CN113363457B - 一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料及其制备方法和应用。该金属氧化物/碳纤维复合膜材料包括铜箔基体和负载在铜箔基体表面上的静电纺丝纤维膜，静电纺丝纤维膜直接附着在铜箔基体上，该静电纺丝纤维膜包括碳纤维和金属氧化物，金属氧化物负载在碳纤维中。通过静电纺丝技术得到初纺纤维后，不需将初纺纤维从铜箔接收基体上剥离，直接在管式炉中采用一步热处理法，即可得到紧密附着于铜箔基体上的金属氧化物/碳纤维复合膜。直接裁剪后作为锂离子电池负极使用，无需额外添加粘结剂，也不需再与铜箔集流体进行复合，简化了电极的制备过程。此外，纤维膜与铜箔之间牢固的结合可有效减少在充放电过程中的活性物质脱落，提高材料循环寿命。

Description

一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体而言，涉及一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
开发具有高比容量、高倍率性能和长循环寿命的电极材料是提升锂离子电池性能的关键，特别是对新能源电动汽车领域意义重大。SnO2基负极材料以其高比容量、低成本等优势成为锂离子电池领域研究的热点。但SnO2在充放电过程中因体积不断收缩和膨胀使材料破碎粉化，脱离集流体，导致电池循环性能差，容量衰减严重；且其导电性差使高倍率性能难以提升，阻碍该材料进一步商业化应用。
研究表明，通过减小SnO2纳米粒子的尺寸、构筑空心或多孔结构进行体积缓冲，或与其它金属氧化物相复合，并进行表面碳包覆等方式，可有效提高SnO2基材料的储锂性能。但如何开发简单且易于规模化生产的合成方法是目前研究的重点和难点。利用静电纺丝技术制备一维碳复合SnO2基纳米负极材料在这方面很有潜力。首先，一维结构具有较高的轴向电子电导率以及较短的径向离子扩散路径，有助于提高材料的储锂容量和倍率性能。其次，通过静电纺丝中聚合物的后续热处理得到碳基体通常具有多孔结构，且一维材料之间搭接形成的连通的三维孔洞也有利于电解液的快速浸润，缩短锂离子的扩散距离。更重要的是，静电纺丝法制备简单，具有普适性，可方便合成多组分复合材料，在规模化合成方面具有得天独厚的优势。
目前利用静电纺丝法制备锡基纳米纤维负极材料专利有：中国专利申请CN102751475A报道了一种利用静电纺丝法，通过预氧化和碳化处理两步得到锡钴合金碳纳米纤维薄膜离子电池负极材料的制备方法；中国专利申请CN104916830A采用相似的方法制备了锡基锂离子电池负极材料，其由多孔碳纳米纤维及表面负载的锡纳米颗粒组成。中国专利申请CN103022501A采用球磨与静电纺丝相结合的办法制备了锡碳复合锂离子电池负极材料。中国专利申请CN104319372A在锡盐的静电纺丝液中加入氧化石墨烯，纺丝产物在高温下两次退火得到均匀负载Sn-SnOx的碳纤维毡的纳米复合材料；中国专利申请CN106159210A通过在纺丝液中加入石墨烯，制备了碳/锡/石墨烯复合纳米纤维。中国专利申请CN108321376A先通过静电纺丝法制备出含ZIF-8的纳米纤维，再在惰性气体保护下经过高温锻烧，制得多孔碳纳米纤维，然后通过水热法在多孔碳纳米纤维的外表面包覆一层SnO2纳米颗粒，最后在上述材料外面包一层聚吡咯，再经高温锻烧，即得N掺杂的CNF@SnO2纳米纤维锂离子电池负极材料。
上述方法均不同程度地提高了锡基负极材料的电化学性能，但为了保持纤维的稳定性，热处理过程通常需要分几步完成，一般包括干燥（100℃以内），低温预处理（250~300℃）和高温热处理（≥600℃）三步完成。而且静电纺丝纤维膜需要与接收基体分离后再进行后续的干燥、热处理，造成了制备方法复杂的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中二氧化锡基锂电池负极材料制备方法复杂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料，该金属氧化物/碳纤维复合膜材料包括铜箔基体和负载在铜箔基体表面上的静电纺丝纤维膜，静电纺丝纤维膜直接附着在铜箔基体上，静电纺丝纤维膜包括碳纤维和金属氧化物，金属氧化物负载在碳纤维中。
进一步地，上述金属氧化物选自氧化锡、氧化锰中的任意一种或两种；碳纤维为三维网络交联结构，金属氧化物颗粒尺寸小于5nm，优选金属氧化物为非晶态，优选静电纺丝纤维膜中氧化锡的质量含量为10%~30%，优选静电纺丝纤维膜中氧化锰的质量含量为5%~10%。
进一步地，上述静电纺丝纤维膜的厚度为3~5μm，铜箔基体的厚度为8~10μm。
进一步地，上述静电纺丝纤维膜中，纤维的直径为50~400nm，静电纺丝纤维膜为多孔膜，多孔膜的孔径为1~5μm。
根据本申请的另一个方面，提供了一种上述任一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，以铜箔基体为接收器，对静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到静电纺丝后复合体系；步骤S2，对静电纺丝后复合体系进行热处理，得到金属氧化物/碳纤维复合膜材料。
进一步地，上述静电纺丝前驱液包括聚合物、分散剂和金属盐，优选分散剂包括DMF、无水乙醇和水中的一种或多种，优选金属盐包括锡盐和/或锰盐，锡盐选自锡的卤化物、乙酸锡、硝酸锡和硫酸锡中的一种，锰盐选自锰的卤化物、乙酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种，优选金属盐包括锡盐时，锡盐的浓度为0.3~1.5 mol/L，金属盐包括锰盐时，锰盐的浓度为0.1~0.4 mol/L，优选所述金属盐同时包含所述锡盐和所述锰盐时，所述锡盐和所述锰盐的摩尔比为1:1~1:3。
进一步地，上述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的一种或多种，优选静电纺丝前驱液中聚合物的含量为0.1~0.2g/mL。
进一步地，上述静电纺丝的温度为10~30℃，优选为20~25℃，优选静电纺丝的环境湿度为20%~30%。
进一步地，上述静电纺丝过程中，纺丝喷头与铜箔基体的距离为10~30cm，纺丝喷头的移动速度为500~2000mm/min，静电纺丝前驱液的流速为1~10μL/min，优选静电纺丝的电压为10~30kV，纺丝时间为30~120min。
进一步地，上述热处理在惰性气体或氮气中进行；热处理的温度为300~600℃，优选为450~550℃，热处理的升温速率1~10℃/min，优选为1~5℃/min，热处理的保温时间为1~5h，优选为1~2h。
根据本申请的又一个方面，提供了一种锂离子电池负极材料，该负极为上述任一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料或者由上述任一种制备方法得到的金属氧化物/碳纤维复合膜材料。
应用本发明的技术方案，使静电纺丝纤维膜直接附着于铜箔基体上，且结合牢固，因此在制备电极时，不需要将静电纺丝纤维膜从静电纺丝用的接收基体上剥离后再与铜箔集流体进行复合，直接将该纤维膜复合材料裁切后即可作为锂电池的负极使用，且不需额外添加粘结剂，简化了电极的制备过程。此外，纤维膜与铜箔之间牢固的结合可有效减少在充放电过程中的活性物质脱落，提高材料循环寿命。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1~5所述的金属氧化物/碳纤维复合膜材料的扫描电子显微镜（SEM）图像。其中图1 (a)、(b)、(c) 分别为实施例1制备得到的金属氧化物/碳纤维复合膜材料热处理前的初纺纤维膜的SEM图像，热处理后的纤维膜材料SEM图像以及该样品在1A g-1电流密度下恒流充放电循环500圈后的SEM图像；图1(d)、(e)、(f)、(g) 分别为实施例2~5所制备的金属氧化物/碳纤维复合膜材料的SEM图像；
图2为实施例1~5所制备的金属氧化物/碳纤维复合膜材料的X射线衍射图（XRD）；
图3为实施例1所制备的金属氧化物/碳纤维复合膜材料的X射线光电子能谱图（XPS）；
图4为实施例1所制备的金属氧化物/碳纤维复合膜材料的透射电子显微镜图谱（TEM），图4（a）为低倍率TEM图像；图4（b）为高分辨HRTEM图像，右上角插图为选区电子衍射图像（SAED）；
图5是实施例6、7和对比例1、2、3、4所制备的产物SEM图像。其中，图5 (a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f) 分别是实施例6、7，对比例1、2、3、4所得产物对应的SEM图像；
图6为对比例5~8所制备的纯碳材料的SEM图像。其中，图6 (a)、(b)、(c)、(d) 分别是对比例5、对比例7、对比例6和对比例8所得产物对应的SEM图像；
图7为实施例1~5所制备的金属氧化物/碳纤维复合膜材料在100 mAg-1的电流密度下的恒流充放电循环曲线图；以及
图8为实施例1~4所述的金属氧化物/碳纤维复合膜材料在1Ag-1的电流密度下的恒流充放电循环曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
根据本申请背景技术所描述的，现有技术中利用静电纺丝法制备SnO2基/碳纤维复合膜过程中，初纺得到的纤维膜通常需要从收集基体上揭下来再进行后续热处理，热处理后得到的纤维膜用作锂离子电池负极材料时，还需再添加粘结剂与铜箔压合在一起，制成电极，导致负极材料和电极的制备及工序复杂的问题。且现有技术中静电纺丝法制备的SnO2基/碳纤维复合膜中纳米纤维基本为物理搭接型，尚无交联结构非晶态SnO2基/碳纤维复合膜的报道。为了解决上述负极材料和电极的制备及工序复杂的问题，本申请提供了一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料，上述金属氧化物/碳纤维复合膜材料包括铜箔基体和负载在铜箔基体表面上的静电纺丝纤维膜，静电纺丝纤维膜直接附着在铜箔基体上，静电纺丝纤维膜包括碳纤维和金属氧化物，金属氧化物负载在碳纤维中。
本申请的静电纺丝纤维膜直接附着于铜箔基体上，结合牢固，因此在制备电极时，不需要将静电纺丝纤维膜从静电纺丝用的接收基体上剥离后再与铜箔集流体进行复合，直接将该纤维膜复合材料裁切后即可作为锂电池的负极使用，且不需额外添加粘结剂，简化了电极的制备过程。此外，纤维膜与铜箔之间牢固的结合可有效减少在充放电过程中的活性物质脱落，提高材料循环寿命。
本申请的上述金属氧化物/碳纤维复合膜材料制备时，可以在静电纺丝的过程中以铜箔作为收集基体，附在滚筒收集器上，纺丝完成后，将铜箔与初纺纤维膜一同取下，一起进行热处理。由于热处理中铜箔起到支撑作用，可有效防止纤维收缩，且纺丝液中的金属离子与聚合物的相互作用使聚合物受热产生独特的交联结构，铜箔和纤维膜之间形成牢固的结合。因此无需如现有技术中，为了防止纤维膜的收缩分别于低温和高温下进行多步热处理，仅需一步热处理，即可得到上述一体化的金属氧化物/碳纤维复合膜材料，进一步利用该金属氧化物/碳纤维复合膜材料制备锂离子电池负极材料时，不需要将铜箔剥离、采用粘结剂粘结，因此实现了对制备流程的简化。并且，静电纺丝纤维膜中的碳纤维有良好的导电性和力学性能，在提升复合材料电学性能的同时，还同时起到了优良缓冲体的作用。此外，金属氧化物可以有效提高复合材料的比容量。
在一些实施例中，金属氧化物选自氧化锡、氧化锰中的任意一种或两种。本申请的金属氧化物/碳纤维复合膜为负载有氧化锡的碳纤维、负载有氧化锰的碳纤维和同时负载有氧化锡和氧化锰的碳纤维。上述材料的结构稳定性更强，且可以进一步提升材料的电性能和力学性能。优选碳纤维为三维网络交联结构，如图1（b）所示，与现有技术中纤维间仅形成物理搭接结构不同，本申请的碳纤维可以形成三维网络交联结构，上述三维网络交联结构可以为电子/离子的快速传输提供高速通道，可有效提高倍率性能。同时在充放电过程中，该一体化结构可提供充放电缓冲基体，进而有效抵抗体积变化带来的应力冲击，提高材料循环稳定性，如图1（c）所示，该交联结构在1Ag-1大电流充放电500圈后，仍保持完整。优选上述金属氧化物的粒径小于5nm，较小的粒径可以使金属氧化物的分散性进一步提升，使金属氧化物更均匀地分散负载在碳纤维中，优选金属氧化物为非晶态，非晶态纳米簇可有效提高材料的电化学反应活性，同时减缓材料在充放电过程中的体积膨胀，使材料的可逆容量和长循环寿命得到有效提高。
上述静电纺丝金属氧化物/碳纤维复合膜可以根据比容量和电池循环性能的需要，调整其中的氧化锡和氧化锰的含量，优选上述静电纺丝纤维膜中氧化锡的质量含量为10%~30%，优选静电纺丝纤维膜中氧化锰的质量含量为5%~10%，含量超过上述范围，会因锡盐或锰盐的溶解度问题导致采用常规搅拌方式难以配制均一透明的纺丝液，进而导致纺丝质量难以调控，纤维与铜箔间结合力下降，而如果想要克服该问题，需要采用均质等手段制备纺丝液，导致纺丝液制备方法复杂且成本增加；低于上述范围，对复合材料的比容量提升有限。
为了进一步提升复合材料整体的结构稳定性，优选静电纺丝纤维膜的厚度为3~5μm，铜箔基体的厚度为8~10μm。当纤维膜厚度高于上述范围时，会导致远离铜箔基体的静电纺丝纤维与铜箔基体之间的结合强度下降，使该部分纤维膜易脱落；当厚度低于上述范围时，可能会导致在制备过程中的热处理环节一旦热处理控制不严格容易使纤维膜被烧漏。
在一些实施例中，上述静电纺丝纤维膜中，静电纺丝纤维膜中纤维的直径为50~400nm，静电纺丝纤维膜为多孔膜，多孔膜的孔径为1~5μm。通过进一步对静电纺丝纤维膜的纤维直径大小和孔径大小进行优选，进一步提升复合材料的电学性能。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述金属氧化物/碳纤维复合膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，以铜箔基体为接收器，对静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到静电纺丝后复合体系；步骤S2，对所述静电纺丝后复合体系进行热处理，得到金属氧化物/碳纤维复合膜材料。
本申请的制备方法首先将对静电纺丝前驱液进行静电纺丝，在铜箔基体上形成初纺纤维膜，之后将铜箔与初纺纤维膜一同置于管式炉中进行热处理，得到紧密附于铜箔上的静电纺丝纤维膜。本申请无需如现有技术中一样，先将静电纺丝初纺纤维膜与接收基体分离后进行多步热处理，然后再通过粘结剂将热处理后得到的纤维膜与铜箔压合制成电极，大大简化了制备流程。本申请在纺丝后，通过一步热处理法实现了静电纺丝纤维膜和铜箔基体的紧密结合，在不使用粘结剂的情况下，该复合材料可直接裁剪用作电极，有效简化了电极制备工艺。
在一些实施例中，优选静电纺丝前驱液包括聚合物、分散剂和金属盐。上述静电纺丝前驱液中的聚合物在静电纺丝过程中高温热解，形成碳纤维；静电纺丝前驱液中加入的锡盐和/或锰盐，在热处理后形成相应的金属氧化物负载于碳纤维中。
在一些实施例中，为了提高静电纺丝过程中溶剂的挥发速度，并提高聚合物和金属盐的分散性，优选溶剂包括DMF、无水乙醇和水中的一种或多种，优选金属盐包括锡盐和/或锰盐，锡盐选自锡的卤化物、乙酸锡、硝酸锡和硫酸锡中的一种，锰盐选自锰的卤化物、乙酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种。作为一种示例性（而非对本申请限制）的方式，同时负载氧化锡和氧化锰时，可以采用同轴静电纺丝法，在以包含锡盐的静电纺丝前驱液为内轴溶液，以包含锰盐的静电纺丝前驱液为外轴溶液，将纺出的纤维直接收集在铜箔上，形成初纺纤维膜，然后进行热处理形成同时负载有氧化锡和氧化锰的碳纤维组成的金属氧化物/碳纤维复合膜。当制备负载有单一氧化物（氧化锡或氧化锰）的碳纤维复合膜时，也可采用单轴静电纺丝法，分别以包含锡盐或锰盐前驱液直接纺制。当金属盐单独为锡盐时，产物中有部分结晶SnO2析出。当同时使用锡盐和锰盐时，MnO存在时可抑制SnO2生长，另外，理论表明，由于同样条件下MnO的临界形核尺寸更小，所以单独MnO也可以形成非晶相。
本领域技术人员可以根据所制备的电池比容量和电池循环性能的需要对金属盐的浓度、聚合物的种类和含量进行选择，优选金属盐包括锡盐时，锡盐的浓度为0.3~1.5mol/L，进一步优选为1~1.5mol/L，优选金属盐包括锰盐时，锰盐的浓度为0.1~0.4mol/L，进一步优选为0.2~0.3mol/L。含量超过上述范围，会因锡盐或锰盐的溶解度问题导致采用常规搅拌方式难以配制均一透明的纺丝液，进而导致纺丝质量难以调控，而如果想要克服该问题，需要采用均质等手段制备纺丝液，导致纺丝液制备方法复杂且成本增加；低于上述范围，对复合材料的比容量提升有限。优选聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的一种或多种，优选静电纺丝前驱液中聚合物的含量为0.1g/mL~0.2g/mL。优选金属盐同时包含锡盐和锰盐时，锡盐和所述锰盐的摩尔比为1:1~1:3通过对原料的种类和使用量做进一步的限定，得到纤维结构稳定、连续的纤维膜，且避免其中的氧化物含量过大导致的复合材料结构稳定性下降以及氧化物含量过低导致的电极片比容量较低的问题，从而实现了进一步提升本申请金属氧化物/碳纤维复合膜材料的电学性能和稳定性的目的。
为了进一步提升静电纺丝的效率并进一步保证纤维膜结构的完整性、各纤维之间形成更好的交联结构，优选静电纺丝的温度为10~30℃，优选为20~25℃，温度过高或过低，得不到直径分布均匀的纤维。优选静电纺丝的环境湿度为20%~30%，湿度过大，纺丝过程中容易形成液滴；湿度过小，会影响热处理时交联结构的形成。
在一种实施例中，优选静电纺丝过程中，纺丝喷头与铜箔基体的距离为10~30cm，纺丝喷头的移动速度为500~2000mm/min，静电纺丝前驱液的流速为1~10μL/min，优选静电纺丝的电压为10~30kV，所述纺丝时间为30~120min，进一步优选为60~120min。在上述优选的制备条件下，可以得到纤维直径、孔隙大小和膜厚更为理想的纤维膜，并且使最终形成的金属氧化物/碳纤维复合膜材料的电学性能和结构稳定性更加优异。
进一步地，优选热处理在惰性气氛或氮气中进行，优选热处理的温度为300℃~600℃，更优选为450~550℃，优选热处理的升温速率1~10℃/min，更优选为1~5℃/min，优选热处理的保温时间为1~5h，更优选为1~2h。在上述热处理条件下，当静电纺丝前驱液中同时包含锡盐和锰盐时，或单独为锰盐时，制备得到的负载在碳纤维上的金属氧化物为非晶态。如前所述，当负载在碳纤维上的金属氧化物为非晶态时，非晶态的金属氧化物可以有效减缓充放电过程中的体积膨胀，同时提高材料的反应活性，有效提升复合材料的比容量和循环稳定性。同时，在上述热处理条件下，由于铜箔的支撑作用和聚合物在金属离子作用下的熔融交联作用，可得到交联结构的复合纤维膜。
以下结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
（1）首先按比例称量2.7gSnCl2∙2H2O和0.7g乙酸锰（摩尔比Sn:Mn=3:1），分别与包含8mL DMF和2mL无水乙醇的分散剂混合，搅拌10min完全溶解后，称取两份1.2g PVP（分子量（Mw）=1300000）分别加入到上述两种混合液中，在室温下搅拌2h至完全溶解，得到SnCl2/PVP纺丝液和Mn(CH3COO)2/PVP纺丝液，分别记为锡盐前驱液和锰盐前驱液。
（2）采用同轴静电纺丝法，以9μm厚度的铜箔为基体，附在滚筒收集器上收集纺丝纤维，以锡盐前驱液为内轴溶液，锰盐前驱液为外轴溶液，调整静电纺丝温度为25℃，环境湿度为20~30%，纺丝喷头与收集板间距为15cm，设置纺丝电压为18kV，内轴锡盐前驱液流速为5.00μL/min，外轴锰盐前驱液流速为5.50μL/min，喷头的移动速度为1000mm/min，喷头的移动距离18cm，纺丝时间为1h，得到附着于铜箔基体上的初纺纤维。
（3）将上述初纺纤维连同铜箔一起转移到刚玉瓷舟中，放入管式炉中在氩气中热处理（热处理温度为500℃，保温2h，升温速率为5℃/min），即可得到紧密附着于铜箔基体表面的静电纺丝金属氧化物/碳纤维复合膜材料，该材料由负载有非晶态SnO2和MnO的碳纤维组成，表面光滑，纤维膜呈三维交联结构。其中，SnO2负载量为20wt%，MnO的负载量为3.5wt%。
实施例2
与实施例1的区别在于，（1）中按摩尔比Sn:Mn=2:1称量得到1.8gSnCl2∙2H2O和0.7g乙酸锰。所得金属氧化物/碳纤维复合膜材料与铜箔基体紧密结合，纤维膜由负载有非晶态SnO2和MnO的碳纤维组成，表面光滑，纤维膜呈三维交联结构。其中，SnO2负载量为13.3wt%，MnO的负载量为3.5wt%。
实施例3
与实施例1的区别在于，（1）中按摩尔比Sn:Mn=1:1称量得到0.9gSnCl2∙2H2O和0.7g乙酸锰。所得金属氧化物/碳纤维复合膜材料与铜箔基体紧密结合，纤维膜由负载有非晶态SnO2和MnO的碳纤维组成，表面光滑，纤维膜呈三维交联结构。其中，SnO2负载量为6.7wt%，MnO的负载量为3.5wt%。
实施例4
称量2.7 g SnCl2∙2H2O，与包含8mL DMF和2mL无水乙醇的分散剂混合，搅拌10min完全溶解后，称取1.2 g PVP（Mw=1300000）加入到上述混合液中，在室温下搅拌2 h至完全溶解，得到均匀的SnCl2/PVP纺丝液，即锡盐前驱液。
（2）采用单轴静电纺丝法对锡盐前驱液进行静电纺丝，以9μm厚度的铜箔为基体，附在滚筒收集器上收集纺丝纤维，调整静电纺丝温度为25℃，环境湿度为 20~30%，调整纺丝喷头与收集板间距为15 cm，设置纺丝电压为18 kV，锡盐前驱液流速为5.00μL/min，喷头的移动速度为1000 mm/min，喷头的移动距离18 cm，纺丝时间为1 h，得到附着于铜箔基体上的初纺纤维。
（3）将上述纺丝纤维连同铜箔一起转移到刚玉瓷舟中，放入管式炉中在氩气中热处理500℃，保温2 h，升温速率为5℃/min，即可得到紧密附着于铜箔基体表面的静电纺丝金属氧化物/碳纤维复合膜材料，该材料由负载有结晶态和非晶态SnO2的碳纤维组成，呈三维交联结构。其中，SnO2负载量为20%。
实施例5
（1）称量0.7 g乙酸锰，与包含8mL DMF和2mL无水乙醇的分散剂混合，搅拌10min完全溶解后，称取1.2 g PVP（Mw=1300000）加入到上述混合液中，在室温下搅拌2 h至完全溶解，得到Mn(CH3COO)2/PVP纺丝液，即锰盐前驱液。
（2）采用单轴静电纺丝法对锰盐前驱液进行静电纺丝，以9μm厚度的铜箔为基体，附在滚筒收集器上收集纺丝纤维，调整静电纺丝温度为25℃，环境湿度为 20~30%，调整纺丝喷头与收集板间距为15 cm，设置纺丝电压为18 kV，锰盐前驱液流速为5.00μL/min，喷头的移动速度为1000 mm/min，喷头的移动距离18 cm，纺丝时间为1 h，得到附着于铜箔基体上的初纺纤维。
（3）将上述初纺纤维连同铜箔一起转移到刚玉瓷舟中，放入管式炉中在氩气中热处理500℃，保温2 h，升温速率为5℃/min，即可得到紧密附着于铜箔基体表面的静电纺丝金属氧化物/碳纤维复合膜材料，该材料由负载有非晶态MnO的碳纤维组成，呈三维交联结构，表面光滑。其中，MnO的负载量为3.5%。
实施例6
与实施例1的区别在于，（3）中热处理温度为300℃。所得金属氧化物/碳纤维复合膜紧密附着于铜箔基体上，纤维膜呈三维交联结构，表面光滑，由负载有非晶态SnO2和MnO的碳纤维组成。其中，SnO2负载量为20wt%，MnO的负载量为3.5wt%。
实施例7
与实施例1的区别在于，（3）中热处理温度为600℃。所得金属氧化物/碳纤维复合膜附着于铜箔基体上，部分剥落，纤维膜呈三维交联结构，表面光滑，但纤维间有小颗粒，由负载有结晶态SnO2和非晶态SnO2、MnO的碳纤维组成。其中，SnO2负载量为20wt%，MnO的负载量为3.5wt%。
对比例1
与实施例1的区别在于，（3）中热处理前，将初纺纤维膜从铜箔上揭下来，单独置于刚玉瓷舟中，再放入管式炉中，以同样条件进行热处理。产物为团聚的大颗粒，无纤维形貌，无交联结构。
对比例2
与实施例1的区别在于，（3）中热处理前，将初纺纤维膜连同铜箔一起置于刚玉瓷舟中，在60℃下干燥12h，然后再放入管式炉中，以同样条件进行热处理。产物与铜箔完全剥离，为断裂的短纤维，无交联结构。
对比例3
与实施例1的区别在于，（3）中热处理前，将初纺纤维膜从铜箔上揭下来，单独置于刚玉瓷舟中，60℃下干燥12h；（3）中热处理分两步进行热处理，首先在空气中250℃预氧化处理2h，冷却至室温后，再在氮气下500℃保温2h，升温速率均为5℃/min。产物为普通物理搭接的纤维，柔韧性较好，但表面有很多小颗粒。
对比例4
与实施例6的区别在于，（3）中热处理前，将初纺纤维膜从铜箔上揭下来，单独置于刚玉瓷舟中，再放入管式炉中，以同样条件进行热处理。产物为团聚的大颗粒，无纤维形貌，无交联结构。
对比例5
（1）称取1.2 g PVP（Mw=1300000），与包含8mL DMF和2mL无水乙醇的分散剂混合，在室温下搅拌2 h至完全溶解，得到PVP纺丝液。
（2）对PVP纺丝液采用单轴静电纺丝法，调整静电纺丝温度为25℃，环境湿度为20~30%，调整纺丝喷头与收集板间距为15 cm，设置纺丝电压为18 kV，溶液流速为5.00μL/min，喷头的移动速度为1000 mm/min，喷头的移动距离18 cm，纺丝时间为1 h，得到附着于铜箔基体上的初纺纤维。
（3）将上述初纺纤维连同铜箔一起转移到刚玉瓷舟中，放入管式炉中在氩气中热处理300℃，保温2 h，升温速率为5℃/min，即可得到附着于铜箔基体表面的纯碳纤维材料，纤维交联程度较低，且纤维表面有裂纹。
对比例6
与对比例5的区别在于，（3）中热处理温度为500℃，所得纯碳纤维完全断裂，且与铜箔剥离。
对比例7
与对比例5的区别在于，（3）中热处理前，将初纺纤维膜从铜箔上揭下来，单独置于刚玉瓷舟中，再放入管式炉中，以同样条件进行热处理。产物为团聚的大颗粒，无纤维形貌，无交联结构。
对比例8
与对比例6的区别在于，（3）中热处理前，将初纺纤维膜从铜箔上揭下来，单独置于刚玉瓷舟中，再放入管式炉中，以同样条件进行热处理。产物为团聚的大颗粒，无纤维形貌，无交联结构。
微观结构的表征
对实施例1制备得到的金属氧化物/碳纤维复合膜材料分别进行SEM、XRD、XPS和TEM表征，结果如图1至4中所示。从图1(a)可以看出，实施例1得到的纤维膜在热处理前为物理搭接结构，没有交联结构；图1(b)为实施例1中纤维膜经过热处理后得到的金属氧化物/碳纤维复合膜材料，产物呈现明显的交联结构；图1(c)为实施例1所得的金属氧化物/碳纤维复合膜材料制成锂离子电池负极后，在1A /g的电流密度下的恒流充放电500圈后的样品SEM图，交联结构保持完好。从图2中XRD衍射图可以看出，实施例1所得的金属氧化物/碳纤维复合膜材料，除了铜箔自身的Cu衍射峰外，未出现其它衍射峰，表明其属于无定形非晶态结构。从图3中该样品XPS光谱分析可以看出，图中显示出Sn4+、Mn2+及无定形C的特征峰，可判断该样品中包含SnO2、MnO和C。图4为该样品的透射电镜图，图4 (a) 中纳米纤维表现出清晰的三维交联的结构，图4 (b) 高分辨图像未出现晶格条纹，对多个区域进行电子衍射分析，未看到衍射斑点或衍射环，选区衍射图像呈现典型非晶态结构特征，进一步说明该样品为无定形非晶态结构，与XRD结果（图2）相吻合。
对实施例2~5制备得到的金属氧化物/碳纤维复合膜材料分别进行SEM和XRD表征，结果分别如图1、图2所示。图1(d)、(e)、(f)、(g) 分别是实施例2、3、4、5所得的金属氧化物/碳纤维复合膜材料的SEM图像；均显示为交联结构。实施例2、3、5纤维表面光滑；实施例4表面较光滑，有少量小颗粒（结晶SnO2）。图2中分别展示了实施例2、3、4、5中所得产物的XRD衍射图，其中实施例2、3、5产物均显示为无定形非晶相，而实施例4衍射图中出现SnO2的微弱衍射峰，说明有结晶相SnO2析出，与图1(g) SEM图像相吻合。
图5是实施例6、7和对比例1~4所得产物的SEM图像。其中，图5 (a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f) 分别是实施例6、7，对比例1、2、3、4所得产物对应的SEM图像；实施例6、7具有明显的交联结构，但实施例7中纤维之间有少量小颗粒（结晶SnO2）；对比例1、4均为大块颗粒团聚体；对比例2为断裂的短纳米棒，热处理后样品与铜箔完全剥离；对比例3中纤维膜呈物理搭接状态，无交联结构，且纤维表面覆盖有很多小颗粒（结晶SnO2）。
对对比例5~8制备得到的纯碳材料进行SEM表征，结果如图6所示。其中，图6 (a)、(b)、(c)、(d) 分别是对比例5、6、7、8所得产物对应的SEM图像；只有对比例5显示出完整的纤维结构，但交联程度较弱，纤维表面有裂纹；对比例6为断裂的纤维，样品与铜箔完全剥离；对比例7、8均为大块颗粒的团聚体。
比较以上实施例和对比例可知：在热处理过程中，具有铜箔支撑的实施例1~7和对比例5均形成了交联结构。而没有铜箔支撑的对比例1，3，4，6，7，8均未形成交联结构，其中对比例1，4，7，8均为大颗粒团聚体，无纤维形貌；对比例3经过多步干燥及热处理工序，可形成完整的纤维膜结构，但所得纤维为普通搭接型，没有交联结构。对比例2虽有铜箔支撑，但热处理前多了干燥工序，所得产物为短纤维，同样未产生交联结构，且热处理后与铜箔完全剥离。对比例5和6为纯碳纤维材料，均有铜箔支撑，热处理温度分别为300℃和500℃，对比例5虽然产生了交联结构，但交联程度较弱，且纤维表面有裂纹；对比例6无交联结构，显示为断裂的纤维，样品与铜箔完全剥离，说明纯碳纤维交联程度低，且热稳定差。以上结果表明：在本发明中，热处理过程中，铜箔作为支撑基体，可有效减少初纺纳米纤维的收缩；本发明的一步热处理法不需要前期干燥，可以让更多的溶剂残留在纤维中，导致PVP的融化和交联，从而形成交联结构纤维膜。同时，金属盐（锡盐或锰盐）的存在促进了碳纤维的交联程度，同时提高了碳纤维的热稳定性。
对比实施例1~5可知，当纤维中同时负载SnO2和MnO时，当纤维中只负载SnO2一种氧化物时，纤维中也有少量结晶态SnO2析出。对比实施例1，6，7，热处理温度较高时（≥ 600℃）纤维中析出少量结晶态SnO2晶体。说明在本发明中，在合适的Sn/Mn比例（Sn/Mn ≤ 3:1）和热处理温度（< 600℃）范围内，MnO可有效抑制SnO2的生长，形成非晶相SnO2，在此范围内，MnO也为非晶态。
对上述静电纺丝金属氧化物/碳纤维复合纤维膜的厚度、氧化锡负载量、氧化锰负载量、纤维平均直径和纤维膜孔径进行测量，并记录在表1中。
半扣式电池的制备
由于金属氧化物/碳纤维复合膜在热处理后与铜箔结合牢固，实施例1~5和对比例5可直接用切片机裁成直径为14 mm的圆形极片，在真空干燥箱中60℃干燥12 h，便可在氩气手套箱中进行半扣式电池的组装。对比例3所得产物为普通物理搭接型纤维膜，但没有铜箔支撑，后续制备电极时需额外添加粘结剂与铜箔压合在一起，再用切片机裁成14mm圆形极片，后续干燥及组装过程与上述实施例一致。选择锂片作为对电极使用，Celgard 2500作为隔膜，电池壳型号为CR2032。电解液采用1 mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）溶液，溶剂是碳酸乙烯酯（EC）/ 碳酸甲乙酯（EMC）/ 碳酸二甲酯（DMC）体积比为1:1:1的混合溶液。组装好的电池从手套箱里去除后，在室温下静置一天，即可进行后续的电化学性能测试。
电化学测试
循环性能测试采用武汉蓝电电子公司生产的CT2001A型多通道电池测试系统，测试电压范围为 0.01-3.0 V（vs Li+/Li）。
本发明只对形成完整膜结构的实施例或对比例样品进行电化学性能测试，包括实施例1~7和对比例3、5。
表2汇总了本发明中所有具有完整膜结构的实施例和对比例样品在100 mAg-1的电流密度下首次和第100次时的放电比容量和库伦效率。
图7显示了实施例1~5所制备的金属氧化物/碳纤维复合膜材料在100 mAg-1的电流密度下循环100圈的恒流充放电循环曲线图。
从图7和表2中可知，在电流密度为100 mA g-1时，实施例1样品的电化学性能最好，比容量和首次库伦效率均最高，首次放电比容量高达1638.4mAh g-1，首次库伦效率为82.4%，经过100次循环后，该材料仍有高达1375.3 mAh g-1的可逆比容量。实施例2、3、4所得样品比容量也相对较高。对比实施例1~3，纤维中同时负载有SnO2和MnO时，SnO2含量越高，首次放电比容量越高；对比实施例1和4，SnO2负载量相同，但实施例4纤维中不含MnO，实施例1的电化学性能明显优于实施例4，说明MnO的复合有利于提高SnO2基负极材料的电化学性能。实施例1与对比例3相比，SnO2和MnO负载量相同，但对比例3中纤维为普通物理搭接型，且SnO2和MnO为结晶态，循环100圈时，实施例1的放电比容量是对比例的2.5倍，实施例1的容量保持率为83.9%，对比例3仅为56.0%，说明交联结构非晶态纤维膜相对普通物理搭接型结晶态纤维膜电化学性能显著提升。
结合表2和图7，对100 mA g-1电流密度下循环100圈后，比容量仍较高的4个样品（实施例1、2、3、4），进行大电流充放电测试。图8显示了实施例1、2、3、4所得的金属氧化物/碳纤维复合膜材料在1A g-1的电流密度下循环500圈的恒流充放电循环曲线。为了电池的稳定，先在100mA g-1的电流密度下循环5圈后再在1A g-1的电流密度下循环500圈。
从图8中可知，当电流密度增加到1 A g-1时，实施例1仍然具有最优异的电化学性能。实施例1~3的比容量随着循环次数的增加，均出现上升现象，循环500圈时，实施例1的放电比容量高达1521.4 mAh g-1，而实施例4虽然也具备交联结构，但其碳纤维中只负载SnO2，循环稳定性明显较差，比容量也较低，循环500圈后，放电比容量仅为370.7 mAh g-1。上述现象是由于MnO的存在促进了SnO2与Li2O的可逆反应，而且MnO还可抑制SnO2纳米粒子的团聚和生长，尤其是在本发明中，MnO和SnO2均为非晶态，反应活性更高，因此实施例1~3展示出优异的循环稳定性和较高的比容量。实施例1在1A g-1电流密度下循环500圈后该电极材料的交联结构仍保持完好，如图1 (c) 所示，说明该交联结构很稳定，具有耐应力冲击的特性。
表1
Figure SMS_1
表2
Figure SMS_2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请通过静电纺丝法，以铜箔为基体，在纺丝后，通过一步热处理法实现了金属氧化物/碳纤维复合膜材料和铜箔基体的紧密结合，在不使用粘结剂的情况下，该复合材料可直接裁剪用作电极，有效简化了电极制备工艺。与现有技术相比，不需先将静电纺丝初纺纤维膜与接收基体分离后再进行多步热处理，简化了合成步骤。也不需要再通过粘结剂将热处理后得到的纤维膜与铜箔压合制成电极，简化了电极制备流程。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料，其特征在于，所述金属氧化物/碳纤维复合膜材料包括铜箔基体和负载在所述铜箔基体表面上的静电纺丝纤维膜，所述静电纺丝纤维膜直接附着在所述铜箔基体上，所述静电纺丝纤维膜包括碳纤维和金属氧化物，所述金属氧化物负载在所述碳纤维中；所述金属氧化物为氧化锡和氧化锰的组合；所述静电纺丝纤维膜采用同轴静电纺丝法制备，在以包含锡盐的静电纺丝前驱液为内轴溶液，以包含锰盐的静电纺丝前驱液为外轴溶液，将纺出的纤维直接收集在铜箔上，形成初纺纤维膜，然后进行热处理形成同时负载有氧化锡和氧化锰的碳纤维组成的金属氧化物/碳纤维复合膜；所述静电纺丝纤维膜中所述氧化锡的质量含量为10%~30%；所述静电纺丝纤维膜中所述氧化锰的质量含量为5%~10%；所述碳纤维为三维网络交联结构。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物/碳纤维复合膜材料，其特征在于，所述金属氧化物颗粒尺寸小于5nm。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物/碳纤维复合膜材料，所述金属氧化物为非晶态。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物/碳纤维复合膜材料，其特征在于，所述静电纺丝纤维膜的厚度为3~5μm，所述铜箔基体的厚度为8~10μm。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物/碳纤维复合膜材料，其特征在于，所述静电纺丝纤维膜中，所述碳纤维的直径为50~400nm，所述静电纺丝纤维膜为多孔膜，所述多孔膜的孔径为1~5μm。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的金属氧化物/碳纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，以铜箔基体为接收器，对静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到静电纺丝后复合体系；
步骤S2，对所述静电纺丝后复合体系进行热处理，得到所述金属氧化物/碳纤维复合膜材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝前驱液包括聚合物、分散剂和金属盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括DMF、无水乙醇和水中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括锡盐和锰盐，所述锡盐选自锡的卤化物、乙酸锡、硝酸锡和硫酸锡中的一种，所述锰盐选自锰的卤化物、乙酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐和所述锰盐的摩尔比为1:1~1:3。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝前驱液中所述聚合物的含量为0.1~0.2g/mL。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的温度为10~30℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的温度为20~25℃。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的环境湿度为20%~30%。
16.据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程中，纺丝喷头与所述铜箔基体的距离为10~30cm，所述纺丝喷头的移动速度为500~2000mm/min，所述静电纺丝前驱液的流速为1~10μL/min。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为10~30kV，所述纺丝时间为30~120min。
18.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在惰性气体或氮气中进行；所述热处理的温度为300~600℃，所述热处理的升温速率为1~10℃/min，所述热处理的保温时间为1~5h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为450~550℃，所述热处理的升温速率为1~5℃/min，所述热处理的保温时间为1~2h。
20.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述负极为权利要求1至5中任一项所述的金属氧化物/碳纤维复合膜材料。
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