CN111653434B - 基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法和应用，以超支化聚酯H40为大分子引发剂，两步可逆加成‑断裂链转移聚合法制备星状聚酯‑star‑(聚丙烯酸叔丁酯‑b‑聚丙烯腈)嵌段共聚物(H40‑star‑(PtBA‑b‑PAN))，利用静电纺丝手段得到自支撑聚合物膜，通过热交联和高温煅烧制备自支撑多孔碳膜，并对其形貌和结构进行分析。碳化后的多孔碳膜作为柔性电极材料，在柔性固态超级电容器领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年中，寻找清洁和可再生的电化学储能器在学术和工业领域都引起了极大的关注。超级电容器具有快速充电/放电速度快，功率密度高，循环寿命长等诸多优点，是一种很有前途的储能设备。随着可穿戴电子设备的发展，柔性多孔碳材料已成为最重要的组成部分，用于电化学电极材料。
迄今为止，已经引入了包括界面合成，自组装方法，化学气相沉积方法，喷墨印刷和电纺丝技术在内的各种技术来构建自支撑电极膜。其中，静电纺丝是一种简便且通用的方法，用于生产具有一维(1D)纳米纤维结构的自支撑碳膜，可沿长轴提供独特的电子传输，适用于超级电容器领域。因此，构建具有合理的多级孔碳结构的自支撑碳材料对获取高电容性能的超级电容器非常重要。
然而现有线性嵌段共聚物胶束在溶液中不稳定，不利于静电纺丝操作，因此高温碳化后的碳材料不具有均匀的多级孔结构，无法满足柔性固态超级电容器使用要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有嵌段共聚物的缺陷而提供一种基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法和应用。
本发明以超支化聚酯H40为核，聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯腈为壳的新型星状嵌段共聚物，静电纺丝成聚合物膜后，在高温碳化下该聚合物膜可转化为自支撑多级孔碳材料，由于其多级孔结构和高导电性，可成功应用于柔性固态超级电容器。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法，以超支化聚酯为大分子引发剂，通过两步可逆加成-断裂链转移聚合法制备星状聚酯-star-(聚丙烯酸叔丁酯-b-聚丙烯腈)嵌段共聚物，利用静电纺丝手段得到自支撑聚合物膜，通过热交联和高温煅烧制备自支撑多孔碳膜，碳化后的多孔碳膜作为柔性电极材料。
自支撑多级孔碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)合成大分子引发剂：将干燥过夜的超支化聚酯Bolton H40溶于N-甲基吡咯烷酮，冷却，在搅拌下加入2-溴异丁酰溴，升温至室温进行反应，反应产物经萃取、沉淀、干燥，得到H40-Br；将黄原酸乙酸钾溶于丙酮中，搅拌下加入H40-Br，反应后进行萃取、沉淀、干燥，得到H40-RAFT；
(2)制备星状嵌段共聚物H40-star-(PtBA-b-PAN)：在惰性环境和真空条件下，将得到的H40-RAFT、偶氮二异丁腈、丙烯酸叔丁酯单体混合，并加入N,N-二甲基甲酰胺，进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融，熔融后的反应液进行反应，反应结束后通入空气，加入低温的甲醇和去离子水，得到乳浊液进行离心，倒去上清液，干燥得到H40-star-PtBA；
在氮气保护下将偶氮二异丁腈、H40-star-PtBA、丙烯腈单体混合，并加入N,N-二甲基甲酰胺，进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融，熔融后的反应液进行反应，反应结束后通入空气，加入低温的甲醇和去离子水，得到的沉淀物进行真空抽滤、干燥得到H40-star-(PtBA-b-PAN)；
(3)自支撑聚合物膜的制备：将H40-star-(PtBA-b-PAN)与聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌后的材料加入甲醇和去离子水的混合溶剂中，沉淀物进行真空抽滤，真空干燥，得到H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN均匀混合物，将混合物放入静电纺丝机上进行静电纺丝，得到自支撑聚合物膜；
(4)自支撑多孔碳膜的制备：干燥后的材料进行裁剪，放入管式炉中进行空气中预氧化，将材料进行降温至室温，将管式炉中的玻璃管进行密封，氮气保护下碳化，即得到自支撑多级孔碳材料。
优选地，步骤(1)中，Bolton H40与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:64，H40-Br与黄原酸乙酸钾的摩尔比为1:64，Bolton H40在真空烘箱中干燥3小时。
优选地，步骤(1)中，超支化聚酯Bolton H40溶于N-甲基吡咯烷酮，冷却至0℃，并保持1-1.5h；
加入2-溴异丁酰溴后升温至室温进行反应，反应时间为22-25h；
黄原酸乙酸钾溶于丙酮中，搅拌下加入H40-Br，常温反应25h。
优选地，步骤(2)中，丙烯酸叔丁酯单体为甲基丙烯酸叔丁酯，偶氮二异丁腈、H40-RAFT、甲基丙烯酸叔丁酯的配比为1当量：1当量：5000当量；
偶氮二异丁腈、H40-star-PtBA与丙烯腈单体的配比为1当量：1当量：10000当量。
优选地，步骤(2)中，反应的工艺条件为：置于60-80℃油浴锅中反应；
将甲醇和去离子水放入冰箱降温，用甲醇和去离子水比例1：1作为沉淀溶液，将已经通入空气的反应液，用滴管滴入，得到的沉淀物进行真空抽滤。
优选地，步骤(3)中，将H40-star-(PtBA-b-PAN)与PAN以摩尔比为1：1的比例进行混合均匀，其中聚丙烯腈聚合度为15000；
H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN的DMF溶液浓度为0.25g mL-1，常温搅拌20-24小时。
优选地，步骤(3)中，选取的静电纺丝机的喷丝距离为15-20cm，针头选择的20-23号，在滚筒上裹上铝箔纸，将高压夹夹到针头上，推注速度为0.1-0.2mm min-1，喷丝机器左右移动为300-500mm，正高压为15～20kV，负高压为-3k～-5kV。
优选地，步骤(4)中，干燥后的材料进行裁剪适当的尺寸，放入管式炉中进行空气中预氧化220-280℃，预氧化的温度低于220℃或高于280℃均不利于聚丙烯腈的预氧化过程，碳化温度为700-900℃。
优选地，所述的自支撑多级孔碳材料作为柔性电极材料。
柔性超级电容器的制备：在强烈的机械搅拌下，将聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水中获得粘稠的澄清液体。然后在剧烈搅拌下将H2SO4滴加到上述溶液中，得到澄清的PVA/H2SO4凝胶电解质。以碳布作为基底，将自支撑多孔碳膜材料平铺在碳布上。滴加PVA/H2SO4，NKKTF4030为隔膜组装成对称固态电容器设备，进行电化学测试。
本发明基于聚合物的高弹性形变、粘弹性和丰富的聚合物合成方法。以嵌段共聚物为前驱体通过交联和热解反应制备多孔碳材料时，控制嵌段聚合物的聚合物链段的嵌段比，实现对多孔碳的多级微孔/介孔纳米结构进行合理的设计和调节，从而增加多孔材料的比表面积，利于电解质和电荷在材料内的传输。相比于传统的线性嵌段共聚物，本发明中核-壳结构的星状嵌段共聚物提供了高的结构稳定性、窄分散性和多功能性。在高浓度或薄膜中，这些胶束利于相互作用而缔合形成的二级胶束聚集体不会发生相分离。因此，这类共聚物更适于静电纺丝制备自支撑多级孔碳材料。
本发明采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备星状嵌段共聚物H40-star-(PtBA-b-PAN)，通过静电纺丝制成可折叠的柔性材料，合成材料不仅提供高的残碳量和氮源，而且可以通过聚丙烯酸叔丁酯分子量来调控自支撑碳材料的多级孔结构，因此，在兼具多活性位点、孔结构可控的优势下，制备的自支撑多孔碳材料作为柔性电极材料在电化学领域具有良好的应用前景。
本发明所制备的自支撑多孔碳材料用来应用于柔性固态超级电容器，与现有同类材料相比，具有较高的比电容和循环稳定性好，这得益于材料的精准设计，得到多级孔结构的自支撑碳材料，不仅提供较多的活性位点，满足电解质与材料表面的接触面积，而且为离子传输提供了便利，加速离子传输。静电纺丝技术可以很好的控制膜材料的厚度，无需添加粘结剂，提高材料的导电性和稳定性，减少粘结剂带来的内阻。
附图说明
图1是一种静电纺丝碳膜材料的合成路线图；
图2是H40-RAFT的核磁共振氢谱图(1H NMR)；
图3是H40-star-PtBA-PAN的核磁共振氢谱图(1H NMR)；
图4是H40、H40-RAFT、H40-star-PtBA和H40-star-(PtBA-b-PAN)的红外光谱图；
图5是H40-star-(PtBA-b-PAN)与H40-star-(PtBA-b-PAN)-800的SEM图；
图6是H40-star-(PtBA-b-PAN)-800材料的三电极电容器性能表征图；
图7是H40-star-(PtBA-b-PAN)-800材料的固态电容器性能表征图；
图8是H40-star-(PtBA-b-PAN)-700材料的三电极电容器性能表征图；
图9是H40-star-(PtBA-b-PAN)-900材料的三电极电容器性能表征图；
图10是H40-star-PAN-800材料的三电极电容器性能表征图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
原料第四代超支化聚酯BoltonH40直接购买于Sigma。
对中间产物、最终产物的组成和结构进行表征，其测试方法如下：
对聚合物的结构表征采用BrukerAV500型核磁共振仪测定，DMSO-d6作溶剂。
采用辰华CHI760e对制备的碳材料电极进行电化学测试。
实施例1
一种基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法及其应用，如图1所示，具体步骤如下：
在氮气保护下将BoltonH40(1.325g，0.3mmol)，在反应之前放入80℃的真空干燥箱进行干燥过夜，与60mL的N-甲基吡咯烷酮中加入到配有磁力搅拌器的Schlenk瓶中，冰浴条件下让溶剂保持在0℃，缓慢的加入2-溴异丁酰溴(2.214g,19.2mmol)，并在0℃维持2小时，然后升至室温，反应22小时，反应后得到浅黄的液体,用二氯甲烷和饱和的碳酸钠溶液进行萃取，得到的萃取瓶下部的液体装入茄型瓶在循环水真空泵的旋蒸系统下进行旋蒸，得到黄色黏稠的液体，在正己烷中结晶出白色固体，将白色固体放入25℃的真空干燥箱一夜，得到H40-Br浅黄色物质。
在氮气保护下，将黄原酸乙酸钾(1.03g,6.4mmol)和丙酮(40mL)加入配有磁力搅拌器的滴液漏斗的100mL的圆底烧瓶中，在30分钟内滴加H40-Br(1.77g,0.1mmol)的丙酮(10mL)。反应在室温下搅拌17小时，用二氯甲烷和饱和的碳酸钠溶液进行萃取，得到的萃取瓶下部的液体装入茄型瓶在循环水真空泵的旋蒸系统下进行旋蒸，得到黄色黏稠的液体，在正己烷中结晶出白色固体，将浅黄固体放入25℃的真空干燥箱一夜，得到H40-RAFT浅黄色物质。如图2所示，H40-RAFT聚合谱图中的两组峰，其化学位移分别为δH＝1.0～1.6、3.7～4.7。RAFT链转移剂的接枝率为86％。
在氮气保护下将偶氮二异丁腈(AIBN，1当量)、BoltornH40-RAFT(1当量)、丙烯酸叔丁酯单体(tBA，5000当量)放入Schlenk瓶中，并向瓶子中加入50mL DMF。进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融。熔融后的反应液放入85℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后溶液进行液氮冷冻熔融后，进行通入空气。将甲醇和去离子水放入冰箱降温。用500mL的烧杯放入250mL的甲醇和250mL的去离子水。将已经通入空气的反应液，用滴管滴入。得到乳浊液进行离心，倒去上清液。放入60℃干燥箱中进行干燥。得到H40-star-PtBA。得到H40-star-PtBA在氮气保护下将偶氮二异丁腈(AIBN，1当量)、H40-star-PtBA(1当量)、丙烯腈单体(AN，10000当量)放入Schlenk瓶中，并向瓶子中加入50mL DMF。进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融。熔融后的反应液放入75℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后溶液进行液氮冷冻熔融后，进行通入空气。将甲醇和去离子水放入冰箱降温。用500mL的烧杯放入250mL的甲醇和250mL的去离子水。将已经通入空气的反应液，用滴管滴入。得到的沉淀物进行真空抽滤，沉淀物放入60℃干燥箱中进行干燥。得到H40-star-(PtBA-b-PAN)。如图3所示，化学位移δ在0.68～1.48、1.2～1.4分别是H40的甲基(CH3)和亚甲基(CH2)上的质子，而1.71～2.30和2.98～3.29的两组峰为丙烯腈聚合后的质子峰，位于1.2～1.4的聚丙烯酸叔丁酯上的甲基峰因为聚丙烯酸叔丁酯不溶于DMSO而被掩盖掉。
H40、H40-RAFT、H40-star-PtBA和H40-star-(PtBA-b-PAN)的红外光谱如图4所示，从图谱中可以看出：1124cm-1处为黄原酸乙酸钾反应后在H40链段上产生的-C＝S-键的伸缩振动峰，1724cm-1是丙烯酸叔丁酯单体聚合后的羰基C＝O键的伸缩振动峰，1251.13cm-1和1139.19cm-1为-C-O-的特征峰。在2243cm-1为丙烯腈单体聚合后-C≡N键的伸缩振动峰，结果证明得到了H40-star-(PtBA-b-PAN)。
将干燥得到的H40-star-(PtBA-b-PAN)与聚合度为15000的聚丙烯腈以摩尔比为1：1的比例进行溶于DMF溶剂中，在40℃下搅拌过夜。搅拌后的材料滴加到放入250mL的甲醇和250mL的去离子水混合溶剂中。沉淀物进行真空抽滤，60℃真空干燥。得到H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN均匀混合物。
取H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN溶于DMF，浓度为0.25mg mL-1，常温搅拌24小时。搅拌后的材料用10mL的针管进行抽取，放入静电纺丝机上，选取的静电纺丝机的喷丝距离为15cm，针头选择的21号，在滚筒上裹上铝箔纸，将高压夹夹到针头上，推注速度为0.12mmmin-1，喷丝机器左右移动为500，行程控制在200mm，正高压为20KV,负高压为-4.5KV。使针管中溶剂均匀喷出。待针头中的溶剂全部喷出，取下铝箔纸上的材料进行放入60℃真空干燥箱中进行干燥。
干燥后的材料进行裁剪适当的尺寸，放入管式炉中进行空气中预氧化，220℃维持时间180min。将材料进行降温至室温，将管式炉中的玻璃管进行密封，氮气保护，以梯形进行升高温度至800℃维持一小时得到H40-star-(PtBA-b-PAN)-800自支撑多孔碳膜材料。
对上述的H40-star-(PtBA-b-PAN)和H40-star-(PtBA-b-PAN)-800柔性碳材料的形貌进行分析。图5a可以看出H40-star-(PtBA-b-PAN)通过静电纺丝可以制备出白色柔软的聚合物膜。SEM结果表明聚合物形成一维纤维状结构，且粗细均匀、表面较为光滑(图5b-c)。高温煅烧后，H40-star-(PtBA-b-PAN)-800保持着碳膜结构，但其表面较为粗糙，这种由沟壑结构组成的表面是因为高温热解聚合物时产生的均匀孔道，更为重要的是，在高温下多孔碳膜材料没有破坏它整体结构，还具有一定的柔韧性(图5d-f)H40-star-(PtBA-b-PAN)-800多孔碳材料的BET比表面积为532.8m2 g-1。
碳化后的材料采用T型三电极体系。以Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，合成材料工作电极，以1M的H2SO4为电解液，对材料进行循环伏安(CV)恒流充放电(GCD)和阻抗(EIS)测试。图6中显示了800℃碳化的柔性电极材料在10mV s-1至500mV s-1扫速下的循环伏安图(CV)，在500mV s-1下在0–1.0V范围内测量仍然能保持梭形状态。在0.4–0.5V处有一个氧化还原峰观察到，表明相对于法拉第氧化还原反应的假电容行为，可能归因于柔性电极材料表面的含氮官能团。800℃碳化的柔性电极材料在1M H2SO4溶液中0.5A g-1的时候比电容为218F g-1。
截取碳化后的碳材料两份，尺寸为(1cm×1cm)。将碳布作为基底，在乙醇的湿润下将碳材料平铺在碳布上，滴加PVA/H2SO4后组装成对称电极，进行测试材料的循环伏安(CV)恒流充放电(GCD)和阻抗(EIS)测试。如图7a所示，固态电容器电极材料在10mVs-1至100mVs-1扫速下的循环伏安图(CV)，在100mV s-1下在0-0.8V范围内测量仍然能保持梭形状态。图7b表面该材料在0.5A g-1的时候比电容为88F g-1。柔性电极材料显示出循环10000圈之后效率依然能够保持在98％(图7c)，具有较好的循环稳定性。
实施例2
一种基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法及其应用，如图1所示，具体步骤如下：
在氮气保护下将BoltonH40(1.325g,0.3mmol)，在反应之前放入80℃的真空干燥箱进行干燥过夜，与60mL的N-甲基吡咯烷酮中加入到配有磁力搅拌器的Schlenk瓶中，冰浴条件下让溶剂保持在0℃，缓慢的加入2-溴异丁酰溴(2.214g,19.2mmol)，并在0℃维持2小时，然后升至室温，反应22小时，反应后得到浅黄的液体，用二氯甲烷和饱和的碳酸钠溶液进行萃取，得到的萃取瓶下部的液体装入茄型瓶在循环水真空泵的旋蒸系统下进行旋蒸，得到黄色黏稠的液体，在正己烷中结晶出白色固体，将白色固体放入25℃的真空干燥箱一夜，得到H40-Br浅黄色物质。
在氮气保护下，将黄原酸乙酸钾(1.03g,6.4mmol)和丙酮(40mL)加入配有磁力搅拌器的滴液漏斗的100mL的圆底烧瓶中，在30分钟内滴加H40-Br(1.77g,0.1mmol)的丙酮(10mL)。反应在室温下搅拌17小时，用二氯甲烷和饱和的碳酸钠溶液进行萃取，得到的萃取瓶下部的液体装入茄型瓶在循环水真空泵的旋蒸系统下进行旋蒸，得到黄色黏稠的液体，在正己烷中结晶出白色固体，将浅黄固体放入25℃的真空干燥箱一夜，得到H40-RAFT浅黄色物质。
在氮气保护下将偶氮二异丁腈(AIBN，1当量)、H40-RAFT(1当量)、丙烯酸叔丁酯单体(tBA，5000当量)放入Schlenk瓶中，并向瓶子中加入50mL DMF。进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融。熔融后的反应液放入85℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后溶液进行液氮冷冻熔融后，进行通入空气。将甲醇和去离子水放入冰箱降温。用500mL的烧杯放入250mL的甲醇和250mL的去离子水。将已经通入空气的反应液，用滴管滴入。得到乳浊液进行离心，倒去上清液。放入60℃干燥箱中进行干燥。得到H40-star-PtBA。得到H40-star-PtBA在氮气保护下将偶氮二异丁腈(AIBN，1当量)、H40-star-PtBA(1当量)、丙烯腈单体(AN，10000当量)放入Schlenk瓶中，并向瓶子中加入50mL DMF。进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融。熔融后的反应液放入75℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后溶液进行液氮冷冻熔融后，进行通入空气。将甲醇和去离子水放入冰箱降温。用500mL的烧杯放入250mL的甲醇和250mL的去离子水。将已经通入空气的反应液，用滴管滴入。得到的沉淀物进行真空抽滤，沉淀物放入60℃干燥箱中进行干燥。得到H40-star-(PtBA-b-PAN)。
将干燥得到的H40-star-(PtBA-b-PAN)与聚合度为15000的聚丙烯腈以摩尔比为1：1的比例进行溶于DMF溶剂中，在40℃下搅拌过夜。搅拌后的材料滴加到放入250mL的甲醇和250mL的去离子水混合溶剂中。沉淀物进行真空抽滤，60℃真空干燥。得到H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN均匀混合物。
取H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN溶于DMF，浓度为0.25mg mL-1，常温搅拌24小时。搅拌后的材料用10mL的针管进行抽取，放入静电纺丝机上，选取的静电纺丝机的喷丝距离为15cm，针头选择的21号，在滚筒上裹上铝箔纸，将高压夹夹到针头上，推注速度为0.12mmmin-1,喷丝机器左右移动为500，行程控制在200mm，正高压为20KV,负高压为-4.5KV。使针管中溶剂均匀喷出。待针头中的溶剂全部喷出，取下铝箔纸上的材料进行放入60℃真空干燥箱中进行干燥。
干燥后的材料进行裁剪适当的尺寸，放入管式炉中进行空气中预氧化，220℃维持时间180min。将材料进行降温至室温，将管式炉中的玻璃管进行密封，氮气保护，以梯形进行升高温度至700℃维持一小时得到H40-star-(PtBA-b-PAN)-700自支撑多孔碳膜材料，其BET比表面积为453.2m2 g-1。碳化后的材料采用T型三电极体系。以Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，合成材料工作电极，以1M的H2SO4为电解液，对材料进行循环伏安(CV)恒流充放电(GCD)和阻抗(EIS)测试。如图8所示，H40-star-(PtBA-b-PAN)-700在0.5A g-1电容性能达到185F g-1(图8)。该材料性能劣于H40-star-(PtBA-b-PAN)-800，主要是因为碳化温度较低，材料的导电性不好造成性能较差。
实施例3
一种基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法及其应用，如图1所示，具体步骤如下：
在氮气保护下将BoltonH40(1.325g,0.3mmol)，在反应之前放入80℃的真空干燥箱进行干燥过夜，与60mL的N-甲基吡咯烷酮中加入到配有磁力搅拌器的Schlenk瓶中，冰浴条件下让溶剂保持在0℃，缓慢的加入2-溴异丁酰溴(2.214g,19.2mmol)，并在0℃维持2小时，然后升至室温，反应22小时，反应后得到浅黄的液体,用二氯甲烷和饱和的碳酸钠溶液进行萃取，得到的萃取瓶下部的液体装入茄型瓶在循环水真空泵的旋蒸系统下进行旋蒸，得到黄色黏稠的液体，在正己烷中结晶出白色固体，将白色固体放入25℃的真空干燥箱一夜，得到H40-Br浅黄色物质。
在氮气保护下，将黄原酸乙酸钾(1.03g,6.4mmol)和丙酮(40mL)加入配有磁力搅拌器的滴液漏斗的100mL的圆底烧瓶中，在30分钟内滴加H40-Br(1.77g,0.1mmol)的丙酮(10mL)。反应在室温下搅拌17小时，用二氯甲烷和饱和的碳酸钠溶液进行萃取，得到的萃取瓶下部的液体装入茄型瓶在循环水真空泵的旋蒸系统下进行旋蒸，得到黄色黏稠的液体，在正己烷中结晶出白色固体，将浅黄固体放入25℃的真空干燥箱一夜，得到H40-RAFT浅黄色物质。
在氮气保护下将偶氮二异丁腈(AIBN，1当量)、H40-RAFT(1当量)、丙烯酸叔丁酯单体(tBA，5000当量)放入Schlenk瓶中，并向瓶子中加入50mL DMF。进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融。熔融后的反应液放入85℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后溶液进行液氮冷冻熔融后，进行通入空气。将甲醇和去离子水放入冰箱降温。用500mL的烧杯放入250mL的甲醇和250mL的去离子水。将已经通入空气的反应液，用滴管滴入。得到乳浊液进行离心，倒去上清液。放入60℃干燥箱中进行干燥。得到H40-star-PtBA。得到H40-star-PtBA在氮气保护下将偶氮二异丁腈(AIBN，1当量)、H40-star-PtBA(1当量)、丙烯腈单体(AN，10000当量)放入Schlenk瓶中，并向瓶子中加入50mL DMF。进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融。熔融后的反应液放入75℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后溶液进行液氮冷冻熔融后，进行通入空气。将甲醇和去离子水放入冰箱降温。用500mL的烧杯放入250mL的甲醇和250mL的去离子水。将已经通入空气的反应液，用滴管滴入。得到的沉淀物进行真空抽滤，沉淀物放入60℃干燥箱中进行干燥。得到H40-star-(PtBA-b-PAN)。
将干燥得到的H40-star-(PtBA-b-PAN)与聚合度为15000的聚丙烯腈以摩尔比为1：1的比例进行溶于DMF溶剂中，在40℃下搅拌过夜。搅拌后的材料滴加到放入250mL的甲醇和250mL的去离子水混合溶剂中。沉淀物进行真空抽滤，60℃真空干燥。得到H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN均匀混合物。
取H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN溶于DMF，浓度为0.25mg mL-1，常温搅拌24小时。搅拌后的材料用10mL的针管进行抽取，放入静电纺丝机上，选取的静电纺丝机的喷丝距离为15cm，针头选择的21号，在滚筒上裹上铝箔纸，将高压夹夹到针头上，推注速度为0.12mmmin-1,喷丝机器左右移动为500，行程控制在200mm，正高压为20KV,负高压为-4.5KV。使针管中溶剂均匀喷出。待针头中的溶剂全部喷出，取下铝箔纸上的材料进行放入60℃真空干燥箱中进行干燥。
干燥后的材料进行裁剪适当的尺寸，放入管式炉中进行空气中预氧化，220℃维持时间180min。将材料进行降温至室温，将管式炉中的玻璃管进行密封，氮气保护，以梯形进行升高温度至900℃维持一小时得到H40-star-(PtBA-b-PAN)-900自支撑多孔碳膜材料，其BET比表面积为330.2m2 g-1。碳化后的材料采用T型三电极体系。以Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，合成材料工作电极，以1M的H2SO4为电解液，对材料进行循环伏安(CV)恒流充放电(GCD)和阻抗(EIS)测试。如图9所示，H40-star-(PtBA-b-PAN)-900在0.5A g-1电容性能达到160F g-1。该材料性能劣于H40-star-(PtBA-b-PAN)-800，主要是因为碳化温度过高，造成材料孔隙的坍塌，降低了多孔碳材料的比表面积，不利于电解质的传输。
实施例4
在氮气保护下将H40(1.325g,0.3mmol))，在反应之前放入80℃的真空干燥箱进行干燥一整晚)与60mL的N-甲基吡咯烷酮中加入到配有磁力搅拌器的Schlenk瓶中，冰浴条件下让溶剂保持在0℃，缓慢的加入2-溴异丁酰溴(2.214g,19.2mmol)，并在0℃维持2小时，然后升至室温，反应22小时，反应后得到浅黄的液体,用二氯甲烷和饱和的碳酸钠溶液进行萃取，得到的萃取瓶下部的液体装入茄型瓶在循环水真空泵的旋蒸系统下进行旋蒸，得到黄色黏稠的液体，在正己烷中结晶出白色固体，将白色固体放入25℃的真空干燥箱一夜，得到H40-Br浅黄色物质。
在氮气保护下，将黄原酸乙酸钾(1.03g,6.4mmol)和丙酮(40mL)加入配有磁力搅拌器的滴液漏斗的100mL的圆底烧瓶中，在30分钟内滴加H40-Br(1.77g,0.1mmol)的丙酮(10mL)。反应在室温下搅拌17小时，用二氯甲烷和饱和的碳酸钠溶液进行萃取，得到的萃取瓶下部的液体装入茄型瓶在循环水真空泵的旋蒸系统下进行旋蒸，得到黄色黏稠的液体，在正己烷中结晶出白色固体，将浅黄固体放入25℃的真空干燥箱一夜，得到H40-RAFT浅黄色物质。
在氮气保护下将偶氮二异丁腈(AIBN,1当量)、H40-RAFT(1当量)、丙烯腈单体(10000当量)放入配有磁力搅拌器的烤瓶子三次的Schlenk瓶中，并向瓶子中加入50mLDMF。进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融。熔融后的反应液放入75℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后溶液进行液氮冷冻熔融后，进行通入空气。将甲醇和去离子水放入冰箱降温。用500mL的烧杯放入250mL的甲醇和250mL的去离子水。将已经通入空气的反应液，用滴管滴入。得到的沉淀物进行真空抽滤。抽滤后放入60℃干燥箱中进行干燥，得到H40-star-PAN。
将干燥得到的H40-star-PAN与聚合度为15000的聚丙烯腈以摩尔比为1：1的比例在DMF溶剂的250mL的茄型瓶中进行搅拌，并在40℃的油浴锅中搅拌过夜。搅拌后的材料滴加到放入250mL的甲醇和250mL的去离子水混合的0℃溶剂中。沉淀物进行真空抽滤。抽滤后放入60℃干燥箱中进行干燥。得到H40-star-PAN/PAN均匀混合物。
取H40-star-PAN/PAN 2g放入放有搅拌子的反应瓶中，加入8mL的DMF，常温搅拌24小时。搅拌后的材料用10mL的针管进行抽取，放入静电纺丝机上，选取的静电纺丝机的喷丝距离为15cm，针头选择的21号，在滚筒上裹上铝箔纸，将高压夹夹到针头上，推注速度为0.12mm min-1,喷丝机器左右移动为500，行程控制在200mm，正高压为20KV，负高压为-4.5KV。使针管中溶剂均匀喷出。待针头中的溶剂全部喷出，取下铝箔纸上的材料进行放入60℃真空干燥箱中进行干燥；
干燥后的材料进行裁剪适当的尺寸，放入管式炉中进行空气中预氧化，220℃维持时间180min。将材料进行降温至室温，将管式炉中的玻璃管进行密封，氮气保护，以梯形进行升高温度，至800℃维持一小时得到H40-star-PAN-800的多孔柔性碳材料。
碳化后的材料采用T型三电极体系。以Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，合成材料工作电极，以1M的H2SO4为电解液，对材料进行循环伏安(CV)恒流充放电(GCD)和阻抗(EIS)测试。如图10所示，H40-star-PAN-800在1M H2SO4溶液中0.5A g-1的时候比电容为192F g-1，该性能低于H40-star-(PtBA-b-PAN)-800，这主要是由于H40-star-(PtBA-b-PAN)共聚物中聚丙烯酸叔丁酯为多孔碳的制备提供了更多的介孔结构，有利于电解质的传输。
Claims (10)
1.一种基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，以超支化聚酯为大分子引发剂，通过两步可逆加成-断裂链转移聚合法制备星状聚酯-star-(聚丙烯酸叔丁酯-b-聚丙烯腈)嵌段共聚物，将星状聚酯-star-(聚丙烯酸叔丁酯-b-聚丙烯腈)嵌段共聚物与聚丙烯腈混合得到H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN均匀混合物，将混合物利用静电纺丝手段得到自支撑聚合物膜，通过热交联和高温煅烧制备自支撑多孔碳膜，碳化后的多孔碳膜作为超级电容器的柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）合成大分子引发剂：将干燥3小时的超支化聚酯Bolton H40溶于N-甲基吡咯烷酮，冷却，在搅拌下加入2-溴异丁酰溴，升温至室温进行反应，反应产物经萃取、沉淀、干燥，得到H40-Br；将黄原酸乙酸钾溶于丙酮中，搅拌下加入H40-Br，反应后进行萃取、沉淀、干燥，得到H40-RAFT；
（2）制备星状嵌段共聚物H40-star-(PtBA-b-PAN)：在惰性环境和真空条件下，将得到的H40-RAFT、偶氮二异丁腈、丙烯酸叔丁酯单体混合，并加入N,N-二甲基甲酰胺，进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融，熔融后的反应液进行反应，反应结束后通入空气，加入低温的甲醇和去离子水，得到乳浊液进行离心，倒去上清液，干燥得到H40-star-PtBA；
在氮气保护下将偶氮二异丁腈、H40-star-PtBA、丙烯腈单体混合，并加入N,N-二甲基甲酰胺，进行冷冻-熔融-冷冻-熔融-冷冻-熔融，熔融后的反应液进行反应，反应结束后通入空气，加入低温的甲醇和去离子水，得到的沉淀物进行真空抽滤、干燥得到H40-star-(PtBA-b-PAN)；
（3）自支撑聚合物膜的制备：将H40-star-(PtBA-b-PAN)与聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌后的材料加入甲醇和去离子水的混合溶剂中，沉淀物进行真空抽滤，真空干燥，得到H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN均匀混合物，将混合物放入静电纺丝机上进行静电纺丝，得到自支撑聚合物膜；
（4）自支撑多孔碳膜的制备：干燥后的材料进行裁剪，放入管式炉中进行空气中预氧化，将材料进行降温至室温，将管式炉中的玻璃管进行密封，氮气保护下碳化，即得到自支撑多级孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，Bolton H40与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:64，H40-Br与黄原酸乙酸钾的摩尔比为1:64。
4.根据权利要求2所述的基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，超支化聚酯Bolton H40溶于N-甲基吡咯烷酮，冷却至0℃，并保持1-1.5 h；
加入2-溴异丁酰溴后升温至室温进行反应，反应时间为22-25 h；
黄原酸乙酸钾溶于丙酮中，搅拌下加入H40-Br，常温反应25 h。
5.根据权利要求2所述的基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，丙烯酸叔丁酯单体为甲基丙烯酸叔丁酯，偶氮二异丁腈、H40-RAFT、甲基丙烯酸叔丁酯的配比为1当量：1当量：5000当量；
偶氮二异丁腈、H40-star-PtBA与丙烯腈单体的配比为1当量：1当量：10000当量。
6.根据权利要求2所述的基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应的工艺条件为：置于60-80 ℃油浴锅中反应；
将甲醇和去离子水放入冰箱降温，用甲醇和去离子水体积比为1:1作为沉淀溶液，将已经通入空气的反应液，用滴管滴入，得到的沉淀物进行真空抽滤。
7.根据权利要求2所述的基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将H40-star-(PtBA-b-PAN)与PAN以摩尔比为1:1的比例进行混合均匀，其中聚丙烯腈聚合度为15000；
H40-star-(PtBA-b-PAN)/PAN 的DMF溶液浓度为0.25 g mL-1，常温搅拌20-24小时。
8.根据权利要求2所述的基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，选取的静电纺丝机的喷丝距离为15-20 cm，针头选择的20-23号，在滚筒上裹上铝箔纸，将高压夹夹到针头上，推注速度为0.1-0.2 mm min-1，喷丝机器左右移动为300-500 mm，正高压为15~20 kV，负高压为-3 k~-5 kV。
9.根据权利要求2所述的基于星状嵌段共聚物的自支撑多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥后的材料进行裁剪适当的尺寸，放入管式炉中进行空气中预氧化220 -280℃，碳化温度为700 -900 ℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的自支撑多级孔碳材料的应用，其特征在于，所述的自支撑多级孔碳材料作为超级电容器的柔性电极材料。
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