KR20120115960A - 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 탄소섬유는 기존 음극물질인 흑연에 비해 비용량을 획기적으로 높일 수 있으며, 특히 폴리아크릴로나이트릴을 단독으로 이용한 탄소섬유에 비해 기계적 물성, 초기비가역용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유는 염료감응 태양전지용 상대전극으로써 매우 높은 광전환효율을 나타낸다.
Description
본 발명은 탄소 전구체, 폴리퍼퓨릴 알콜, 및 고분자 수지 또는 금속전구체를 포함하는 섬유형 전구체 조성물을 전기방사하여 탄소섬유를 제조하고, 이를 열처리시킨 다음, 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 이동기기의 대용량화 및 전기자동차의 발전과 함께 고성능, 고효율 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지에 대한 관심이 증가되고 있다. 리튬 이차전지의 음극으로 사용되는 물질에는 탄소계 물질 중 탄소 재료는 구조에 따라 결정질 탄소인 흑연계와 비정질 탄소인 카본계로 분류할 수 있으며, 흑연계는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 처리한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead), 메조페이스 핏치계(mesophase pitch) 탄소섬유 등이 제안되고, 카본계는 여러 가지 종류의 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스 핏치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 열경화성 수지 탄화물 등이 제안되고 있다.
상기 흑연계 물질은 가역적 특성이 우수하고 낮은 전위평탄면을 장점이 있으나 제조 조건이 어렵고, 고가이며, 그 용량이 372 mAh/g으로 제한되어는 단점을 지니고 있다. 비정질 탄소는 방전 용량이 크고 용매에 대한 적합성이 우수한 장점이 있으나, 초기비가역용량이 매우 크고, 전위평탄성이 길지 않기 때문에 대용량 리튬이차전지의 응용으로는 아직 어려운 실정이다.
상기 비정질 탄소의 전구체로 주로 사용되는 폴리아크릴로니트릴은 주로 전기방사에 의해 탄소섬유로 제조되고 있으며, 700 내지 800℃에서 제조된 탄소섬유는 800 mAh/g의 매우 높은 초기 용량을 보이나 동시에 50%이상의 매우 높은 비가역 용량 보이는 단점을 지니고 있다. 이러한 비가역용량은 폴리아크릴로니트릴 탄소섬유의 높은 비표면적에 의한 비가역적인 SEI의 형성 때문이며, 이를 줄이기 위해서는 비표면적을 낮추어야 한다. 또한 폴리아크릴로니트릴 탄소섬유의 경우 고온에서 탄화시 기계적 강도가 떨아지는 단점을 지니고 있어, 이차전지의 음극으로 상용화하기는 아직 한계가 있다.
그 밖에 비정질탄소로써 타르, 핏치, 페놀 수지, 퓨란 수지 또는 퍼퓨릴 알콜(furfuryl alcohol) 물질들이 있으며, 특히 퍼퓨릴 알콜은 일정온도 조건, 산, 염기 조건에서 폴리퍼퓨릴 알콜로 쉽게 중합이 이루어지며, 고분자 및 용매와의 상용성도 매우 뛰어나다. 이러한 중합된 퍼퓨릴알콜 수지는 열경화성 수지의 하나로써 잔류 탄소량이 높고, 카바이드 화합물 및 메조포러스, 캡슐구조체 등 물질의 합성에 활발히 사용되고 있다.
특히 퍼퓨릴알콜 수지는 향상된 기계적 강도를 가지는 나노 다공성 탄소의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 나노 다공성 탄소(대한민국 특허공개 제2004-0042142), 무기질 주형 입자를 이용하여 제조한 나노기공을 갖는 탄소재료를 전극으로 사용한 전기이중층 캐패시터 (대한민국 특허공개 제2001-0107049), 슈퍼캐패시터용 졸-겔 반응의 무기물 주형을 사용한 나노세공 탄소재료의 제조방법(대한민국 특허공개 제2002-0097295) 등에 사용되었으나, 대부분 먼저 나노 구조체를 합성하고, 다시 나노구조체를 제거하여 순수한 탄소 구조체를 얻는데는 복잡한 단계를 거치게 되는 단점을 지니고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로
(1) 폴리아크릴로니트릴(탄소 전구체)을 단독으로 이용한 탄소섬유에 비해 이차전지용 음극물질 용량 및 기계적 강도를 향상시킬수 있으며;
(2) 초기 비가역용량을 획기적으로 개선하여 비가역 용량이 높고, 사이클 안정성이 매우 우수하고;
(3) 염료감응태양전지의 상대전극으로써 매우 우수한 광전환효율을 나타낼수 있는 리튬이차전지의 음극활 물질인 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬이차전지의 음극물질로 사용되는 흑연을 대체할 수 있는 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유의 제조방법은
(a) 폴리퍼퓨릴 알콜을 포함하는 방사 조성물을 전기방사하여 섬유형 전구체를 제조하는 단계;
(b) 상기 단계(a)에서 제조된 섬유형 전구체를 산소의 존재하에 열처리하여 산화안정화된 섬유형 전구체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 산화안정화된 섬유형 전구체를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는 탄소섬유의 제조방법이다.
상기 방사조성물은 탄소 전구체, 고분자 수지, 또는 이들의 혼합물 중에서 하나 또는 둘이상을 더 포함하는 것을 특징이다. 상기 방사 조성물에서 폴리퍼퓨릴 알콜 대 탄소전구체의 중량비는 1:0.01내지 100중량비이며; 상기 폴리퍼퓨릴 알콜 대 고분자 수지의 중량비는 1:0.01 내지 20중량비인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법이다.
또한, 방사조성물 대 금속전구체의 중량비는 0.015 내지 0.5중량비로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법이다.
상기 '폴리퍼퓨릴 알콜'은 퍼퓨릴 알콜과 3~10 중량%의 NiCl2 또는 CoCl2 촉매를 이용하여 100~140℃에서 6~24시간 교반하여 제조하며, 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜은 그 자체로 점도가 있기 때문에 용매를 가하지 않고도 전기방사가 가능하다. 또한, 상기 폴리퍼퓨릴 알콜은 용매 및 고분자와의 혼화성이 매우 좋기 때문에 별도로 용매에 희석하여 고분자용액과 혼합할 필요는 없다.
상기 폴리퍼퓨릴 알콜은 레조시놀-포름알데히드-겔(Resorcinol-Formaldehyde-gel), 페놀-포름알데히드-겔, 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔(Melamine-Formaldehyde-gel), 에폭시 수지(Epoxy resin), 피치(Pitch) 및 자당 (Sucrose) 중에서 하나 또는 둘이상 선택되는 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다.
상기 '고분자 수지'는 섬유형 전구체 조성물을 전기방사 시 점도 및 가공성을 증진시켜 탄소섬유 형성에 도움을 줄 수 있는 '고분자 수지'를 말하며, 열처리 시 완전 연소되어, 탄소로 남지 않고 없어지는 고분자를 지칭한다.
상기 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트 (PVAc, polyvinyl acetate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 중에서 선택된 하나 또는 둘이상이 혼합된 혼합물인 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 '탄소 전구체'는 열처리에 의해 특정 탄소로 변환이 될수 있는 물질을 말하며, 탄화수율은 각 물질에 따라 각각 다를 수 있다.
상기 탄소 전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 페놀수지 및 피치류, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 폴리티오펜 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다.
상기 방사 조성물은 물 이외의 극성용매인 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름,톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF)으로부터 된 하나 이상이 더 포함될수 있다.상기 용매의 중량부는 탄소 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물 1중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 수지의 중량평균 분자량은 50,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 50,000 미만인 경우, 섬유형 전구체 조성물의 점도가 낮고, 500,000을 초과하는 경우 점도가 높으므로 바람직하지 않다. 전기방사를 이용한 탄소섬유 제조단계에서 가장 중요한 요소는 조성물의 적절한 점도이다. 본 발명에 따른 폴리퍼퓨릴 알콜의 전기방사는 바람직한 점도를 나타낼 수 있으므로, 고강도, 고용량의 리튬이차전지 음극용 탄소섬유를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속전구체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 틴(Sn), 실리콘(Si), 철(Fe), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al), 또는 비스무트(Bi) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 염 또는 유기금속화합물이다.
본 발명의 방사 조성물이 상기 금속전구체를 포함할 경우, 리튬이차전지용 음극물질 및 염료감응 태양전지 상대전극으로써 고용량 및 높은 광전환 효율을 발현할 수 있다. 상기의 조성물을 교반하여 균질화하거나 필요에 따라 온도를 가하여 균질화한 다음 주사바늘이 부착된 주사기(syringe)에 넣고, 20 ~ 30kV의 전압으로 전기방사하여 섬유형 전구체를 제조한 다음, 이를 220 ~ 300℃까지 승온시키고, 공기분위기 하(산조존재 하)에서 0.5 ~ 10시간 동안 산화안정화 시킨다. 열가소성 수지는 고온에서 탄소화 및 활성화를 하면 용융되거나 방사 조성물 간의 융착이 발생하는데 이를 방지하기 위해서 산화안정화 단계를 통해 열경화성 수지로 변환시키는 것이다. 즉, 산화안정화 단계는 열가소성 수지를 열경화성 수지로 변환시켜 고온 탄소화, 활성화 단계에서 섬유형 전구체의 융착 및 열용융을 방지하기 위해 섬유형 전구체를 표면으로부터 산화처리하는 과정이다. 산화안정화 단계를 행하지 않고 직접 탄소화나 활성화를 하면 개환 및 탈수소 등의 발열반응이 급격하게 진행되어 탄화되기보다는 연소된다. 상기의 산화안정화 과정은 폴리퍼퓨릴 알콜의 함량에 따라 생략될 수 있다.
섬유형 전구체의 크기 및 구조를 유지하기 위해 안정화 과정을 거친 후 다시 휘발성의 비탄소 성분을 제거하거나 표면적을 증가시키기 위해 고온가열하는 탄화하는 단계를 실시한다. 구체적으로 상기 산화안정화된 섬유형 전구체를 불활성분위기 또는 진공상태에서 100 ~ 1000℃로 탄화시키는 단계를 실시하여 탄소섬유를 제조하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법으로 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유를 제공한다. 상기 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유를 리튬이차전지의 음극으로 사용하였을 때 동일온도조건에서 제조한 폴리아크릴로 나이트릴(탄소 전구체) 을 단독으로 이용한 전기방사하여 제조된 탄소섬유 음극 물질에 비해 용량이 증가되고, 우수한 사이클 특성을 보인다. 또한 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유를 염료감응태양전지용 상대전극으로 이용시 동일온도 조건에서 제조한 폴리아크릴로 나이트릴을 단독으로 전기방사하여 제조한 탄소섬유의 상대전극 물질에 비해 광전환효율이 매우 높은 특성을 보인다. 이에, 본 발명은 상기의 탄소섬유를 포함하는 리튬이차전지 전극물질 및 염료감응 태양전지의 상대전극 물질을 제공한다.
본 발명의 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유는 기존 음극물질인 흑연에 비해 비용량을 획기적으로 높일 수 있을 뿐만 아니라, 특히 폴리아크릴로나이트릴을 단독으로 전기방사하여 제조한 탄소섬유에 비해 기계적 물성 및 초기비가역용량이 향상되고, 사이클 특성도 우수하다. 또한, 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유는 매우 우수한 광전환 효율을 나타내므로, 염료감응 태양전지의 상대전극 물질에 적용가능하다. 또한, 첨가되는 고분자의 종류 및 함량에 따라 섬유의 직경, 섬유 표면 거칠기, 다공성구조 등을 제어할 수 있다. 입자상을 사용하는 기존의 전극물질에 비해 섬유웹(web) 상태로 제조가 되기 때문에, 빠른 전자 이동이 가능하고 활 물질, 바인더, 도전제, 기타 용매, 및 부대시설이 필요하지 않고, 공정이 간단하며, 취급이 용이하기 때문에 전극물질 및 촉매로써 기대효과가 매우 크다.
도 1 및 2는 실시예 1에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴을 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 3 내지 5는 실시예 2의에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴/폴리메틸메타아크릴레이트를 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 6 내지 8은 실시예 3에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈를 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 9 및 10은 실시예 4에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜, 탄소 전구체(폴리아크릴로니트릴), 및 금속전구체(Ni 아세테이트)를 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 11 및 12는 실시예 5에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜 및 고분자 수지(폴리비닐피롤리돈; PVP)을 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 13은 비교예 1에서 제조된 폴리아크릴로니트릴을 단독으로 전기방사하여 제조한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 14는 실시예 1에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴을 이용한 탄소섬유의 함량별 충방전 용량 및 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴을 이용한 탄소섬유의 함량별 쿨롱효율특성 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 비교예 1에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴을 단독으로 이용한 탄소섬유의 충방전 용량 및 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 17은 비교예 1에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴을 단독으로 이용한 탄소섬유의 쿨롱효율특성 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 6에서 제조한 폴리퍼퓨릴 알콜 및 고분자 수지(폴리비닐피롤리돈; PVP)을 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진 및 투과현미경 사진을 나타낸다.
도 19는 실시예 6의 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리비닐피롤리돈을 이용한 탄소섬유의 염료감응 태양전지용 상대전극 특성을 나타낸다.
도 3 내지 5는 실시예 2의에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴/폴리메틸메타아크릴레이트를 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 6 내지 8은 실시예 3에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈를 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 9 및 10은 실시예 4에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜, 탄소 전구체(폴리아크릴로니트릴), 및 금속전구체(Ni 아세테이트)를 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 11 및 12는 실시예 5에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜 및 고분자 수지(폴리비닐피롤리돈; PVP)을 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 13은 비교예 1에서 제조된 폴리아크릴로니트릴을 단독으로 전기방사하여 제조한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 14는 실시예 1에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴을 이용한 탄소섬유의 함량별 충방전 용량 및 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴을 이용한 탄소섬유의 함량별 쿨롱효율특성 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 비교예 1에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴을 단독으로 이용한 탄소섬유의 충방전 용량 및 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 17은 비교예 1에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴을 단독으로 이용한 탄소섬유의 쿨롱효율특성 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 6에서 제조한 폴리퍼퓨릴 알콜 및 고분자 수지(폴리비닐피롤리돈; PVP)을 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진 및 투과현미경 사진을 나타낸다.
도 19는 실시예 6의 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리비닐피롤리돈을 이용한 탄소섬유의 염료감응 태양전지용 상대전극 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[평가]
본 발명에 따른 실시예에 따른 물성 측정방법은 하기와 같다.
직경분포 및 표면 이미지는 주사현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4700)을 이용하여 측정되었으며, 리튬이차전지의 음극으로서 충방전용량 및 사이클 특성은 리튬(Li)금속/분리막(separator)/폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유, LiPF6 1:1 vol%의 EC DMC 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 분석하였으며, 충반전기를 이용하여 충방전실험을 실시하였다. 또한 염료감응 태양전지 상대전극의 평가는 N719-sensitized nanoporous TiO2 전극을 사용하였고, 전해질로는 0.6M DMPImI, 0.1 LiI, 0.05 M I2, t-butylpyridineandacetonitrile를 사용하였다.
실시예 1. 폴리퍼퓨릴 알콜 및 탄소 전구체(폴리아크릴로니트릴)을 이용한 탄소섬유의 제조
중량평균 분자량이 150,000인 폴리아크릴로니트릴 수지 1 g을 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 7g 용매에 가한 후 120℃에서 5시간 동안 용해하여 폴리아크릴로니트릴 용액(A)를 제조하였다.
퍼퓨릴 알콜과 5 중량%의 NiCl2 촉매를 이용하여 120℃에서 12시간 교반하여 폴리퍼퓨릴 알콜(B)를 제조한다.
실온에서 폴리퍼퓨릴 알콜 1g(B)을 폴리아크릴로니트릴 용액(A)에 첨가한 후 다시 3시간 동안 교반하여 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴 수지 용액(C)를 제조하였다.
이때 탄소 전구체(폴리아크릴로니트릴)와 폴리퍼퓨릴 알콜의 중량비(%)는 1:1이 되도록 하였다. 상기 균질화된 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리아크릴로니트릴 수지 용액(C)을 전기방사하였다. 이때 전기방사 조건은 0.5mm의 주사바늘이 부착된 10ml 주사기에 상기 용액(C)를 넣고 20 kV의 전압으로 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체 간의 거리는 17cm로 유지하고 용액(C)의 용출속도는 1ml/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리하였다. 분리된 섬유형 전구체를 280℃에서, 공기분위기에서 5시간 산화안정화 하였다. 이때 1℃/분 씩 승온하고, 280℃에서 5시간 유지하였다. 충분히 산화안정화를 거친 후, 800℃에서 1시간 가량 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 2. 폴리퍼퓨릴 알콜, 탄소 전구체(폴리아크릴로니트릴), 및 고분자수지(폴리메틸메타아크릴레이트; PMMA)를 이용한 탄소섬유의 제조
중량평균 분자량이 130,000인 폴리메틸메타아크릴레이트 수지 1 g을 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 7g 용매에 가한 후 120℃에서 5시간 동안 용해하여 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지 용액(D)를 제조하였다.
폴리퍼퓨릴 알콜(PFA)과 폴리아크릴로니트릴 수지(PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)의 중량비를 1:1:1가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 3. 폴리퍼퓨릴 알콜, 탄소 전구체(폴리아크릴로니트릴), 및 고분자수지(폴리비닐피롤리돈; PVP)를 이용한 탄소섬유의 제조
중량평균 분자량이 200,000인 폴리비닐피롤리돈 수지 1 g을 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 7g 용매에 가한 후 120℃에서 5시간 동안 용해하여 폴리비닐피롤리돈 수지 용액(E)를 제조하였다.
폴리퍼퓨릴 알콜(PFA)과 폴리아크릴로니트릴 수지(PAN), 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 중량비를 1:1:1가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 4. 폴리퍼퓨릴 알콜, 탄소 전구체(폴리아크릴로니트릴), 및 금속전구체(Ni 아세테이트)를 이용한 탄소섬유의 제조
실시예 1의 C용액에 Ni 아세테이트를 일정량 첨가 한 후 120℃서 3시간 이상 교반한 후 냉각하고 제조된 용액(F)을 전기방사하였다. 이때 전기방사 조건은 0.5mm의 주사바늘이 부착된 10ml 주사기에 상기 용액(F)을 넣고 20 kV의 전압으로 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체 간의 거리는 17cm로 유지하고 용액(F)의 용출속도는 1ml/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리하였다.
분리된 Ni 아세테이트/폴리 퍼퓨릴 알콜 및 폴리아크릴로니트릴 수지를 이용한 섬유형 전구체를 280℃ 온도로, 공기분위기에서 5시간 산화안정화 하였다. 이때 1℃/분씩 승온하고, 280℃에서 5시간 유지하였다. 충분히 산화안정화를 거친 후, 900℃에서 1시간 탄화과정을 거친후 NiO 및 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 5. 폴리퍼퓨릴 알콜 및 고분자 수지(폴리비닐피롤리돈; PVP)을 이용한 탄소섬유의 제조
중량평균 분자량이 200,000인 폴리비닐피롤리돈 수지 1 g을 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 7g 용매에 가한 후 120 ℃에서 5시간 동안 용해하여 고분자용액(D)를 제조하였다. 이때 폴리퍼퓨릴 알콜(A)과 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 중량비를 95 : 5가 되도록 한 후, 800 ℃에서 탄화하여 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 6. 실시예 3에서 제조된 탄소섬유를 이용한 상대전극의 제조
퍼퓨릴 알콜과 5 중량%의 NiCl2 촉매를 이용하여 120℃에서 12시간 교반하여 제조된 실시예 1의 폴리퍼퓨릴 알콜(B) 95 중량% 용액에 실시예 3에서 폴리비닐피롤리돈 수지용액(E)을 5 중량% 용액을 혼합하여 전기방사한 후 이를 700℃에서 탄화하여 염료감응 태양전지의 상대전극으로 사용하였다. 상대전극의 제조는 탄소섬유를 분쇄한 후 이소프로필알콜(IPA)에 분산시킨후 스프레이 기법으로 FTO 위에 코팅하여 제조하였다. 또한, 상기 탄소섬유 제조시, 전기방사기법을 거치지 않고, 상기 혼합용액을 곧 바로 700℃에서 탄화하여 폴리퍼퓨릴 알콜/폴리비닐피롤리돈(Ni/CP) 탄소를 얻었고, 또한 퍼퓨릴 알콜 만을 곧 바로 700℃에서 탄화하여 폴리퍼퓨릴 알콜 탄소(Ni-free CP)를 얻었다.상기한 방법으로 태양전지의 상대전극으로 제조하였다.
비교예 1. 탄소전구체(폴리아크릴로니트릴)을 단독으로 이용한 탄소섬유의 제조
폴피퍼퓨릴 알코올을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴 단독 탄소나노섬유를 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜 및 탄소 전구체(폴리아크릴로니트릴)을 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진을 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1 및 2에서 보는 것과 같이 800℃에서 열처리하여 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유의 경우, 매우 균일한 크기의 탄소섬유가 제조된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 폴리퍼퓨릴 알콜과 폴리아크릴로니트릴 간의 좋은 혼화성 때문으로 보인다.
도 3 내지 5는 실시예 2에 따라 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜과 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트을 이용한 탄소섬유의 주사현미경 사진으로, 폴리메틸메타아크릴레이트의 첨가에 따라, 섬유 표면 거칠기가 증가하였으며, 중공사 형태(hollow type)의 탄소섬유를 제조할 수 있었다.
도 6 내지 8은 실시예 3에 의해 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리비닐피롤리돈을 이용한 탄소섬유의 주사현미경 사진으로, 폴리비닐피롤리돈의 첨가에 따라 섬유 표면 거칠기가 증가하였음을 확인할 수 있었다.
도 9 및 10은 실시예 4에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜, 탄소 전구체(폴리아크릴로니트릴), 및 금속전구체(Ni 아세테이트)를 전기방사하고, 산화안정화 후 900℃에서 탄화하여 얻은 탄소섬유의 주사현미경 사진으로, 매우 균일한 탄소섬유 형태의 NiO 및 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유를 제조할 수 있었다.
도 11 및 12는 실시에 5에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜 및 고분자 수지(폴리비닐피롤리돈; PVP)을 이용한 탄소섬유의 주사현미경 사진으로, 섬유의 표면이 매우 매끄러운 것을 알 수 있으며, 섬유의 직경이 일정한 탄소섬유가 얻어졌음을 확인 할 수 있다.
도 13은 실시예 5에서 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜 및 고분자 수지(폴리비닐피롤리돈; PVP)을 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진을 나타낸 것으로, 평균직경은 약 300nm를 나타내어 본 발명에 따른 탄소섬유에 비하여 섬유 직경이 큼을 알 수 있었다.
도 14는 실시예 1에 의해 제조된 폴리퍼퓨릴 알콜 및 폴리아크릴로니트릴을 이용한 탄소섬유를 전극으로 사용했을 때의 충방전 용량과 사이클 특성을 나타내었다. 또한, 도 15는 음극으로 사용 시 쿨롱효율이다. 폴리퍼퓨릴 알콜과 폴리아크릴로니트릴의 중량비가 1 : 2.33 일때 초기 방전용량은 959.9 mAh/g이고, 30번째 사이클에서 489 mAh/g으로 폴리퍼퓨릴 알콜과 폴리아크릴로니트릴의 중량비가 1 : 1 일때 보다 높은 용량을 나타냄을 알 수 있다. 또한 초기 쿨롱효율 역시 폴리퍼퓨릴 알콜과 폴리아크릴로니트릴의 중량비가 1 : 2.33 인 경우가 58.34%로 더 높은 경향을 나타내었다.
도 16 및 17은 실시예 5의 폴리퍼퓨릴 알콜 및 고분자 수지(폴리비닐피롤리돈; PVP)을 이용한 탄소섬유의 리튬이차전지 음극 특성을 나타낸다. 도 9와 10에서 알 수 있듯이 폴리아크릴로니트릴을 단독으로 이용한 탄소섬유의 경우 첫 번째 사이클의 방전용량은 826 mAh/g이었고 30번째 사이클에서 386 mAh/g의 용량을 나타내었다. 또한 초기 쿨롱효율이 약 56%로 폴리퍼퓨릴 알콜이 첨가된 탄소섬유에 비해 낮은 전기화학적 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 폴리퍼퓨릴 알콜이 폴리아크릴로니트릴과 잘 혼화되어 미세세공의 형성을 감소시켜 SEI 형성을 감소시켰으며, 폴리퍼퓨릴 알콜에 존재하는 산소의 비공유전자쌍이 Li이온과 산화환원 반응에 참여하였기 때문으로 보인다.
따라서 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유는 전기방사기법을 이용하여 손쉽게 제조할 수 있었으며, 폴리퍼퓨릴 알콜과 혼합되는 열가소성 고분자의 종류 및 함량에 따라 섬유의 직경, 섬유 표면 거칠기, 다공성구조가 발달된 탄소섬유을 제조할 수 있었다. 또한 금속 또는 금속산화물이 포함된 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유를 제조할 수 있었고, 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유는 리튬이차전지용 음극물질으로 사용 시, 기존 폴리아크릴로니트릴을 단독 이용한 탄소섬유에 비해 높은 비용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 18 는 상기 Ni 및 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유(e-Ni/CNF)의 SEM, TEM이미지를 나타내고, 도 19는 상기 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유(e-Ni/CNF) 및 Ni와 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소(Ni/CP), 전기방사가 제외되고 Ni을 첨가하지 않은 폴리퍼퓨릴을 이용한 탄소(Ni-free CP), Pt 상태전극 염료감응 태양전지용 상대전극특성을 나타낸다. 도 18에서 알 수 있듯이 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유의 경우 매우 작은 크기의 Ni 입자가 분산되었으며, 도 19에서 알 수 있듯시 본 발명의 폴리퍼퓨릴 알콜을 이용한 탄소섬유를 염료감응태양전지의 상대전극으로 사용할 경우 기존 Pt 상대전극에 비해 우수한 광전효율을 보이는 것을 알 수 있고, 또한 파우더 형태의 Ni/CP, Ni-free CP에 비해 우수한 광전환 효율을 보였다.
Claims (15)
- (a) 폴리퍼퓨릴 알콜을 포함하는 방사 조성물을 전기방사하여 섬유형 전구체를 제조하는 단계;
(b) 상기 단계(a)에서 제조된 섬유형 전구체를 산소의 존재하에 열처리하여 산화안정화된 섬유형 전구체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 산화안정화된 섬유형 전구체를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리퍼퓨릴 알콜은 레조시놀-포름알데히드-겔(Resorcinol-Formaldehyde-gel), 페놀-포름알데히드-겔, 페놀 수지, 멜라민-포름 알데히드-겔(Melamine-Formaldehyde-gel), 에폭시 수지(Epoxy resin), 피치(Pitch) 및 자당 (Sucrose) 중에서 하나 또는 둘이상 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 방사 조성물은 탄소 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 페놀수지 및 피치류, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 폴리티오펜 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 선택된 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트 (PVAc, polyvinyl acetate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 고분자 수지의 중량평균 분자량은 50,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 방사 조성물은 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤에서 하나 이상 선택된 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 용매의 중량부는 탄소 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물 1중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
상기 방사 조성물은 금속전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 금속전구체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 틴(Sn), 실리콘(Si), 철(Fe), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al), 또는 비스무트(Bi)중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 염 또는 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 폴리퍼퓨릴 알콜 : 탄소전구체의 중량비는 1 : 0.01 내지 100인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 폴리퍼퓨릴 알콜 : 고분자 수지의 중량비는 1 : 0.01 내지 20인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 방사조성물 : 금속전구체의 중량비는 1 : 0.015 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법. - 제 1항에 따른 제조방법으로 제조된 탄소섬유.
- 제 14항의 탄소섬유를 포함하는 리튬이차전지용 또는 태양전지용 전극물질.
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