CN1923681A - 具有壳－核结构的石墨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的石墨材料，具体地是一种具有壳核结构的石墨材料。本发明的提供的具有壳－核结构的石墨材料，由石墨内核和包覆在石墨内核外的壳组成，其中所述的壳层也是石墨结构的。本发明提供的具有壳核结构的石墨材料具有比容量高，与电解液相容性好，循环稳定，比表面积低，振实密度高，电压平台低，导电性好及易于加工等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的石墨材料，具体地是一种具有壳核结构的石墨材料，该材料可作为锂离子电池中负极材料。
本发明还涉及上述改性石墨材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于电压高、容量密度大、无记忆效应及无污染等原因，近年来已成为电池行业的研究热点。而实现锂离子电池高容量、小型化的关键材料之一在于负极材料，目前应用于商业锂离子电池的负极材料基本上都是碳材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、石油焦、热解树脂碳等.
石墨的电化学理论容量为372mAh/g，它的嵌锂电位在0～0.25V(VSLi/Li+)之间(这在所有插入化合物中是最低的)，并具有优良的电压特性，导电特性.但直接用高结晶度的天然石墨作为锂离子电池负极材料，由于具有高度取向的层状结构，对电解液非常敏感，与溶剂相容性差，会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂的进一步分解，容易造成石墨层逐步剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化，从而降低石墨材料寿命；此外，天然石墨的大电流充放电能力低，导致动力性能较差；直接应用普通经石墨电极粉碎的人工石墨虽然不存在石墨层剥落而循环差的问题，但其存在振实密度低，比表面积大，不可逆容量高及加工困难等缺点，仅能应用于低档锂离子电池。
因此现有技术中出现了大量的对石墨材料进行改性的研究，以期克服纯石墨材料在用做负极时的缺陷。其中应用最多的一种方法就是在石墨颗粒外包覆一种材料，使其形成一种“壳-核结构”。
围绕如何形成“壳核结构”，以及形成什么样的“壳核结构”，人们进行了大量研究。
中国专利CN1304187公开了一种锂离子电池用复合石墨负极材料，它以石墨粉颗粒为核心，热解碳为外包覆材料(重量百分比为1~50％)，包覆过程中，在热解碳中掺杂导电剂(重量百分比0.01~10％)，得到的复合石墨的比表面积为0.1~20m2/g。
中国专利申请03126631.2中认为，聚合物裂解后得到的无定形碳一般对有机电解液的相容性较好，具有较好的循环稳定性，但其不可逆容量较大，放电平台也不如石墨理想。因此，许多研究者试图在石墨表面包覆一层聚合物并在一定温度下碳化处理，得到“壳-核结构”的复合石墨，将石墨和聚合物热解碳的优点结合在一起。
在上述专利申请中，公开了一种所谓“动态干法包覆”方法，对天然石墨或人造石墨进行包覆改性处理。指的是，作为壳层材料的聚合物溶液均匀喷洒在高速翻滚的石墨粉上，可实现石墨粉足够均匀地包覆了一层聚合物溶液，当通过干燥将溶剂挥发后，聚合物均匀地包覆在石墨颗粒的表面。作为壳层材料的聚合物可以采用环氧树脂，酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤沥青、石油沥青、煤焦油中的一种或几种，其在高温下能裂解碳化生成一定结构的无定形碳层包覆在石墨的表面。用壳层材料包覆石墨后，在0.5--35℃/分的升温速率下将温度升至100--600℃，保温时间为0.2-12小时，再在0.1--30℃/分升温速率下升温到750--1300℃的碳化温度下，保温1-24小时碳化。
另外，中国专利申请200410027615.X公开了一种锂离子电池石墨负极材料及制造方法。该材料也是具有‘壳-核结构’的石墨，其中所述壳层为具有低结晶度乱层结构的碳材料包覆层。制造方法包括以下步骤：(1)将粒经小于50μ的石墨颗粒表面包覆沥青；(2)将包覆沥青的石墨在800--1500℃的温度范围内热处理1-5小时，形成具有低结晶度乱层结构的碳材料包覆层的复合石墨材料。其中所说的沥青可以是石油沥青或煤沥青，或按其性质分，可以是浸渍沥青，粘结沥青，高软化点沥青，各向同性或各向异性沥青。
发明内容
本发明的目的是要提供一种新型的具有壳核结构的石墨材料。
本发明的提供的具有壳-核结构的石墨材料，由石墨内核和包覆在石墨内核外的壳组成，其中所述的壳层也是石墨结构的。
本发明所述的壳-核结构石墨材料中，壳体和核体的质量比优选为1∶99-20∶80。
本发明所述核体材料为经过粒度调整和球化处理天然石墨或人工石墨，其粒度为5-70um，D90/D10≥3，球形度≥0.80，石墨化度≥80％。
本发明提供的具有壳核结构的石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将占作为核的石墨材料5-20％的沥青或聚合物包覆材料与石墨材料混合，使石墨颗粒的外表面包覆上沥青或聚合物；
(2)第一次热处理，将上述获得的混合物在非氧化性气氛中按50-150℃/小时速度升温至800-1500℃并保温1-4小时；
(3)第二次热处理，在非氧化性气氛中按100-200℃/小时速度升温至2800-3200℃并保温1-4小时，冷却后即得到壳层也是石墨结构的，具有壳核结构的石墨材料。
本发明所述核体材料优选为经过粒度调整和球化处理天然石墨或人工石墨，其粒度为5-70um，D90/D10≥3，球形度≥0.80，石墨化度≥80％。
上述步骤1中，所说的沥青和聚合物均可以参考现有技术中所公开的信息。例如聚合物可以选自环氧树脂，酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤沥青、石油沥青、煤焦油中的一种或几种。但对本发明而言，优选为碳含量≥80％的沥青或聚合物。
对于如何将沥青或聚合物均匀地包覆在石墨颗粒外，现有技术中已经提供了多种方法。例如，熔融喷涂，是将聚合物或沥青直接加热到软化温度使其呈浆状，通过喷嘴涂到已加热到一定温度且处于搅动状态的石墨颗粒上。具体地对于本发明，将有机聚合物加热至液相，均匀喷洒于加热到100℃并处于搅拌状态的石墨表面。
如果采用将沥青或聚合物粉末与作为核的石墨颗粒直接混合时，优选其D50≤4um；D90≤20um。并且，在沥青等包覆材料的粉碎时，最好采用粉碎粘性物料的深冷粉碎机。
本发明中，对于盛装需要加热处理的石墨材料的容器，本发明中一次热处理采用的容器优选为石墨坩埚或九五瓷坩埚；二次热处理采用的容器优选为石墨坩埚。
本发明第一次热处理采用的热处理设备优选为隧道窑、倒焰窑或环式炉；第二次热处理采用的热处理设备优选为卧式石墨化炉或串联式石墨化炉或碳管炉。
这些设备均为已知设备。
上述所谓非氧化气氛，是指有还原性气体或惰性气体保护，对于特定的设备，例如倒焰窑或环式炉，条件下，也可以不用通入气体进行保护。
本发明提供的制备方法中，进一步的改进是在第1次热处理后，在石墨粉中再次添加占作为核的石墨材料5-20％有机物粉末，然后再进行第2次加热处理。
根据本发明的实施例，包覆了有机包覆材料的石墨颗粒在进行了第1次热处理后，其拉曼光谱表明，在该材料中还存在碳的吸收峰(1320)(见图1、2)，但是，在该材料进行了第2次热处理后，其拉曼光谱表明，在该材料中已经不存在碳的吸收峰，而只有石墨的吸收峰(1590)(见图3、4)。说明壳层材料在经过两次加热处理后，变成了具有石墨结构的壳层。这与现有技术中非石墨结构的壳核结构石墨材料不同。
经检测发现，本发明提供的具有壳核结构的石墨材料较现有的同类材料具有如下优点。
(1)克服了核体天然球状石墨易逐层剥落，循环性能差，与电解液相容性差的问题，克服了壳体人工石墨振实密度低，比表面积大，不可逆容量高及难加工的问题。
(2)本发明的壳-核结构石墨具有比容量高，与电解液相容性好，循环稳定，比表面积低，振实密度高，电压平台低，导电性好及易于加工等特点。
(3)本发明一次热处理可采用碳素行业常见的倒焰窑或环式炉，不用还原或惰性气氛，批量大，质量稳定，成本低。
附图说明
图1实施例4中第1次热处理后材料(即样品A)的拉曼光谱图；
图2实施例4中第1次热处理后材料(即样品A)的另一拉曼光谱图；
图3实施例4中第2次热处理后材料的拉曼光谱图；
图4实施例4中第2次热处理后材料的另一拉曼光谱图。
具体实施方式
实施例1
将5000g普通人造石墨粉(振实密度0.95g/cm3，比表面积4.5m2/g，D50＝20um，石墨化度84％)加入深冷粉碎至D90＝18um的沥青粉800g，并球磨混合5小时；将混合粉压制成块并装入石墨坩埚在氩气气氛下按60℃/小时的升温速率升至900℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并粉碎成粉体，再次加入粉碎至D90＝18um的沥青粉500g，将混合粉装入石墨坩埚放入碳管炉按120℃/小时的速度升温至3000℃并保温1小时，自然冷却至室温将容器打开，取出石墨并粉碎过筛，得壳-核结构的石墨。
为检验本发明锂离子电池负极材料壳-核结构石墨的性能，用本领域内普通技术人员皆知的半电池测试方法测试，用本发明的壳-核结构石墨∶SBR∶CMC＝96.5∶1.8∶1.7(重量比)，加适量去离子水混合调成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片；对电极金属锂片组成半电池，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，充放电倍率为0.2C，充放电电压范围为0-1.5V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。结果见表1。
实施例2
将实施例1中加入深冷粉碎至D90＝18um沥青数量改为300g。
检测方法同实施例1，结果见表1。
实施例3
将实施例1中的普通人造石墨粉换成球状天然石墨，其指标为振实密度1.00g/cm3，比表面积5.8m2/g，D50＝19um，石墨化度96％。
检测方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
取还氧树脂300g使其溶解于1000g甲苯中，然后将溶液倒入带加热装置的小反应釜中，在搅拌状态下逐步加入3000g球状天然石墨(其指标为振实密度1.00g/cm3，比表面积5.8m2/g，D50＝19um，石墨化度96％)，搅拌1小时后开始加热至80℃并继续搅拌，将挥发的甲苯通入冷凝器回收，再一小时后将物料放出并冷却至室温，将物料压制成块并装入石墨坩埚在氩气气氛下按120℃/小时的升温速率升至1300℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并粉碎成粉体，筛分后的样品A。将样品A装入石墨坩埚放入卧式石墨化炉按180℃/小时(1500℃以下)和100℃/小时(1500℃以上)的速度升温至2800℃并保温1小时，自然冷却至室温将容器打开，取出石墨并粉碎过筛，得壳-核结构的石墨。
检测方法同实施例1，结果见表1。
实施例5
实施例4样品A再次加入粉碎至D90＝18um的沥青粉500g混合均匀并装入石墨坩埚放入卧式石墨化炉按180℃/小时(1500℃以下)和100℃/小时(1500℃以上)的速度升温至2800℃并保温1小时，自然冷却至室温将容器打开，取出石墨并粉碎过筛，得壳-核结构的石墨。
检测方法同实施例1，结果见表1。
实施例6
取还氧树脂300g使其溶解于1000g甲苯中，然后将溶液倒入带加热装置的小反应釜中，在搅拌状态下逐步加入3000g普通人造石墨粉(振实密度0.95g/cm3，比表面积4.5m2/g，D50＝20um，石墨化度84％)，搅拌1小时后开始加热至80℃并继续搅拌，将挥发的甲苯通入冷凝器回收，再一小时后将物料放出并冷却至室温，然后压制成块并装入石墨坩埚在倒焰窑按50℃/小时的升温速率升至800℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并粉碎成粉体，筛分装入石墨坩埚放入卧式石墨化炉按180℃/小时(1500℃以下)和100℃/小时(1500℃以上)的速度升温至2800℃并保温1小时，自然冷却至室温将容器打开，取出石墨并粉碎过筛，得壳-核结构的石墨。
检测方法同实施例1，结果见表1。
表1：壳-核结构石墨与核体材料性能对比
| 实施例 | 粒度 | 首次放电容量 | 首次库仑效率 | 振实密度 | 比表面积 | 石墨化度 |
| um | mAh/g | ％ | g/cm3 | m2/g | ％ | |
| 实施例1 | 21.2 | 340.6 | 94.3 | 1.05 | 0.9 | 94.2 |
| 实施例2 | 20.9 | 343.8 | 94.0 | 1.01 | 1.1 | 94.4 |
| 实施例3 | 19.8 | 361.8 | 95.7 | 1.20 | 1.2 | 96.8 |
| 实施例4样A | 19.7 | 358.2 | 92.8 | 1.12 | 2.0 | 97.0 |
| 实施例4 | 19.6 | 365.4 | 95.4 | 1.15 | 1.6 | 98.2 |
| 实施例5 | 20.1 | 360.2 | 96.1 | 1.24 | 1.0 | 96.9 |
| 实施例6 | 21.0 | 345.5 | 94.5 | 1.04 | 0.9 | 94.0 |
| 球状天然石墨 | 19.0 | 351.2 | 87.4 | 1.00 | 5.8 | 97.0 |
| 普通人工石墨 | 20.0 | 295.1 | 89.2 | 0.95 | 4.5 | 84.8 |
*粒度测试采用OMEC-POP(|||)激光粒度测试仪
振实密度采用FZS4-4B型振实密度测试仪；比表面积采用3H-2000型比表面积测试仪；石墨化度由中南大学检测中心采用XRD方法测试
Claims (10)
1、具有壳-核结构的石墨材料，由石墨内核和包覆在石墨内核外的壳组成，其中所述的壳层也是石墨结构的。
2、根据权利要求1所述的具有壳-核结构的石墨材料，其特征在于壳体和核体的质量比优选为1∶99--20∶80。
3、根据权利要求1所述的具有壳-核结构的石墨材料，其特征在于所述核体材料为经过粒度调整和球化处理天然石墨或人工石墨，其粒度为5-70um，D90/D10≥3，球形度≥0.80，石墨化度≥80％。
4、制备权利要求1至3之一的具有壳核结构的石墨材料的方法，包括如下步骤：
(1)将占作为核的石墨材料5-20％的沥青或聚合物包覆材料与石墨材料混合，使石墨颗粒的外表面包覆上沥青或聚合物；
(2)第一次热处理，将上述获得的混合物在非氧化性气氛中按50-150℃/小时速度升温至800-1500℃并保温1-4小时；
(3)第二次热处理，在非氧化性气氛中按100-200℃/小时速度升温至2800-3200℃并保温1-4小时，冷却后即得到壳层也是石墨结构的，具有壳核结构的石墨材料。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于在第一次热处理后，在石墨粉中再次添加占作为核的石墨材料5-20％沥青或聚合物粉末，然后再进行第二次热处理。
6、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所说的沥青和聚合物选自环氧树脂，酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤沥青、石油沥青、煤焦油中的一种或几种。
7、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于优选碳含量≥80％的沥青或聚合物。
8、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于沥青或聚合物粉末与作为核的石墨颗粒直接混合时，优选其D50≤4um；D90≤20um。
9、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于第一次热处理采用的容器优选为石墨坩埚或九五瓷坩埚；第二次热处理采用的容器优选为石墨坩埚。
10、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于第一次热处理采用的热处理设备优选为隧道窑、倒焰窑或环式炉；第二次热处理采用的热处理设备优选为卧式石墨化炉或串联式石墨化炉或碳管炉。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102148355A (zh) * | 2011-03-03 | 2011-08-10 | 江西正拓新能源科技有限公司 | 一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法 |
| CN102231434A (zh) * | 2011-05-20 | 2011-11-02 | 河南思维能源材料有限公司 | 一种锂离子电池改性天然石墨负极材料及其制备方法 |
| CN102255076A (zh) * | 2010-05-19 | 2011-11-23 | 深圳市比克电池有限公司 | 表面包覆碳层的石墨材料、制备方法及应用 |
| CN102280629A (zh) * | 2011-07-04 | 2011-12-14 | 深圳市翔丰华科技有限公司 | 一种各向同性石墨负极材料及其制备方法 |
| CN102651468A (zh) * | 2012-05-03 | 2012-08-29 | 深圳市翔丰华科技有限公司 | 锂离子电池石墨负极材料 |
| CN105845935A (zh) * | 2016-05-21 | 2016-08-10 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种利用特种石墨粉制备电池石墨负极材料的方法 |
| CN106898772A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-06-27 | 雅安乾润锂电池材料有限公司 | 一种高倍率高压实石墨负极材料的制备方法 |
| CN107316983A (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-03 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法 |
| CN103441251B (zh) * | 2013-08-22 | 2017-12-05 | 大连宏光锂业股份有限公司 | 复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法 |
| CN109301225A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-01 | 周昊宸 | 一种具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料及其制备和应用 |
| CN109596597A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-09 | 中兴高能技术有限责任公司 | 一种评价石墨表面包覆改性的方法 |
| CN113066977A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-07-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及包含其的电化学装置和电子设备 |
| CN113871590A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-31 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种分层多孔石墨负极材料及其制备方法 |
| CN113999010A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-01 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种高性能特种石墨的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101798079B (zh) * | 2009-02-11 | 2011-11-09 | 长沙海容新材料股份有限公司 | 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6432583B1 (en) * | 1998-07-31 | 2002-08-13 | Mitsui Mining Co., Ltd. | Anode material for lithium secondary battery, process for production thereof, and lithium secondary battery |
| TW583153B (en) * | 2001-09-25 | 2004-04-11 | Showa Denko Kk | Carbon material, production method and use thereof |
| CN1279635C (zh) * | 2003-05-16 | 2006-10-11 | 比亚迪股份有限公司 | 一种改性石墨的制备方法 |
| CN1624955A (zh) * | 2003-12-01 | 2005-06-08 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂离子电池炭负极材料的制造方法 |
| CN1331253C (zh) * | 2004-04-29 | 2007-08-08 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 人造石墨锂离子电池负极材料制造方法 |
| CN1278437C (zh) * | 2004-12-02 | 2006-10-04 | 辽宁弘光科技集团有限公司 | 锂离子电池炭负极材料生产方法 |
-
2006
- 2006-08-14 CN CNB2006100320861A patent/CN100420627C/zh active Active
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102255076A (zh) * | 2010-05-19 | 2011-11-23 | 深圳市比克电池有限公司 | 表面包覆碳层的石墨材料、制备方法及应用 |
| CN102255076B (zh) * | 2010-05-19 | 2016-02-10 | 深圳市比克电池有限公司 | 表面包覆碳层的石墨材料、制备方法及应用 |
| CN102148355A (zh) * | 2011-03-03 | 2011-08-10 | 江西正拓新能源科技有限公司 | 一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法 |
| CN102231434A (zh) * | 2011-05-20 | 2011-11-02 | 河南思维能源材料有限公司 | 一种锂离子电池改性天然石墨负极材料及其制备方法 |
| CN102280629A (zh) * | 2011-07-04 | 2011-12-14 | 深圳市翔丰华科技有限公司 | 一种各向同性石墨负极材料及其制备方法 |
| CN102651468A (zh) * | 2012-05-03 | 2012-08-29 | 深圳市翔丰华科技有限公司 | 锂离子电池石墨负极材料 |
| CN103441251B (zh) * | 2013-08-22 | 2017-12-05 | 大连宏光锂业股份有限公司 | 复合包覆锂离子电池炭负极材料的生产方法 |
| CN107316983A (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-03 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法 |
| CN105845935A (zh) * | 2016-05-21 | 2016-08-10 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种利用特种石墨粉制备电池石墨负极材料的方法 |
| CN105845935B (zh) * | 2016-05-21 | 2018-10-09 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种利用特种石墨粉制备电池石墨负极材料的方法 |
| CN106898772A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-06-27 | 雅安乾润锂电池材料有限公司 | 一种高倍率高压实石墨负极材料的制备方法 |
| CN109301225A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-01 | 周昊宸 | 一种具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料及其制备和应用 |
| CN109596597A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-09 | 中兴高能技术有限责任公司 | 一种评价石墨表面包覆改性的方法 |
| CN113066977A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-07-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及包含其的电化学装置和电子设备 |
| CN113871590A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-31 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种分层多孔石墨负极材料及其制备方法 |
| CN113999010A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-01 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种高性能特种石墨的制备方法 |
| CN113999010B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-03-28 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种高性能特种石墨的制备方法 |
Also Published As
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