KR20100093953A - 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물, 상기 조성물로 제조되는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 2차전지 - Google Patents

리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물, 상기 조성물로 제조되는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 2차전지 Download PDF

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김정애
최송이
이윤석
홍경표
임용호
정준환
김찬
이훈구
양재석
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Abstract

본 발명은 양극활물질, 도전제, 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 전기방사 방법에 의하여 제조된 탄소나노파이버, 및 결착제를 포함하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물, 상기 조성물로 제조되는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
본 발명의 양극 제조용 조성물은 기존의 도전제, 분산제 및/또는 결착제의 일부 또는 전부가 탄소나노파이버로 대체됨으로써, 양극의 비표면적 및 전기전도도를 획기적으로 향상(저항을 감소)시키며, 그에 따라 양극활물질의 효율, 특히 고속의 충방전시 양극활물질의 용량 감소를 최소화하여 율속특성을 극대화시킨다.
탄소나노파이버, 리튬 2차전지, 전극, 결착제

Description

리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물, 상기 조성물로 제조되는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 2차전지{COMPOSITION FOR PREPARING A POSITIVE ELECTRODE OF A LITHIUM SECONDARY CELL, THE POSITIVE ELECTRODE PREPARED WITH THE COMPOSITION, AND THE LITHIUM SECONDARY CELL COMPRING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물, 상기 조성물로 제조되는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
2차전지 중에서 리튬이온 전지는 높은 전류부하에 알맞으며, 용량이 크고 장수명의 특성과 함께 충전 및 방전에 따른 배터리 용량 저하와 같은 메모리 효과가 없으며, 충전 후에도 자기 방전율 (self-discharge rate)이 매우 낮기 때문에 노트북컴퓨터, 휴대폰, 액정 디지털비디오 카메라 등을 포함하는 휴대형 기기, 산업용 전동공구, 가정용 휴대형 진공청소기, 로봇 진공청소기 및 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle)나 전기자동차(Electric Vehicle) 등에 이르기까지 광범위한 영역에 걸쳐 사용되고 있다.
리튬2차전지용 양극소재는 리튬코발트산화물(LiCoO2)이 현재까지 주로 사용되고 있으나, 양극활물질로 사용하고 있는 코발트(Co) 원소의 가격이 높고 환경문제를 일으키기 때문에, 코발트의 일부 또는 전부를 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)으로 대체한 기술들이 개발되고 있다. 또한, 양극활물질로서 수 ㎛ 에서 수십 ㎛의 입자 크기를 갖는 물질이 사용되고 있어, 전지의 용량, 출력밀도 및 수명 면에서 한계를 나타내고 있기 때문에, 나노스케일의 크기를 갖는 입자를 적용하기 위한 노력이 이루어지고 있다.
한편, 하이브리드용 자동차 등 고출력용의 리튬 2차전지에 적용할 수 있는 리튬 2차전지의 양극활물질로는 LiMn2O4이 유력하게 거론되고 있다. 왜냐하면, 망간은 부존량이 풍부하고 환경문제도 야기하지 않으며, LiMn2O4는 고속방전이 가능하기 때문이다. 그러나 이 물질을 양극활물질로 사용하는 경우에도 리튬 2차전지가 일반적으로 나타내는 문제인 고온에서의 불안정성, 저온에서의 시동불량 및 저온 상태에서의 충전 특성의 저하 문제는 여전한 것으로 알려져 있다. 특히, 고속 충방전 환경에서 상기와 같은 양극활물질을 사용한 리튬 2차전지의 전지용량이 급속하게 감소되는 문제는 고출력용 리튬 2차전지 분야에서 시급히 해결되어야 할 과제로 인식되고 있다.
LiMn2O4 활물질의 효용성을 높이기 위한 연구로서, Yi Cui 등은 LiMn2O4를 나노로드 형태로 제조하여 사용하는 방법을 보고하였다(Nano Lett., 8(11), 2008, pp.3948~3952). 상기 연구는 LiMn2O4를 나노로드 형태로 제조하여 사용하는 것에 의해, 0.2C에서 초기용량이 105 mAh/g인 양극활물질이 1C 에서도 100 mAh/g의 용량(초기용량의 95.2%)을 유지하므로, 고속방전에서 양극활물질의 용량 감소가 개선됨을 보고하고 있다. 그러나, 상기와 같은 방법은 기존에 보편적으로 사용하는 LiMn2O4 를 사용할 수 없고 특별히 나노로드를 제작해야 하는 단점을 갖는다.
또한, LiMn2O4 활물질의 효용성을 높이기 위하여, 전극을 구성하는 물질을 최적화하는 연구도 활발하게 이루어지고 있다.
일반적으로 리튬이온 2차전지에 사용되는 양극은 활물질과 도전제 및 결착제를 포함하여 구성되며, 활물질(예를 들어 LiMn2O4) 약 80%, 도전제(예를 들어 슈퍼피) 약 10%, 및 결착제 약 10%를 포함한다.
상기 결착제(바인더라고도 함)는 전극물질을 이루는 활물질과 도전제의 결합을 위한 가교역할을 하는 것으로서, 그 종류로는CMC(carboxy methyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오르(PVdF) 분말이나 에멀젼, 및 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 등이 있다. 이러한 결착제들은 고분자계열의 결착제로서 도전성이 없는 것이 대부분이다.
상기와 같은 결착제 각각의 특징을 살펴보면, CMC는 슬러리의 점도를 풀과 비슷한 상태로 유지하면서 집전체와 결착력을 높이는 역할을 한다. CMC는 결착력을 높이는 장점이 있으나, 슬러리가 캐스팅(casting)된 후에는 오히려 전극물질층의 취성(embrittlement)을 증가시키는 단점이 있다. 하지만 CMC를 사용하지 않고서는 집전체와 슬러리간의 결착력을 얻기는 매우 힘들어서 현재 전극재료로 일반적으로 사용되고 있다.
폴리비닐피롤리돈(PVP)은 분산제로 작용하며 슬러리를 이루고 있는 입자들의 분산을 도와주는 역할을 한다. 하지만 첨가량이 적고 분산에 도움을 줄 수 있는 다른 물질이 있다면 대체가 가능하다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 혹은 폴리비닐리덴플루오르(PVdF)는 슬러리 내부에서 에멀젼 상태로 포진하고 있다가 용융점이상에서 용융되면 거미줄과 같이 폴리머가 입자들을 감싸 안게 된다. 하지만 용융점이 너무 높아 온도를 올린다든가 압력을 주는 방법으로 활성화시키기가 매우 어렵다. 또한 충/방전 되는 과정에서 F(플루오르)가 분해되어서 전극 내부에 존재하는 H(수소)와 결합하여 HF을 형성하여 제품의 특성을 크게 떨어뜨린다. 그럼에도 불구하고, 전극제로 사용하는 이유는 입자간의 결합력을 PTFE 만큼 안정적으로 높여줄 수 있는 재료를 찾기 어렵기 때문이다.
고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR)는 입자들의 표면을 코팅하여 표면을 보호하는 역할을 한다.　 전기전도도가 떨어져서 저항을 상승시키는 단점이 있기는 하나 단점보다 장점이 크기 때문에 일반적인 전극재로 널리 사용되고 있다.
전술한 각 결착제의 특성을 감안하여 선택된 결착제를 활물질 및 도전제와 혼합하여 원하는 전극특성을 갖도록 전극을 제조한다. 그런데, 이러한 고분자 물질인 결착제를 포함하여 전극을 구성하면, 그러한 결착제 자체의 저항이 높아(예를 들면 PTFE 전도도 = 10-18 S/cm) 전극의 저항증가를 야기하며, 또한, 다량이 포함되면 상대적으로 활물질의 함량을 감소시켜 축전용량을 감소시킨다. 또한, 전극 내부에 존재하는 물질과 반응하여 저항을 높이거나 가스(HF) 등을 발생시키므로, 리튬 2차전지의 품질을 떨어뜨리는 문제를 야기한다. 따라서 결착제는 전극의 물리적인 특성을 유지할 수 있도록 하는 최소량을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 전극에 있어서 상기와 같은 결착제의 함량을 줄이는 것은 전극물질의 집전체에 대한 결착을 약화시켜 전극물질 층의 붕괴를 야기할 수 있으며, 이 경우에 전지의 용량이 급격히 감소되는 위험이 따르기 때문에 용이하지 않다. 따라서, 상기와 같은 단점을 개선한 결착제의 개발 또는 상기 결착제 함량의 일부 또는 전체를 대체할 수 있는 대체물질의 개발은 양극활물질의 효용 증대에 매우 중요하며, 특히, 고출력이 요구되는 리튬 2차전지에 있어서는 필수적인 것으로 보인다.
본 발명은, 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서,
첫째, 기존의 도전제, 분산제 및/또는 결착제의 일부 또는 전부가 탄소나노파이버로 대체됨으로써, 양극의 비표면적 및 전기전도도를 획기적으로 향상(저항을 감소)시키며, 그에 따라 양극활물질의 효율, 특히 고속의 충방전시 양극활물질의 용량 감소를 최소화하여 율속특성을 향상시키는 양극 제조용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
둘째, 상기와 같은 구성에 의하여, 별도의 분산제 없이도 양극활물질 및 도전제가 양극 내에 잘 분산되어 균일하게 분포되고, 서로 강하게 결착되어 우수한 내구성을 갖는 양극을 제조하는 것이 가능한 양극 제조용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
셋째, 상기의 양극 제조용 조성물로 제조되어 양극활물질의 효율이 우수하고, 특히 율속특성이 우수하여 고속 충방전이 가능하며, 충방전 사이클 동안 큰 비표면적에 의해 활물질 입자간 경로가 유지되어 긴 수명을 가지므로 리튬 2차전지의 제조에 유용하게 사용할 수 있는 리튬 2차전지용 양극 및 그러한 양극을 포함하는 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
양극활물질, 도전제, 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 전기방사 방법에 의하여 제조된 탄소나노파이버, 및 결착제를 포함하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은,
집전체; 및
상기 집전체에 코팅된 양극 형성층을 포함하며,
상기 양극 형성층이 본 발명의 양극 제조용 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은,
양극, 음극, 전해질을 포함하여 구성되는 리튬 2차전지에 있어서, 본 발명의 리튬 2차전지용 양극이 상기 양극으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 나노파이버웹을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 나노파이버웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노파이버웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 탄소화하는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 얻은 탄소나노파이버를 분쇄하는 단계; 및
(e) 상기 (d)단계에서 얻은 분쇄된 탄소나노파이버를 양극활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 성분들과 혼합하여 슬러리 형태로 제조하는 단계를 포함하는 양극 제조용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 양극 제조용 조성물은 기존의 도전제, 분산제 및/또는 결착제의 일부 또는 전부가 탄소나노파이버로 대체됨으로써, 양극의 비표면적 및 전기전도도를 획기적으로 향상(저항을 감소)시키며, 그에 따라 양극활물질의 효율, 특히 고속의 충방전시 양극활물질의 용량 감소를 최소화하여 율속특성을 극대화시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 양극 제조용 조성물은, 상기와 같은 구성에 의하여, 별도의 분산제 없이도 양극활물질 및 도전제가 양극 내에 잘 분산되어 균일하게 분포되므로, 큰 사이즈의 전극도 매우 균일하게 제조하는 것을 가능하게 하며, 롤러 등에 의한 압력을 인가하지 않아도 3차원적으로 강하게 결착되므로 우수한 내구성을 갖는 양극을 제조하는 것을 가능하게 하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지용 양극은 상기와 같은 양극 제조용 조성물로 제조되어 양극활물질의 효율이 우수하고, 특히 고속의 충방전시 용량의 감소가 최소화되는 율속특성이 우수하여 고속 충방전이 가능하며, 충방전 사이클 동안 큰 비표면적에 의해 활물질 입자간 경로가 유지되어 긴 수명을 가지므로 리튬 2차전지의 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 양극활물질, 도전제, 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 전기방사 방법에 의하여 제조된 탄소나노파이버, 및 결착제를 포함하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물에 관한 것이다.
상기 양극 제조용 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 60~95중량%의 양극활물질, 3~20중량%의 도전제, 1~30중량%의 탄소나노파이버, 1~20중량%의 결착제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 양극활물질로는 이 분야에 공지되어 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 양극활물질의 예로는 LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0 < x <= 0.15, 0< y <= 0.85), V2O5, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2 등을 들 수 있으며, 또한, 이들 물질을 2개 이상 조합한 물질, 예컨대, Li2MnO3/LiMnO2 또는 Li2MnO3/LiNiO2 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 중에서도 LiMn2O4는 망간의 부존량이 풍부하고 환경문제도 야기하지 않으며, 고속방전이 가능 하다는 면에서 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 양극 제조용 조성물에 있어서 양극활물질의 함량은 너무 적게 포함되면 전극의 용량이 작아지고, 너무 많이 포함되면 양극 활물질의 결착력이나 전도성 등이 저하된다는 면에서 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서 양극활물질은 조성물 총 중량에 대하여 60~95중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 시판되는 LiMn2O4를 사용할 수 있으나, LiMn2O4의 전구체를 사용하여 전기방사를 통해 LiMn2O4를 나노 크기로 제조하고 이를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 리튬의 아세테이트 염으로 Li(CH3COO)·H2O와 망간의 아세테이트 염으로 Mn(CH3COO)2·4H2O를 17 중량% 및 83 중량%를 비율로 증류수에 용해하고, 이를 고분자 용액과 혼합하여 전기방사 용액을 제조하고 이를 전기방사하여 나노 크기의 LiMn2O4를 제조하여 사용하는 것도 가능하며, 다른 방법으로는 LiNO3와 Mn(NO3)2·4H2O 를 1:1 혹은 1:2의 무게비로 혼합하여 1 몰의 수용액으로 만든 후 고분자 용액과 혼합하여 전기방사 혹은 전기분사를 위한 전구체로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 도전제로는 이 분야에 공지되어 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 도전제의 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 수퍼 피(super-p), 토카블랙(toka black), 덴카 블랙(denka black) 등의 카본블랙을 들 수 있다. 이러한 도전제는 양극 제조용 조성물의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 양극 제조용 조성물에 있어서 도전제의 함량은 전극의 도전성 및 다른 성분들의 함량을 고려하여 조절될 수 있으며, 조성물 총 중량에 대하여 3~20중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 결착제는 양극활물질과 도전제 상호간 및 상기 물질들과 집전체 사이를 결착시키는 성분을 의미하는 것으로서, 이 분야에 공지되어 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 결착제의 예로는 CMC(carboxy methyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오르(PVdF) 분말이나 에멀젼, 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 등을 들 수 있다. 이러한 결착제들은 고분자계열의 결착제로서 도전성이 없는 것이 대부분이다.
본 발명의 양극 제조용 조성물에 있어서 결착제의 함량은 전극을 형성하는 성분 상호간 및 집전체와의 결착력을 고려하여 선택할 수 있으며, 전극 저항의 크기 및 결착능력을 고려할 때, 조성물 총 중량에 대하여 1~20중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 특히, 본 발명의 양극 제조용 조성물에는 탄소나노파이버가 포함되므로 1 내지 8중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3~7중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 탄소나노파이버는 도전제, 분산제 및/또는 결착제의 일부 도는 전부를 대체하는 성분으로서 매우 중요하다. 탄소나노파이버는 양극이 큰 비표면적을 갖도록 하며, 전기전도가 매우 우수하여 전극의 저항을 크게 감소시키므로, 전극활물질의 효율을 향상시키며, 특히, 고속의 충방전에 있어서 양극활물질의 용량 감소를 최소화하여 율속특성을 극대화시키는 역할을 한다. 따라서, 이러한 양극 제조용 조성물을 사용하여 리튬 2차전지를 구성하면 고속 충방전이 가능한 리튬 2차전지를 제조할 수 있다.
또한, 탄소나노파이버는 분산제 없이도 양극활물질 및 도전제가 양극 내에 잘 분산되어 균일하게 분포되게 하므로, 큰 사이즈의 전극도 매우 균일하게 제조하는 것을 가능하게 한다. 종래의 양극 제조용 조성물로 시트를 제조하는 경우에는 시트를 제조하는 동안 슬러리의 분산도가 저하되어 시트의 처음부분과 뒷부분이 균일하지 못한 문제가 있어 제조되는 시트의 크기를 제한 할 수 밖에 없었다.
또한, 탄소나노파이버는 양극활물질 및 도전제의 결착력도 증가시키므로 롤러 등에 의한 압력을 인가하지 않아도 3차원적인 강한 결합을 형성하여 우수한 내구성을 갖는 양극을 제조하는 것을 가능하게 한다.
상기 탄소나노파이버는, 조성물 총 중량에 대하여 1~30중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 특히, 3~15중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 3~7중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 1 중량% 미만으로 포함되면 상대적으로 기존의 고분자 결착제를 많이 첨가하여야 하므로 결착력 및 전기전도도 향상에 기여하는 정도가 미미하며, 다른 성분들을 분산시키는 기능도 발휘하기 어렵다. 또한, 30중량%를 초과하면 상대적으로 양극활물질의 함량이 감소되어 전극의 용량을 감소시키게 된다.
상기 탄소나노파이버는 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 전기방사 방법에 의하여 제조된 것으로서, 평균직경이, 결착제로서의 기능을 달성하기 위한 비표면적을 확보하기 위하여, 1㎛ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800㎛ 이하이다. 또한, 0.5㎛ 내지 30㎛의 평균길이를 갖는 것이 바람직하며, 1㎛ 내지 15㎛의 평균길이를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄소나노파이버의 평균길이가 0.5㎛ 미만인 경우에는 전극물질의 가교역할을 충분히 수행할 수 없어서 바람직하지 못하며, 30㎛를 초과하면 슬러리를 제조공정이 어려워지고, 제조된 슬러리를 캐스팅하여 전극으로 만들 때 전극의 두께를 컨트롤 하기 어려워서 바람직하지 않다. 탄소나노파이버의 에스펙트 비율은 0.5 내지 30인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 제조용 조성물에 사용되는 탄소나노파이버는 전기방사 방법을 통하여 제조되므로 기상성장법에 의하여 제조된 것과 비교하여 파이버 표면 상태, 밀도가 상이하며, 특히, 열처리에 의해 조절된 세공을 포함할 수 있다는 장점을 갖는다.
탄노나노파이버를 기상성장법에 의하여 제조하는 경우는 메탄을 반드시 필요로 하며, 원료 투입부의 온도는 700℃ 이하이지만, 1100~1500℃의 매우 높은 온도에서 열처리를 수행해야 하는 어려움이 있다. 반면, 본 발명에서 사용하는 탄소나노파이버는 전기방사, 안정화, 및 탄소화 공정에 의해서 제조되며, 탄소화시의 최고 온도가 1100℃를 넘지 않기 때문에 탄소나노파이버에 제조가 용이한 특징을 갖는다.
상기 탄소나노파이버의 제조방법에 관하여는 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명에서 탄소나노파이버는
(a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 나노파이버웹을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 나노파이버웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노파이버웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 탄소화하는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 얻은 탄소나노파이버를 분쇄하는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 (a) 단계에서 상기 방사용액은 탄소섬유 전구체 외에 열분해성 고분자를 더 포함하여 제조될 수 있다. 이 경우에, 고온의 탄소화 과정에서 열분해성 고분자가 분해되므로, 탄소나노파이버에 세공이 형성되며, 이러한 세공은 상기 방사용액 제조시 열분해성 고분자의 함량에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에서 탄소섬유 전구체로는 전기방사가 가능한 물질이면 이 분야에서 공지된 물질이 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 고분자인 폴리아크릴로 나이트릴(PAN), 페놀수지(phenol-resin), 폴리벤질이미다졸(PBI), 셀룰로오스(cellulose), 페놀(phenol), 피치(pitch), 폴리이미드(polyimide, PI) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 열분해성 고분자로는 이 분야에서 공지된 물질이 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드 등이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 전기방사는 상기에서 제조한 방사용액을 공급 장치를 이용하여 전기방사 노즐에 연결하고, 노즐과 집전체 사이에 고전압 발생장치를 이용하여 고전계(高電界, 10kV~100kV)를 형성시켜 실시한다. 전계의 크기는 노즐과 집전체 사이의 거리와 관계가 있으며, 전기방사를 용이하게 하기 위하여 이들 사이의 관계를 조합하여 사용한다. 이 때, 사용되는 전기방사장치로는 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 일렉트로-브로운법이나 원심전기방사 방법 등을 사용할 수도 있다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 나노파이버는 평균직경이 대부분 1㎛미만으로 구성된 부직포 형태가 된다.
상기 전기방사 단계에서 전기 방사된 나노파이버웹의 두께는 균일하여야 하며, 두께가 불균일하거나 부분적으로 상당히 두껍게 만들어지는 경우는 안정화 단계에서 두께가 상대적으로 두꺼운 부분에서 발열반응이 일어나 엔탈피의 증가로 나노파이버웹이 타는 경우가 발생할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 산화안정화는 이 분야에서 공지된 방법을 제한 없이 적용하여 실시할 수 있다. 예컨대, 제조된 나노파이버웹을 온도조절기와 공기유량을 조절할 수 있는 전기로에 넣고 상온에서 유리전이 온도 이하까지 분당 0.5~5℃로 승온하여 불융화 섬유를 얻는다. 이때 수소의 양이 너무 많거나 혹은 산소의 양이 너무 적으면 무게증가를 일으키며 이때 발열반응을 유발한다.
상기 (c) 단계에서 탄소화는 이 분야에서 공지된 방법을 제한 없이 적용하여 실시할 수 있다. 산화안정화된 섬유를 불활성 분위기나 진공상태에서 500~1500℃의 온도범위에서 처리하여 탄소화된 나노파이버웹을 얻는 것이다. 이와 같이 얻어진 탄소화된 나노파이버웹을 구성하는 나노파이버의 직경은 대략 100nm~1000nm 범위가 대부분이다.
또한, 상기 탄소화된 나노파이버에 활성화 및/또는 흑연화 처리를 더 실시하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 흑연화는 상기 탄화된 나노파이버웹을 흑연화로를 사용하여 3000℃ 이하의 온도에서 처리하여 흑연화된 나노파이버웹을 얻는 것이다.
상기 (c) 단계에서 탄소나노파이버웹의 분쇄는 볼밀 혹은 쵸퍼 등을 사용하여 수행되며, 평균길이가 0.5~30㎛가 되도록 절단하는 것이 바람직하다. 상기에서 볼밀을 사용하는 경우는 건식 및/또는 습식 분쇄를 이용할 수 있으며, 이때 얻어지는 탄소나노파이버의 길이는 볼밀링 시간이 증가함에 따라 감소한다. 전체적으로 볼밀링시의 에너지가 높을 경우에 미분이 많이 발생한다. 또한, 쵸퍼를 사용한 경우에는 미분이 많이 발생하지 않으며, 초기에는 30~100 ㎛ 정도의 길이가 얻어지며, 시간이 경과함에 따라 10~50 ㎛, 그리고 시간이 더 경과한 경우에는 1~8 ㎛ 길이를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한,
집전체; 및
상기 집전체에 코팅된 양극 형성층을 포함하며,
상기 양극 형성층이 본 발명의 양극 제조용 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명의 리튬 2차전지용 양극은 양극 활물질의 효율이 매우 높으며, 고속 충방전 시에도 양극활물질의 용량 감소가 크지 않아 고출력을 필요로 하는 리튬 2차전지에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한,
양극, 음극, 전해질을 포함하여 구성되는 리튬 2차전지에 있어서, 본 발명의 리튬 2차전지용 양극이 상기 양극으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
상기와 같은 리튬 2차전지는 고속 충방전 시에도 높은 용량을 유지하며, 방전시 고출력을 발휘하므로 하이브리드카 등의 용도에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한,
(a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 나노파이버웹을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 나노파이버웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노파이버웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 탄소화하는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 얻은 탄소나노파이버를 분쇄하는 단계; 및
(e) 상기 (d)단계에서 얻은 분쇄된 탄소나노파이버를 양극활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 성분들과 혼합하여 슬러리 형태로 제조하는 단계를 포함하는 양극 제조용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (e)단계에서 슬러리 형태를 얻기 위하여 추가의 용매를 더 포함시키는 것도 가능하다.
상기 (a) 단계에서 방사용액은 탄소섬유 전구체 외에 열분해성 고분자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차전지용 양극은,
본 발명의 슬러리 형태의 양극 제조용 조성물을 집전체에 코팅하여 상기 집전체 상에 양극 형성층을 형성하여 제조될 수 있다. 상기 리튬 2차전지 양극의 제조방법에 있어서, 상기에서 양극 형성층은 용도에 따라 대략 10~100 ㎛의 두께로 코팅하고, 대략 100~150℃의 고온 환경에서 건조하여 일정한 길이로 잘라 형성한다. 상기에서 집전체에 대한 양극 제조용 조성물의 코팅은 일면, 양면 또는 전체면에 하는 것도 가능하다.
이하에서, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 제조예 및 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 제조예 및 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 제조예 및 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
제조예 1: 나노파이버웹의 제조
방사용액의 총중량에 대하여, 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw=180,000) 30중량%(고형분 기준)를 DMF 용매에 용해하여 방사용액을 제조하였다. 이 방사용액을 방사구에 연결하고, 인가전압 50 kV, 방사구와 집전체간의 거리 25 cm, 홀당 0.1 내지 1 cc/g으로 토출하면서 전기방사를 실시하였다.
상기 전기 방사에 의해서 각각 나노파이버 평균직경이 800 nm 및 500 nm 인 두께가 균일한 PAN 나노파이버웹(두께: 55.6 ㎛)을 얻었다.
상기에서 폴리아크릴로니트릴(PAN) 대신 피치(Pitch)를 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법에 의해 두께가 균일한 피치 나노파이버웹을 얻었다.
제조예 2: 탄소나노파이버웹의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노파이버웹을 열풍 순환로를 이용하여 실온에서부터 300oC까지 매 분당 5oC 의 비율로 서서히 승온시킨 후, 300oC에서 1시간 동안 등온열처리하여 안정화시켰다. 안정화된 나노파이버웹을 실온에서 매 분당 5oC 의 비율로 승온시켜 탄소화가 가능한 온도인 700~900oC까지 승온시킨 후, 최종온도(700oC, 800oC 또는 900oC)에서 2시간 동안 질소가스 분위기하에서 등온열처리하여 탄소화시켰다
상기 탄소화시킨 나노파이버웹에서 나노파이버의 평균직경은 안정화되기 전에 평균직경이 800 nm였던 나노파이버의 경우, 700oC에서 탄화시킨 후 평균직경이 400~500 nm 정도로 줄었고, 안정화되기 전에 평균직경이 500 nm였던 나노파이버의 경우는 700oC, 800oC 및 900oC에서 탄소화시킨 후, 각각 평균직경이 320 nm, 270 nm 및 220 nm로 줄어들었다.
제조예 3: 탄소나노파이버웹의 제조
방사용액의 총중량에 대하여 PAN(Mw=180,000) 20중량%(고형분 기준) 및 PMMA를 10중량%(고형분 기준)를 DMF 용매에 용해하여 방사용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 방사용액을 방사구에 연결하고, 인가전압 50 kV, 방사구와 집전체간의 거리 25 cm, 홀당 0.1 내지 1 cc/g으로 토출하면서 전기방사를 실시하였다. 상기와 같이 전기 방사된 PAN/PMMA 복합 나노파이버웹을 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 안정화 및 탄소화시켜서 탄소나노파이버웹을 제조하였다.
상기 탄소나노파이버웹은 도 4의 SEM 사진으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 열분해성 고분자(PMMA)가 탄소화 과정에서 완전히 분해되어 형성된 수 많은 세공을 포함하고 있다.
제조예 4: 탄소나노파이버웹의 분쇄 또는 절단
상기 제조예 2에서 제조된 탄소나노파이버웹을 볼밀 혹은 쵸퍼를 사용하여 1~15 ㎛로 절단하여 탄소나노파이버를 준비하였다(도 4). 볼밀을 사용하는 경우는 건식 및 습식 분쇄를 번갈아 가며 실시하였다.
실시예 1 및 비교예1.
(1) 양극 제조용 조성물 및 양극의 제조
하기 표 1에 나타낸 성분을 해당비율로 혼합하여 슬러리 형태의 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 슬러리 형태의 조성물을 양극 집전체의 일면에 캐스팅하고, 건조하여 리튬 2차전지의 양극을 제조하였다.
대상 조성 문지름 긁음
실시예 1 LiMn2O4:Super-P:PVdF:CNF = 80:10:5:5 활물질 묻지 않음 긁히지 않음
비교예 1 LiMn2O4:Super-P:PVdF = 80:10:10 활물질 묻어 나옴 긁힘
주) CNF: 탄소 난노파이버
(2) 양극 표면의 성상 확인
주사저자현미경(SEM)을 사용하여 실시예 1의 조성물로 제조된 양극과 및 비교예 1의 조성물로 제조된 양극 표면을 관찰하였다. 그 결과, 도 5a 및 5b 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 조성물에 의하여 제조된 양극 표면은 비교예 1의 조성물로 제조된 양극보다 양극활물질 및 도전재가 매우 잘 분산되어 매우 균일한 형태를 나타내었다.
(3) 양극 표면의 물성 테스트
상기에서 제조된 양극 표면을 손가락으로 문지르고, 손톱으로 긁어 양극활물질이 묻어 나오는지 또한, 긁힘이 발생하는지를 확인하였다.
그 결과 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 양극 제조용 조성물로 제조된 양극은 제조시 로울러를 사용하지 않았음에도 손에 묻어나지 않았으며, 손톱에 의해서도 긁힘이 발생하지 않았다. 탄소나노파이버의 평균직경이 500 nm인 것으로 제조된 것이 800 nm인 것으로 제조된 것 보다 더 우수한 결착력을 나타냈다.
반면, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 조성에 의하여 제조된 비교예 1의 양극은 손가락으로 문질렀을 때, 전극 표면에서 양극활물질이 묻어났으며, 손톱으로 긁었을 때 긁힘이 발생하였다.
실시예 1에서 제조된 양극의 상기와 같은 테스트 결과는, 전기방사에 의해 제조된 탄소나노파이버가 양극활물질 및 도전재의 결착에 상당한 효과를 발휘함을 입증한다. 반면, 비교예 1에서 제조된 양극의 상기와 같은 결과는, 결착제로서 폴리비닐리덴플루오르만을 사용하는 경우, 양극활물질의 결착력이 부족하며, 기존에 리튬 2차전지의 양극을 제조하던 방법대로, 고온에서 로울러를 사용하여 일정이상의 압력이 인가하여야 충분한 결착력이 발휘됨을 나타내는 것이다.
시험예 1: 비교예 1의 양극활물질의 용량 확인
상기 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 용량이 기존에 알려진 양극활물질 용량과 일치하는지를 확인하기 위하여, 기존의 흑연으로 구성된 음극 활물질을 음극으로 사용하고, 상기 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 사용하여 파우치 형태의 배터리를 풀셀로 구성하였다. 분리막으로는 두께가 20 ㎛인 셀가드의 제품을 사용하였고, 전해질은 EC:DEC를 1:2의 비율로 사용하였으며, 리튬염은 LiPF6를 사용하고 스타라이트(starlyte)를 함께 사용하였다.
상기와 같이 제작된 배터리를 사용하여, 비교예 1의 양극활물질과 기존에 알려진 LiMn2O4 활물질의 용량을 비교한 결과, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 잘 일치하였다. 따라서, 상기 비교예 1에서 제조된 LiMn2O4 양극활물질은 레퍼런스로 사용하는데 적합함을 확인하였다.
또한, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 양극활물질은 나노로드 형태로 제조된 비교예 2의 양극활물질과 비교할 때도 우수한 용량 및 율속특성을 발현함을 확인하였다.
대상 양극
활물질		 용량 전해질
비교예 1 LiMn2O4 127.9 mAh/g 1 M LiPF6 EC/DEC (1:2); Starlyte
비교예2
(나노로드 형태)		 LiMn2O4 110.0 mAh/g 1 M LiPF6 EC/DEC 1:1
시험예 2: 양극활물질의 율속에 따른 성능 비교
상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 율속에 따른 용량의 발현 능력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
대상 양극활물질 율속 용량 (mAh/g)
0.5C 1C 2C 3C
실시예 1 LiMn2O4 124.20 123.77 121.90 119.20
감소비율 (%) - 99.7 98.5 96.0
비교예 1 LiMn2O4 127.90 122.4 117.58 113.96
감소비율 (%) - 95.7 91.9 89.1
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 0.5C의 율속에서는 실시예 1의 양극활물질 및 비교에 1의 양극활물질은 각각 124.2 mAh/g 및 127.9 mAh/g의 값을 나타내어 거의 동등한 율속용량을 갖고 있음을 알 수 있다. 그러나, 3C의 율속에서는 실시예 1의 양극활물질은 119.2 mAh/g를 나타내어 4%의 율속용량 감소를 나타낸 반면, 비교에 1의 양극은 114.0 mAh/g를 나타내어 10.9%의 율속용량의 감소를 나타냈다(도 6).
이러한 결과는 리튬 2차전지에 사용되는 본 발명의 양극 제조용 조성물로 제조된 양극이 매우 뛰어난 율속특성을 가지고 있음을 입증하는 것이다. 즉, 상기의 시험결과로부터 본 발명의 양극은 고속 충방전 시에도 용량 감소율이 낮으므로 고출력이 필요한 리튬 2차전지의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
상기와 같은 율속특성은 본 발명의 양극 제조용 조성물에 포함된 탄소나노파이버에 의하여 양극의 비표면적이 현저하게 확대되고, 저항이 매우 크게 감소되는 것에 기인하는 것으로 볼 수 있다.
시험예 3: 전극의 전기전도도 비교
실시예 1에서 제조된 양극과 비교예 1에서 제조된 양극의 전기전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
대상 조성 저항
실시예 1 LiMn2O4:Super-P:PVdF:CNF = 80:10:5:5 0.9 Ω
비교예 1 LiMn2O4:Super-P:PVdF = 80:10:10 2.0 Ω
상기 표 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 양극 제조용 조성물로 제조된 양극은 기조에 사용되고 있는 전극(비교예 1)과 비교하여 1/2 이하의 낮은 저항을 나타냈다. 따라서, 이러한 낮은 저항은 상기 양극에 포함된 탄소나노파이버에 기인하는 것임을 알 수 있다. 또한, 상기 시험예 2에서 간단히 언급한 바와 같이, 이러한 낮은 저항은 고속 방전시에 양극에서의 에너지를 손실률을 감소시켜 양극의 율속특성을 현저히 향상시키는데 기여한다.
본 발명에서 사용되는 탄소나노파이버가 양극의 전기전도도 향상에 기여하는 정도를 평가하기 위하여 하기 표 5에 기재된 바와 같은 조성으로 전극을 제조하여 전기전도도를 측정하였다.
대상 조성 전기전도도 저항
샘플-1 Super-P : CMC = 80 : 20 8.0 x 10-3 S/cm -
샘플-2 CNF : CMC = 80 : 20 2.8 x 10-3 S/cm -
주)CMC: 카르복시 메틸 셀룰로오스
상기 표 5에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 탄소나노파이버를 포함하는 전극은 일반적으로 도전제로 사용되는 슈퍼피를 동일량으로 포함하는 전극보다 약 3배 더 우수한 전기전도도를 나타냈다. 따라서, 이러한 결과는 본 발명의 양극에서 탄소나노파이버가 전기전도도 향상(저항의 감소)에 크게 기여하고 있음을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 탄소나노파이버의 제조방법인 전기방사법과 기상성장법에 의한 탄소나노파이버의 제조방법을 비교하여 간략하게 나타낸 것이다.
도 2a는 제조예 1에서 전기방사에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노파이버웹의 SEM 이미지이다.
도 2b는 제조예 1에서 전기방사에 의해 제조된 피치 나노파이버웹의 SEM 이미지이다.
도 2c는 제조예 1에서 전기방사에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노파이버웹의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 탄소나노파이버의 평균직경을 나타내는 SEM 이미지 및 그래프이다(안정화 되기전 나노파이버의 직경은 500 nm).
[(a) 탄소화 처리온도 700oC인 경우(평균직경: 320 nm) (b) 탄소화 처리온도 800oC인 경우(평균직경: 270 nm), (c) 탄소화 처리온도 900oC인 경우(평균직경: 220 nm)].
도 4는 제조예 4에서 제조된 쵸퍼에 의해 절단된 탄소나노파이버의 SEM 이미지이다.
도 5a는 실시예 1에서 제조된 리튬 2차전지 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 5b는 비교예 1에서 제조된 리튬 2차전지 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 리튬 2차전지 양극과 비교예 1에서 제조된 리 튬 2차전지 양극의 율속특성을 나타내는 그래프이다.

Claims (11)

  1. 양극활물질, 도전제, 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 전기방사 방법에 의하여 제조된 탄소나노파이버, 및 결착제를 포함하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량에 대하여 60~95중량%의 양극활물질, 3~20중량%의 도전제, 1~30중량%의 탄소나노파이버, 및 1~20중량%의 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 결착제가, 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 8중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노파이버의 평균직경이 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노파이버의 평균길이가 0.5㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소섬유 전구체가 폴리아크릴로 나이트릴(PAN), 페놀수지(phenol-resin), 폴리벤질이미다졸(PBI), 셀룰로오스(cellulose), 페놀(phenol), 피치(pitch), 및 폴리이미드(polyimide, PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노파이버가 탄소섬유 전구체와 열분해성 고분자를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 안정화 및 탄소화하여 제조된 것임을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 양극활물질이 LiMn2O4인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물.
  9. 집전체; 및
    상기 집전체에 코팅된 양극 형성층을 포함하며,
    상기 양극 형성층은 청구항 1 내지 8 중의 어느 한 항의 양극 제조용 조성물로 형성된 것임을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극.
  10. 양극, 음극, 전해질을 포함하여 구성되는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 양극이 청구항 9의 리튬 2차전지용 양극으로 구성된 것임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  11. (a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 나노파이버웹을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 제조된 나노파이버웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;
    (c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노파이버웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 탄소화하는 단계; 및
    (d) 상기 (c)단계에서 얻은 탄소나노파이버를 분쇄하는 단계; 및
    (e) 상기 (d)단계에서 얻은 분쇄된 탄소나노파이버를 양극활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 성분들과 혼합하여 슬러리 형태로 제조하는 단계를 포함하는 양극 제조용 조성물의 제조방법.
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