CN109686936B - 钙离子电池负极活性材料、负极材料、钙离子电池负极、钙离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

钙离子电池负极活性材料、负极材料、钙离子电池负极、钙离子电池及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙离子电池负极活性材料、负极材料、钙离子电池负极、钙离子电池及其制备方法和应用，涉及钙离子电池技术领域。钙离子电池负极活性材料包括MXene或其复合材料，MXene的组成通式为Mn+1Xn或Mn+1XnTx，其中，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，Tx为表面官能团，n＝1,2或3。本发明将MXene或其复合材料用于钙离子电池的负极活性材料中，MXene导电性好，利于电子的传输，可提供更多存储位点，二维层状材料有利于Ca2+快速在层间扩散，具有快速的钙离子传输通道，可实现钙离子的快速嵌入与脱嵌，且材料结构稳定，采用该材料制备的钙离子电池具有长循环寿命、高比容量和高倍率性能的优势。

Description

钙离子电池负极活性材料、负极材料、钙离子电池负极、钙离 子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钙离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钙离子电池负极活性材料、负极材料、钙离子电池负极、钙离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人们对便携式电子设备、电动汽车的需求量越来越大，有限的锂资源消耗越来越快，锂离子电池价格不断攀升，寻找能够替代锂离子电池的新型储能器件越来越受到人们关注。其中，钙的资源丰富，分布广泛，成本低，且Ca/Ca2+的标准电极电势为-2.87V，与锂离子的标准电极电势很接近，且钙离子的氧化还原过程有两个电子的转移，有着潜在的高容量和高能量密度。
目前对于钙离子电池的研究刚起步，通常是用钙片作为负极材料组装成半电池，但是由于钙金属活泼性较高，存在着较大的安全隐患。此外，其他报道的氟化钙、五氧化二钒、碳材料和金属锡等负极材料普遍存在容量偏低，钙离子在材料中的动力学缓慢，倍率性能和循环性能较差的缺点。
因此，所期望的是提供一种更好效果的适用于钙离子电池的负极活性材料，其能够解决上述问题中的至少一个。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种钙离子电池负极活性材料，缓解了目前钙离子电池负极活性材料容量低、倍率性能和循环性能较差的缺陷。
本发明的目的之二在于提供一种钙离子电池负极材料，包括上述钙离子电池负极活性材料。
本发明的目的之三在于提供一种钙离子电池负极，包括负极集流体和上述钙离子电池负极材料，具有与上述负极材料相同的优势。
本发明的目的之四在于提供一种上述钙离子电池负极的制备方法，制备方法简单。
本发明的目的之五在于提供一种钙离子电池，包括正极、上述钙离子电池负极、电解液和隔膜，钙离子电池具有长循环寿命和高比容量的特性。
本发明的目的之六在于提供一种上述钙离子电池的制备方法，制备方法简单可行。
本发明的目的之七在于提供一种上述钙离子电池在电子设备、电动车辆、电动工具或大型储能设备中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钙离子电池负极活性材料，包括MXene或其复合材料，MXene的组成通式为Mn+1Xn或Mn+1XnTx，其中，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，Tx为表面官能团，n＝1,2或3。
优选地，在本发明技术方案的基础上，M包括Ti、Sc、V、Nb、Zr、Hf、Ta、Cr、Mo或Mn中的任意一种，优选为Nb或V，进一步优选为Nb；
优选地，X为碳元素；
优选地，Tx为-O,-OH或-F表面官能团。
优选地，在本发明技术方案的基础上，MXene复合材料包括MXene/金属复合材料或MXene/非金属复合材料；
优选地，MXene/金属复合材料中金属为Co或Ag；
优选地，MXene/Co复合材料中Co的含量为0.5-10wt％；
优选地，MXene/Ag复合材料中Ag的含量为0.5-10wt％；
优选地，MXene/非金属复合材料中非金属为碳材料，进一步优选为石墨烯或碳纳米管；
优选地，MXene/石墨烯复合材料中石墨烯的含量为0.5-20wt％；
优选地，MXene/碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量为0.5-20wt％。
优选地，MXene复合材料包括Nb2CTx/G、Nb2CTx/CNT、Nb2CTx/Ag、Nb2CTx/Co、Ti2CTx/G、Ti2CTx/CNT、Ti2CTx/Ag、Ti2CTx/Co、Nb2NTx/G或Nb3CNTx/G中的一种或几种，优选为Nb2CTx/Ag。
优选地，在本发明技术方案的基础上，MXene复合材料为MXene经过碱化处理后的材料；
优选地，碱化处理的碱化剂包括无机碱和/或有机碱；
优选地，无机碱包括碱金属氢氧化物；优选地，有机碱包括有机金属化物或醇盐。
第二方面，本发明提供了一种钙离子电池负极材料，包括上述钙离子电池负极活性材料。
第三方面，本发明提供了一种钙离子电池负极，包括负极集流体和上述钙离子电池负极材料。
第四方面，本发明提供了一种上述钙离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将上述钙离子电池负极材料、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料，涂覆于负极集流体表面，得到钙离子电池负极。
第五方面，本发明提供了一种钙离子电池，包括正极、上述钙离子电池负极或上述钙离子电池负极的制备方法制得的负极、电解液和隔膜。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述正极包括普鲁士蓝、钨酸钙、钒酸钙或钴酸钙中的一种或几种。
第六方面，本发明提供了一种上述钙离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极、所述钙离子电池负极、电解液以及隔膜进行组装，得到钙离子电池。
第七方面，本发明提供了一种上述钙离子电池在电子设备、电动车辆、电动工具或大型储能设备中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的钙离子电池负极活性材料包括MXene或其复合材料(通式为Mn+1Xn或Mn+1XnTx，其中，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，Tx为表面官能团，n＝1,2或3)，将MXene或其复合材料用于钙离子电池的负极活性材料中，MXene导电性好，利于电子的传输，比表面积大，可提供更多的存储位点，二维层状材料有利于Ca2+快速地在层间扩散，具有快速的钙离子传输通道，可实现钙离子的快速嵌入与脱嵌，且材料结构稳定，采用该材料制备的钙离子电池具有长循环寿命、高比容量和高倍率性能的优势，缓解了钙负极的安全性问题和其他负极活性材料的容量较低、倍率性能以及循环性能差等问题。
(2)本发明MXene或其复合材料负极材料制作钙离子电池成本低，缓解锂资源不足造成的价格上涨问题，制得的钙离子电池可应用于电子设备、电动车辆、电动工具或大型储能设备中。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的钙离子电池的结构示意图。
图示：1-负极集流体；2-负极活性材料层；3-电解液；4-隔膜；5-正极活性材料层；6-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种钙离子电池负极活性材料，包括MXene或其复合材料，MXene的组成通式为Mn+1Xn或Mn+1XnTx，其中，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，Tx为表面官能团，n＝1,2或3。
钙离子电池是以钙离子作为传输介质的二次电池。
目前钙离子电池通常是用钙片作为负极活性材料，但是由于钙金属活泼性较高，存在着较大的安全隐患。此外，其他报道的氟化钙、五氧化二钒、碳材料或金属锡等一些负极活性材料均存在容量较低、倍率性能和循环性能较差的缺陷。
本发明采用MXene或其复合材料作为钙离子电池负极活性材料。
“MXene或其复合材料”是指MXene或者MXene的复合材料。
MXene是二维过渡金属碳化物、碳氮化合物和氮化物系列材料的统称，MXene的通式为Mn+1Xn或Mn+1XnTx，其中，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，Tx为表面官能团，n＝1,2或3。
M包括但不限于Ti、Sc、V、Nb、Zr、Hf、Ta、Cr、Mo或Mn中的任意一种。X为C或N元素，Tx包括但不限于-O,-OH或-F等表面官能团。
n＝1,2或3，当n＝1时，MXene的通式为M2X或M2XTx；当n＝2时，MXene的通式为M3X2或M3X2Tx；当n＝3时，MXene的通式为M4X3或M4X3Tx。
示例性的MXene包括Ti2C、Sc2C、V2C、Nb2C、Zr2C、Hf2C、Ta2C、Cr2C、Mo2C、Mn2C、Ti2CTx、V2CTx、Nb2CTx、Cr2CTx、Mo2CTx、Ti3C2、Sc3C2、V3C2、Nb3C2、Zr3C2、Hf3C2、Ta3C2、Cr3C2、Mo3C2、Mn3C2、Ti3C2Tx、V3C2Tx、Nb3C2Tx、Cr3C2Tx、Mo3C2Tx、Ti4C3、Sc4C3、V4C3、Nb4C3、Zr4C3、Hf4C3、Ta4C3、Cr4C3、Mo4C3、Mn4C3、Ti4C3Tx、V4C3Tx、Nb4C3Tx、Cr4C3Tx、Mo4C3Tx、Ti2N、Sc2N、V2N、Nb2N、Zr2N、Hf2N、Ta2N、Cr2N、Mo2N、Mn2N、Ti2NTx、V2NTx、Nb2NTx、Cr2NTx、Mo2NTx、Ti3N2、Sc3N2、V3N2、Nb3N2、Zr3N2、Hf3N2、Ta3N2、Cr3N2、Mo3N2、Mn3N2、Ti3N2Tx、V3N2Tx、Nb3N2Tx、Cr3N2Tx、Mo3N2Tx、Ti4N3、Sc4N3、V4N3、Nb4N3、Zr4N3、Hf4N3、Ta4N3、Cr4N3、Mo4N3、Mn4N3、Ti4N3Tx、V4N3Tx、Nb4N3Tx、Cr4N3Tx或Mo4N3Tx等。
对MXene的来源不作限定，可直接采用市售商品或自行制备得到，制备方法一般通过选择性刻蚀前驱体MAX相中固定的原子层得到。MAX相是三元层状化合物的统称，化学式为Mn+1AXn(A是Ⅲ、Ⅳ主族元素)。MAX相的结构是过渡金属碳化物或氮化物(Mn+1Xn)和A原子层交替排列，其中M-A键具有金属键的特性，M-A键的化学活性相对于M-X键作用力弱，可以通过高度的选择性刻蚀A元素层的方法制备MXene。一般合成的MXene表面均带有-O,-OH或-F等官能团。
MXene晶体是一个六边形的密集结构，具有类石墨烯的结构和性质。M2X中，M原子按照六边形密集堆积，M3C2和M4C3中，M原子按照面心立方排列。
MXene导电性好，利于电子的传输；比表面积大，可提供更多的存储位点；MXene的片层结构利于Ca2+快速地在层间扩散，提供优异的倍率性能；MXene表面化学结构可调，不同的MXene可提供不同的电位窗口。
“MXene的复合材料”是MXene与非金属和/或其他金属材料组合而成的复合材料，对复合形式不作限定，包括但不限于MXene掺杂材料或MXene包覆材料。
MXene的复合材料包括MXene与非金属的复合材料或MXene与其他金属的复合材料；非金属典型但非限制性的例如为碳材料，MXene与非金属的复合材料包括但不限于MXene/碳复合材料；其他金属是指与所复合的MXene中的金属M不同的另外一种金属，例如MXene中M为Ti，那与之复合的金属可以为除Ti以外的其余金属，其他金属包括但不限于Co或Ag等，MXene与其他金属的复合材料例如MXene/Co复合材料或MXene/Ag复合材料。
MXene的复合材料优选通过与其他例如碳、金属等具有导电性的材料复合，能够进一步提升MXene的电子传输性能。
可以理解的是，对MXene及其复合材料的形貌和晶体结构不作限定。
本发明的钙离子电池负极活性材料包括MXene或其复合材料(通式为Mn+1Xn或Mn+ 1XnTx，其中，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，Tx为表面官能团，n＝1,2或3)，将MXene或其复合材料用于钙离子电池的负极活性材料中，MXene导电性好，利于电子的传输，比表面积大，可提供更多的存储位点，二维层状材料有利于Ca2+快速地在层间扩散，具有快速的钙离子传输通道，可实现钙离子的快速嵌入与脱嵌，且材料结构稳定，采用该材料制备的钙离子电池具有长循环寿命、高比容量和高倍率性能的优势，缓解了钙负极的安全性问题和其他负极活性材料的容量较低、倍率性能以及循环性能差等问题。同时制作钙离子电池成本低，缓解锂资源不足造成的价格上涨问题。
在一种实施方式中，M为Nb或V，优选为Nb。
选择M为Nb或V尤其是Nb的MXene材料制得的钙离子电池的比容量和循环寿命更高。
在一种实施方式中，X为碳元素。
选择X为碳的MXene材料结构更稳定，制得的钙离子电池的比容量和循环寿命更高。
在一种实施方式中，MXene/金属复合材料中复合的金属为Co或Ag。
优选地，Co的掺杂量为0.5-10wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
优选地，Ag的掺杂量为0.5-10wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
在一种实施方式中，MXene/非金属复合材料中复合的非金属为石墨烯或碳纳米管；
优选地，MXene/石墨烯复合材料中石墨烯的含量为0.5-20wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％；
优选地，MXene/碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量为0.5-20wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％。
在一种实施方式中，MXene复合材料包括Nb2CTx/G、Nb2CTx/CNT、Nb2CTx/Ag、Nb2CTx/Co、Ti2CTx/GO、Ti2CTx/CNT、Ti2CTx/Ag、Ti2CTx/Co、Nb2NTx/G或Nb3CNTx/G中的一种或几种，优选为Nb2CTx/Ag。
通过优选MXene复合材料，能够获得导电性能更好的钙离子电池。
在一种实施方式中，MXene复合材料为MXene经过碱化处理后的材料。
通过碱化处理会改变MXene材料的微观形貌以及引入新的元素，形成MXene复合材料。
例如MXene经碱化处理可以得到层间距扩大的碱化MXene纳米带。
碱化处理的碱化剂可以是无机碱，例如碱金属氢氧化物如(NaOH或KOH等)，也可以是有机碱，例如有机金属化物(如丁基锂，二异丙基氨锂或苄基锂等)或醇盐(如甲醇钠，乙醇钠，乙醇钾或叔丁醇钠等)。
对MXene进行碱化处理后的材料具有更开放的网络结构，电子和离子传输更快，提高电极结构稳定性。
在一种实施方式中，钙离子电池负极活性材料还包括导电剂和粘合剂。
可以理解的是，对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，可采用本领域常规的导电剂和粘结剂。导电剂包括但不限于导电石墨、导电炭黑、导电碳球、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或几种。粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚烯烃类或SBR橡胶中的一种或几种。
根据本发明的第二个方面，提供了一种钙离子电池负极材料，包括上述钙离子电池负极活性材料。
钙离子电池负极材料具有与上述钙离子电池负极活性材料相同的优势。
根据本发明的第三个方面，提供了一种钙离子电池负极，包括负极集流体和上述钙离子电池负极材料。
对负极集流体不作限定，包括但不限于铜、锌、镁、铝、钙、铁、锂、铅、镍、锡、钴、铬、钕、锑、钇、镧、锶、锗、铈、铍、金、银或钡中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的金属复合物，优选为铜箔。
钙离子电池负极具有与上述钙离子电池负极材料相同的优势。
根据本发明的第四个方面，提供了一种上述钙离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将上述钙离子电池负极材料、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料，涂覆于负极集流体表面，得到钙离子电池负极。
溶剂包括但不限于NMP(N-甲基吡咯烷酮)或水。
将负极材料制成浆料，涂覆后形成负极材料层，得到负极，制备简单。
根据本发明的第五个方面，提供了一种钙离子电池，包括正极、上述钙离子电池负极或上述钙离子电池负极的制备方法制得的负极、电解液和隔膜。
钙离子电池包括上述钙离子电池负极，采用MXene及其复合材料制备的钙离子电池具有长循环寿命、高比容量和低成本的特性。
一种示例性的钙离子电池结构如图1所示，包括正极、上述钙离子电池负极或上述钙离子电池负极的制备方法制得的负极、介于正负极之间的隔膜4以及电解液3；负极集流体1上设有负极活性材料层2，正极集流体6上设有正极活性材料层5。
正极可以采用钙离子电池现有的正极材料，包括但不限于普鲁士蓝、钨酸钙、钒酸钙或钴酸钙中的一种或几种。
电解液包括钙盐和非水溶剂。
优选地，钙盐包括六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙或高氯酸钙中的一种或几种。
优选地，电解液中钙盐的浓度为0.1-10mol/L，包括但不限于0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、2mol/L、6mol/L或10mol/L。
优选地，非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的一种或几种；离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或几种。
对隔膜没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可，包括但不限于多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜或玻璃纤维纸中的一种。
钙离子电池可为扣式电池、柱状电池或软包电池。
根据本发明的第六个方面，提供了一种上述钙离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极、上述钙离子电池负极、电解液以及隔膜进行组装，得到钙离子电池。
可以理解的是，正极、负极、电解液和隔膜的组装方式没有特别限制。制备方法简单可行。
根据本发明的第七个方面，提供了一种钙离子电池在电子设备、电动车辆、电动工具或大型储能设备中的应用。
电子设备是钙离子电池作为操作的电源执行各种功能，电子设备包括但不限于手机、笔记本电脑、台式电脑或电子手表等；电动车辆是依靠钙离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，包括但不限于电动车等；电动工具是使用钙离子电池作为驱动电源来移动部件，包括但不限于电钻等；大型储能设备是使用钙离子电池作为储能单元，包括但不限于变电站或风力发电机组等。
使用本发明钙离子电池的电子设备、电动车辆、电动工具或大型储能设备可以获得同等效果。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种钙离子电池，正极活性材料采用钒酸钙，负极活性材料采用Nb2CTx。
钙离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备电池负极：将0.8g Nb2CTx、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面(即负极集流体)并真空干燥12h。对干燥所得电极片裁切成所需尺寸，压实后作为电池正极备用；
(2)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成所需尺寸的片，清洗晾干后作为隔膜备用；
(3)配制电解液：称取1.32g六氟磷酸钙加入到0.8mL碳酸乙烯酯(EC)，0.8mL碳酸丙烯酯(PC)，1.2mL碳酸二甲酯(DMC)，1.2mL碳酸甲乙酯(EMC)，搅拌至六氟磷酸钙完全溶解，作为电解液备用；
(4)制备电池正极：将0.8g钒酸钙、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即正极集流体)并真空干燥12h。对干燥所得电极片裁切成所需尺寸，压实后作为电池正极备用；
(5)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成电池组装。
实施例2-15
实施例2-15与实施例1的区别仅在于，负极活性材料不同，具体如表1所示。
表1
实施例编号 负极活性材料
1 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>
2 Ti<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>
3 V<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>
4 Cr<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>
5 Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>T<sub>x</sub>
6 V<sub>3</sub>C<sub>2</sub>T<sub>x</sub>
7 Nb<sub>3</sub>C<sub>2</sub>T<sub>x</sub>
8 (Ti,Nb)<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>
9 (Ti,V)<sub>3</sub>C<sub>2</sub>T<sub>x</sub>
10 Ti<sub>3</sub>CNT<sub>x</sub>
11 Nb<sub>3</sub>CNT<sub>x</sub>
12 V<sub>3</sub>CNT<sub>x</sub>
13 Ti<sub>2</sub>NT<sub>x</sub>
14 V<sub>2</sub>NT<sub>x</sub>
15 Nb<sub>2</sub>NT<sub>x</sub>
实施例16-33
实施例16-33与实施例1的区别仅在于，负极活性材料掺杂物质和掺杂含量不同，具体如表2所示。
表2
实施例编号 负极活性材料 掺杂量(wt％)
1 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub> 0
16 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/Ag 0.5
17 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/Ag 2
18 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/Ag 5
19 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/Ag 10
20 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/Co 0.5
21 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/Co 2
22 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/Co 5
23 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/Co 10
24 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/G 0.5
25 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/G 2
26 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/G 5
27 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/G 10
28 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/G 20
29 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/CNT 0.5
30 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/CNT 2
31 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/CNT 5
32 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/CNT 10
33 Nb<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>/CNT 20
实施例34-40
实施例34-40与实施例1的区别仅在于，电解质盐不同，具体如表3所示。
表3
实施例编号 电解质盐
1 六氟磷酸钙
34 四氟硼酸钙
35 氯化钙
36 硫酸钙
37 硝酸钙
38 碳酸钙
39 高氯酸钙
40 三氟甲磺酸钙
实施例41-44
实施例41-44与实施例1的区别仅在于，所使用的隔膜不同，具体如表4所示。
表4
实施例编号 隔膜
1 玻璃纤维隔膜
41 多孔陶瓷隔膜
42 多孔聚乙烯隔膜
43 多孔聚丙烯隔膜
44 多孔复合聚合物隔膜
实施例45-47
实施例45-47与实施例1的区别仅在于，正极活性材料不同，具体如表5所示。
表5
实施例编号 正极活性材料
1 钒酸钙
45 普鲁士蓝
46 钨酸钙
47 钴酸钙
对比例1
一种钙离子电池，正极活性材料采用钒酸钙，负极活性材料采用锡箔。
钙离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于，将Nb2CTx替换为锡箔。
对比例2
一种钙离子电池，正极活性材料采用钒酸钙，负极活性材料采用五氧化二钒。
钙离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于，将Nb2CTx替换为五氧化二钒。
对比例3
一种镁离子电池，正极活性材料采用普鲁士蓝，负极活性材料采用Nb2CTx。
镁离子电池的制备方法，与实施例45的区别在于，将电解质盐六氟磷酸钙替换为六氟磷酸镁。
试验例
对实施例1-47以及对比例1-3得到的钙离子电池进行电化学性能测试，电池测试包括比容量和循环次数，具体测试方法如下：
比容量：循环充放电在CT2001A电池循环测试系统上进行，以50mA/g电流密度充放电来测试电极的标准容量，电压区间为3.0-5.0V，材料的比容量＝电流乘以时间的积分除以正极活性物质质量(C＝∫It/m)。充放电的过程为：先静置600s，后进行充放电循环，循环步骤包括：恒流充电-恒流放电。
循环次数：同样在电池循环测试系统上进行，以50mA/g的电流密度进行充放电来测试电池的循环性能，电池的放电深度(DOD)降低到80％时循环的圈数即表示该电池的循环性能，先静置600s，后进行充放电循环，循环步骤与循环充放电相同。
结果如表6所示。
表6
Figure BDA0001908350180000161
Figure BDA0001908350180000171
从表6中可以看出，将MXene或其复合材料用于钙离子电池的负极活性材料中制备的钙离子电池具有高比容量和高循环寿命的优势。可见，MXene二维层状材料结构稳定，有利于Ca2+快速地在层间扩散，可实现钙离子的快速嵌入与脱嵌，提升钙离子电池的容量和寿命。而采用锡箔、五氧化二钒等负极活性材料制成的钙离子电池容量偏低。
实施例2-33与实施例1比对可以看出，采用不同的负极活性材料得到的钙离子电池性能有所不同，其中采用Nb2CTx/Ag的钙离子电池性能更优异，实施例34-40与实施例1比对可以看出，采用不同电解质盐的电池性能相差不大，其中采用六氟磷酸钙的效果最好。实施例41-44与实施例1比对可以看出，隔膜对电池性能具有影响，采用玻璃纤维隔膜效果更优异。实施例45-47与实施例1比对可以看出，采用不同的正极活性材料得到的钙离子电池性能有所不同，其中正负极为钒酸钙-Nb2CTx钙离子电池体系效果更好。
实施例1与对比例1、2可以看出，采用Nb2CTx作为钙离子电池负极比锡箔和五氧化二钒的电池容量更高，循环次数更长；对比例3将MXene或其复合材料用于镁离子电池体系，可以看出，MXene用于镁离子电池负极时，电池的容量和循环性能比钙离子电池差很多。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (9)

1.一种钙离子电池负极活性材料，其特征在于，包括MXene复合材料，MXene的组成通式为Mn+1Xn或Mn+1XnTx，其中，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，Tx为表面官能团，n＝1,2或3；
MXene复合材料包括MXene/金属复合材料或MXene/非金属复合材料；
MXene/金属复合材料中金属为Co或Ag；MXene/Co复合材料中Co的含量为0.5-10wt％；MXene/Ag复合材料中Ag的含量为0.5-10wt％；
MXene/非金属复合材料中非金属为碳材料，所述碳材料为石墨烯或碳纳米管；MXene/石墨烯复合材料中石墨烯的含量为0.5-20wt％；MXene/碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量为0.5-20wt％；
MXene复合材料包括Nb2CTx/G、Nb2CTx/CNT、Nb2CTx/Ag、Nb2CTx/Co、Ti2CTx/G、Ti2CTx/CNT、Ti2CTx/Ag、Ti2CTx/Co、Nb2NTx/G或Nb3CNTx/G中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的钙离子电池负极活性材料，其特征在于，M包括Ti、Sc、V、Nb、Zr、Hf、Ta、Cr、Mo或Mn中的任意一种；
X为碳元素；
Tx为-O、-OH或-F表面官能团；
MXene包括Ti2C、Sc2C、V2C、Nb2C、Zr2C、Hf2C、Ta2C、Cr2C、Mo2C、Mn2C、Ti2CTx、V2CTx、Nb2CTx、Cr2CTx、Mo2CTx、Ti3C2、Sc3C2、V3C2、Nb3C2、Zr3C2、Hf3C2、Ta3C2、Cr3C2、Mo3C2、Mn3C2、Ti3C2Tx、V3C2Tx、Nb3C2Tx、Cr3C2Tx、Mo3C2Tx、Ti4C3、Sc4C3、V4C3、Nb4C3、Zr4C3、Hf4C3、Ta4C3、Cr4C3、Mo4C3、Mn4C3、Ti4C3Tx、V4C3Tx、Nb4C3Tx、Cr4C3Tx、Mo4C3Tx、Ti2N、Sc2N、V2N、Nb2N、Zr2N、Hf2N、Ta2N、Cr2N、Mo2N、Mn2N、Ti2NTx、V2NTx、Nb2NTx、Cr2NTx、Mo2NTx、Ti3N2、Sc3N2、V3N2、Nb3N2、Zr3N2、Hf3N2、Ta3N2、Cr3N2、Mo3N2、Mn3N2、Ti3N2Tx、V3N2Tx、Nb3N2Tx、Cr3N2Tx、Mo3N2Tx、Ti4N3、Sc4N3、V4N3、Nb4N3、Zr4N3、Hf4N3、Ta4N3、Cr4N3、Mo4N3、Mn4N3、Ti4N3Tx、V4N3Tx、Nb4N3Tx、Cr4N3Tx或Mo4N3Tx中的一种或几种。
3.按照权利要求1-2任一项所述的钙离子电池负极活性材料，其特征在于，MXene复合材料为MXene经过碱化处理后的材料；
碱化处理的碱化剂包括无机碱和/或有机碱；
无机碱包括碱金属氢氧化物；有机碱包括有机金属化物或醇盐。
4.一种钙离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的钙离子电池负极活性材料。
5.一种钙离子电池负极，其特征在于，包括负极集流体和权利要求4所述的钙离子电池负极材料。
6.一种权利要求5所述的钙离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述钙离子电池负极材料、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料，涂覆于负极集流体表面，得到钙离子电池负极。
7.一种钙离子电池，其特征在于，包括正极、权利要求5所述的钙离子电池负极或权利要求6所述的钙离子电池负极的制备方法制得的负极、电解液和隔膜；
所述正极包括普鲁士蓝、钨酸钙、钒酸钙或钴酸钙中的一种或几种。
8.一种权利要求7所述的钙离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正极、所述钙离子电池负极、电解液以及隔膜进行组装，得到钙离子电池。
9.一种权利要求7所述的钙离子电池在电子设备、电动车辆、电动工具或大型储能设备中的应用。
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