CN109346651B - 柔性陶瓷纳米纤维膜及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法及柔性陶瓷纳米纤维膜和应用，涉及纳米材料技术领域，所述制备方法包括如下步骤：先将纳米无机晶体颗粒和含碳聚合物在溶剂中混合均匀，得到前驱体溶液，进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜，再将前驱体纳米纤维膜炭烧，得到无机晶体颗粒和碳复合的柔性陶瓷纳米纤维膜，缓解了目前制备的Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO粉体或纤维尺寸大，影响在电池能源方面的应用的技术问题，本发明提供的制备方法结合了熔盐法和静电纺丝两种技术的优势，得到的柔性陶瓷纳米纤维膜尺寸为纳米级，提高了柔软程度和比表面积，同时连续性好，从而显著提高了离子电导率和电子电导率。

Description

柔性陶瓷纳米纤维膜及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种柔性陶瓷纳米纤维膜及制备方法和应用。

背景技术

全固态电池能够有效解决传统的液态电池体积膨胀、高温失控等一系列安全问题，成为目前电池领域的一个研究热点。相较于液态电池，虽然固态电解质与电极材料界面基本不存在固态电解质分解产生副产物的现象，但是固-固接触易导致电极与电解质界面阻抗大，严重降低了离子传输效率，这也是固态电池的循环寿命低、倍率性能差的根本原因。为了解决这个问题，对于固态电解质的研究更加深入，包括氧化物固态电解质、氧化物晶态固体电解质、硫化物固态电解质、硫化物及陶瓷固态电解质等，但是要进一步提高电池综合性能，全固态电池的正极也是亟待解决的一个重要环节。目前的正极材料一般采用复合电极，除了电极活性物质外还包括固态电解质和导电剂，在电极中传输离子和电子，LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄等氧化物在全固态电池中常用的正极材料。全固态电池正极要求材料同时具有高的离子电导率和电子电导率，来降低界面阻抗、提高倍率性能。

Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO作为优良的固态电解质材料，在优化电池结构、提升电池稳定性等诸多方面都有很大潜力，但目前Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO在实际中的应用主要是通过高温固相合成、溶胶-凝胶法、等离子烧结法来实现，其中粉体纯度低、颗粒尺寸大、能耗大等缺陷，严重影响Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO在电池能源方面的应用；而Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO纤维的制备方法主要包括溶胶凝胶法、熔融法等，但这些方法制备的纤维直径均为微米级，同时纤维脆性大，限制了其实际应用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法，以缓解了目前制备的Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO粉体或纤维尺寸大，严重影响Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO在电池能源方面的应用的技术问题。

本发明提供的柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

（a）将纳米无机晶体颗粒和含碳聚合物分散在溶剂中混合均匀，得到前驱体溶液，进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜；

（b）将前驱体纳米纤维膜炭烧，使得含碳聚合物碳化，得到无机晶体颗粒和碳复合的柔性陶瓷纳米纤维膜；

其中，所述纳米无机晶体颗粒为纳米Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒和/或纳米Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒；

优选地，所述纳米无机晶体颗粒的粒径为1-200nm；

优选地，所述柔性陶瓷纳米纤维膜的直径为30-500nm。

进一步的，还包括设置于步骤（a）和步骤（b）之间的步骤（s）预氧化：将前驱体纳米纤维膜在氧气气氛中进行预氧化;

优选地，在进行预氧化时，温度先从室温升至250-300℃，升温速度1-3℃/min，保温100-150min，然后再自然降温。

进一步的，所述含碳聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙二醇酯中的至少一种；

和/或，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

进一步的，所述Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒的制备方法包括如下步骤：

将锂源、镧源、锆源和任选的无机盐在溶剂中混合均匀，煅烧，研磨得到Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒；

其中，所述锂源中锂原子、镧源中镧原子和锆源中锆原子的摩尔比为6-8:2-4:2，优选为7:3:2；

优选地，锂源中锂原子、镧源中镧原子、锆源中锆原子和无机盐的摩尔比为7:3:2：4-150。

所述锂源选自乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂中的至少一种；

和/或，所述镧源选自乙酸镧、硝酸镧、氯化镧和磷酸镧中的至少一种；

和/或，所述锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆和氢氧化锆中的至少一种；

和/或，所述无机盐选自氯化钾、氯化铯、氯化钠和氯化钙中的至少一种；

和/或，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

进一步的，所述Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将锂源、镧源、钛源和任选的无机盐在溶剂中混合均匀，煅烧，研磨，得到Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒；

其中，锂源中锂原子、镧源中镧原子和钛源中钛原子的摩尔比为0.3-0.4:0.45-0.65:1，优选为0.33:0.55:1；

优选地，锂源中锂原子、镧源中镧原子、钛源中钛原子和无机盐的摩尔比为0.33:0.55:1:4-150。

进一步的，所述锂源选自乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂中的至少一种；

和/或，所述镧源选自乙酸镧、硝酸镧、氯化镧和磷酸镧中的至少一种；

和/或，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯和氢氧化钛中的至少一种；

和/或，所述无机盐选自氯化钾、氯化铯、氯化钠和氯化钙中的至少一种；

和/或，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

进一步的，在步骤（b）中炭烧在惰性气体保护下进行；

优选地，进行炭烧时，温度从室温逐步升高至500-850℃，升温速度为0.5-10℃/min，惰性气体流速10-200mL/min，且在最高炭烧温度下保持60-360min；

优选地，在步骤（a）中，进行静电纺丝时，在纺丝设备的纺丝区间施加10-35kV的直流电压，并将温度控制在0-100℃，湿度控制在10-75％，接收装置的转速控制为25-100r/min，接收距离控制为8-35cm，灌注速度控制为0.5-6mL/h。

本发明的目的之二在于提供一种柔性陶瓷纳米纤维膜，根据本发明提供的柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法得到。

本发明的目的之三在于提供上述柔性陶瓷纳米纤维膜或根据上述制备方法得到的柔性陶瓷纳米纤维膜在电池能源领域的应用。

本发明提供的柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法结合了熔盐法和静电纺丝两种技术的优势，以Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒和/或Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒及聚合物为反应物进行静电纺丝，并通过将聚合物碳化，得到无机晶体颗粒和碳复合的柔性陶瓷纳米纤维膜，尺寸为纳米级，显著提高了柔软程度和比表面积，同时纤维连续性好，显著提高了离子电导率和电子电导率，有利于离子电子在柔性陶瓷纳米纤维膜中快速转移。

本发明提供的柔性陶瓷纳米纤维膜处于纳米尺寸，不仅柔软程度和比表面积大大提高，而且纤维连续性好，从而显著提高了离子电导率和电子电导率，有利于离子电子在柔性纤维膜中快速转移。

附图说明

图1为实施例1制备得到的Li₇La₃Zr₂O₁₂单晶颗粒的XRD谱图；

图2为实施例7制备得到的Li_0.33La_0.55TiO单晶颗粒的XRD谱图；

图3为实施例1提供的柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜的SEM图；

图4为实施例2提供的柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜的SEM图；

图5为实施例7提供的柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜的SEM图；

图6为实施例8提供的柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜的SEM图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO作为优良的固态电解质材料，在优化电池结构、提升电池稳定性等诸多方面都有很大潜力，但目前Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO在实际中的应用主要是通过高温固相合成、溶胶-凝胶法、等离子烧结法来实现，其中粉体纯度低、颗粒尺寸大、能耗大等缺陷，严重影响Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO在电池能源方面的应用；而Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO纤维的制备方法主要包括溶胶凝胶法、熔融法等，但这些方法制备的纤维直径均为微米级，同时纤维脆性大，限制了其实际应用。熔盐法和静电纺丝技术都是近年来发展起来的材料制备方法。其中，熔盐法是一种高效的粉体合成方法，可显著降低合成温度、缩短反应时间、适用性强，尤其可合成其他方法难以合成的特定化学计量比的复杂化合物、纯度高等优点；静电纺丝技术以其制造工艺简单、纺丝成本低廉、可纺种类繁多等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要技术之一，其制备的纤维材料具有纤维膜孔径小、纤维直径小、纤维直径均匀等特点而被广泛使用，利用静电纺丝技术现已制备了50多种无机氧化物纳米纤维膜。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

（a）将纳米无机晶体颗粒和含碳聚合物混分散在溶剂中混合均匀，得到前驱体溶液，进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜；

（b）将前驱体纳米纤维膜炭烧，使得含碳聚合物碳化，得到无机晶体颗粒和碳复合的柔性陶瓷纳米纤维膜；

其中，所述纳米无机晶体颗粒为纳米Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒和/或纳米Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒。

在本发明的一种优选实施方式中，纳米无机晶体颗粒的粒径为1-200nm。

在本发明的优选实施方式中，Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒和/或Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒的典型但非限制性的粒径如为1、2、5、8、10、20、50、80、100、150或200nm。

在本发明的一种优选实施方式中，柔性陶瓷纳米纤维膜的直径为30-500nm。

在本发明的优选实施方式中，柔性陶瓷纳米纤维膜的典型但非限制性的直径如为30、50、80、100、120、150、180、200、250、300、350、400、450或500nm。

本发明提供的柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法结合了熔盐法和静电纺丝两种技术的优势，以Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒和/或Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒及聚合物为反应物进行静电纺丝，并通过将聚合物碳化，得到无机晶体颗粒和碳复合的柔性陶瓷纳米纤维膜，显著提高了柔软程度和比表面积大大提高，同时纤维连续性好，显著提高了离子电导率和电子电导率，有利于离子电子在柔性陶瓷纳米纤维膜中快速转移。

在本发明的一种优选实施方式中，柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法还包括设置于步骤（a）和步骤（b）之间的步骤（s）预氧化：将前驱体纳米纤维膜在氧气气氛中进行预氧化。

通过将前驱体纳米纤维膜在氧气气氛中进行预氧化，以在氧气作用下，含碳聚合物发生预氧化反应，使得含碳聚合物发生脱氢、氧化和裂解，释放出小分子，生成耐热型含碳聚合物。

在本发明的一种优选实施方式中，在进行预氧化时，温度先从室温升至从室温升至250-300℃，升温速度1-3℃/min，保温100-150min，然后再自然降温。

通过控制与氧化时的升温速度和最高温度，以使得含碳聚合物氧化完全。

在本发明的进一步优选实施方式中，在进行预氧化时，温度先从室温升至从室温升至250-300℃，升温速度1-3℃/min，保温100-150min，然后再自然降温。

在本发明的一种优选实施方式中，预氧化时的典型但非限制性的升温速度如为1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8或3℃/min；与氧化时，温度从室温升至的典型但非限制性的最高温度如为250、255、260、265、270、275、280、285、290、295或300℃；在最高温度的典型但非限制性的保温时间如为100、110、120、130、140或150min。

在本发明的一种优选实施方式中，含碳聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。

通过选用主链由碳元素组成的含碳聚合物，使得制成的柔性陶瓷纳米纤维膜中碳的含量更可控。

在本发明的一种优选实施方式中，用于分散含碳聚合物和无机晶体颗粒的溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

该溶剂选择时以能够溶解含碳聚合物为宜。

在本发明的一种优选实施方式中，Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒的制备方法包括如下步骤：

将锂源、镧源、锆源和任选的无机盐在溶剂中混合均匀，煅烧，研磨，得到Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒；其中，锂源中锂原子、镧源中镧原子和锆源中锆原子的摩尔比为6-8:2-4:2。

在本发明的优选实施方式中，制备Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒时，锂源中锂原子、镧源中镧原子和锆源中锆原子的典型但非限制性的摩尔比如为6:3:2、7:3:2、8:3:2、3:1:1、3:2:1、7:2:2、7:4:2、4:1:1或4:2:1。

通过控制锂源中锂原子、镧源中镧原子和锆源中锆原子的摩尔比，以生成Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒。

在本发明的进一步优选实施方式中，锂源中锂原子、镧源中镧原子、锆源中锆原子和无机盐的摩尔比为7:3:2：4-150。

在制备Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒时，通过加入无机盐，以促进锂源、镧源和锆源的溶解。

在本发明的该优选实施方式中，锂源中锂原子、镧源中镧原子、锆源中锆原子和无机盐的典型但非限制性的摩尔比为7:3:2:4、7:3:2:8、7:3:2:10、7:3:2:20、7:3:2:50、7:3:2:80、7:3:2:100、7:3:2:120或7:3:2:150。

在本发明的优选实施方式中，制备Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒时，将锂源、镧源和锆源及无机盐溶解在溶剂中，充分搅拌30-150min，至完全溶解，呈粘稠糊状，然后将溶液转移至陶瓷干过中进行煅烧，使得无机盐体系变为也行熔体，各反应成分在该液相熔体中有较强的流动性和较快的扩散速度，在此过程中熔盐贯穿于生成的单晶颗粒之间，阻止颗粒之间的相互联结，使制得的单晶颗粒结构均匀，达到无团聚或仅有少量团聚现象。另外，由于晶粒中不同的表面能存在差异、熔岩对各个晶面的润湿程度不同来达到晶粒形貌可控的目的，煅烧后，用去离子水清洗，洗去杂质，再经抽滤，获得高纯反应物；在5-100℃、60-240min的条件下干燥，再经10-30min研磨，获得Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒。

在本发明的一种优选实施方式中，制备Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒时，先将锂源、镧源和锆源依次加入到溶剂中，搅拌15-120min，然后加入无机盐，搅拌30-90min至完全溶解，呈粘稠糊状。

在本发明的优选实施方式中，将锂源、镧源和锆源依次加入溶剂中的目的一方面是使各组分进行部分水解，另一方面是使无机盐体系与其它组分混合均匀。若配制时，将锂盐、镧盐和锆源等同时加入到溶剂中，整个体系中很容易出现不溶结块的现象，会导致后续煅烧过程中液相的熔盐体系不能贯穿在均匀分散的金属盐混合体系中。

在本发明的一种优选实施方式中，制备Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒进行煅烧时，温度从室温一次升温至100-500℃，一次升温速度为1-10℃/min，保温1-10h，再二次升温至700-1500℃，保温8-48h，然后再降温至室温，降温速度为5-50℃/min。

在本发明的优选实施方式中，煅烧时，一次升温后的典型但非限制性的温度如为100、150、200、250、300、350、400、450或500℃；典型但非限制性的一次升温速度如为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10℃/min；一次升温后的典型但非限制性的保温时间如为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10h，二次升温后的典型但非限制性的温度为700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500℃；二次升温后的典型但非限制性的保温时间如为8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、35、40、42、45或48h；降温的典型但非限制性的速度如为5、10、15、20、25、30、35、40、45或50℃/min。

在本发明的一种优选实施方式中，锂源选自乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或几种。

在本发明的一种优选实施方式中，镧源选自乙酸镧、硝酸镧、氯化镧和磷酸镧中的一种或几种。

在本发明的一种优选实施方式中，锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆和氢氧化锆中的一种或几种。

在本发明的一种优选实施方式中，无机盐选自氯化钾、氯化铯、氯化钠和氯化钙中的一种或几种。

在本发明的一种优选实施方式中，用于溶解锂盐、镧盐、锆盐及任选无机盐的溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

在本发明的一种优选实施方式中，Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将锂源、镧源、钛源和任选的无机盐在溶剂中混合均匀，煅烧，研磨，得到Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒；

其中，锂源中锂原子、镧源中镧原子和钛源中钛原子和的摩尔比为0.3-0.4:0.45-0.65:1。

在本发明的优选实施方式中，制备Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒时，锂源中锂原子、镧源中镧原子和钛源中钛原子的典型但非限制性的摩尔比如为0.3:0.45:1、0.3:0.55:1、0.3:0.65:1、0.33:0.45:1、0.33:0.55:1、0.33:0.65:1、0.4:0.45:1、0.4:0.55:1或0.4:0.65:1。

在本发明的一种优选实施方式中，在制备Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒时，在锂盐、镧源和钛源中加入无机盐，以促进熔盐的溶解，其具体制备方式同Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒，在此不再赘述。

在本发明的进一步优选实施方式中，锂源中锂原子、镧源中镧原子、钛源中钛原子和无机盐的摩尔比为0.33:0.55:1:4-150。

在本发明的优选实施方式中，锂源中锂原子、镧源中镧原子、钛源中钛原子和无机盐的典型但非限制性的摩尔比如为0.33:0.55:1:4、0.33:0.55:1:8、0.33:0.55:1:10、0.33:0.55:1:20、0.33:0.55:1:50、0.33:0.55:1:80、0.33:0.55:1:120或0.33:0.55:1:150。

在本发明的一种优选实施方式中，锂源和镧源及溶剂的选择均同Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒中锂源、镧源和溶剂，在此不再赘述。

在本发明的一种优选实施方式中，钛源选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯和氢氧化钛中的一种或几种。

在本发明的一种优选实施方式中，制备Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒时，先将锂源、镧源和钛源依次加入到溶剂中，搅拌15-120min，然后加入无机盐，搅拌30-90min至完全溶解，呈粘稠糊状。

在本发明的优选实施方式中，将锂源、镧源和钛源依次加入溶剂中的目的一方面是使各组分进行部分水解，另一方面是使无机盐体系与其它组分混合均匀。若配制时，将锂盐、镧盐和钛源等同时加入到溶剂中，整个体系中很容易出现不溶结块的现象，会导致后续煅烧过程中液相的熔盐体系不能贯穿在均匀分散的金属盐混合体系中。

在本发明的一种优选实施方式中，在步骤（a）中，将Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒和/或Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒与含碳聚合物分散在溶剂中，经2-60min搅拌，使无机晶体颗粒均匀分散在溶剂中，得到前驱体溶液，将前躯体溶液输入到静电纺丝设备的喷丝头上，依靠纺丝液滴上静电斥力克服表面张力，在空气中进行拉伸、剥离，然后固化成纤，最终沉积在接收基材上，获得前驱体纳米纤维膜，前驱体纳米纤维膜具有纤维直径小和连续性好等特性。

在本发明的一种优选实施方式中，在步骤（b）中炭烧在惰性气体保护下进行。

惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种。

在本发明的进一步优选实施方式中，进行炭烧时，温度从室温逐步升高至500-850℃，升温速度为0.5-10℃/min，惰性气体流速10-200mL/min，且在最高炭烧温度下保持60-360min，以保证炭烧的均匀性，使得生成的柔性陶瓷纳米纤维膜更加均匀稳定。

在本发明的优选实施方式中，进行炭烧时的典型但非限制性的升温速度如为0.5、1、2、3、4、5、8或10℃/min；炭烧时的典型但非限制性的最高温度如为500、550、600、650、700、750、800或850℃；惰性气体的典型但非限制性的流速如为10、20、50、80、100、120、150、180或200mL/min；在最高炭烧温度下的典型但非限制性的保温时间如为60、80、100、120、150、180、200、250、300、320、350或360min。

在本发明的一种优选实施方式中，在步骤（a）中，进行静电纺丝时，在纺丝设备的纺丝区间施加10-35kV的直流电压，并将温度控制在0-100℃，湿度控制在10-75％，接收装置的转速控制为25-100r/min，接收距离控制为8-35cm，灌注速度控制为0.5-6mL/h。

在本发明的优选实施方式中，在纺丝设备的纺丝区间时间的典型但非限制性的直流电压如为10、12、15、18、20、22、25、28、30、32或35kV；典型但非限制性的纺丝温度如为0、10、20、50、80或100℃；典型但非限制性的湿度如为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75r/min；接收的典型但非限制性的距离如为8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32或35cm；典型但非限制性的灌注速度如为0.5、1、2、3、4、5、6 mL/h。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种柔性陶瓷纳米纤维膜，根据本发明提供的制备方法得到。

本发明提供的柔性陶瓷纳米纤维膜处于纳米尺寸，不仅柔软程度和比表面积大大提高，而且纤维连续性好，从而显著提高了离子电导率和电子电导率，有利于离子电子在柔性纤维膜中快速转移。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述柔性陶瓷纳米纤维膜在电池能源领域的应用。

下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。

实施例1

本实施例提供了一种柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜，其按照如下步骤制备而成：

（1）制备Li₇La₃Zr₂O₁₂单晶颗粒

室温下，将摩尔比为7:3:2:64的锂盐、镧盐、锆源和氯化钾依次加入溶剂中搅拌30min至完全溶解，呈粘稠糊状，即为单晶前驱体溶液；将上述单晶前驱体溶液在空气氛围下煅烧，所述的煅烧温度从室温以5℃/min的升温速率逐步升至200℃，在该煅烧温度下保持3h，再升至1200℃，并且在最高煅烧温度下保持12h，然后以10℃/min的降温速率降至室温；煅烧后的用500mL的去离子水清洗，洗去杂质，再进行抽滤；在80℃、120min的条件下干燥，获得高纯Li₇La₃Zr₂O₁₂单晶；再经30min研磨，获得粒径为1nm的Li₇La₃Zr₂O₁₂单晶颗粒。

（2）将上述Li₇La₃Zr₂O₁₂单晶颗粒通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；将上述Li₇La₃Zr₂O₁₂单晶颗粒作为基础反应物与聚丙烯腈（Spectrum，90000）溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，经6h搅拌，制得前驱体溶液，然后通过静电纺丝获得前驱体纤维膜，所述静电纺丝的参数为：相对湿度45％，灌注速度0.8mL/h，电压25kV，接收装置与喷丝口间的距离15cm，所述接收基材为无纺布。

（3）将上述前驱体纤维膜在氧气氛围下进行预氧化；煅烧温度从室温逐步升至280℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，然后自然降温。

（4）将上述经预氧化的前驱体纤维膜在氮气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为2℃/min，氮气流速100mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min；得到柔性陶瓷纳米纤维膜。

实施例2

本实施例提供了一种柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜，其制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤（2）中，静电纺丝的参数为：相对湿度40％，灌注速度1mL/h，电压22kV。

实施例3

本实施例提供了一种柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜，其制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤（1）中，锂盐、镧盐、锆源和氯化钾的摩尔比为7:3:2:4。

实施例4

本实施例提供了一种柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜，其制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤（1）中，锂盐、镧盐、锆源和氯化钾的摩尔比为7:3:2:150。

实施例5

本实施例提供了一种柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜，其制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤（1）中，锂盐、镧盐、锆源和氯化钾的摩尔比为7:3:2:30。

实施例6

本实施例提供了一种柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜，其制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤（1）中，锂盐、镧盐、锆源和氯化钾的摩尔比为7:3:2:100。

实施例7

本实施例提供了一种柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜，其按照如下步骤制备而成：

（1）制备Li_0.33La_0.55TiO单晶颗粒

室温下，0.33:0.55:1:64的锂盐、镧盐、钛源和氯化钾依次加入溶剂中搅拌30min至完全溶解，搅拌30min至完全溶解，呈粘稠糊状，即为单晶前驱体溶液；将上述单晶前驱体溶液在空气氛围下煅烧，所述的煅烧温度从室温以5℃/min的升温速率逐步升至200℃，在该煅烧温度下保持3h，再升至1200℃，并且在最高煅烧温度下保持12h，然后以10℃/min的降温速率降至室温；煅烧后的用500mL的去离子水清洗，洗去杂质，再进行抽滤；在80℃、120min的条件下干燥，获得高纯Li_0.33La_0.55TiO单晶；再经30min研磨，获得粒径为1nm的Li_0.33La_0.55TiO₂单晶颗粒。

（2）将上述Li_0.33La_0.55TiO单晶颗粒通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；将上述Li_0.33La_0.55TiO单晶颗粒作为基础反应物与聚丙烯腈（Spectrum，90000）溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，经6h搅拌，制得前驱体溶液，然后通过静电纺丝获得前驱体纤维膜，所述静电纺丝的参数为：相对湿度45％，灌注速度0.8mL/h，电压25kV，接收装置与喷丝口间的距离15cm，所述接收基材为无纺布。

（3）将上述前驱体纤维膜在氧气氛围下进行预氧化；煅烧温度从室温逐步升至280℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，然后自然降温。

（4）将上述经预氧化的前躯体纤维膜在氮气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为2℃/min，氮气流速100mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min；得到柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜。

实施例8

本实施例提供了一种柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜，其制备方法与实施例7的不同之处在于，在步骤（2）中，静电纺丝的参数为：相对湿度40％，灌注速度1mL/h，电压22kV。

实施例9

本实施例提供了一种柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜，其制备方法与实施例7的不同之处在于，在步骤（1）中，锂盐、镧盐、钛源和氯化钾的摩尔比为0.33:0.55:1:4。

实施例10

本实施例提供了一种柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜，其制备方法与实施例7的不同之处在于，在步骤（1）中，锂盐、镧盐、钛源和氯化钾的摩尔比为0.33:0.55:1:150。

实施例11

本实施例提供了一种柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜，其制备方法与实施例7的不同之处在于，在步骤（1）中，锂盐、镧盐、钛源和氯化钾的摩尔比为0.33:0.55:1:30。

实施例12

本实施例提供了一种柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜，其制备方法与实施例7的不同之处在于，在步骤（1）中，锂盐、镧盐、钛源和氯化钾的摩尔比为0.33:0.55:1:100。

试验例1

将实施例1制备得到的Li₇La₃Zr₂O₁₂单晶颗粒和实施例7制备得到的Li_0.33La_0.55TiO单晶颗粒分别进行XRD测试，结果如图1-2所示，其中图1为实施例1提供的Li₇La₃Zr₂O₁₂单晶颗粒的XRD谱图；图2为实施例7提供的Li_0.33La_0.55TiO单晶颗粒的XRD谱图；从图1和图2可以看出，Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_0.33La_0.55TiO单晶颗粒均为纯相的立方相晶体结构，具有较好的结晶度。

试验例2

将实施例1-2提供的柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜和实施例7-8提供的柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜分别进行SEM测试，结果如图3-6所示，其中，图3为实施例1提供的柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜的SEM图；图4为实施例2提供的柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜的SEM图；图5为实施例7提供的柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜的SEM图；图6为实施例8提供的柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜的SEM图。从图3-4可以看出，实施例1-2提供的柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜的直径为200nm左右，且纤维膜表面光滑规整。从图5-6可以看出，实施例7-8提供的Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜的直径为200nm左右，且纤维膜表面光滑规整。

试验3

将实施例1-6提供的性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜和实施例7-12提供的柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜分别进行平均直径、柔软度和电子电导率测试，其中柔软度采用柔软度测试仪进行测试，电子电导率采用四探针法进行测试，结果如表1所示。

表1柔性陶瓷纳米纤维膜性能数据表

	平均直径（nm）	柔软度（mN）	电子电导率（S/cm）
				实施例1	180	12	2.57×10-3
实施例2	220	24	2.60 ×10-3
				实施例3	210	20	2.45×10-3
实施例4	190	17	2.38×10-3
				实施例5	190	15	2.41×10-3
实施例6	195	16	2.42×10-3
				实施例7	190	17	2.59×10-3
实施例8	210	25	2.92×10-3
				实施例9	200	22	2.45×10-3
实施例10	200	21	2.53×10-3
				实施例11	195	20	2.55×10-3
实施例12	195	21	2.55×10-3

从表1中可以看出，实施例1-6提供的柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜平均直径为180-220nm，柔软度为12-20mN，电子电导率为2.38×10^-3-2.6×10^-3 S/cm，这说明本发明提供的柔性Li₇La₃Zr₂O₁₂/C纳米纤维膜处于纳米尺寸，柔软度和电子电导率良好，有利于离子电子的快速转移。

从表1中还可以看出，实施例7-12提供的柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜平均直径为180-210nm，柔软度为17-25mN，电子电导率为2.45×10^-3-2.92×10^-3 S/cm，这说明本发明提供的柔性Li_0.33La_0.55TiO/C纳米纤维膜处于纳米尺寸，柔软度和电子电导率良好，有利于离子电子的快速转移。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）将纳米无机晶体颗粒和含碳聚合物分散在溶剂中混合均匀，得到前驱体溶液，进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜；

（b）将前驱体纳米纤维膜炭烧，使得含碳聚合物碳化，得到无机晶体颗粒和碳复合的柔性陶瓷纳米纤维膜；炭烧在惰性气体保护下进行；

所述制备方法还包括设置于步骤（a）和步骤（b）之间的步骤（s）预氧化：将前驱体纳米纤维膜在氧气气氛中进行预氧化；

在进行预氧化时，温度先从室温升至250-300℃，升温速度1-3℃/min，保温100-150min，然后再自然降温；

其中，所述纳米无机晶体颗粒为纳米Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒和/或纳米Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒；

所述纳米无机晶体颗粒的粒径为1-200nm；

所述柔性陶瓷纳米纤维膜的直径为30-500nm；

所述含碳聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙二醇酯中的至少一种；

所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒的制备方法包括如下步骤：

将锂源、镧源、锆源和任选的无机盐在溶剂中混合均匀，煅烧，研磨，得到Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体颗粒；

其中，所述锂源中锂原子、镧源中镧原子和锆源中锆原子的摩尔比为6-8:2-4:2。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源中锂原子、镧源中镧原子和锆源中锆原子的摩尔比为7:3:2。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，锂源中锂原子、镧源中镧原子、锆源中锆原子和无机盐的摩尔比为7:3:2:4-150。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂中的至少一种；

和/或，所述镧源选自乙酸镧、硝酸镧、氯化镧和磷酸镧中的至少一种；

和/或，所述锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆和氢氧化锆中的至少一种；

和/或，所述无机盐选自氯化钾、氯化铯、氯化钠和氯化钙中的至少一种；

和/或，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将锂源、镧源、钛源和任选的无机盐在溶剂中混合均匀，煅烧，研磨，得到Li_0.33La_0.55TiO晶体颗粒；

其中，锂源中锂原子、镧源中镧原子和钛源中钛原子的摩尔比为0.3-0.4:0.45-0.65:1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，锂源中锂原子、镧源中镧原子和钛源中钛原子的摩尔比为0.33:0.55:1。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，锂源中锂原子、镧源中镧原子、钛源中钛原子和无机盐的摩尔比为0.33:0.55:1:4-150。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂中的至少一种；

和/或，所述镧源选自乙酸镧、硝酸镧、氯化镧和磷酸镧中的至少一种；

和/或，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯和氢氧化钛中的至少一种；

和/或，所述无机盐选自氯化钾、氯化铯、氯化钠和氯化钙中的至少一种；

和/或，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在步骤（b）中进行炭烧时，温度从室温逐步升高至500-850℃，升温速度为0.5-10℃/min，惰性气体流速10-200ml/min，且在最高炭烧温度下保持60-360min。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在步骤（a）中，进行静电纺丝时，在纺丝设备的纺丝区间施加10-35kV的直流电压，并将温度控制在0-100℃，湿度控制在10-75％，接收装置的转速控制为25-100r/min，接收距离控制为8-35cm，灌注速度控制为0.5-6mL/h。

12.一种柔性陶瓷纳米纤维膜，其特征在于，根据权利要求1-11任一项所述的制备方法得到。

13.根据权利要求8所述的柔性陶瓷纳米纤维膜在电池能源领域的应用。

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