CN107369814A - 过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线及其制备方法和用途，所述过渡金属氧化物选自MnO和SnO2中的一种或多种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间，其中所述复合纳米线通过将氧化石墨(GO)溶液与相应过渡金属的可溶性盐溶液的混合溶液进行电纺丝获得。本发明的复合纳米线具有良好的导电性能和机械性能，同时具有优异的储能性能，可用于储能应用如用于锂离子电池。

Description

过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其涉及过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线，以及它们的制备方法和用途。
背景技术
近年来，过渡金属氧化物及其复合物由于其在锂离子电池、超级电容器、催化、气敏传感等各方面的优异性能受到了广泛的关注(Sen，U.K.et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2014，6，14311-14319；Ping，H.et al.Nano Lett.，2016，16，1523-1529；Ksenia，F.et al.ACS Nano，2015，9，5180-5188；Dae，J.Y.et al.Adv.Funct.Mater.2010，20，4258-4264)。在储能方面，不少研究发现，过渡金属氧化物具有较高的可逆容量，例如SnO2理论容量为790mAh/g(Xiong，W.L.et al.Chem.Mater.2009，21，2868-2874)；MnO理论容量为756mAh/g(Sun，Y.et al.Adv.Funct.Mater.2013，23，2436-2444)。同时，这些过渡金属氧化物与锂反应具有较高的电化学活性。然而，由于大部分过渡金属属于半导体材料，导电性比较差，在充放电过程中晶体结构的改变和破坏更加重了脱/嵌锂反应的阻力，导致电化学活性逐渐降低。因此人们在积极探求过渡金属氧化物与其他材料的复合物，其中石墨烯由于它优良的导电性、机械性能和化学稳定性，成为一种很好的选择(Wu，Z.S.et al.Nano Energy 2014，10，172-180)。
对于大多数过渡金属氧化物与石墨烯复合物而言，大多数是氧化物附着在石墨烯纳米片表面，石墨烯与氧化物的紧密结合一定程度上影响了复合物的导电性和机械性能，从而影响了复合物作为锂离子电池负极材料的储能性能。
发明内容
为此，本发明的发明人经过广泛研究发现，在通过静电纺丝法合成的过渡金属氧化物(MnO和/或SnO2)与石墨烯的复合纳米线中，石墨烯被埋在氧化物纳米线之间，由此大大地提高了该复合物的导电性和机械性能，同时也能够提高该复合物作为锂离子电池负极材料的储能性能，由此在锂离子电池等中具有广泛的应用。
在一方面，本发明提供一种过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线，所述过渡金属氧化物选自MnO和SnO2中的一种或多种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。
在另一方面，本发明提供一种用于制备过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线的方法，所述过渡金属氧化物选自MnO和SnO2中的一种或多种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间，所述方法包括以下步骤：
(1)提供0.5-2mg/ml的氧化石墨(或其溶液)的C1-C4醇溶液；
(2)向步骤(1)中的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌以得到混合溶液；
(3)向步骤(2)中得到的混合溶液中加入锰和/或锡的可溶性盐，并搅拌以形成电纺溶液；
(4)将步骤(3)中得到的电纺溶液通过静电纺丝方法形成纳米线；
(5)将步骤(4)中得到的纳米线在还原性气氛中进行煅烧，得到所述复合纳米线。
优选地，在所述步骤(2)中，首先将步骤(1)中的溶液进行离心处理以得到上清液，然后向所述上清夜中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌而得到所述混合溶液。
优选地，在步骤(4)和步骤(5)之间，所述方法还包括将步骤(4)中得到的纳米线在50-100℃下烘烤5-15h以除去残余溶剂和水分，然后再进行步骤(5)中所述的煅烧过程。
优选地，使用的锰的可溶性盐是四水乙酸锰，使用的锡的可溶性盐是辛酸亚锡。
优选地，用于静电纺丝的电纺装置的注射器容积为5～20ml，注射器针头的型号为16至22G，并且使用高压直流电源，其中连接针头的正压为13至25kV，连接所述电纺装置的接收板的负压为-5至-1kV。
优选地，所述针头与所述接收板之间的距离为12至20cm。
优选地，步骤(5)中的还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气氛，并且所述煅烧在600至850℃的温度进行。
优选地，以1-30℃/分钟的升温速率从烘烤温度升至煅烧温度。
在另一个方面，本发明提供上述复合纳米线用于储能的用途。
本发明通过将氧化石墨(GO)溶液与相应过渡金属的可溶性盐溶液的混合溶液进行电纺丝获得一种过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线，其中过渡金属氧化物选自MnO和SnO2中的一种或多种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。本发明的复合纳米线具有良好的导电性能和机械性能，同时具有优异的储能性能，可用于储能应用如用于锂离子电池。
附图说明
图1是根据本申请实施例1所合成的MnO与石墨烯复合纳米线的SEM照片；
图2是根据本申请实施例1所合成的MnO与石墨烯复合纳米线的高分辨TEM照片；
图3是根据本申请实施例1所合成的MnO与石墨烯复合纳米线的XRD图谱；
图4是根据本申请实施例1所合成的SnO2与石墨烯复合纳米线的SEM照片；
图5是根据本申请实施例2所合成的SnO2与石墨烯复合纳米线的XRD图谱；
图6是根据本申请实施例2所合成的纯MnO纳米线的SEM照片；
图7是根据本申请实施例3将所得到的MnO与石墨烯的复合纳米线和纯MnO纳米线作为锂离子电池负极材料在放电速率为100mA/g下得到的循环曲线；
图8是根据本申请实施例3将所得到的MnO与石墨烯的复合纳米线作为锂离子电池负极材料在放电速率为100mA/g的条件下循环两圈后，取出其中负极活性物质，得到的纳米线SEM形貌；
图9是根据本申请实施例3将所得到的纯MnO作为锂离子电池负极材料在放电速率为100mA/g的条件下循环两圈后，取出其中负极活性物质，得到的纳米线SEM形貌；
图10是根据本申请实施例3将所得到的MnO与石墨烯复合纳米线和纯MnO作为锂离子电池负极材料在放电速率为100mA/g的条件下循环10圈后的交流阻抗图谱，其中横坐标Z表示阻抗的实部，Z’表示阻抗的虚部。
具体实施方式
本发明涉及一种过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线，其中的过渡金属氧化物为MnO和SnO2中的一种或多种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。
在本发明中，所述过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线通过以下方法制备：
(1)提供0.5-2mg/ml的氧化石墨的无水C1-C4醇溶液。例如，可以通过将商购获得的氧化石墨溶液通过用无水C1-C4醇如乙醇稀释至所需的浓度而提供。
(2)向步骤(1)中的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌以得到混合溶液。优选地，首先将步骤(1)中的溶液进行离心处理以得到上清液，然后向所述上清夜中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌而得到所述混合溶液。
(3)向步骤(2)中得到的混合溶液中加入锰和/或锡的可溶性盐，并搅拌以形成电纺溶液。优选地，这里使用的锰的可溶性盐是四水乙酸锰，使用的锡的可溶性盐是辛酸亚锡。
(4)将步骤(3)中得到的电纺溶液通过静电纺丝方法形成纳米线。
静电纺丝技术或装置在本领域是熟知的，简言之，静电纺丝或电纺是指将电纺溶液倒入静电纺丝装置的注射器内，该注射器安置在注射泵内，由注射泵以一定速率推进电纺溶液，同时直流电源接在注射器针头处进行 电纺，电纺丝线被收集在接收板例如铜板上，一段时间后即可从铜板上剥离，从而得到电纺丝线。
在本发明中，优选地，用于静电纺丝的电纺装置的注射器容积为5～20ml，注射器针头的型号为16至22G，并且使用高压直流电源，其中连接针头的正压为13至25kV，连接所述电纺装置的接收板的负压为-5至-1kV。进一步优选地，所述针头与所述接收板之间的距离为12至20cm。
(5)将步骤(4)中得到的纳米线在还原性气氛中进行煅烧，得到所述复合纳米线。优选地，在步骤(4)和步骤(5)之间，所述方法还包括将步骤(4)中得到的纳米线在50-100℃下烘烤5-15h以除去残余溶剂和水分，然后再进行步骤(5)中所述的煅烧过程。进一步优选地，以1-30℃/分钟的升温速率从烘烤温度升至煅烧温度。还优选地，步骤(5)中的还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气氛，并且所述煅烧在600至850℃的温度进行。
更具体地，例如当过渡金属氧化物为MnO时，本发明的过渡金属氧化物复合纳米线的制备方法为如下：
(1)将商购得到的高浓度(例如5mg/ml)的氧化石墨(GO)水溶液。用例如无水乙醇稀释成0.5-2mg/ml，任选地进行超声，然后进行离心；
(2)取上层清液，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌；
(3)加入四水乙酸锰(Mn(oAc)2·4H2O)，搅拌；
(4)通过静电纺丝的方法，上述溶液的溶剂挥发，最终形成纳米线；
(5)任选地，将纳米线放在50-100℃例如80℃中烘烤5至15h例如12h，除去残余溶剂和水分；
(6)将烘烤后的纳米线置于还原性气氛中煅烧，冷却后得到MnO与石墨烯的复合纳米线。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)中稀释后GO溶液的浓度优选为0.8至2mg/ml，更优选为0.8至1.5mg/ml。
在本发明的一个实施方案中，步骤(4)中用于静电纺丝的电纺装置的针头型号优选为16至20G，更优选为18至20G进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(4)中高压直流电源正压接针头，优选为16至25kV，更优选为16至20kV。
在本发明的一个实施方案中，步骤(4)中针头和接受板之间的距离优 选为12至18cm，更优选为14至18cm。
在本发明的一个实施方案中，步骤(6)中煅烧温度优选为650至850℃，更优选为650至800℃。
在本发明的一个实施方案中，步骤(6)中的煅烧中的升温速率优选为1-20℃/分钟，更优选为1-10℃/分钟。
在本发明的一个实施方案中，所述还原性气氛优选为Ar/H2，进一步优选地，Ar/H2体积比为95∶5至90∶10。
在本发明的一个实施方案中，所述还原性气氛的气流流率为10sccm至100sccm，优选30sccm-80sccm，再优选40sccm-60sccm，最优选50sccm。
在本发明的一个实施方案中，PVP与Mn(oAc)2·4H2O的质量比例优选为3∶1至1∶3，再优选为2∶1至1∶3，最优选为2∶1至1∶2。
在本发明的一个具体实施方案中，使用Mn(oAc)2·4H2O、PVP和GO溶液作为反应前驱体，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
用静电纺丝法制备过渡金属氧化物MnO与石墨烯的复合纳米线物的过程如下：
(1)将购自第六元素公司的5mg/ml的GO水溶液在玻璃器皿中用无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)稀释成1mg/ml，超声(昆山市超声仪器有限公司，KQ3200DA)2h，在5000rpm下离心(上海安亭科学仪器厂，TGL-16G)2min，用一次性吸管吸取上清液，标记为溶液A，装入另一干燥洁净的玻璃瓶中备用；
(2)取10ml溶液A，加入1g PVP(Alfa Aesar，Mw＝1 300 000)，搅拌(塞罗捷克，MS7-H550-Pro)12h；
(3)将溶液加热(塞罗捷克，MS7-H550-Pro)至55℃，加入0.5g Mn(oAc)2·4H2O(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，搅拌15min；
(4)将电纺溶液吸入10ml针管(保定兰格恒流泵有限公司，LSP01-1A)中进行静电纺丝(深圳市安泰信科技有限公司，TPR3003T)，其中针头为19G，针头接正极，接收板接负极，正极电压为19kV，负极电压为-1kV，针头与接收板之间的距离为16cm，推进速度为0.5mg/ml。
(5)将静电纺丝得到的膜在80℃空气下烘干(上海和呈仪器制造有限公司，DZF-6050)，再在还原性气氛Ar/H2(南京上元工业气体厂)(体积比95∶5)中煅烧(贝意克，小型滑轨RTP快速升温炉，BTF-1200C-S-SL)，从室温升温至700℃，升温速率2℃/min，再在700℃下保温1h，后自然冷却至室温，得到MnO和石墨烯的复合纳米线。图1示出了所获得的复合纳米线的SEM照片，图片显示纳米线的直径大约在100-500nm之间。图2示出了所获得的符合那米线的高分辨显微镜照片，图中可以观察到MnO(111)面的晶格条纹以及石墨烯的晶格条纹。图3示出了复合纳米线的XRD图谱，图谱显示该复合物存在并且只存在MnO(111)、(200)、(220)晶面，证明该复合物中不存在Mn的其他价态。
实施例2
用静电纺丝法制备过渡金属氧化物SnO2与石墨烯的复合纳米线物的过程如下：
(1)将购自第六元素公司的5mg/ml的GO水溶液在玻璃器皿中用乙醇稀释成1mg/ml，超声2h，在5000rpm下离心2min，用一次性吸管吸取上清液，标记为溶液B，装入另一干燥洁净的玻璃瓶中备用；同时，将相同的GO水溶液在玻璃器皿中用N，N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，以下简称DMF)稀释成1mg/ml，在相同的仪器下超声、离心，超声时间、离心转速和时间均相同，吸取上清液，标记为溶液C，装入另一干燥洁净的玻璃瓶中备用；
(2)取5ml溶液B，5ml溶液C，搅拌0.5h，加入0.5g辛酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，搅拌3h，再加入1g PVP。
(3)将电纺溶液吸入10ml针管中进行静电纺丝，其中针头为22G，针头接正极，接收板接负极，正极电压为16kV，负极电压为-1kV，针头与接收板之间的距离为16cm，推进速度为0.75mg/ml。
(4)将静电纺丝得到的膜在80℃空气下烘干，再在还原性气氛Ar/H2(体积比95∶5)中煅烧，从室温升温至600℃，升温速率3℃/min，再在600℃下保温3h，后自然冷却至室温，得到SnO2和石墨烯的复合纳米线。图4所示为该复合纳米线的SEM照片，可看出纳米线的直径在100nm-300nm 之间，且相对均一。图5所示为该复合纳米线的XRD图谱，图谱所示均为SnO2晶相的衍射峰，因此可以证明，该复合物并无杂相。
实施例3
为了证明该方法制备的复合物具有较好的储能性能，将溶液A换成无水乙醇溶液，用实施例1相同的方法，制备了纯MnO纳米线(纳米线的形貌如图6)，并将两种样品用于锂离子电池负极材料。两种样品的制备过程相同，此处只叙述其中一种。
称取80mg MnO与石墨烯的复合纳米线，加入10mg乙炔黑(国药集团化学试剂有限公司)，10mgPVDF(国药集团化学试剂有限公司)，研磨0.5h；用滴管滴入10滴N-甲基吡咯烷酮(国药集团化学试剂有限公司，以下简称NMP)，研磨至均匀黑色浆液备用。取10cm*10cm商购铜箔，用乙醇擦拭表面，将黑色浆液倒在铜箔上，轻推刮刀，使浆液均匀涂抹在表面，放入烘箱中，80℃下干燥12小时。将涂了浆料的铜箔取出，用切片机(深圳市鹏翔运达机械科技有限公司)压成直径为15cm的圆电极片，称取每个电极片的质量。将电极片放入手套箱(米开罗那(中国)有限公司，SUPER系列，操作时箱内水、氧含量均低于0.1ppm)中，按照负极壳、锂片、隔膜、电极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳(均购买于深圳市鹏翔运达机械科技有限公司)的顺序进行装配，在锂片和隔膜之间和隔膜与电极片之间滴3滴二元电解液(1mol/L的LiFP6溶解于碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的溶液中，东莞杉杉电池材料有限公司)，用压片机(深圳市鹏翔运达机械科技有限公司)压紧，在手套箱中静止12h，将以MnO与石墨烯复合纳米线为负极材料的电池记为电池A，纯MnO为电池B。将装好的电池取出，装到蓝电系统(武汉市蓝电电子股份有限公司8点蓝电电池测试系统)上测试电池的循环性能，放电速率为100mA/g。两种样品的测试结果如图7所示，由图可知，MnO与石墨烯的复合物具有更好的储能性能。将循环了2圈的电池A、B取出，在手套箱中拆开，取出其中的电极材料，在碳酸二甲酯中浸泡12h后自然晾干取出，拍SEM照片观察形貌。图8为电池A循环10圈后的形貌，图9为电池B循环10圈的形貌。两张图对比可知，加入石墨烯后的复合纳米线更能够抵抗充放电带来 的体积变化以及结构坍塌，因此MnO与石墨烯的复合纳米线具有更好的机械性能。按照步骤(4)(5)的方法装配两个电池C、D，电池C与A相同，电池D与B相同，并在蓝点系统上循环十圈取出。测试电池C、D的交流阻抗。以电池C为例，将电池C连接在电化学工作站(上海辰华CHI66E)，将红、白夹连接负极，绿夹连接正极，测试范围0-100000Hz，结果如图10所示。交流阻抗测试是将整个电化学系统看成一个等效电路，通过测定等效电路在在不同干扰信号下的阻抗，可以定性的研究电化学系统的导电性等。其中横轴和纵轴分别为阻抗的实部和虚部。由图10可知，电池C和电池D均为半圆形圆弧加一条直线。圆弧的半径可以表征电池内部阻抗的大小，半径越大，阻抗越大。由图可知，电池C比电池D具有更小的阻抗，因此，MnO与石墨烯的复合纳米线具有更好的导电性能。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (10)

1.一种过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自MnO和SnO2中的一种或多种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。
2.一种用于制备过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自MnO和SnO2中的一种或多种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间，所述方法包括以下步骤：
(1)提供0.5-2mg/ml的氧化石墨的C1-C4醇溶液；
(2)向步骤(1)中的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌以得到混合溶液；
(3)向步骤(2)中得到的混合溶液中加入锰和/或锡的可溶性盐，并搅拌以形成电纺溶液；
(4)将步骤(3)中得到的电纺溶液通过静电纺丝方法形成纳米线；
(5)将步骤(4)中得到的纳米线在还原性气氛中进行煅烧，得到所述复合纳米线。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，首先将步骤(1)中的溶液进行离心处理以得到上清液，然后向所述上清夜中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌而得到所述混合溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(4)和步骤(5)之间，所述方法还包括将步骤(4)中得到的纳米线在50-100℃下烘烤5-15h以除去残余溶剂和水分，然后再进行步骤(5)中所述的煅烧过程。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用的锰的可溶性盐是四水乙酸锰，使用的锡的可溶性盐是辛酸亚锡。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，用于静电纺丝的电纺装置的注射器容积为5～20ml，注射器针头的型号为16至22G，并且使用高压直流电源，其中连接针头的正压为13至25kV，连接所述电纺装置的接收板的负压为-5至-1kV。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述针头与所述接收板之间的距离为12至20cm。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中的还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气氛，并且所述煅烧在400至850℃的温度进行。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以1-30℃/分钟的升温速率从烘烤温度升至煅烧温度。
10.根据权利要求1所述的复合纳米线或根据权利要求2-9中任一项所述的复合纳米线用于储能的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109616615A (zh) * 2018-12-10 2019-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法
CN113363457A (zh) * 2021-06-02 2021-09-07 洛阳中硅高科技有限公司 一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104099687A (zh) * 2013-04-10 2014-10-15 华为技术有限公司 一种石墨烯纤维及其制备方法
CN106120027A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 天津工业大学 一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104099687A (zh) * 2013-04-10 2014-10-15 华为技术有限公司 一种石墨烯纤维及其制备方法
CN106120027A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 天津工业大学 一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QI SUN等: "Rational Design of Graphene-Reinforced MnO Nanowires with Enhanced Electrochemical Performance for Li-Ion Batteries", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109616615A (zh) * 2018-12-10 2019-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法
CN109616615B (zh) * 2018-12-10 2021-10-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法
CN113363457A (zh) * 2021-06-02 2021-09-07 洛阳中硅高科技有限公司 一种金属氧化物/碳纤维复合膜材料及其制备方法和应用

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