3
其余与制备例1相同，不同之处在于，IOTA 2110替换为等质量的二甲基硅油。
将上述实施例及对比实施例制备的酶解木质素基硬碳材料进行以下应用：
将制备得到的硬碳与乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按8:1:0.5的质量比混合，在球磨机中充分研磨混合，待完全混合均匀后再按质量比5％加入丁苯橡胶(SBR，40wt％SBR水溶液)，充分搅拌后得到均匀浆料。(其中乙炔黑用作导电剂，CMC+SBR配合用作粘结剂)涂布在10μm厚的铜箔上，在80℃烘箱中干燥3h。用直径为12mm的裁片机裁出极片，放入70℃烘箱中干燥8h以上。将极片转移到手套箱中，采用金属锂片为负极、Celgard2400多孔聚乙烯隔膜、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v/v＝1∶1∶1)电解液、CR2016电池壳组装扣式电池。
性能测试
首次充放电性能测试
测试条件，蓝电测试系统，充放电电流密度50mA/g。
循环性能测试
测试条件，蓝电测试系统，100圈，充放电电流密度50mA/g。
倍率性能
Figure BDA0003193166840000061
荷兰PANalytical公司的XPert PRO型号的X衍射仪，铜靶，管电压40KV，管电流30mA，扫描范围10°-60°。
平均孔径c:参照标准GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积进行测试。
表1
Figure BDA0003193166840000062
本发明利用酶解木质素上的羟基，以酶解木质素、二异氰酸酯，长链二元醇和双端羟基硅油进行缩聚反应，制备出改性酶解木质素，聚醚二元醇和双端羟基硅油上的羟基即可与同木质素分子上的异氰酸根反应，又可与不同木质素分子上的异氰酸根反应，最终长链多元醇和双端羟基硅油链段均匀的分布于酶解木质素分子间和分子内，形成复杂的交联三维网状结构，由图1-3可以看出该结构经碳化后形成形态杂乱的硅氮掺杂的硬碳复合材料，结合表1平均孔径及层间距的变化看出本发明实施例的平均孔径变大，推测为硅氮掺杂促进大量微孔转变为大孔和贯穿孔以及层间距增大所致；层间距离提高，微孔尺寸增大、微孔数目减少、贯穿孔增多，可实现锂离子的完全可逆嵌脱，降低首次循环容量衰减，容量、循环效率及首次充放电效率均可得到提高。
本发明碳材料制备原料资源丰富、价格便宜、来源广泛，并且制备工艺简单。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种述酶解木质素基硬碳材料的制备方法，所述硬碳材料为改性酶解木质素热解、还原后的产物，所述制备方法包括如下步骤：
1）将酶解木质素、二异氰酸酯溶于无水有机溶剂中，混合均匀后升温，保持搅拌恒温反应；
2）向步骤1）所得混合物中添加长链二元醇、双端羟基硅油的有机溶液，继续恒温搅拌反应，反应结束后过滤，于真空干燥箱中除去溶剂，升温熟化；
3）在惰性气体氛围保护下，将步骤2）所得固体物质加至管式炉中，均速升温，恒温热解，然后通入氢气和惰性气体的混合气体，继续保持恒温，反应结束后冷却至室温、振动过筛，得硬碳材料。
2.如权利要求1所述酶解木质素基硬碳材料的制备方法，其特征在于，酶解木质素、二异氰酸酯、长链二元醇、双端羟基硅油的用量分别按如下重量份数计：酶解木质素100份、二异氰酸酯100-150份、长链二元醇400-650份，双端羟基硅油200-350份。
3.如权利要求1所述酶解木质素基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述酶解木质素基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述长链二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种，其平均相对分子质量为2000-6000，羟值为25-60mgKOH/g。
5.如权利要求1所述酶解木质素基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述双端羟基硅油的平均相对分子质量为1000-3000。
6.如权利要求1所述酶解木质素基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述酶解木质素的重均分子质量为20-40万。
7.如权利要求1所述酶解木质素基 硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述无水有机溶剂为溶剂1和溶剂2的混合物，所述溶剂1为二氧六环，所述溶剂2选自四氯化碳、苯、甲苯中的至少一种，所述溶剂1和溶剂2二者的重量比为10:3-5；所述升温为升至60-90℃，所述恒温反应时间为1-3h；
步骤2）所述长链二元醇、双端羟基硅油的有机溶液的溶剂为步骤1）所用无水有机溶剂，所述恒温反应时间为1-3h，所述升温温度为100-130℃，所述熟化时间为6-12h。
8.如权利要求1所述酶解木质素基 硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述匀速升温的升温速率为10-20℃/min，所述恒温热解温度为800-1300℃，所述热解时间为2-5h，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种；所述混合气体中氢气的体积分数为5-20%；所述继续保持恒温时间为1-3h，所得硬碳材料的粒径为600-800目。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法得到的酶解木质素基硬碳材料在锂离子电池负极材料领域中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436237B (zh) * 2021-12-21 2023-08-11 华中科技大学 一种硬碳材料及其制备方法和应用
CN115497748B (zh) * 2022-09-20 2023-12-08 上海汉禾生物新材料科技有限公司 一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106233408A (zh) * 2014-04-28 2016-12-14 可乐丽化学株式会社 储能设备的电极用多孔质碳材料及其制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9643165B2 (en) * 2008-06-18 2017-05-09 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Doped-carbon composites, synthesizing methods and applications of the same
CN104347857B (zh) * 2013-07-29 2017-07-07 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN104078707B (zh) * 2014-07-16 2016-06-29 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂电池用聚合物电解质材料制备方法及应用
CN109873107B (zh) * 2019-03-18 2022-09-20 锂通新能源科技(沧州)有限公司 新能源锂离子电池隔膜的制备工艺
US20200381711A1 (en) * 2019-06-03 2020-12-03 Enevate Corporation Silicon-dominant battery electrodes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106233408A (zh) * 2014-04-28 2016-12-14 可乐丽化学株式会社 储能设备的电极用多孔质碳材料及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"掺氮木质素基碳微球用作钠离子电池负极材料";时志强等;《天津工业大学学报》;20170831;第36卷(第4期);第49-52页 *

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