CN114068872A - 具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极及制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极及制法，将原位生长金属有机骨架ZIF‑8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜放置在铜箔基底上，经由电沉积方法负载金属锂得到；制得的产品由原位生长金属有机骨架ZIF‑8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、铜箔基底以及金属锂构成，金属锂沉积在原位生长金属有机骨架ZIF‑8(微孔孔径在2nm以下)的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中纤维的表面和纤维间的孔隙中以及铜箔基底上；将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极作为阳极制成金属锂电池，所述金属锂电池能够在3.0mA/cm2的电流密度下稳定循环200小时以上。本发明的方法简单易行，制得的产品具有较好的应用前景。

Description

具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极及制法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极及制法。
背景技术
电动汽车、智能电网以及便携式电子设备等领域的快速发展迫切需要我们开发具有长循环寿命和高安全性的高能量密度锂电池。其中，金属锂因其极高的理论比容量、低密度和极低的还原电势而受到广泛关注。然而金属锂电池在循环过程中伴随着金属锂负极的体积膨胀、表面固体电解质界面膜(SEI膜)破裂和锂枝晶生长，导致电池库伦效率降低和容量下降。
通过构筑三维载体负载金属锂，可以降低有效电流密度，调控表面电荷分布，从而促进金属锂的均匀沉积，提高界面的稳定性。然而，常见的三维载体表面往往与金属锂的亲和性有限，通常需对其进行亲锂性修饰。如现有技术所记载的，中国专利CN109216681A公开了一种在泡沫钛集流体表面制备TiO2纳米管阵列的金属锂负极的制备方法，该专利通过阳极氧化法在多孔泡沫钛表面制备TiO2纳米管阵列并进行晶化退火，借助TiO2的强亲锂性，采用熔融灌注法将金属锂与TiO2纳米管阵列/泡沫钛复合得到金属锂复合负极。中国专利CN111063893A公开了一种三维导电骨架/金属氮化物复合金属锂负极，该专利利用水热合成法在三维导电骨架上生长具有特定纳米结构的前驱体，经高温氮化得到亲锂性氮化物修饰的三维导电骨架载体。
但是上述材料仅能在低电流密度下进行使用。在高电流密度下工作时，锂离子扩散速率远小于电化学反应速率，同时，由于载体材料自身良好的电子电导性，电子很快传输至载体表面，导致锂更倾向于沉积于载体表面，难以完全发挥三维载体的限域作用来彻底抑制锂枝晶的生长。此外，大多数亲锂性修饰后三维载体内部的锂离子无法实现细致化分布，因此，难以实现非常均匀的金属锂沉积。可见，为了能实现在高电流密度下稳定循环的金属锂负极，有必要进一步优化三维载体材料的电子导电性和亲锂性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极及制法。本发明的原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜具有双重亲锂性和不导电性，从而有效调节三维载体(即原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜)中的锂离子通量和电子传导，并诱导锂离子定向沉积至三维载体内部的纤维表面及孔隙中，得到聚合物纤维金属锂负极。所述双重亲锂性是指：一方面，氧化聚丙烯腈和ZIF-8表面极性官能团的强附着力将锂离子吸引到三维载体中，从而实现了微米级的亲锂性；另一方面，具有微孔结构的ZIF-8可以通过毛细作用吸附并存储电解液，从而实现纳米级润湿效果，并将锂离子引导到纤维表面，使得锂离子在三维载体内部均匀分布和沉积，抑制了锂枝晶的生长。
采用本发明的原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维金属锂复合负极与金属锂组装的对称电池能够在3.0mA/cm2的电流密度下(即高电流密度下)稳定循环200小时以上(即300圈以上)。此材料还可用于锂离子电池、固态锂离子电池、锂硫电池和金属空气电池等技术领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，由原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、铜箔基底以及金属锂构成，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜叠放在铜箔基底上，金属锂沉积在原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中纤维的表面、纤维间的孔隙中以及铜箔基底上。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中，纤维直径为100～1000nm；金属有机骨架ZIF-8具有微孔结构，微孔孔径在2nm以下，可以保证能实现纳米级润湿效果，平均粒径为30～300nm，比表面积为900～2100m2/g，比表面积能够用于间接反映金属有机骨架ZIF-8中的微孔数量。纤维直径和ZIF-8粒径要匹配，直径100nm的纤维上生长粒径为300nm以上的ZIF-8的话，一根纤维上长的ZIF-8数量就太少了，也很难将每根纤维都均匀的包覆。
如上所述的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，金属锂、原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜与铜箔基底的质量比为0.02～3:1:5～20。纤维膜中沉积的锂太少，所组装的电池能量密度会太小；纤维膜中沉积的锂太多，超出了它能负载的量，就容易沉积得不均匀或过多地沉积在纤维膜的表面，形成锂枝晶。铜箔太重(太厚)，电池能量密度会降低；铜箔太轻(太薄)，很容易卷曲，不易组装电池，且目前也无商业化的太薄的铜箔。
如上所述的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极与金属锂制成的对称电池，能够在3.0mA/cm2的电流密度下稳定循环200小时以上。
本发明还提供制备如上所述的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈、乙酸锌(乙酸锌是纺丝时预先埋在纤维中，作为ZIF-8的成核位点，还可以为硝酸锌或氢氧化锌等)和有机溶剂Ⅰ的混合溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，在滚筒接收器上形成纳米纤维膜；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜进行氧化处理得到氧化纳米纤维膜，聚丙烯腈经过氧化反应，高分子链发生环化，在此过程中产生极性官能团；
(3)将步骤(2)得到的氧化纳米纤维膜浸入到2-甲基咪唑和有机溶剂Ⅱ的混合液中，然后加入硝酸锌(硝酸锌的作用是为后续ZIF-8的生长提供锌源，还可以为乙酸锌或氢氧化锌等)和有机溶剂Ⅲ的混合液，混合均匀并静置一段时间，得到原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜，ZIF-8的有机配体为2-甲基咪唑，2-甲基咪唑为ZIF-8极性官能团的来源；
(4)将原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜放置在铜箔基底上，经由电沉积方法负载金属锂，得到具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极。纤维膜经由电沉积方法负载金属锂为现有技术，但金属锂沉积位置是由纤维膜的材料和结构决定的。在本发明中，通过赋予纤维膜纳米和微米级双重亲锂性，使得金属锂定向沉积在纤维膜中纤维的表面和纤维间的孔隙中以及铜箔基底上，具体地，金属锂首先沉积在原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中纤维的表面和铜箔基底上，随着锂负载量的增加，纤维表面的锂的厚度增加，并且随之向纤维间的孔隙中沉积(当单根纤维被金属锂完全包覆后，金属锂的负载量继续增加(即金属锂继续沉积)，每根纤维上包覆的金属锂的厚度越来越厚，即每根纤维变的越来越粗，而纤维与纤维之间的孔隙越来越小。所以在增加负载量后，金属锂是从单根纤维表面向孔隙中扩散的)。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，步骤(1)中有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ的质量比为8～15:2～15:100。
如上所述的方法，步骤(1)中静电纺丝所用针头的内径为0.41～2mm，针头和滚筒接收器之间的距离为10～20cm，纺丝液推进速度为0.2～0.6mL/h。
如上所述的方法，步骤(2)中氧化处理的温度为200～300℃，时间为0.5～4h。氧化处理的过程具体是将得到的纳米纤维膜放入马弗炉中，在空气环境200～300℃的温度条件下氧化0.5～4h。
如上所述的方法，步骤(3)中有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ相同，为甲醇或乙醇；2-甲基咪唑、硝酸锌、氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ的比例关系为0.75～2.5g:0.5～1.5g:0.005～0.05g:20～80mL:20～80mL；静置的时间为0.5～10h。
如上所述的方法，步骤(4)中电沉积金属锂的容量为0.1～12mAh/cm2(电沉积金属锂的容量测试方法：以具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极为工作电极，金属锂为对电极组装电池，在1mA/cm2的电流密度下进行锂剥离实验，充电截止电压为1.5V，从而测试金属锂复合负极中所沉积的金属锂的容量)(沉积的容量高说明负载锂的质量高，且组装的电池能量密度高)。将原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜经由电沉积方法负载金属锂的具体过程为：以原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜/铜箔为工作电极，金属锂为对电极组装电池，在1mA/cm2的电流密度下进行锂沉积实验，通过控制沉积时间来调控金属锂的容量。组装电池只是为了将锂电沉积入原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化纳米纤维膜，然后把电池拆开，取出复合负极即可，即为具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极。纤维膜中沉积的锂太少，所组装的电池能量密度会太小；纤维膜中沉积的锂太多，超出了它能负载的量，就容易沉积得不均匀或过多地沉积在纤维膜的表面，形成锂枝晶。
本发明的原理如下：
本发明通过在静电纺丝过程中加入锌盐作为金属有机骨架ZIF-8生长的成核位点，使得原位生长的ZIF-8颗粒均匀、紧密地包覆在氧化聚丙烯腈纳米纤维上。因此，本发明的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜具有双重亲锂性，所述的双重亲锂性是指：一方面，氧化聚丙烯腈和ZIF-8表面极性官能团的强附着力将锂离子吸引到三维载体中，从而实现了微米级的亲锂性；另一方面，具有微孔结构的ZIF-8可以通过毛细作用吸附并存储电解液，从而实现纳米级润湿效果(因为具有纳米级润湿效果，所以才会有纳米级亲锂性)，并将锂离子引导到纤维表面，从而使得金属锂优先均匀沉积在纤维膜中纤维表面和铜箔(铜箔具有好的导电性)上，并在纤维的三维孔隙间限域生长。同时，由于载体材料原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜的不导电性，也避免了锂直接沉积于原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜表面。这些协同作用实现了金属锂的定向沉积，缓冲了金属锂的体积膨胀，抑制了锂枝晶的生长(金属锂作为无骨架的金属材料，在沉积/溶解的过程中，伴随着巨大的体积变化，而引入三维骨架材料，使得金属锂限域在骨架材料内部。金属锂再进行沉积/溶解，整个过程都发生在骨架材料内部，骨架的体积没有发生变化，所以改善了金属锂的体积膨胀。而本发明所引导的锂的均匀沉积，沉积后的金属锂表面是较为光滑的，这样的光滑表面不利于锂枝晶的生长)，在高电流密度下能实现较长的循环寿命。
而单纯的MOF材料(MOF材料种类很多，ZIF-8是其中一种)或者氧化聚丙烯腈纳米纤维用作金属锂负极的三维骨架时，由于金属锂无法定向、均匀地沉积在MOF颗粒或者氧化聚丙烯腈纳米纤维表面，使得其难以完全发挥三维载体的限域作用来彻底抑制锂枝晶的生长。如果将ZIF-8与氧化聚丙烯腈纤维直接物理混合，ZIF-8与氧化聚丙烯腈纤维基底的粘附性较差，致使长期使用性能降低，同时也存在ZIF-8纳米颗粒分散不均匀的问题，无法将锂离子均匀地引导至每根纤维的表面，最终无法有效地调控锂离子的沉积过程。
有益效果：
(1)本发明制备的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，在保证材料较强亲锂性的同时，还具有较好的机械强度，这是因为聚合物纤维本身的无纺布性质：原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜保持无纺布的纳米纤维结构，具有较好的机械强度，拉伸强度为50～120MPa，可以诱导锂离子沉积在三维纳米纤维的表面及多孔结构中，有效地抑制锂枝晶的生长和刺穿，极大地拓展了材料的使用寿命和应用领域；
(2)本发明的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的制备方法，使用的静电纺丝方法，设备简单、成本低廉，制备的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，其金属有机骨架含量可控，且易于分散，大规模生产潜能高；
(3)本发明制备的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，还可用于固态锂离子电池、锂硫电池和金属空气电池等技术领域。
附图说明
图1为实施例1～5制备得到的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜的扫描电镜图；
图2为实施例3制备得到的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜的XRD图；
图3为实施例3制备得到的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜的氮气吸脱附曲线(左)和孔径分布曲图(右)，其中，STP表示标准温度和压力，dV/dD表示孔面积；
图4为实施例3制备得到的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜和铜箔分别与电解液的接触角对比图；
图5为实施例3制备得到的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极中纤维膜表面和铜箔表面的扫描电镜图；
图6为实施例3制备得到的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极以及未修饰的铜箔电极的首圈锂沉积曲线；
图7为实施例3制备得到的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极以及未修饰的铜箔电极分别负载金属锂后组装成对称电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ(N,N-二甲基甲酰胺)的混合溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，在滚筒接收器上形成纳米纤维膜；其中，聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ的质量比为12.5:6.25:100；静电纺丝所用针头的内径为0.9mm，针头和滚筒接收器之间的距离为15cm，纺丝液推进速度为0.3mL/h，纺丝电压为18kV，温度为25℃，相对湿度为30％；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜进行氧化处理得到氧化纳米纤维膜；其中，氧化处理的温度为280℃，时间为2h；
(3)将步骤(2)得到的氧化纳米纤维膜浸入到2-甲基咪唑和有机溶剂Ⅱ(甲醇)的混合液中，然后加入硝酸锌和有机溶剂Ⅲ(甲醇)的混合液，混合均匀并静置2h，得到原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜，其扫描电镜如图1(a)所示；其中，2-甲基咪唑、硝酸锌、氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ的比例关系为1.64g:0.74g:0.025g:25mL:25mL；
(4)将原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜放置在厚12μm的铜箔基底上，经由电沉积方法负载金属锂，得到具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极；其中，电沉积金属锂的容量为5mAh/cm2；电沉积使用的电解液采用双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，体积比为1:1的二甲醚和1,3-二氧环戊烷为溶剂，电解液的浓度为1mol·L-1。
最终制得的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，由质量比为1.1:1:7.5的金属锂、原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜和铜箔基底构成，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜叠放在铜箔基底上，金属锂沉积在原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中纤维的表面和纤维间的孔隙中以及铜箔基底上；原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中，纤维直径为300nm；金属有机骨架ZIF-8的微孔平均孔径在1.2nm，平均粒径为60nm，比表面积为1900m2/g。将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极与金属锂制成的对称电池，能够在3.0mA/cm2的电流密度下稳定循环210小时。
实施例2
一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ(N,N-二甲基甲酰胺)的混合溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，在滚筒接收器上形成纳米纤维膜；其中，聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ的质量比为12.5:6.25:100；静电纺丝所用针头的内径为0.9mm，针头和滚筒接收器之间的距离为15cm，纺丝液推进速度为0.3mL/h，纺丝电压为18kV，温度为25℃，相对湿度为30％；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜进行氧化处理得到氧化纳米纤维膜；其中，氧化处理的温度为280℃，时间为2h；
(3)将步骤(2)得到的氧化纳米纤维膜浸入到2-甲基咪唑和有机溶剂Ⅱ(甲醇)的混合液中，然后加入硝酸锌和有机溶剂Ⅲ(甲醇)的混合液，混合均匀并静置8h，得到原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜，其扫描电镜如图1(b)所示；其中，2-甲基咪唑、硝酸锌、氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ的比例关系为1.64g:0.74g:0.025g:25mL:25mL；
(4)将原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜放置在厚12μm的铜箔基底上，经由电沉积方法负载金属锂，得到具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极；其中，电沉积金属锂的容量为5mAh/cm2；电沉积使用的电解液采用双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，体积比为1:1的二甲醚和1,3-二氧环戊烷为溶剂，电解液的浓度为1mol·L-1。
最终制得的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，由质量比为1.1:1:7.5的金属锂、原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜和铜箔基底构成，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜叠放在铜箔基底上，金属锂沉积在原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维中纤维的表面和纤维间的孔隙中以及铜箔基底上；原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中，纤维直径为300nm；金属有机骨架ZIF-8的微孔平均孔径在1.2nm，平均粒径为120nm，比表面积为1500m2/g。将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极与金属锂制成的对称电池，能够在3.0mA/cm2的电流密度下稳定循环240小时。
实施例3
一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ(N,N-二甲基甲酰胺)的混合溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，在滚筒接收器上形成纳米纤维膜；其中，聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ的质量比为12.5:6.25:100；静电纺丝所用针头的内径为0.9mm，针头和滚筒接收器之间的距离为15cm，纺丝液推进速度为0.3mL/h，纺丝电压为18kV，温度为25℃，相对湿度为30％；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜进行氧化处理得到氧化纳米纤维膜；其中，氧化处理的温度为280℃，时间为2h；
(3)将步骤(2)得到的氧化纳米纤维膜浸入到2-甲基咪唑和有机溶剂Ⅱ(甲醇)的混合液中，然后加入硝酸锌和有机溶剂Ⅲ(甲醇)的混合液，混合均匀并静置4h，得到原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜，其扫描电镜如图1(c)所示，XRD如图2所示，由图2可知，本发明实施例3成功地在氧化聚丙烯腈纳米纤维膜上原位生长了ZIF-8颗粒；其中，2-甲基咪唑、硝酸锌、氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ的比例关系为1.64g:0.74g:0.025g:25mL:25mL；
对制备得到的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜进行BET分析，结果如图3所示，图3中(a)代表得到的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜的氮气吸附-脱吸附曲线；(b)代表得到的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜的孔径分布图。
对制备得到的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜和铜箔分别进行接触角测试，结果如图4所示，图4中(a)代表铜箔与电解液(采用双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，体积比为1:1的二甲醚和1,3-二氧环戊烷为溶剂，电解液的浓度为1mol·L-1)的接触角；(b)代表得到的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜与电解液的接触角。本发明实施例3所制备的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维与电解液具有更好的浸润性。
(4)将原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜放置在厚12μm的铜箔基底上，经由电沉积方法负载金属锂，得到具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，其纤维膜表面和铜箔表面的扫描电镜分别如图5(a)，(b)所示；其中，电沉积金属锂的容量为5mAh/cm2；电沉积使用的电解液采用双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，体积比为1:1的二甲醚和1,3-二氧环戊烷为溶剂，电解液的浓度为1mol·L-1。
最终制得的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，由质量比为1.1:1:7.5的金属锂、原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜和铜箔基底构成，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜叠放在铜箔基底上，金属锂沉积在原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中纤维的表面和纤维间的孔隙中以及铜箔基底上；原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中，纤维直径为300nm；金属有机骨架ZIF-8的微孔平均孔径在1.2nm，平均粒径为90nm，比表面积为1700m2/g。将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极与金属锂制成的对称电池，能够在3.0mA/cm2的电流密度下稳定循环220小时。
将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极与金属锂制成对称电池，同时，以未修饰的铜箔为工作电极、金属锂为对电极所组装的对称电池作为对比样。
在LAND电池测试系统(CT 2007A,武汉蓝电公司)上25℃温度条件下进行恒流放电测试，评价锂成核过电位。对于放电(锂沉积)过程，电流密度是1mA/cm2，放电时间是1h。图6为实施例3制备得到的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极以及未修饰的铜箔电极的首圈锂沉积曲线。由图6可以看出，相对于未修饰的铜箔电极，本发明实施例3所制备的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的锂成核过电位显著降低至55mV。
在LAND电池测试系统(CT 2007A,武汉蓝田公司)上25℃温度条件下进行测试。首先，在1mA/cm2的电流密度下放电5h沉积锂，然后在3mA/cm2的电流密度下进行充放电，充放电时间均为20min。图7为实施例3制备得到的原位生长ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维金属锂复合负极以及未修饰的铜箔电极分别负载金属锂后组装成对称电池的循环性能图。由图7可看出，相对于未修饰的铜电极，具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的循环稳定性显著提高，该材料负载锂后可以稳定循环200小时(300圈)以上。
综上可见，本发明所述具有多重亲锂性的改性聚合物纳米纤维金属锂复合负极，其锂成核过电位相较于未修饰的铜电极明显降低，使得金属锂可以进行快速均匀沉积。组装成的对称电池具有较好的充放电循环稳定性，循环200小时(300圈)后，充放电过电位仍没有明显增加。
实施例4
一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ(N,N-二甲基甲酰胺)的混合溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，在滚筒接收器上形成纳米纤维膜；其中，聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ的质量比为12.5:2.5:100；静电纺丝所用针头的内径为0.9mm，针头和滚筒接收器之间的距离为15cm，纺丝液推进速度为0.3mL/h，纺丝电压为18kV，温度为25℃，相对湿度为30％；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜进行氧化处理得到氧化纳米纤维膜；其中，氧化处理的温度为280℃，时间为2h；
(3)将步骤(2)得到的氧化纳米纤维膜浸入到2-甲基咪唑和有机溶剂Ⅱ(甲醇)的混合液中，然后加入硝酸锌和有机溶剂Ⅲ(甲醇)的混合液，混合均匀并静置4h，得到原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜，其扫描电镜如图1(d)所示；其中，2-甲基咪唑、硝酸锌、氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ的比例关系为1.64g:0.74g:0.025g:25mL:25mL；
(4)将原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜放置在厚12μm的铜箔基底上，经由电沉积方法负载金属锂，得到具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极；其中，电沉积金属锂的容量为5mAh/cm2；电沉积使用的电解液采用双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，体积比为1:1的二甲醚和1,3-二氧环戊烷为溶剂，电解液的浓度为1mol·L-1。
最终制得的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，由质量比为1.1:1:7.5的金属锂、原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜和铜箔基底构成，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜叠放在铜箔基底上，金属锂沉积在原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中纤维的表面和纤维间的孔隙中以及铜箔基底上；原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中，纤维直径为250nm；金属有机骨架ZIF-8的微孔平均孔径在1.2nm，平均粒径为150nm，比表面积为1200m2/g。将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极与金属锂制成的对称电池，能够在3.0mA/cm2的电流密度下稳定循环215小时。
实施例5
一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ(N,N-二甲基甲酰胺)的混合溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，在滚筒接收器上形成纳米纤维膜；其中，聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ的质量比为12.5:12.5:100；静电纺丝所用针头的内径为0.9mm，针头和滚筒接收器之间的距离为15cm，纺丝液推进速度为0.3mL/h，纺丝电压为18kV，温度为25℃，相对湿度为30％；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜进行氧化处理得到氧化纳米纤维膜；其中，氧化处理的温度为280℃，时间为2h；
(3)将步骤(2)得到的氧化纳米纤维膜浸入到2-甲基咪唑和有机溶剂Ⅱ(甲醇)的混合液中，然后加入硝酸锌和有机溶剂Ⅲ(甲醇)的混合液，混合均匀并静置4h，得到原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜，其扫描电镜如图1(e)所示；其中，2-甲基咪唑、硝酸锌、氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ的比例关系为1.64g:0.74g:0.025g:25mL:25mL；
(4)将原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜放置在厚12μm的铜箔基底上，经由电沉积方法负载金属锂，得到具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极；其中，电沉积金属锂的容量为5mAh/cm2；电沉积使用的电解液采用双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，体积比为1:1的二甲醚和1,3-二氧环戊烷为溶剂，电解液的浓度为1mol·L-1。
最终制得的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，由质量比为1.1:1:7.5的金属锂、原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜和铜箔基底构成，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜叠放在铜箔基底上，金属锂沉积在原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中纤维的表面和纤维间的孔隙中以及铜箔基底上；原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中，纤维直径为400nm；金属有机骨架ZIF-8的微孔平均孔径在1.2nm，平均粒径为70nm，比表面积为1800m2/g。将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极与金属锂制成的对称电池，能够在3.0mA/cm2的电流密度下稳定循环250小时。
实施例6
一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ(N,N-二甲基乙酰胺)的混合溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，在滚筒接收器上形成纳米纤维膜；其中，聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ的质量比为8:2:100；静电纺丝所用针头的内径为0.41mm，针头和滚筒接收器之间的距离为10cm，纺丝液推进速度为0.2mL/h，纺丝电压为18kV，温度为25℃，相对湿度为30％；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜进行氧化处理得到氧化纳米纤维膜；其中，氧化处理的温度为200℃，时间为0.5h；
(3)将步骤(2)得到的氧化纳米纤维膜浸入到2-甲基咪唑和有机溶剂Ⅱ(乙醇)的混合液中，然后加入硝酸锌和有机溶剂Ⅲ(乙醇)的混合液，混合均匀并静置0.5h，得到原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜；其中，2-甲基咪唑、硝酸锌、氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ的比例关系为0.75g:0.5g:0.005g:20mL:20mL；
(4)将原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜放置在厚12μm的铜箔基底上，经由电沉积方法负载金属锂，得到具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极；其中，电沉积金属锂的容量为0.1mAh/cm2；电沉积使用的电解液采用六氟磷酸锂为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯为溶剂，电解液的浓度为0.5mol·L-1。
最终制得的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，由质量比为0.02:1:5的金属锂、原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜和铜箔基底构成，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜叠放在铜箔基底上，金属锂沉积在原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中纤维的表面和纤维间的孔隙中以及铜箔基底上；原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中，纤维直径为100nm；金属有机骨架ZIF-8的微孔平均孔径在1.1nm，平均粒径为30nm，比表面积为2100m2/g。将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极与金属锂制成的对称电池，能够在3.0mA/cm2的电流密度下稳定循环205小时。
实施例7
一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ(N,N-二甲基乙酰胺)的混合溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，在滚筒接收器上形成纳米纤维膜；其中，聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ的质量比为15:15:100；静电纺丝所用针头的内径为2mm，针头和滚筒接收器之间的距离为20cm，纺丝液推进速度为0.6mL/h，纺丝电压为18kV，温度为25℃，相对湿度为30％；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜进行氧化处理得到氧化纳米纤维膜；其中，氧化处理的温度为300℃，时间为4h；
(3)将步骤(2)得到的氧化纳米纤维膜浸入到2-甲基咪唑和有机溶剂Ⅱ(乙醇)的混合液中，然后加入硝酸锌和有机溶剂Ⅲ(乙醇)的混合液，混合均匀并静置10h，得到原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜；其中，2-甲基咪唑、硝酸锌、氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ的比例关系为2.5g:1.5g:0.05g:80mL:80mL；
(4)将原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜放置在厚12μm的铜箔基底上，经由电沉积方法负载金属锂，得到具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极；其中，电沉积金属锂的容量为12mAh/cm2；电沉积使用的电解液采用六氟磷酸锂为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯为溶剂，电解液的浓度为2mol·L-1。
最终制得的具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，由质量比为3:1:20的金属锂、原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜和铜箔基底构成，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜叠放在铜箔基底上，金属锂沉积在原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中纤维的表面和纤维间的孔隙中以及铜箔基底上；原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中，纤维直径为1000nm；金属有机骨架ZIF-8的微孔平均孔径在2nm，平均粒径为300nm，比表面积为900m2/g。将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极与金属锂制成的对称电池，能够在3.0mA/cm2的电流密度下稳定循环200小时。

Claims (10)

1.一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，其特征在于：由原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、铜箔基底以及金属锂构成，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜叠放在铜箔基底上，金属锂沉积在原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中纤维的表面、纤维间的孔隙中以及铜箔基底上。
2.根据权利要求1所述的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，其特征在于，原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜中，纤维直径为100～1000nm；金属有机骨架ZIF-8的微孔孔径在2nm以下，平均粒径为30～300nm，比表面积为900～2100m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，其特征在于，金属锂、原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜与铜箔基底的质量比为0.02～3:1:5～20。
4.根据权利要求1所述的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，其特征在于，将具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极与金属锂制成的对称电池，能够在3.0mA/cm2的电流密度下循环200小时以上。
5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ的混合溶液作为纺丝液，进行静电纺丝，在滚筒接收器上形成纳米纤维膜；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜进行氧化处理得到氧化纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的氧化纳米纤维膜浸入到2-甲基咪唑和有机溶剂Ⅱ的混合液中，然后加入硝酸锌和有机溶剂Ⅲ的混合液，混合均匀并静置一段时间，得到原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜；
(4)将原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜放置在铜箔基底上，经由电沉积方法负载金属锂，得到具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，聚丙烯腈、乙酸锌和有机溶剂Ⅰ的质量比为8～15:2～15:100。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中静电纺丝所用针头的内径为0.41～2mm，针头和滚筒接收器之间的距离为10～20cm，纺丝液推进速度为0.2～0.6mL/h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中氧化处理的温度为200～300℃，时间为0.5～4h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ相同，为甲醇或乙醇；2-甲基咪唑、硝酸锌、氧化聚丙烯腈纳米纤维膜、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ的比例关系为0.75～2.5g:0.5～1.5g:0.005～0.05g:20～80mL:20～80mL；静置的时间为0.5～10h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中电沉积金属锂的容量为0.1～12mAh/cm2；电沉积使用的电解液采用六氟磷酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲醚或1,3-二氧环戊烷为溶剂，电解液的浓度为0.5～2mol·L-1。
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