CN1962972A - 一种导电聚苯胺纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电聚苯胺纳米纤维的制备方法。其特征在于：将本征态纳米纤维状结构的聚苯胺和长链有机质子酸按一定比例均匀分散在醇类溶剂中，在50－80℃下预掺杂4－24小时，然后蒸出溶剂，再在100－160℃下热掺杂0.5－4小时，得到长链有机质子酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。本发明获得的导电聚苯胺纳米纤维在导电性方面表现出优异的热稳定性，同时具有良好的熔融加工性能。该导电聚苯胺纤维与聚乙烯和聚丙烯等非极性通用聚合物熔融共混可制得高性能抗静电材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电高分子纳米纤维的制备方法，具体地说，涉及一种适用于熔融加工的长链有机质子酸掺杂聚苯胺纳米纤维的制备方法。
背景技术
在众多的导电高分子中，聚苯胺由于具有良好的导电性和环境稳定性，独特的化学和电化学性能，独特的化学和物理性能，被认为最具实用价值的一种导电聚合物，引起了世界各国的高度重视。然而，传统化学方法合成的导电聚苯胺呈现颗粒状聚集态结构，具有不溶不熔和力学性能差的缺点，限制了其在技术上的广泛应用。制备纳米纤维状结构的导电聚苯胺是改善其可加工性和机械性能的有效途径之一。目前，主要制备方法包括：Martin等提出的模板聚合法[[Science Vol.266，1961，(1994)]；万梅香等发明无模板自组装方法[中国发明专利，ZL981009916.5]；MacDiarmid等提出的电纺技术[Synth.Met.Vol.119，27，(2001)]和Huang等发明的采用油/水界面聚合法[J.Am.Chem.Soc.Vol.125，314，(2003)]和快速混合反应技术[Angew.Chem.Int.Ed.Vo1.43，5817，(2004)]。上述方法制得的聚苯胺虽然呈现纳米纤维结构，但是由于其极性强，与聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等非极性通用聚合物的相容性差，因此，采用熔融共混复合工艺很难实现聚苯胺纳米纤维在非极性聚合物中的均匀分散。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用热掺杂技术、可大规模制备出在导电性方面表现出优异的热稳定性、且具有良好的熔融加工性能的导电聚苯胺纳米纤维的方法，以满足用于制备高性能抗静电复合材料的要求。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明提供一种导电聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，将本征态聚苯胺纳米纤维与长链有机质子酸置于绿色环保型醇类溶剂中通过热掺杂反应来制得聚苯胺纳米纤维，其具体步骤如下：
将本征态聚苯胺纳米纤维和长链有机质子酸按摩尔比1∶0.5～1.5均匀分散在醇类溶剂中，在50-80℃下预掺杂4-24h，然后蒸出溶剂，再在100-160℃下热掺杂0.5-4h，得到长链有机质子酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维；
所述长链有机质子酸为十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、磷酸二辛酯、磷酸十二烷基酯中的一种，
所述的醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
发明选用醇类溶剂是基于这类溶剂只能溶解长链有机质子酸而不溶解聚苯胺，这不会造成聚苯胺的纤维结构的破坏。选用长链有机质子酸作为掺杂剂，可降低聚苯胺纳米纤维的极性，改善其在非极性聚合物中的分散性。所制得的聚苯胺纳米纤维，其直径为30-120nm。
其中，本征态聚苯胺纳米纤维采用现有的界面聚合技术，并经氨水脱掺杂制得。具体过程如下：将苯胺溶解在有机溶剂中(包括氯仿、四氯化碳、正己烷或甲苯等)，并将过硫酸铵溶解在无机酸水溶液中(包括盐酸、硫酸或高氯酸等)，控制苯胺/过硫酸铵摩尔比为6/1～2/1。通过漏斗将苯胺溶液缓慢加入到无机酸水溶液中，确保形成良好的油/水界面，在室温下静置反应8-24h。过滤，用去离子水洗涤，直到滤液中不含有SO4 2-，即得无机酸掺杂的聚苯胺纳米纤维。掺杂聚苯胺纳米纤维置于10wt％的氨水溶液中，在室温下搅拌24h，抽滤，用去离子水洗至中性，干燥后即得本征态聚苯胺纳米纤维。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
(1)制备工艺简单，容易操作，易于大规模生产；(2)制得导电聚苯胺纳米纤维具有良好的热稳定性和熔融加工性能；(3)制备过程环境污染小。
附图说明
图1为比较例2制备的导电聚苯胺的透射电镜照片；
图2为实施例1制备的导电聚苯胺的透射电镜照片；
图3为a比较例1，b实施例4，c实施例3，d实施例6，e实施例1，f实施例2，和g实施例5制备的导电聚苯胺在150℃下加热时间对电导率的影响曲线；
图4为比较例3制备的导电聚苯胺纤维/聚乙烯复合材料的扫描电镜照片；
图5为实施例7制备的导电聚苯胺纤维/聚乙烯复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
比较例1
采用界面聚合技术合成聚苯胺纳米纤维：将6.0g苯胺溶解在200mL的氯仿中，并将4.0g过硫酸铵溶解在200mL的1.0mol/L盐酸水溶液中。通过漏斗将氯仿溶液加入到盐酸水溶液底部，确保形成良好的油/水界面，在室温下静置反应12h。过滤，用去离子水洗涤，直到滤液中不含有SO4 2-，将固体产物在70℃下干燥后，即得盐酸掺杂的聚苯胺纳米纤维。
该导电聚苯胺纳米纤维的直径约为30-60nm。
使用四探针技术，测试该导电聚苯胺纳米纤维的电导率为0.67S/cm。
使用配有加热系统的电导率测试装置，温度始终维持在150℃，测定电导率随加热时间的变化关系，见图3a所示。发现该聚苯胺纳米纤维的电导率随加热时间的延长而逐渐降低，加热180分钟后，其电导率比起始态下降2个数量级。表明该聚苯胺纳米纤维在导电性方面的热稳定性较差。
比较例2
重复比较例1的过程，用1.0mol/L高氯酸代替1.0mol/L盐酸，制得高氯酸掺杂聚苯胺纳米纤维。取3.0g高氯酸掺杂聚苯胺纳米纤维置于100mL的10wt％的氨水溶液中，在室温下搅拌24h后，抽滤，用去离子水洗至中性，在70℃干燥，得到本征态聚苯胺纳米纤维。
取2.4g(25.8mmol)本征态聚苯胺纳米纤维、10.1g(31.0mmol)十二烷基苯磺酸和100mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)置于反应器中，开动搅拌，在70℃下搅拌预掺杂8小时，蒸出DMF溶剂，再将固体产物在120℃下继续热掺杂2h，即得到十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺。
该导电聚苯胺形貌如图1的透射电镜照片所示，可见其呈现聚集的颗粒状结构，表明使用本征态聚苯胺的良溶剂DMF得不到纳米纤维状结构的聚苯胺。
使用四探针技术，测试该导电聚苯胺电导率为0.0032S/cm。
实施例1
重复比较例2的过程，用100mL乙醇溶剂代替100mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂，得到十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺。
该导电聚苯胺形貌如图2的透射电镜照片所示，可见其呈现纳米纤维状结构，纤维直径约为100-120nm。
使用四探针技术，测试该导电聚苯胺电导率为0.68S/cm。
使用配有加热系统的电导率测试装置，温度始终维持在150℃，测定电导率随加热时间的变化关系，见图3e所示。发现该聚苯胺纳米纤维的电导率随加热时间的延长下降幅度较小。表明该聚苯胺纳米纤维在导电性方面的热稳定性优异。
实施例2
重复实施例1的过程，用10.0g(31.0mmol)磷酸二辛酯代替10.1g(31.0mmol)十二烷基苯磺酸，用100mL异丙醇溶剂代替100mL乙醇溶剂，得到磷酸二辛酯掺杂的导电聚苯胺。
该导电聚苯胺的形貌呈现纳米纤维状结构，纤维直径约为100-120nm。
使用四探针技术，测试该导电聚苯胺电导率为0.93S/cm。
使用配有加热系统的电导率测试装置，温度始终维持在150℃，测定电导率随加热时间的变化关系，见图3f所示。发现该聚苯胺纳米纤维的电导率随加热时间的延长几乎不下降。表明该聚苯胺纳米纤维在导电性方面的热稳定性优异。
实施例3
重复比较例1的过程，制得盐酸掺杂聚苯胺纳米纤维。取3.0g盐酸掺杂聚苯胺纳米纤维置于100mL的10wt％的氨水溶液中，在室温下搅拌24h后，抽滤，用去离子水洗至中性，在70℃干燥，得到本征态聚苯胺纳米纤维，其直径约为30-60nm。
取2.4g(25.8mmol)本征态聚苯胺纳米纤维、4.9g(12.9mmol)十六烷基苯磺酸和80mL乙醇置于反应器中，开动搅拌，在50℃下搅拌预掺杂16小时，蒸出乙醇溶剂，再将固体产物在100℃下继续热掺杂1h，即得到十六烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺。
该导电聚苯胺的形貌呈现纳米纤维状结构，纤维直径约为30-60nm。
使用四探针技术，测试该导电聚苯胺电导率为2.3S/cm。
使用配有加热系统的电导率测试装置，温度始终维持在150℃，测定电导率随加热时间的变化关系，见图3c所示。发现该聚苯胺纳米纤维的电导率随加热时间的延长呈现一定的下降趋势。表明该聚苯胺纳米纤维在导电性方面的热稳定性尚好。
实施例4
重复比较例1的过程，用1.0mol/L高氯酸代替1.0mol/L盐酸，制得高氯酸掺杂聚苯胺纳米纤维。取3.0g高氯酸掺杂聚苯胺纳米纤维置于100mL的10wt％的氨水溶液中，在室温下搅拌24h后，抽滤，用去离子水洗至中性，在70℃干燥，得到本征态聚苯胺纳米纤维，其直径约为100-120nm。
取2.4g(25.8mmol)本征态聚苯胺纳米纤维、7.8g(31mmol)磷酸十二烷基酯和100mL正丙醇置于反应器中，开动搅拌，在80℃下搅拌预掺杂24h，蒸出乙醇溶剂，再将固体产物在120℃下继续热掺杂4h，即得到磷酸十二烷基酯掺杂的导电聚苯胺。
该导电聚苯胺的形貌呈现纳米纤维状结构，纤维直径约为100-120nm。
使用四探针技术，测试该导电聚苯胺电导率为0.33S/cm。
使用配有加热系统的电导率测试装置，温度始终维持在150℃，测定电导率随加热时间的变化关系，见图3b所示。发现该聚苯胺纳米纤维的电导率随加热时间的延长开始下降较慢，后随时间增加下降加速。表明该聚苯胺纳米纤维的电导率在短时间内是稳定的。
实施例5
重复比较例1的过程，制得盐酸掺杂聚苯胺纳米纤维。取3.0g盐酸掺杂聚苯胺纳米纤维置于100mL的10wt％的氨水溶液中，在室温下搅拌24h后，抽滤，用去离子水洗至中性，在70℃干燥，得到本征态聚苯胺纳米纤维，其直径约为30-60nm。
取2.4g(25.8mmol)本征态聚苯胺纳米纤维、8.4g(25.8mmol)十二烷基苯磺酸和100mL正丁醇置于反应器中，开动搅拌，在80℃下搅拌预掺杂8小时，蒸出正丁醇溶剂，再将固体产物在160℃下继续热掺杂0.5h，即得到十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺。
该导电聚苯胺的形貌呈现纳米纤维状结构，纤维直径约为30-60nm。
使用四探针技术，测试该导电聚苯胺电导率为3.2S/cm。
使用配有加热系统的电导率测试装置，温度始终维持在150℃，测定电导率随加热时间的变化关系，见图3g所示。发现该聚苯胺纳米纤维的电导率随加热时间的延长呈现缓慢下降趋势。表明该聚苯胺纳米纤维在导电性方面的热稳定性良好。
实施例6
重复比较例1的过程，用1.0mol/L高氯酸代替1.0mol/L盐酸，制得高氯酸掺杂聚苯胺纳米纤维。取3.0g高氯酸掺杂聚苯胺纳米纤维置于100mL的10wt％的氨水溶液中，在室温下搅拌24h后，抽滤，用去离子水洗至中性，在70℃干燥，得到本征态聚苯胺纳米纤维，其直径约为100-120nm。
取2.4g(25.8mmol)本征态聚苯胺纳米纤维、12.6g(38.7mmol)十二烷基苯磺酸和100mL乙醇置于反应器中，开动搅拌，在70℃下搅拌预掺杂4小时，蒸出乙醇溶剂，再将固体产物在140℃下继续热掺杂4h，即得到十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺。
该导电聚苯胺的形貌呈现纳米纤维状结构，纤维直径约为100-120nm。
使用四探针技术，测试该导电聚苯胺电导率为0.44S/cm。
使用配有加热系统的电导率测试装置，温度始终维持在150℃，测定电导率随加热时间的变化关系，见图3d所示。发现该聚苯胺纳米纤维的电导率随加热时间的延长几乎不下降。表明该聚苯胺纳米纤维在导电性方面的热稳定性优异。
比较例3
将3.0g按比较例1制得的掺杂聚苯胺纳米纤维(PAn-HCl)与45.6g低密度聚乙烯(LDPE)和11.4g乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、按一定配比混合后，在双辊开炼机熔融共混，于125℃混炼10min，得到PAn-HCl/LDPE/EAA三元导电复合材料，并在120℃下，用平板硫化机压成2mm厚的样片。
该导电复合材料的形貌如图4的扫描电镜照片所示，可以看出，存在许多直径大于400nm且分布不均匀的白色区域(代表聚集态的聚苯胺纤维)，表明该导电聚苯胺纤维在复合材料中分散性较差。
采用ZC46型高阻仪，测试该导电复合材料的电导率为1.8×10-8S/cm。
采用型拉伸试验机CMT-20kN按照ASTM D638标准，测得该导电复合材料的拉伸强度为8.1MPa，断裂伸长率为210％。
实施例7
将3.0g按实施例1制得的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺纳米纤维(PAn-DBSA)与45.6g低密度聚乙烯(LDPE)和11.4g乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、按一定配比混合后，在双辊开炼机熔融共混，于125℃混炼10min，得到PAn-DBSA/LDPE/EAA三元导电复合材料，并在120℃下，用平板硫化机压成2mm厚的样片。
该导电复合材料的形貌如图4的扫描电镜照片所示，可以看出，直径为100-200nm的白色亮点代表垂直断面的聚苯胺纤维突出部分，亮点分布均匀，表明该导电聚苯胺纤维在复合材料中有着良好的分散性。
采用ZC46型高阻仪，测试该导电复合材料的电导率为3.2×10-6S/cm。
采用型拉伸试验机CMT-20kN按照ASTM D638标准，测得该导电复合材料的拉伸强度为10.0MPa，断裂伸长率为350％。
Claims (1)
1、一种导电聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：
将本征态聚苯胺纳米纤维和长链有机质子酸按摩尔比1∶0.5～1.5均匀分散在醇类溶剂中，在50-80℃下预掺杂4-24h，然后蒸出溶剂，再在100-160℃下热掺杂0.5-4h，得到长链有机质子酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维；
其中，所述的长链有机质子酸为十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、磷酸二辛酯、磷酸十二烷基酯中的一种，
所述的醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shanghai Shengshi Yude Energy-Saving Technology Co., Ltd. Assignor: East China University of Science and Technology Contract record no.: 2010310000172 Denomination of invention: Method for preparing electrically conductive polyaniline nano fiber Granted publication date: 20081105 License type: Exclusive License Open date: 20070516 Record date: 20100915 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081105 Termination date: 20131123 |