CN109616615A - 一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，所述纳米纤维材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，所述石墨烯复合纳米纤维材料的化学通式为Graphene/LiNixCoyMnzO2。本发明采用静电纺丝方法制备的纤维材料，其比表面积更大，可以增大电极与电解液的接触面积，从而减小在电化学反应过程中电极的极化现象，利于锂离子的传输，改善复合材料的电化学性能。

Description

一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料制造方法，特别是涉及一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法。
技术背景
随着人类社会的不断发展与进步，人类改造自然以适应自身发展的能力越来越强，与此同时这也造成了环境的污染和恶化。发清洁可再生能源也越来越多的受到关注。因此各种新能源，诸如太阳能、风能、地热、核能、生物质能、海洋能等，因有可能解决资源短缺与环境污染问题而受到世界各国的支持与推动。而二次电池是化学能和电能之间转换的重要器件，也是合理有效地利用和储存这些新能源的重要媒介。
LiNixCoyMnzO2是一种具有广泛应用前景的人锂离子正极材料。它不仅对解决环境污染和资源短缺有重大意义，而且还适用于电动汽车和大型储能装备中，成为正极材料的研究热点。
尽管LiNixCoyMnzO2具有高容量、安全性能好、循环性能好等优点，但是仍然存在一些缺陷，比如在高电压充放电条件下，可能会与电解液发生反应，阳极化合物降解，造成容量衰减较快和循环性能不稳定。目前，通常采用部分元素离子体相参杂和表面包覆的方法改善材料的循环性能和减少容量衰减。
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene)，卷成一维(1D)的碳纳米管(carbon nano-tube，CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite)，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。在理论上，其比表面积高达2600m2/g，室温下电子迁移率达到15000cm2/(V·S)，导热性能达到3000W/(m·K)，具有较高的机械强度和柔韧性，被视为优选的电池导电材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种静电纺丝技术制备石墨烯复合纳米纤维的方法，所采用的技术方案如下：
一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，所述纳米纤维材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，所述石墨烯复合纳米纤维材料的化学通式为Graphene/LiNixCoyMnzO2，包括以下步骤：
1)纺丝液的配置：将锂源、镍源、钴源和锰源，按一定的摩尔比溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，制得纺丝液；
2)制备氧化石墨烯有机溶液：称取适量氧化石墨烯，加入有机溶剂，充分分散得到质量浓度为5～30g/L氧化石墨烯分散液；
3)根据氧化石墨烯与LiNixCoyMnzO2复合的质量百分比，称取步骤1)和步骤2)制备的两种溶液，并进行搅拌混合，得到混合液；
4)在环境温度为15℃～30℃，环境湿度为35％～60％，将高压静电发生器的正极接到针头上，负极连接到接收板上，所述接收板附着一层铝箔纸，距离控制18-25cm，电压可调范围为5-25KV，对混合液进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNixCoyMnzO2复合纤维。
5)将步骤4)得到的复合纤维放入还原气氛中，在300～900℃温度烧结1～3h，自然冷却后即可得到所述的石墨烯复合纳米纤维材料Graphene/LiNixCoyMnzO2。
进一步地，步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮用量为锂源、镍源、钴源和锰源质量之和的2-6％。所述锂源为碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和氧化锂中的一种；所述镍源为碳酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种；所述钴源为钴酸镍、乙酸钴和硝酸钴中的一种；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种。
进一步地，步骤1)和2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇的一种或几种的混合液。
进一步地，步骤3)中，所述氧化石墨烯与LiNixCoyMnzO2复合的质量百分比为0.2％-0.5％。
进一步地，步骤3)中，所述两种溶液混合液的粘度4-10Pa*S，电导1-4ms/cm，表面张力55-70mN/m。
进一步地，所述步骤5)中在进行还原气氛烧结前，所述复合纤维还需进行下述处理：将步骤4)中所制得复合材料置于60～120℃条件下真空干燥2～8h，将干燥后将复合纤维置于400～800℃的空气气氛中预烧，保温4～10h，再在惰性气体氛围下600～850℃范围内烧结4-6h，最后自然降温。
进一步地，所述惰性气体为氩气。
进一步地，所述还原气氛为含氢气0.5～5％的氮气。
有益效果：本发明采用静电纺丝方法制备的纤维材料，其比表面积更大，可以增大电极与电解液的接触面积，从而减小在电化学反应过程中电极的极化现象，利于锂离子的传输，改善复合材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的样品的XRD图谱；
图2为本发明实施例6制备的样品的充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
以碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，按比摩尔比3：1：1：1溶于乙醇中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入乙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照0.5％的混合比例将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为30℃，环境湿度为45％，电压为15kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合纤维放入氮气的还原气氛中烧结，800℃烧结2h，自然冷却后即得到Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
所得样品的比表面积为3.4m2/g。
实施例2
以碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，按比摩尔比3：1：1：1溶于乙醇中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入乙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照0.5％的混合比例将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为30℃，环境湿度为45％，电压为15kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合纤维置于真空干燥箱中在60℃条件下真空干燥8h，干燥后复合纤维在管式炉中空气气氛中600℃预烧，保温4h，接着在在惰性气体氛围下850℃烧结4h后自然降温，再放入氮气的还原气氛中烧结，800℃烧结2h，得到Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
所得样品的比表面积为4m2/g。
实施例3
以碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，按比摩尔比3：1：1：1溶于乙醇中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入乙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照0.5％的混合比例将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为30℃，环境湿度为45％，电压为15kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合纤维置于真空干燥箱中在120℃条件下真空干燥2h，干燥后复合纤维在管式炉中空气气氛中800℃预烧，保温4h，接着在在惰性气体氛围下600℃烧结5h后自然降温，再放入氮气的还原气氛中烧结，800℃烧结2h，得到Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
所得样品的比表面积为4.2m2/g。
实施例4
以碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，按比摩尔比3：1：1：1溶于乙醇中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入乙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照0.5％的混合比例将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为30℃，环境湿度为45％，电压为15kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合纤维置于真空干燥箱中在80℃条件下真空干燥8h，干燥后复合纤维在管式炉中空气气氛中400℃预烧，保温10h，接着在在惰性气体氛围下700℃烧结4h后自然降温，再放入氮气的还原气氛中烧结，800℃烧结2h，得到Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
所得样品的比表面积为4.4m2/g。
实施例5
以碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，按比摩尔比3：1：1：1溶于乙醇和异丙醇等体积混合溶液中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入异丙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照0.5％的混合比例少量多次地将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为15℃，环境湿度为35％，电压为20kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合物置于真空干燥箱中在70℃条件下真空干燥8h，干燥后复合纤维在管式炉中空气气氛中600℃预烧，保温4h，接着在在惰性气体氛围下750℃烧结5h后自然降温。放入还原气氛中烧结，800℃烧结2h，得到Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
所得样品的比表面积为4.2m2/g。
实施例6
以硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、乙酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴及乙酸锰，按比摩尔比10：6：2：2溶于乙醇中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入乙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照1.0％的混合比例少量多次地将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为30℃，环境湿度为60％，电压为6kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合物置于真空干燥箱中在70℃条件下真空干燥8h，干燥后复合纤维在管式炉中空气气氛中500℃预烧，保温4h，接着在在惰性气体氛围下700℃烧结4h后自然降温。放入还原气氛中烧结，800℃烧结1h，得到Graphene/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料。
所得样品的比表面积为4.5m2/g。
对比例1
将商业正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(111型)、导电剂炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比90：5：5的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，在微粒压片机上以15MPa压力压片，用专用模具冲切，得到直径为18mm的电极片，称重后放入真空干燥箱中在80℃下烘干10h，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属埋片，电解液为含有1mol/L LiPF6的EC+DEC混合体系(体积比为1：1)，隔膜为微孔聚丙烯膜。制备扣式半电池。充放电过程为：先0.2C倍率充电到电压4.3V后，再恒压充电至电流密度减小为恒流充电时的1/10，静置5min，然后0.2C恒电流放电到电压2.75V为止；然后，以不同充电倍率测试材料0.2C、1C、2C的倍率性，具体数据如表1。
对比例2
将商业正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622型)、导电剂炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比90：5：5的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，在微粒压片机上以15MPa压力压片，用专用模具冲切，得到直径为18mm的电极片，称重后放入真空干燥箱中在80℃下烘干10h，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属埋片，电解液为含有1mol/L LiPF6的EC+DEC混合体系(体积比为1：1)，隔膜为微孔聚丙烯膜。制备扣式半电池。充放电过程为：先0.2C倍率充电到电压4.3V后，再恒压充电至电流密度减小为恒流充电时的1/10，静置5min，然后0.2C恒电流放电到电压2.75V为止；然后，以不同充电倍率测试材料0.2C、1C、2C的倍率性，具体数据如表1。
按实施例1-6的样品组装扣式电池并测试电化学性能，具体步骤为：正极材料、导电剂炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比90：5：5的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，在微粒压片机上以15MPa压力压片，用专用模具冲切，得到直径为18mm的电极片，称重后放入真空干燥箱中在80℃下烘干10h，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属埋片，电解液为含有1mol/L LiPF6的EC+DEC混合体系(体积比为1：1)，隔膜为微孔聚丙烯膜。充放电过程为：先0.2C倍率充电到电压4.3V后，再恒压充电至电流密度减小为恒流充电时的1/10，静置5min，然后0.2C恒电流放电到电压2.75V为止；然后，以不同充电倍率测试材料0.2C、1C、2C的倍率性，具体数据如表1。
从表1中可以看出，实施例1-6相比于对比例1-2来说，实施例1-6在电池0.2C放电、电池1C放电、电池2C放电、以及电池1C放电的电容量均优于对比例1-2，同时实施例1-6的循环保持率优于对比例1-2；同时实施例1与实施例2-4相比，实施例2-4在各方面数据均优于实施例1，即本发明通过静电纺丝制备的复合纤维在多次烧结后得到的石墨烯复合纳米纤维材料Graphene/LiNixCoyMnzO2优于单独通过还原气氛烧结得到的石墨烯复合纳米纤维材料Graphene/LiNixCoyMnzO2。
附图1显示出采用本发明的方法制备的纤维材料具有较好的晶体结构，无杂峰出现；
附图2显示出采用本发明的方法制备出的纤维材料在不同倍率下充放电的极化较小，倍率性能较优。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，所述纳米纤维材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，所述石墨烯复合纳米纤维材料的化学通式为Graphene/LiNixCoyMnzO2，其特征在于，包括以下步骤：
1）纺丝液的配置：将锂源、镍源、钴源和锰源，按一定的摩尔比溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，制得纺丝液；
2）制备氧化石墨烯有机溶液：称取适量氧化石墨烯，加入有机溶剂，充分分散得到质量浓度为5~30g/L氧化石墨烯分散液；
3）根据氧化石墨烯与LiNixCoyMnzO2 复合的质量百分比，称取步骤1）和步骤2）制备的两种溶液，并进行搅拌混合，得到混合液；
4）在环境温度为15℃～30℃，环境湿度为35%～60%，将高压静电发生器的正极接到针头上，负极连接到接收板上，所述接收板附着一层铝箔纸，距离控制18-25cm，电压可调范围为5-25KV，对混合液进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNixCoyMnzO2复合纤维;
5）将步骤4）得到的复合纤维放入还原气氛中，在300～900℃温度烧结 1～3h，自然冷却后即可得到所述的石墨烯复合纳米纤维材料Graphene/LiNixCoyMnzO2。
2.如权利要求1 所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，步骤1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮用量为锂源、镍源、钴源和锰源质量之和的2-6%；所述锂源为碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和氧化锂中的一种；所述镍源为碳酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种；所述钴源为钴酸镍、乙酸钴和硝酸钴中的一种；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种。
3.如权利要求1 所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，步骤1）和2）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇的一种或几种的混合液。
4.如权利要求1 所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，步骤3）中，所述氧化石墨烯与LiNixCoyMnzO2复合的质量百分比为0.2%-0.5%。
5.如权利要求1 所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，步骤3）中，所述混合液的粘度4-10Pa*S，电导1-4ms/cm，表面张力55-70mN/m。
6.如权利要求1 所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，所述步骤5）中在进行还原气氛烧结前，所述复合纤维还需进行下述处理：将步骤4）中所制得复合材料置于60～120℃条件下真空干燥2～8h，将干燥后将复合纤维置于400～800℃的空气气氛中预烧，保温4~10h，再在惰性气体氛围下600～850℃范围内烧结4-6h，最后自然降温。
7.如权利要求6所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
8.如权利要求1所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，所述还原气氛为含氢气0.5~5%的氮气。
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