CN109616615A - 一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法 - Google Patents
一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109616615A CN109616615A CN201811505512.8A CN201811505512A CN109616615A CN 109616615 A CN109616615 A CN 109616615A CN 201811505512 A CN201811505512 A CN 201811505512A CN 109616615 A CN109616615 A CN 109616615A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrostatic spinning
- lini
- graphene
- source
- fiber material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910013467 LiNixCoyMnzO2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 30
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 24
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 24
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 17
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 16
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 12
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 4
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M lithium;formate Chemical compound [Li+].[O-]C=O XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical group [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 3
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，所述纳米纤维材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，所述石墨烯复合纳米纤维材料的化学通式为Graphene/LiNixCoyMnzO2。本发明采用静电纺丝方法制备的纤维材料，其比表面积更大，可以增大电极与电解液的接触面积，从而减小在电化学反应过程中电极的极化现象，利于锂离子的传输，改善复合材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料制造方法，特别是涉及一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法。
技术背景
随着人类社会的不断发展与进步，人类改造自然以适应自身发展的能力越来越强，与此同时这也造成了环境的污染和恶化。发清洁可再生能源也越来越多的受到关注。因此各种新能源，诸如太阳能、风能、地热、核能、生物质能、海洋能等，因有可能解决资源短缺与环境污染问题而受到世界各国的支持与推动。而二次电池是化学能和电能之间转换的重要器件，也是合理有效地利用和储存这些新能源的重要媒介。
LiNixCoyMnzO2是一种具有广泛应用前景的人锂离子正极材料。它不仅对解决环境污染和资源短缺有重大意义，而且还适用于电动汽车和大型储能装备中，成为正极材料的研究热点。
尽管LiNixCoyMnzO2具有高容量、安全性能好、循环性能好等优点，但是仍然存在一些缺陷，比如在高电压充放电条件下，可能会与电解液发生反应，阳极化合物降解，造成容量衰减较快和循环性能不稳定。目前，通常采用部分元素离子体相参杂和表面包覆的方法改善材料的循环性能和减少容量衰减。
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene)，卷成一维(1D)的碳纳米管(carbon nano-tube，CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite)，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。在理论上，其比表面积高达2600m2/g，室温下电子迁移率达到15000cm2/(V·S)，导热性能达到3000W/(m·K)，具有较高的机械强度和柔韧性，被视为优选的电池导电材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种静电纺丝技术制备石墨烯复合纳米纤维的方法，所采用的技术方案如下：
一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，所述纳米纤维材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，所述石墨烯复合纳米纤维材料的化学通式为Graphene/LiNixCoyMnzO2，包括以下步骤：
1)纺丝液的配置：将锂源、镍源、钴源和锰源，按一定的摩尔比溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，制得纺丝液；
2)制备氧化石墨烯有机溶液：称取适量氧化石墨烯，加入有机溶剂，充分分散得到质量浓度为5～30g/L氧化石墨烯分散液；
3)根据氧化石墨烯与LiNixCoyMnzO2复合的质量百分比，称取步骤1)和步骤2)制备的两种溶液，并进行搅拌混合，得到混合液；
4)在环境温度为15℃～30℃，环境湿度为35％～60％，将高压静电发生器的正极接到针头上，负极连接到接收板上，所述接收板附着一层铝箔纸，距离控制18-25cm，电压可调范围为5-25KV，对混合液进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNixCoyMnzO2复合纤维。
5)将步骤4)得到的复合纤维放入还原气氛中，在300～900℃温度烧结1～3h，自然冷却后即可得到所述的石墨烯复合纳米纤维材料Graphene/LiNixCoyMnzO2。
进一步地，步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮用量为锂源、镍源、钴源和锰源质量之和的2-6％。所述锂源为碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和氧化锂中的一种；所述镍源为碳酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种；所述钴源为钴酸镍、乙酸钴和硝酸钴中的一种；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种。
进一步地，步骤1)和2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇的一种或几种的混合液。
进一步地，步骤3)中，所述氧化石墨烯与LiNixCoyMnzO2复合的质量百分比为0.2％-0.5％。
进一步地，步骤3)中，所述两种溶液混合液的粘度4-10Pa*S，电导1-4ms/cm，表面张力55-70mN/m。
进一步地，所述步骤5)中在进行还原气氛烧结前，所述复合纤维还需进行下述处理：将步骤4)中所制得复合材料置于60～120℃条件下真空干燥2～8h，将干燥后将复合纤维置于400～800℃的空气气氛中预烧，保温4～10h，再在惰性气体氛围下600～850℃范围内烧结4-6h，最后自然降温。
进一步地，所述惰性气体为氩气。
进一步地，所述还原气氛为含氢气0.5～5％的氮气。
有益效果：本发明采用静电纺丝方法制备的纤维材料，其比表面积更大，可以增大电极与电解液的接触面积，从而减小在电化学反应过程中电极的极化现象，利于锂离子的传输，改善复合材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的样品的XRD图谱；
图2为本发明实施例6制备的样品的充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
以碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，按比摩尔比3：1：1：1溶于乙醇中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入乙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照0.5％的混合比例将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为30℃，环境湿度为45％，电压为15kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合纤维放入氮气的还原气氛中烧结，800℃烧结2h，自然冷却后即得到Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
所得样品的比表面积为3.4m2/g。
实施例2
以碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，按比摩尔比3：1：1：1溶于乙醇中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入乙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照0.5％的混合比例将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为30℃，环境湿度为45％，电压为15kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合纤维置于真空干燥箱中在60℃条件下真空干燥8h，干燥后复合纤维在管式炉中空气气氛中600℃预烧，保温4h，接着在在惰性气体氛围下850℃烧结4h后自然降温，再放入氮气的还原气氛中烧结，800℃烧结2h，得到Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
所得样品的比表面积为4m2/g。
实施例3
以碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，按比摩尔比3：1：1：1溶于乙醇中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入乙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照0.5％的混合比例将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为30℃，环境湿度为45％，电压为15kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合纤维置于真空干燥箱中在120℃条件下真空干燥2h，干燥后复合纤维在管式炉中空气气氛中800℃预烧，保温4h，接着在在惰性气体氛围下600℃烧结5h后自然降温，再放入氮气的还原气氛中烧结，800℃烧结2h，得到Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
所得样品的比表面积为4.2m2/g。
实施例4
以碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，按比摩尔比3：1：1：1溶于乙醇中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入乙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照0.5％的混合比例将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为30℃，环境湿度为45％，电压为15kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合纤维置于真空干燥箱中在80℃条件下真空干燥8h，干燥后复合纤维在管式炉中空气气氛中400℃预烧，保温10h，接着在在惰性气体氛围下700℃烧结4h后自然降温，再放入氮气的还原气氛中烧结，800℃烧结2h，得到Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
所得样品的比表面积为4.4m2/g。
实施例5
以碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，按比摩尔比3：1：1：1溶于乙醇和异丙醇等体积混合溶液中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入异丙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照0.5％的混合比例少量多次地将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为15℃，环境湿度为35％，电压为20kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合物置于真空干燥箱中在70℃条件下真空干燥8h，干燥后复合纤维在管式炉中空气气氛中600℃预烧，保温4h，接着在在惰性气体氛围下750℃烧结5h后自然降温。放入还原气氛中烧结，800℃烧结2h，得到Graphene/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
所得样品的比表面积为4.2m2/g。
实施例6
以硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、乙酸锰、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用静电纺丝技术合成Graphene/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合纤维正极材料，该方法步骤如下，将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴及乙酸锰，按比摩尔比10：6：2：2溶于乙醇中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10小时至完全溶解；称取适量氧化石墨烯加入乙醇中，充分分散制备出氧化石墨烯分散液；按照1.0％的混合比例少量多次地将氧化石墨烯分散液加入纺丝溶液中，搅拌混合均匀；在环境温度为30℃，环境湿度为60％，电压为6kV，进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合纤维，用不锈钢电极作为纺丝溶液的导电棒，接收装置为铝箔；所得复合物置于真空干燥箱中在70℃条件下真空干燥8h，干燥后复合纤维在管式炉中空气气氛中500℃预烧，保温4h，接着在在惰性气体氛围下700℃烧结4h后自然降温。放入还原气氛中烧结，800℃烧结1h，得到Graphene/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料。
所得样品的比表面积为4.5m2/g。
对比例1
将商业正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(111型)、导电剂炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比90：5：5的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，在微粒压片机上以15MPa压力压片，用专用模具冲切，得到直径为18mm的电极片，称重后放入真空干燥箱中在80℃下烘干10h，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属埋片，电解液为含有1mol/L LiPF6的EC+DEC混合体系(体积比为1：1)，隔膜为微孔聚丙烯膜。制备扣式半电池。充放电过程为：先0.2C倍率充电到电压4.3V后，再恒压充电至电流密度减小为恒流充电时的1/10，静置5min，然后0.2C恒电流放电到电压2.75V为止；然后，以不同充电倍率测试材料0.2C、1C、2C的倍率性，具体数据如表1。
对比例2
将商业正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622型)、导电剂炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比90：5：5的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，在微粒压片机上以15MPa压力压片，用专用模具冲切，得到直径为18mm的电极片，称重后放入真空干燥箱中在80℃下烘干10h，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属埋片，电解液为含有1mol/L LiPF6的EC+DEC混合体系(体积比为1：1)，隔膜为微孔聚丙烯膜。制备扣式半电池。充放电过程为：先0.2C倍率充电到电压4.3V后，再恒压充电至电流密度减小为恒流充电时的1/10，静置5min，然后0.2C恒电流放电到电压2.75V为止；然后，以不同充电倍率测试材料0.2C、1C、2C的倍率性，具体数据如表1。
按实施例1-6的样品组装扣式电池并测试电化学性能，具体步骤为：正极材料、导电剂炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比90：5：5的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，在微粒压片机上以15MPa压力压片，用专用模具冲切，得到直径为18mm的电极片，称重后放入真空干燥箱中在80℃下烘干10h，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属埋片，电解液为含有1mol/L LiPF6的EC+DEC混合体系(体积比为1：1)，隔膜为微孔聚丙烯膜。充放电过程为：先0.2C倍率充电到电压4.3V后，再恒压充电至电流密度减小为恒流充电时的1/10，静置5min，然后0.2C恒电流放电到电压2.75V为止；然后，以不同充电倍率测试材料0.2C、1C、2C的倍率性，具体数据如表1。
从表1中可以看出，实施例1-6相比于对比例1-2来说，实施例1-6在电池0.2C放电、电池1C放电、电池2C放电、以及电池1C放电的电容量均优于对比例1-2，同时实施例1-6的循环保持率优于对比例1-2；同时实施例1与实施例2-4相比，实施例2-4在各方面数据均优于实施例1，即本发明通过静电纺丝制备的复合纤维在多次烧结后得到的石墨烯复合纳米纤维材料Graphene/LiNixCoyMnzO2优于单独通过还原气氛烧结得到的石墨烯复合纳米纤维材料Graphene/LiNixCoyMnzO2。
附图1显示出采用本发明的方法制备的纤维材料具有较好的晶体结构，无杂峰出现；
附图2显示出采用本发明的方法制备出的纤维材料在不同倍率下充放电的极化较小，倍率性能较优。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，所述纳米纤维材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，所述石墨烯复合纳米纤维材料的化学通式为Graphene/LiNixCoyMnzO2，其特征在于，包括以下步骤：
1）纺丝液的配置：将锂源、镍源、钴源和锰源，按一定的摩尔比溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解形成透明溶液，然后加入适量聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，制得纺丝液；
2）制备氧化石墨烯有机溶液：称取适量氧化石墨烯，加入有机溶剂，充分分散得到质量浓度为5~30g/L氧化石墨烯分散液；
3）根据氧化石墨烯与LiNixCoyMnzO2 复合的质量百分比，称取步骤1）和步骤2）制备的两种溶液，并进行搅拌混合，得到混合液；
4）在环境温度为15℃～30℃，环境湿度为35%～60%，将高压静电发生器的正极接到针头上，负极连接到接收板上，所述接收板附着一层铝箔纸，距离控制18-25cm，电压可调范围为5-25KV，对混合液进行静电纺丝制备Graphene/PVP/LiNixCoyMnzO2复合纤维;
5）将步骤4）得到的复合纤维放入还原气氛中，在300～900℃温度烧结 1～3h，自然冷却后即可得到所述的石墨烯复合纳米纤维材料Graphene/LiNixCoyMnzO2。
2.如权利要求1 所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，步骤1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮用量为锂源、镍源、钴源和锰源质量之和的2-6%；所述锂源为碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和氧化锂中的一种；所述镍源为碳酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种；所述钴源为钴酸镍、乙酸钴和硝酸钴中的一种；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种。
3.如权利要求1 所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，步骤1）和2）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇的一种或几种的混合液。
4.如权利要求1 所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，步骤3）中，所述氧化石墨烯与LiNixCoyMnzO2复合的质量百分比为0.2%-0.5%。
5.如权利要求1 所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，步骤3）中，所述混合液的粘度4-10Pa*S，电导1-4ms/cm，表面张力55-70mN/m。
6.如权利要求1 所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，所述步骤5）中在进行还原气氛烧结前，所述复合纤维还需进行下述处理：将步骤4）中所制得复合材料置于60～120℃条件下真空干燥2～8h，将干燥后将复合纤维置于400～800℃的空气气氛中预烧，保温4~10h，再在惰性气体氛围下600～850℃范围内烧结4-6h，最后自然降温。
7.如权利要求6所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
8.如权利要求1所述的静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，所述还原气氛为含氢气0.5~5%的氮气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811505512.8A CN109616615B (zh) | 2018-12-10 | 2018-12-10 | 一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811505512.8A CN109616615B (zh) | 2018-12-10 | 2018-12-10 | 一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109616615A true CN109616615A (zh) | 2019-04-12 |
| CN109616615B CN109616615B (zh) | 2021-10-15 |
Family
ID=66008046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811505512.8A Active CN109616615B (zh) | 2018-12-10 | 2018-12-10 | 一种静电纺丝制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109616615B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130107478A (ko) * | 2012-03-22 | 2013-10-02 | 한국교통대학교산학협력단 | 전기방사법을 이용한 Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２ 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온 전지의 제조방법 |
| CN104009217A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-08-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法 |
| KR20150021339A (ko) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | 전남대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN105185994A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-23 | 中原工学院 | 一种掺杂石墨烯的多孔碳/四氧化三铁纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法 |
| CN106784683A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-31 | 中国科学技术大学 | 石墨烯复合纳米线、其制备方法与应用 |
| CN107369814A (zh) * | 2016-05-13 | 2017-11-21 | 中国科学技术大学 | 过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线及其制备方法和用途 |
| CN107611385A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-19 | 青岛海之星生物科技有限公司 | 一种磷酸铁锂/石墨烯片状复合材料的制备方法 |
| CN107611346A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-19 | 北京理工大学 | 锂离子电池柔性电极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| WO2018024184A1 (zh) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | 福建新峰二维材料科技有限公司 | 锗/石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料制备方法及电池 |
| CN108199014A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-22 | 银隆新能源股份有限公司 | 一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯泡沫柔性复合材料、制备方法及其应用 |
| CN108574089A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-09-25 | 上海电力学院 | 一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-10 CN CN201811505512.8A patent/CN109616615B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130107478A (ko) * | 2012-03-22 | 2013-10-02 | 한국교통대학교산학협력단 | 전기방사법을 이용한 Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２ 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온 전지의 제조방법 |
| KR20150021339A (ko) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | 전남대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN104009217A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-08-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法 |
| CN105185994A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-23 | 中原工学院 | 一种掺杂石墨烯的多孔碳/四氧化三铁纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法 |
| CN107369814A (zh) * | 2016-05-13 | 2017-11-21 | 中国科学技术大学 | 过渡金属氧化物与石墨烯的复合纳米线及其制备方法和用途 |
| WO2018024184A1 (zh) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | 福建新峰二维材料科技有限公司 | 锗/石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料制备方法及电池 |
| CN106784683A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-31 | 中国科学技术大学 | 石墨烯复合纳米线、其制备方法与应用 |
| CN107611385A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-19 | 青岛海之星生物科技有限公司 | 一种磷酸铁锂/石墨烯片状复合材料的制备方法 |
| CN107611346A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-19 | 北京理工大学 | 锂离子电池柔性电极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN108199014A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-22 | 银隆新能源股份有限公司 | 一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯泡沫柔性复合材料、制备方法及其应用 |
| CN108574089A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-09-25 | 上海电力学院 | 一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109616615B (zh) | 2021-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105789584B (zh) | 一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN102790217B (zh) | 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN103887502B (zh) | 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN109686936B (zh) | 钙离子电池负极活性材料、负极材料、钙离子电池负极、钙离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN105355908B (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池 | |
| CN110299516A (zh) | 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法 | |
| CN105576223B (zh) | 一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料及其制备方法 | |
| CN108493421B (zh) | 一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法 | |
| CN103346293A (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN104129778B (zh) | 一种锂离子电池正极材料用功能化石墨烯的制备方法 | |
| CN107275619A (zh) | 碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108321369A (zh) | 一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN102795666A (zh) | 一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法 | |
| CN109755532B (zh) | 木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109473666A (zh) | 一种石墨烯支撑的SbVO4纳米颗粒复合材料及其制备方法 | |
| CN109037718A (zh) | 一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN112110448A (zh) | 一种氮掺杂碳与纳米硅复合负极材料及其制备方法 | |
| CN102623687A (zh) | 一种高容量二氧化钼负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN113161524A (zh) | 一种利用废旧磷酸铁锂电池得到的复合正极材料及其方法和应用 | |
| CN107601579A (zh) | 一种高性能多孔Co‑Mn‑O纳米片材料的制备方法及其所得材料和应用 | |
| CN108110235B (zh) | 一种中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113410460B (zh) | 一种三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料、制备及应用 | |
| JP2024518372A (ja) | 均一に改質されたケイ素系リチウムイオン電池用負極材料及びその調製方法と応用 | |
| CN109713247A (zh) | 离子掺杂、原位包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN114843459B (zh) | 一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |