CN103700816B - 一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法，将硅、沥青、氯化锂和钛酸四丁酯分散在四氢呋喃中，经溶胶凝胶和高温热处理，制得由硅、Li4Ti5O12和碳组成的锂离子电池硅基复合材料。本发明通过将硅材料分散在Li4Ti5O12纳米颗粒和沥青热解碳混合基体中，有效抑制了硅活性材料在充放电过程中的体积效应，进而改善了其循环稳定性。本方法具有设备简单、操作方便、产率高等优点，适于规模化工业生产。

Description

一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法。
背景技术
目前，商品化的锂离子电池大多采用石墨类碳负极材料。该类材料的可逆嵌脱锂性能良好，但其与金属锂电极电位相近，电池过充电容易发生短路而引起安全问题，并且理论容量较低（石墨的理论容量为372mAh/g），难以通过提高负极材料的容量来提高电池的总容量。因此，硅由于具有略高于石墨的放电电位、极高的理论容量（4200mAh/g）、资源丰富、价格低廉等诸多优点而备受瞩目。然而，硅在电化学充放电过程中体积变化严重（体积变化率高达300%），造成硅粉化、剥离，以及SEI膜不断生成和破裂，最终活性物质急剧减少，容量迅速衰减，难以满足商业化电池对负极材料的要求。因此，在获得高容量的同时，如何提高硅基负极材料的循环性能，是目前的研究重点和难点。
人们通常采用材料纳米化或复合化的方法来解决硅基材料的体积膨胀问题。颗粒纳米化后可有效地缩短锂离子的传输路径，提高硅基材料的循环性能，但是纳米颗粒极易团聚，使得材料的循环性能下降。材料复合化是近年来研究的热点，其目的是将活性材料硅分散在某种或多种基体中，提高材料的导电性或者缓解硅在充放电过程中体积的变化，从而改善活性物质硅的循环性能。基体应具有比硅高的导电性或锂离子扩散速率，并且易于将硅包覆而缓冲硅的体积变化，才能有效地改善硅基材料的循环性能。
Li4Ti5O12为零应变负极材料，具有较高的锂离子扩散速率，不与电解液发生反应而析出锂，是一种很有前景的环保型锂离子负极材料。Li4Ti5O12与硅复合可提高锂离子的扩散速度和缓冲硅的体积变化，从而提高材料的循环性能。然而，Li4Ti5O12的导电性很差，通常需要进行表面碳包覆等处理来提高其导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法，解决硅在充放电过程中较差的循环稳定性的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅粉、沥青、氯化锂、钛酸四丁酯分散在四氢呋喃溶液中，然后缓慢加入体积浓度为50%四氢呋喃水溶液，搅拌反应2～8h，干燥得到前驱体；
（2）在常压氩气气氛中，对步骤（1）所得前驱体进行高温处理，即得到由硅、Li4Ti5O12和沥青热解碳组成的锂离子电池硅基复合材料。
所述步骤（1）中，硅粉粒度为1～5微米。
所述步骤（1）中，沥青为石油沥青、煤沥青和天然沥青的一种。
所述步骤（1）中，硅粉、沥青、氯化锂、钛酸四丁酯的重量比为1:0.5～5:0.2～2:2～20。
所述步骤（1）中，水与钛酸四丁酯的摩尔比为5～50:1。
所述步骤（2）中，高温处理的温度为600～900℃，高温热处理时间为5～20h。
本发明的有益效果是：所制备的锂离子电池硅基复合材料具有容量高、较长循环寿命的优点，且所采用的设备简单、易于操作、工艺条件简单易控、产率高，适合于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备材料的X射线衍射（XRD）谱图。
图2为本发明实施例1所制备材料的扫面电镜（SEM）照片。
图3为本发明实施例1所制备材料的电化学循环曲线及库伦效率曲线。
具体实施方式
本发明的锂离子电池硅基复合材料的制备方法包括如下步骤：
将重量比为1:0.5～5:0.2～2:2～20的硅粉、沥青、氯化锂、钛酸四丁酯分散在四氢呋喃溶液中，然后按水与钛酸四丁酯的摩尔比为5～50:1的比值缓慢加入体积浓度为50%四氢呋喃水溶液，搅拌反应2～8h，干燥得到前驱体。在常压氩气气氛中，将上述所得前驱体在600～900℃高温处理5～20h，即得到由硅、Li4Ti5O12和沥青热解碳组成的锂离子电池硅基负极材料。
所述硅粉粒度为1～5微米；所述沥青为石油沥青、煤沥青或天然沥青的一种。
本发明通过溶胶凝胶和高温热处理工艺制备的锂离子电池硅基复合材料中，Li4Ti5O12纳米颗粒和沥青热解碳作为具有一定孔隙的混合基体，可以缓解硅的体积膨胀，并且Li4Ti5O12和沥青热解碳分别具有良好的锂离子传导和电子传导性能，可有效抑制硅的电化学烧结和粉化，因而保证了材料良好的循环性能。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1
将重量比为1:3:0.5:5的硅粉、石油沥青、氯化锂、钛酸四丁酯分散在四氢呋喃溶液中，然后按水与钛酸四丁酯的摩尔比为10:1的比值缓慢加入体积浓度为50%四氢呋喃水溶液，搅拌反应4h，干燥得到前驱体。在常压氩气气氛中，将上述所得前驱体在800℃高温处理10h，即得到由硅、Li4Ti5O12和沥青热解碳组成的锂离子电池硅基复合材料。
图1是上述制备的锂离子电池硅基复合材的X射线衍射（XRD）谱图。从该图可以看出，图中比较尖锐的衍射峰为硅的衍射峰，相对宽化的衍射峰为典型的Li4Ti5O12的衍射峰。除上述两个物相以外，该复合材料中还存在少量的硅酸锂和碳。硅酸锂相为部分氧化的硅与锂的结合产物，而碳则来自于葡萄糖在氩气气氛中的碳化。图2所为所制备锂离子电池硅基复合材料的扫描电镜（SEM）照片，可以看出样品为微米颗粒。
以上述制备的锂离子电池硅基复合材料为活性电极材料，测试其在2032型扣式电池中的循环性能。电极材料组成为：活性材料：导电剂：PVDF的质量比为8:1:1；对电极为金属锂；电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液；隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。图3为上述制备的锂离子电池硅基复合材料电极在电流密度为100mA/g时的电化学循环曲线及库伦效率曲线。从该图可以看出检测结果为：首次放电容量为1294.6mAh/g，首次充电容量为1047.3mAh/g，即首次库伦效率为80.9%，循环50周后，容量保持率为79.8%。该结果表明，锂离子电池硅基复合极材料电极具有较高的容量和较好的循环稳定性。
实施例2
将重量比为1:1:0.5:5的硅粉、石油沥青、氯化锂、钛酸四丁酯分散在四氢呋喃溶液中，然后按水与钛酸四丁酯的摩尔比为20:1的比值缓慢加入体积浓度为50%四氢呋喃水溶液，搅拌反应4h，干燥得到前驱体。在常压氩气气氛中，将上述所得前驱体在650℃高温处理15h，即得到由硅、Li4Ti5O12和沥青热解碳组成的锂离子电池硅基负极材料。
依照实施例1的电池条件，测试所制锂离子电池硅基材料在2032型扣式电池中的循环性能。检测结果为：该电极首次放电容量为1437.5mAh/g，首次库伦效率为84.3%，循环50周后，容量保持率为70.3%。
实施例3
将重量比为1:4:1.5:15的硅粉、天然沥青、氯化锂、钛酸四丁酯分散在四氢呋喃溶液中，然后按水与钛酸四丁酯的摩尔比为8:1的比值缓慢加入体积浓度为50%四氢呋喃水溶液，搅拌反应6h，干燥得到前驱体。在常压氩气气氛中，将上述所得前驱体在850℃高温处理6h，即得到由硅、Li4Ti5O12和沥青热解碳组成的锂离子电池硅基复合材料。
依照实施例1的电池条件，测试所制锂离子电池硅基材料在2032型扣式电池中的循环性能。检测结果为：该电极首次放电容量为717.7mAh/g，首次库伦效率为77.0%，循环50周后，容量保持率为82.1%。该结果表明，锂离子电池硅基复合极材电极具较好的循环稳定性。
实施例4
将重量比为1:2:1:9的硅粉、石油沥青、氯化锂、钛酸四丁酯分散在四氢呋喃溶液中，然后按水与钛酸四丁酯的摩尔比为10:1的比值缓慢加入体积浓度为50%四氢呋喃水溶液，搅拌反应6h，干燥得到前驱体。在常压氩气气氛中，将上述所得前驱体在700℃高温处理10h，即得到由硅、Li4Ti5O12和沥青热解碳组成的锂离子电池硅基复合材料。
依照实施例1的电池条件，测试所制锂离子电池硅基材料在2032型扣式电池中的循环性能。检测结果为：该电极首次放电容量为875.3mAh/g，首次库伦效率为81.4%，循环50周后，容量保持率为78.4%。该结果表明，锂离子电池硅基复合极材电极具有较好的循环稳定性。
实施例5
将重量比为1:3:1:10的硅粉、煤沥青、氯化锂、钛酸四丁酯分散在四氢呋喃溶液中，然后按水与钛酸四丁酯的摩尔比为30:1的比值缓慢加入体积浓度为50%四氢呋喃水溶液，搅拌反应4h，干燥得到前驱体。在常压氩气气氛中，将上述所得前驱体在800℃高温处理10h，即得到由硅、Li4Ti5O12和沥青热解碳组成的锂离子电池硅基复合材料。
依照实施例1的电池条件，测试所制锂离子电池硅基材料在2032型扣式电池中的循环性能。检测结果为：该电极首次放电容量为944.9mAh/g，首次库伦效率为80.0%，循环50周后，容量保持率为89.2%。该结果表明，锂离子电池硅基复合极材电极具有优异的循环稳定性。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅粉、沥青、氯化锂、钛酸四丁酯分散在四氢呋喃溶液中，然后缓慢加入体积浓度为50％四氢呋喃水溶液，搅拌反应2～8h，干燥得到前驱体；所述硅粉粒度为1～5微米，所述硅粉、沥青、氯化锂、钛酸四丁酯的重量比为1:0.5～5:0.2～2:2～20；
(2)在常压氩气气氛中，对步骤(1)所得前驱体进行高温处理，高温处理的温度为600～900℃，高温处理时间为5～20h，即得到由硅、硅酸锂、Li4Ti5O12和沥青热解碳组成的锂离子电池硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，沥青为石油沥青、煤沥青和天然沥青的一种。
3.根据权利要求1所述锂离子电池硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，水与钛酸四丁酯的摩尔比为5～50:1。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104319366B (zh) * 2014-10-09 2017-01-11 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料及其制备方法
CN104538607B (zh) * 2014-12-19 2017-06-20 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法
CN107251276A (zh) * 2014-12-23 2017-10-13 尤米科尔公司 粉末、包括此类粉末的电极和电池组
CN105826533A (zh) * 2016-03-28 2016-08-03 顺德职业技术学院 锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法
CN108321368B (zh) * 2017-12-28 2020-07-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法
CN109390577B (zh) * 2018-12-11 2021-02-19 桑德新能源技术开发有限公司 Si/SiO2/C复合纳米纤维材料及其制备方法与负极材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847716A (zh) * 2010-05-14 2010-09-29 北大先行科技产业有限公司 一种球形钛酸锂负极材料的制备方法
CN102324511A (zh) * 2011-10-09 2012-01-18 北京科技大学 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN102610807A (zh) * 2012-03-22 2012-07-25 天津大学 锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法
CN102891306A (zh) * 2012-10-23 2013-01-23 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/CNT复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847716A (zh) * 2010-05-14 2010-09-29 北大先行科技产业有限公司 一种球形钛酸锂负极材料的制备方法
CN102324511A (zh) * 2011-10-09 2012-01-18 北京科技大学 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN102610807A (zh) * 2012-03-22 2012-07-25 天津大学 锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法
CN102891306A (zh) * 2012-10-23 2013-01-23 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/CNT复合负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Si/Li4Ti5O12复合锂离子电池负极材料的制备、结构和电化学性能;项良顺等;《材料科学与工程学报》;20110228;第29卷(第1期);第47页右栏第2段 *

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