CN108091862B - 一种MXene-金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种MXene-金属复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MXene‑金属复合材料及其制备方法,本发明采用的技术方案为:(1)将金属盐颗粒与氢氟酸混合配成溶液,再将MAX原材料放入溶液中搅拌。(2)待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体洗涤、真空干燥,即可得到MXene‑金属复合的电极材料。本发明对利用MAX制备MXene过程中的氢废气进行了充分利用,制备的MXene‑金属复合电极材料具有分散均匀、比能量高、循环性好、工艺简单等有优点,同时,对反应过程中产生的废气进行了有效利用,降低了生产工序和成本,生产效率高,能更好地满足工业化生产的需要,实现大规模生产,极具应用前景。

Description

一种MXene-金属复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种MXene-金属复合材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池的负极材料主要是石墨类电极材料,其理论比能量只有372mAh/g,限制了锂电池整体性能的提高,急切需要开发新型的高比能负极材料体系;并且由于石墨的嵌锂电位比较低,容易导致电解液的分解以及枝晶锂的析出,引发一系列的安全问题。因此,需要寻找比碳材料嵌锂电位更高、廉价易得、安全可靠的新型负极材料。MXene是一种新型过渡金属碳(氮)化物二维晶体,具有和石墨烯类似的结构,化学式为Mn+1Xn,其中n=1,2或3,M为早期过渡金属元素,X为碳或者氮元素,这一类材料可以通过氢氟酸解离层状陶瓷材料MAX(A为主族元素)获得,非常适合作为锂离子电池或钠离子电池负极材料。
目前,已有将MXene材料用作锂电池负极材料发热报道,例如,专利CN106025236A公开了一种S-SnO2/Ti3C2二维纳米粒离子电池负极材料的制备方法。以Ti3AlC2,SnCl4·5H2O和硫代乙酰胺为原料,通过氢氟酸刻蚀,混合超声,快速搅拌,水洗烘干等工艺,制得了S-SnO2/Ti3C2纳米复合材料,有效提高了电容量,但这种制备工艺较为复杂,成本较高。
专利CN106025200A公开了一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法,该种方法以Ti3AlC2和N2等氮源为原料,通过氢氟酸刻蚀和氮源热处理制得以氮掺杂MXene的电池负极材料。该方法使MXene表面具有大量的缺陷,容量进一步提高,相比于未进行氮掺杂的MXene材料,比容量增长能够达到45%;但经循环多次后比容量仅约为300mAh/g,其循环性能还有待于进一步改进。
专利CN107161999A公开了一种基于Ti2C MXene的电池电极材料的制备方法,该方法以Ti3AlC2和三氯化铁等插层剂原料,通过氢氟酸刻蚀和搅拌烘干等工艺制备得到Ti2CMXene薄膜材料;但其多次循环后体积比容量仅为290-315mAh/g。
另外,金属元素Sb和Bi也可应用在锂电池中,一般以薄膜或者以细小颗粒分布在负极材料或者形成金属间化合物或合金成为电池负极材料,因为两种金属元素具有潜在的充放锂特性,可逆容量理想,导电性能优良,且嵌锂能力高于石墨,有利于提高电池的安全性能,但锑/铋以上述形式存在时容易引起粉化或团聚的问题,影响锂电池的性能。
综上可知,现有技术中MXene负极材料的制备还存在很多问题需要解决:(1)制备方法复杂、成本高、效率低,不易规模化生产;(2)电极的放电容量低、比容量小、第一次循环后可逆性差;(3)对MAX制备MXene的过程中产生的氢废气缺乏利用。因此,需要探索一种工艺简单、成本低、性能好的MXene材料及其制备方法,并将其用于锂离子电池的负极材料,对锂电池性能的进一步提高具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种MXene-金属复合材料及其制备方法,与现有技术相比,本发明制备的MXene-金属复合物电极材料具有分散均匀、比容量高、循环性好、倍率性能好、工艺简单、效率高、耗时少等特点;同时,本发明将反应过程中产生的氢气废气用来还原金属,对氢气废气进行了有效利用,降低了生产工序和成本,能更好地满足工业化生产的需要,实现大规模生产,极具应用前景。
本发明的目的之一是提供一种MXene-金属复合材料。
本发明的目的之二是提供一种MXene-金属复合材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述MXene-金属复合材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的,本发明公开了下述技术方案:
首先,本发明公开了一种MXene-金属复合材料,所述MXene-金属复合材料由MXene材料和均匀包覆在MXene材料表面的金属颗粒组成,所述金属颗粒为Sb和/或Bi的单质。
其次,本发明公开了一种MXene-金属复合材料的制备方法,具体的,所述制备方法包括以下步骤:
1)将金属盐颗粒与氢氟酸混合配成溶液,再将MAX粉末放入溶液中搅拌。
2)待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体产物进行洗涤、真空干燥,即可得到MXene-金属复合材料。
步骤1)中,所述金属盐颗粒为锑盐、铋盐中的一种或几种。
优选的,所述锑盐为氯化锑、硝酸锑、氟化锑中的一种或几种。
优选的,所述铋盐为氯化铋、硝酸铋中的一种或几种。
步骤1)中,所述MAX粉末包括:Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3、Ti3SiCN等。
优选的,所述MAX粉末为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3AlCN、Ti2SiC。
步骤1)中,所述氢氟酸质量分数为30%~48%。
步骤1)中,所述金属盐与MAX中的质量比为1:1~1:10。
步骤1)中,所述反应温度和时间分别为:15~40℃,10-18h。
步骤2)中,所述真空干燥温度为80℃。
步骤2)中,所述真空干燥时间为12-16h。
步骤2)中,所述MXene-金属复合材料中的金属为Sb、Bi中的一种或几种。
最后,本发明公开了上述方法制备的MXene-金属复合材料的应用,所述应用包括:用于锂电池或其他储能材料中。
需要说明的是,本发明将Sb、Bi的可溶性盐与氢氟酸混合,金属盐溶解后电离出了Sb3+、Bi3+,再将MAX粉末加入上述混合溶液后,MAX粉末中的Al、Si元素与氢氟酸反应产生了氢气,这些氢气在产生的同时,就能够对附着在MAX表面的Sb3+、Bi3+进行原位还原,从而使Sb、Bi形成了金属单质,最终得到的表面覆盖有Sb、Bi的MXene-金属复合材料,这种原位还原得到的金属单质能够与MAX表面形成良好的结合力,不易脱落,在大幅度提高MXene导电性能的同时,由于Sb、Bi本身具有容纳一定电容量的特性,可以进一步提高MXene的比容量,可以看出,本发明通过对MAX粉末和氢氟酸反应时产生的氢气的充分利用,同时解决了多个技术问题,并取得了良好的技术效果。
本发明中所述的MXene-金属复合物用做锂离子电池负极材料。该锂离子电池的电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯(BP),碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、1,3-(1~丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一或几种与锂盐组成的混合液。锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种的混合物:四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟磺酰胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双氟磺酰胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)等,锂盐的浓度为0.5~2.5mol/L。正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧等。
与现有技术相比,本发明取得了以下有益效果:
(1)本发明对MAX制备MXene过程中的氢废气进行了充分利用,在变废为宝的同时,还得到了一种性能优良的锂离子电池负极材料。
(2)本发明制备的MXene-金属复合物具有分散均匀、比能量高、循环性好等优点。
(3)本发明制备的MXene表面包覆有金属单质,进一步提高了MXene的导电性能。
(4)本发明中MXene表面包覆的锑、铋金属本身就具有容纳一定电容量的特性,将其包覆在MXene的表面能够进一步提高本发明制备的MXene-金属复合物的比能量。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的样品的循环效率图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述,现有的MXene负极材料的制备还存在制备方法复杂、成本高、效率低、性能差和氢废气缺乏利用等问题,因此,本发明提出了一种MXene-金属复合材料及其制备方法,现结合实施例对本发明进一步进行说明。
实施例1:
1)将金属盐颗粒分散在氢氟酸溶液中,将MAX放入上述溶液中搅拌。
2)待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体洗涤、真空干燥,即可得到MXene-金属复合的电极材料。
步骤1)中,所述金属盐颗粒为0.3g三氯化锑。
步骤1)中,所述所用MAX为0.5g Ti3AlC2
步骤1)中,所述氢氟酸质量分数40%。
步骤1)中,所述反应温度和时间分别为:20℃,10h。
步骤2)中,所述真空干燥温度为80℃。
步骤2)中,所述真空干燥时间为14h,即得到Ti3C2-Sb复合物电极材料。
实施例2:
步骤1):将金属盐颗粒分散在氢氟酸溶液中,将MAX放入上述溶液中搅拌。
步骤2):待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体洗涤、真空干燥,即可得到MXene-金属复合的电极材料。
步骤1)中,所述金属盐颗粒为0.4g三氯化铋。
步骤1)中,所述MAX为0.5g Ti2AlC。
步骤1)中,所述氢氟酸质量分数30%。
步骤1)中,所述反应温度和时间分别为:15℃,14h。
步骤2)中,所述真空干燥温度为80℃。
步骤2)中,所述真空干燥时间为12h,即得到Ti2C-Bi复合物电极材料。
实施例3:
步骤1):将金属盐颗粒分散在氢氟酸溶液中,将MAX放入上述溶液中搅拌。
步骤2):待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体洗涤、真空干燥,即可得到MXene-金属复合的电极材料。
所述步骤1)中,所述金属盐颗粒为0.2g氟化锑。
所述步骤1)中,所用MAX为0.5g Ti3AlCN。
所述步骤1)中,氢氟酸质量分数48%。
所述步骤1)中,反应温度和时间分别为:40℃,16h。
所述步骤2)中,真空干燥温度为80℃。
所述步骤2)中,真空干燥时间为16h,即得到Ti3CN-Sb复合物电极材料。
实施例4:
1)将金属盐颗粒分散在氢氟酸溶液中,将MAX放入上述溶液中搅拌。
2)待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体洗涤、真空干燥,即可得到MXene-金属复合的电极材料。
步骤1)中,所述金属盐颗粒为0.5g三氯化锑。
步骤1)中,所述所用MAX为0.5g Ta4AlC3
步骤1)中,所述氢氟酸质量分数40%。
步骤1)中,所述反应温度和时间分别为:20℃,10h。
步骤2)中,所述真空干燥温度为80℃。
步骤2)中,所述真空干燥时间为14h,即得到Ta4C3-Sb复合物电极材料。
实施例5:
步骤1):将金属盐颗粒分散在氢氟酸溶液中,将MAX放入上述溶液中搅拌。
步骤2):待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体洗涤、真空干燥,即可得到MXene-金属复合的电极材料。
步骤1)中,所述金属盐颗粒为0.5g硝酸铋。
步骤1)中,所述MAX为5g(V0.5Cr0.5)3AlC2
步骤1)中,所述氢氟酸质量分数30%。
步骤1)中,所述反应温度和时间分别为:25℃,18h。
步骤2)中,所述真空干燥温度为80℃。
步骤2)中,所述真空干燥时间为12h,即得到(V0.5Cr0.5)3C2-Bi复合物电极材料。
实施例6:
步骤1):将金属盐颗粒分散在氢氟酸溶液中,将MAX放入上述溶液中搅拌。
步骤2):待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体洗涤、真空干燥,即可得到MXene-金属复合的电极材料。
步骤1)中,所述金属盐颗粒为0.5g硝酸铋。
步骤1)中,所述MAX为5g Ti3SiCN。
步骤1)中,所述氢氟酸质量分数30%。
步骤1)中,所述反应温度和时间分别为:35℃,15h。
步骤2)中,所述真空干燥温度为80℃。
步骤2)中,所述真空干燥时间为12h,即得到Ti3CN-Bi复合物电极材料。
实施例7:
1)将金属盐颗粒分散在氢氟酸溶液中,将MAX放入上述溶液中搅拌。
2)待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体洗涤、真空干燥,即可得到MXene-金属复合的电极材料。
步骤1)中,所述金属盐颗粒为0.5g三氯化锑。
步骤1)中,所述所用MAX为0.5g TiNbSiC。
步骤1)中,所述氢氟酸质量分数40%。
步骤1)中,所述反应温度和时间分别为:30℃,10h。
步骤2)中,所述真空干燥温度为80℃。
步骤2)中,所述真空干燥时间为14h,即得到TiNbC-Sb复合物电极材料。
实施例8:
1)将金属盐颗粒分散在氢氟酸溶液中,将MAX放入上述溶液中搅拌。
2)待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体洗涤、真空干燥,即可得到MXene-金属复合的电极材料。
步骤1)中,所述金属盐颗粒为0.5g三氯化锑、0.5g硝酸铋。
步骤1)中,所述所用MAX为1.5g(V0.5Cr0.5)3SiC2
步骤1)中,所述氢氟酸质量分数40%。
步骤1)中,所述反应温度和时间分别为:35℃,17h。
步骤2)中,所述真空干燥温度为80℃。
步骤2)中,所述真空干燥时间为14h,即得到Bi-(V0.5Cr0.5)3C2-Sb复合物电极材料。
性能测试:
将实施例1中得到的Ti3C2-Sb复合物电极材料制成锂离子电池的负极,在0.5C倍率下对上述负极进行充放电测试,结果如图1所示,从图1中可以看出,首周放电比容量达到了711mAh/g,循环22周后,放电比容量仍然可以达到497mAh/g,和背景技术部分中的MXene负极材料的电化学性能相比,无论是放电比容量还是循环性,都得到了大幅度提高,这说明本发明中利用氢气废气在MXene表面包覆金属单质使MXene的电化学性能得到了有效改善。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种MXene-金属复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
1)将金属盐颗粒与氢氟酸混合配成溶液,再将MAX粉末放入溶液中搅拌;其中,所述金属盐颗粒为锑盐、铋盐中的一种或几种,
2)待反应完成后,对步骤1)中反应液进行离心,对离心后得到的固体产物进行洗涤、真空干燥,即可得到MXene-金属复合材料;
所述MXene-金属复合材料由MXene材料和均匀包覆在MXene材料表面的金属颗粒组成,所述金属颗粒为Sb和/或Bi的单质。
2.如权利要求1所述的MXene-金属复合材料的制备方法,其特征在于,所述锑盐为氯化锑、硝酸锑、氟化锑中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的MXene-金属复合材料的制备方法,其特征在于,所述铋盐为氯化铋、硝酸铋中的一种或几种。
4.如权利要求1-3任一所述的MXene-金属复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述MAX粉末包括:Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3/Ti3SiCN中的一种。
5.如权利要求1-3任一所述的MXene-金属复合材料的制备方法,其特征在于,所述MAX粉末为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3AlCN、Ti2SiC中的一种。
6.如权利要求1-3任一所述的MXene-金属复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述金属盐颗粒与MAX的质量比为1:1~1:10。
7.如权利要求1-3任一所述的MXene-金属复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述氢氟酸质量分数为30%~48%。
8.如权利要求1-3任一所述的MXene-金属复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,反应温度和时间分别为:15~40℃,10-18h。
9.如权利要求1-3任一所述的MXene-金属复合材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述真空干燥温度为80℃;所述真空干燥时间为12-16h。
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