KR20140137399A - 실리콘 나노합성물 나노섬유들 - Google Patents

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용락 주
나다니엘 에스. 한센
대환 조
경우 김
용석 김
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코넬 유니버시티
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Abstract

실리콘 나노합성물 나노섬유들(silicon nanocomposite nanofibers) 및 이들을 생성하는 방법(processes for preparing)이 여기에서 개시된다. 특별한 실시예에서, 여기에서 나노합성물 나노섬유들(nanocomposite nanofibers)은 연속 실리콘 매트릭스들(continuous silicon matrices)을 포함하고 및 나노합성물 나노섬유들은 비집합된 실리콘 도메인들(non-aggregated silicon domains)을 포함하는 것을 제공된다.

Description

실리콘 나노합성물 나노섬유들{SILICON NANOCOMPOSITE NANOFIBERS}
이 출원은 2012.03.02.자 출원인 미국 가출원 번호 제61/605,937호, 2012.09.17.자 출원인 미국 가출원 번호 제61/701,854호 및 2012.10.23.자 출원인 미국 가출원 번호 제61/717,222호의 혜택을 청구한다. 이 모든 것들은 전체로 참조에 의해 여기에 포함된다.
배터리들(batteries)은 하나 이상의 전기화학적 셀(electrochemical cell)을 포함한다, 그러한 셀들은 일반적으로 캐소드(cathode), 애노드(anode) 및 전해질(electrolyte)을 포함한다. 리튬(lithium) 이온 배터리는 가전제품들(consumer electronics) 및 전기자동차들(electric vehicles)에 상당히 일반적으로 사용되는 고 에너지 밀도(high energy density) 배터리들이다. 리튬 이온 배터리들에서, 리튬 이온들은 일반적으로 방전(discharge)시에 음극에서 양극으로 이동하고 및 충전(charging)할 때는 그 반대이다(vice versa). 상기 제조되고(as-fabricated) 및 방전된 상태에서, 리튬 이온 배터리들은 보통 상기 캐소드(양극)에서 리튬 화합물(리튬 금속 산화물(lithium metal oxide)과 같은)을 포함하고 및 상기 애노드(음극)에서 또 다른 재료, 일반적으로 카본(carbon)을 포함한다.
효율적인 실리콘 나노재료들 플랫폼(silicon nanomaterials platform)이 여기에 제공된다. 어떤 예들에서, 그러한 나노재료들은 개선된(improved) 실리콘 함유 전극들(electrodes)을 제공하는데 적합하다(예를 들어, 배터리들에 사용하기 위한, 리튬 이온 배터리들에서 애노드와 같은). 예를 들어, 어떤 예들에서, 나노섬유의 길이(length)를 따라 분포된(distributed)(예를 들어, 집합되지 않은 방식(non-aggregated manner)으로) 실리콘을 포함하는 나노합성물 나노섬유들이 여기에 제공된다, 이것은, 어떤 예들에서, 상기 나노섬유/전극에서 높은 실리콘 로딩(high silicon loading), 및 개선된 리튬 이온 흡수를 용이하게 한다(상기 재료의 분쇄(pulverization)가 거의 없도록). 실리콘 나노합성물 나노섬유들(처리되고 및 방사된 나노섬유들(treated and as-spun nanofibers)을 포함하는), 유체 원료들(fluid stocks)(예를 들어, 그러한 나노섬유들을 제조하기 위한), 및 실리콘 나노합성물 나노섬유들(처리되고 방사된 나노섬유들을 포함하는)을 제조하기 위한 공정들이 여기에 제공된다.
여기에 어떤 실시 예들에서, 적어도 하나의 실리콘 재료(예를 들어, 및 추가적인 재료, 카본(carbon), 폴리머(polymer), metal(금속), 세라믹(ceramic), 금속 산화물(metal oxide), 또는 기타 등과 같은) 의 연속 매트릭스(continuous matrix)를 포함하는 하나 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들이 제공된다. 또한 여기에 어떤 실시 예들에서, 복수의 집합되지 않은, 적어도 하나의 실리콘 재료 및 제2 재료(예를 들어, 연속 매트릭스 물질, 카본, 폴리머, 금속, 세라믹, 금속 산화물 또는 기타 등과 같은)의 이산 도메인들(discrete domains)을 포함하는 하나 또는 복수의 나노 합성물 나노 섬유들이 제공된다. 특정한 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 카본이다(예를 들어, 비정질 카본(amorphous carbon), 또는 비정질 및 결정의 카본(amorphous and crystalline carbon)의 조합(combination)을 포함하는).
특정한 실시 예들에서, 백본(backbone)(예를 들어, 연속 매트릭스 재료)을 포함하는 나노합성물 나노섬유들이 여기에 제공되고, 상기 백본은 거기에 임베딩된(embedded) 나노입자들(nanoparticles)을 포함하며, 상기 백본은 카본을 포함하고 및 상기 나노입자들은 실리콘을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 백본은 코어 매트릭스(core matrix) 재료이다. 다른 실시 예들에서, 상기 백본은 중공 코어(hollow core)를 포함한다 - 예를 들어, 상기 나노섬유(예를 들어, 상기 "중공" 중심 안에서 발견되기보다는 상기 매트릭스 재료 안에 임베딩된 나노입자들을 가진, 도 2a에 도시된 것과 같이)의 적어도 일부분을 따라.
어떤 실시 예들에서, 상기 백본 또는 여기에 기술된 나노섬유의 매트릭스 재료는 비정질 카본을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 백본 또는 여기에 기술된 나노섬유의 매트릭스 재료는 결정의 카본(예를 들어, 그래파이트(graphite) 및/또는 그래핀(graphene))을 포함한다. 추가적인 실시 예들에서, 상기 백본 또는 여기에 기술된 나노섬유의 매트릭스 재료는 비정질 카본 또는 결정의 카본을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 적어도 하나의 연속 백본 및 상기 적어도 하나의 연속 백본 내에 임베딩되는 적어도 하나의 불연속 나노입자를 포함하는 나노합성물이 여기에 제공된다: (a) 상기 적어도 하나의 연속 백본은 실리콘을 포함하는 제1 재료; 및 실리콘이 결여된(absent) 제2 재료:중 하나를 포함한다; 및 (b) 상기 적어도 하나의 불연속 나노입자는 실리콘을 포함한 상기 제1 재료; 및 상기 실리콘이 결여된 상기 제2재료:중 다른 하나를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 실리콘이 결여된 상기 제2 재료는 실리콘이 결여된 카본을 포함하는 제2 재료를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 나노 입자들 또는 여기에 제공된 나노섬유의 이산 도메인들은 제로 산화 상태(zero oxidation state)인 실리콘을 포함한다. 추가적인 실시 예들에서, 상기 나노입자들 또는 여기에 제공된 나노섬유의 이산 도메인들은 제로 산화 상태인 실리콘 (예를 들어, 원소 실리콘(elemental silicon) 및 산화된 상태인 실리콘(예를 들어, 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide))를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들은 원소 실리콘과 실리콘 다이옥사이드를 포함한다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들은 원소 실리콘 대 실리콘 다이옥사이드의 비율이 적어도 5:1(예를 들어, 10:1, 20:1, 30:1, 또는 기타 등)인 원소 실리콘 및 실리콘 다이옥사이드를 포함한다. 도 6은 여기에 기술된 상기 나노섬유들의 일부에 존재하는 어떤 실리콘 나노입자들의 결정 성질(crystalline nature)을 도시한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 나노입자들 또는 여기에서 제공된 나노섬유의 이산 도메인들은 100nm 이하의 평균 직경을 가진다. 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들 또는 도메인들은 10 내지 80nm 의 평균 직경을 가진다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들 또는 도메인들은 20 내지 60nm 의 평균 직경을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 대다수의 상기 나노입자들 또는 이산 도메인들은 적어도 50% 카본으로 코팅된 표면을 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 대다수의 상기 나노입자들과 이산 도메인들은 적어도 75% 카본으로 코팅된 표면을 포함한다. 보다 특정한 실시 예들에서, 대다수의 상기 나노입자들 또는 이산 도메인들은 적어도 85% 카본으로 코팅된 표면을 포함한다. 더욱더 특정한 실시 예들에서, 대다수의 상기 나노입자들 또는 이산 도메인들은 적어도 90% 카본으로 코팅된 표면을 가진다. 더욱더 특정한 실시 예들에서, 대다수의 상기 나노입자들 또는 이산 도메인들은 적어도 95% 카본으로 코팅된 표면을 가진다. 어떤 특정한 실시 예들에서, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%의 상기 나노입자들 또는 이산 도메인들은 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95% 카본으로 코팅된 표면을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 나노입자들 또는 도메인들은 집합되지 않는다. 예를 들어, 도 4는 매트릭스 또는 그것의 백본(402)에 임베딩된 집합되지 않은 나노입자들(401)을 포함하는 나노섬유들(400)을 도시한다 (예를 들어, 여기에 기술된 가스 조력된 전자방사 공정(gas assisted electrospinning process)에 따라 제조된 것과 같은). 역으로, 도 5는 (패널들 A, B, C, 및 D) 나노섬유에 집합된 나노입자들을 도시한다(예를들어, 가스 조력되지 않은 전자방사 공정에 따라 제조된 것과 같은). 어떤 실시 예들에서, 상기 나노입자들의 40% 이하는 집합된다(예를 들어, 임의의 적절한 방식으로 측정된 것과 같은, TEM에 의한 것과 같이). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들의 30% 이하는 집합된다). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들의 25% 이하는 집합된다). 더욱더 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들의 20% 이하는 집합된다). 더욱더 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들의 10% 이하는 집합된다). 더욱더 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들의 5% 이하는 집합된다).
어떤 실시 예들에서, 상기 나노입자들 또는 도메인들은 상기 나노섬유의 전체 길이(entire length) 를 따라 분산된다(dispersed).
어떤 실시 예들에서, 여기서 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 25 중량% 이하의 카본을 포함한다(예를 들어, TGA 또는 원소분석(elemental analysis)에 의하여 측정된 것과 같이). 특정한 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은, 평균적으로, 1 중량% 내지 25 중량% 카본을 포함한다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은, 평균적으로, 5 중량% 내지 25 중량% 카본을 포함한다. 더욱더 특정한 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은, 평균적으로, 5 중량% 내지 20 중량% 카본을 포함한다. 더욱더 특정한 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은, 평균적으로, 10 중량% 내지 20 중량% 카본을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기서 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 50 원소 중량%의 실리콘을 포함한다(예를 들어, 실리콘 및/또는 실리카(silica) 형태로). 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 60 원소 중량%의 실리콘을 포함한다(예를 들어, 실리콘 및/또는 실리카 형태로). 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 70 원소 중량%의 실리콘을 포함한다(예를 들어, 실리콘 및/또는 실리카 형태로). 더욱더 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 75 원소 중량%의 실리콘을 포함한다(예를 들어, 실리콘 및/또는 실리카 형태로). 더욱더 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 80 원소 중량%의 실리콘을 포함한다(예를 들어, 실리콘 및/또는 실리카 형태로). 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 85 원소 중량%의 실리콘을 포함한다(예를 들어, 실리콘 및/또는 실리카 형태로). 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 50 중량%의 실리콘을 포함한다(다시 말하면, 제로 산화/원소 실리콘). 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 60 중량%의 실리콘을 포함한다(다시 말하면, 제로 산화/원소 실리콘). 더욱더 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 70 중량%의 실리콘을 포함한다(다시 말하면, 제로 산화/원소 실리콘). 더욱더 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 75 중량% 실리콘을 포함한다(다시 말하면, 제로 산화/원소 실리콘). 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 80 중량%의 실리콘을 포함한다(다시 말하면, 제로 산화/원소 실리콘). 더욱더 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 85 중량% 실리콘을 포함한다(다시 말하면, 제로 산화/원소 실리콘).
어떤 실시 예들에서, 여기서 제공된 나노섬유들은 다음 28.37°±0.03, 47.20°±0.03, 56.09°±0.03, 69.02°±0.03, 및 76.37°±0.03들 중 셋 이상에서 X-선 회절(X-Ray diffraction, XRD) 2 세타 피크들(theta peaks)을 가진다. 어떤 특정한 실시 예들에서, 여기서 제공된 나노섬유들의 상기 XRD 피크들(peaks)은 적어도 네 번의 그러한 피크들을 가진다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들의 상기 XRD 피크들(peaks)은 모두 다섯 번의 그러한 피크들을 가진다. 다른 실시 예들에서, 여기서 제공된 나노섬유들의 상기 XRD 피크들은 적어도 두 번의 그러한 피크들을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유는 도 6의 XRD 패턴(pattern)을 가진다 (예를 들어, 그것에 유사한(similar) 또는 동일한(identical) - 도 12 의 상기 변화들(variations)과 같은).
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들(또는 그러한 나노섬유들을 포함하는 애노드들)은 0.1C에서 제1 사이클에서 적어도 1500mAh/g의 비 에너지 용량(specific energy capacity)을 가진다. 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들(또는 그러한 나노섬유들을 포함하는 애노드들)은 0.1C에서 제1 사이클에서 적어도 2000mAh/g의 비 에너지 용량(specific energy capacity)을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들(또는 그러한 나노섬유들을 포함하는 애노드들)은 0.1C에서 제98 사이클에서 적어도 250mAh/g의 비 에너지 용량(specific energy capacity)을 가진다. 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들(또는 그러한 나노섬유들을 포함하는 애노드들)은 0.1C에서 제98 사이클에서 적어도 400mAh/g의 비 에너지 용량(specific energy capacity)을 가진다.
여기에서 실리콘에 대한 언급은 원소 실리콘의 특정한 개시(disclosure)를 포함한다, 반면에, 실리콘 재료는 실리콘, 산화된 실리콘, 실리콘 합금들(alloys), 및 기타 등을 포함한다. 여기에서 실리콘 나노입자들에 대한 언급은 원소 실리콘(다른 실리콘 물질들을 포함하는 다른 선택적인 물질들(optional agents)의 존재와 함께)을 포함하는 나노섬유들에 대한 특정한 개시를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 적어도 하나의 실리콘 재료의 연속 매트릭스 및 복수의 집합되지 않은, 적어도 하나의 실리콘 재료의 이산 도메인들 둘 다를 포함하는 하나 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들이 여기에 제공된다(예를 들어, 실리콘 재료의 연속 매트릭스 또는 제2의 연속 매트릭스 안에).
어떤 실시 예들에서, 상기 집합되지 않은 이산 도메인들은 적어도 하나의 실리콘 재료를 포함하는 집합되지 않은 나노입자들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은 상기 나노섬유의 인접한(adjacent) 500nm 길이보다 상기 나노섬유의 길이를 따라 500nm 길이 세그먼트(segment)를 따라 20배 더 높은 도메인들의 농도(concentration)를 포함하지 않는다. 어떤 실시 예들에서, 상기 이산 도메인들은 제로의 산화 상태인 실리콘을 중량으로(by weigh) 적어도 50%(예를 들어, 적어도 90%) 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 이산 도메인들은 제로의 산화상태를 가진 실리콘(원소 실리콘)을 중량으로 적어도 95% 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노섬유들은 동축으로(coaxially) 층을 이룬 나노섬유들이다. 상기 나노 섬유들은 코어 및 적어도 부분적으로 상기 코어를 둘러싸는 피복(sheath)을 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 코어는 실리콘 재료를 포함한다. 추가적인 또는 대안의 실시 예들에서, 상기 피복은 실리콘 재료를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 상기 실리콘 함유 재료의 중량으로 적어도 20%를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 상기 실리콘 함유 재료의 중량으로 적어도 30%를 포함한다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 상기 실리콘 함유 재료의 중량으로 적어도 50%를 포함한다. 더욱더 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 상기 실리콘 함유 재료의 중량으로 적어도 70%를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노 섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 상기 실리콘 함유 재료의 중량으로 단지 90%를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 원소 실리콘이다. 다른 특정한 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 원소 실리콘(다시 말해서, 제로 산화 상태인 실리콘) 및 실리콘 옥사이드(예를 들어, 실리콘 다이옥사이드) 둘 다를 포함한다. 다른 특정한 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 원소 실리콘(다시 말해서, 제로 산화 상태의 실리콘), 실리콘 옥사이드, 및 실리콘 카바이드(carbide)를 포함한다. 도 17은 여기에 기술된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 X-선 광전자 분광법(X-Ray photoelectron spectrograph, XPS)을 도시한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 상기 제2 재료의 중량으로 적어도 10%를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 상기 제2 재료의 중량으로 적어도 20% 를 포함한다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 상기 제2 재료의 중량으로 적어도 30%를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은 (예를 들어, 평균적으로) 상기 제2 재료의 중량으로 30% 이하를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 상기 제2 재료의 중량으로 20% 이하를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 재료(예를 들어, 실리콘 또는 실리콘 옥사이드)를 포함하는 실리콘의 중량으로 적어도 60% 및 제2 재료(예를 들어, 카본)의 중량으로 30% 이하를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 상기 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 실리콘(원소에 기초하여(elemental basis))의 중량으로 적어도 30%를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 상기 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 실리콘(원소 기본으로)의 중량으로 적어도 50%를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 상기 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로) 실리콘(원소 기본으로)의 중량으로 적어도 70%를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 세라믹(ceramic), 금속(metal), 유기 폴리머(organic polymer), 또는 카본(carbon)을 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 카본을 포함한다. 다른 특정한 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 유기 폴리머, 예를 들어, 수용성(water-soluble) 유기 폴리머를 포함한다. 다른 특정한 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 카본(예를 들어, 수용성 유기 폴리머로부터 탄화(carbonization) 되어 나오는)을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유(들)은 1미크론(micron) 이하의 평균 직경을 가진다(예를 들어, 800nm 이하). 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은 적어도 100의 평균 애스팩트비(aspect ratio)를 가진다(예를 들어, 적어도 1000 또는 적어도 10,000). 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은 가교결합된다(cross-linked).
또한 여기에 기술된 복수의 나노합성물 나노섬유들의 부직 매트(non-woven mat)를 포함하는 전극이 여기에 제공된다. 더 나아가, 그러한 전극을 포함하는 배터리(예를 들어, 리튬 이온 배터리)가 여기에 제공된다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 리튬 이온 배터리는, 최초 또는 방전된 상태에서와 같이, 양극, 세퍼레이터(separator), 및 음극을 포함한다. 상기 음극은 여기에 기술된 것 같은 임의의 나노합성물 나노섬유를 포함하거나, 또는 하나 또는 복수의 그러한 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 짜여진 매트(woven mat)를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정이 여기에 제공된다(예를 들어, 위에서 기술된 것과 같은). 상기 공정은 유체 원료(fluid stock)를 전자방사하는 단계(electrospinning)를 포함한다. 상기 유체 원료는 실리콘 성분(component), 유기 폴리머, 및 유체를 포함하거나 또는 이를 임의의 순서로 조합하여 제조된다. 특정한 실시 예들에서, 상기 유체는 물을 포함하거나 또는 수성(aqueous)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유기 폴리머는 수용성 폴리머이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 성분(예를 들어, 실리콘 전구체(precursor)) 대 유기 폴리머의 중량 대 중량비는 적어도 1:2(예를 들어, 적어도 1:1)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 성분(예를 들어, 실리콘 나노입자들) 대 유기 폴리머의 중량 대 중량비는 적어도 1:10(예를 들어, 적어도 1:5, 적어도 1:4, 적어도 1:3, 적어도 1:2, 적어도 1:1, 1:10 내지 1:1, 또는 1:5 내지 1:1)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 공정은 더 나아가 방사된(as-spun) 나노섬유를 열로 처리하는 것을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 열처리는 불활성 조건들(inert conditions) 하에서 일어난다(예를 들어, 폴리머를 탄화시키기 위해). 추가적인 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 공정은 방사된 나노섬유를 산화시키는 단계를 포함한다(예를 들어, 열적 처리와 동시에)(예를 들어, 상기 폴리머를 제거하기 위해서). 추가적인 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 공정은 더 나아가 방사된(또는 이전에 처리된, 예를 들어, 열적으로 처리된) 나노섬유를 환원시키는 단계(예를 들어, 열처리와 동시에)(예를 들어, 금속 성분들의 산화를 최소화하기 위해서)를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 공정은 가스 조력으로 상기 유체 원료를 전자방사 하는 단계를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 공정은 동축의 가스 조력으로 상기 유체 원료를 전자방사 하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 가스 조력은 유체 원료가 전자방사 된 것과 같이 공동 축(common axis)(다시 말해서, 동축으로)을 따라 혹은 주변에 가스를 분출시킴(blowing)으로써 제공된다(예를 들어, 높은 속도 가스(high velocity gas)). 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 전자방사 된 유체 원료와 같은 축과 인접하여 및 주변에 또는 그것을 따라 흐르는 높은 속도의 가스와 함께 전자 방사된다(예를 들어, 상기 유체 원료가 전자방사 되는 것을 따라 상기 축의 1, 5 또는 10도(degrees) 안으로). 도 1 과 도 3은 유체 원료의 전자방사를 조력하는 동축의 가스를 제공하기 위한 예시적인 시스템들(exemplary systems)을 도시한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 성분은 실리콘 함유 나노입자이다 (예를 들어, 제로 산화 상태인 실리콘을 포함하는). 다른 실시 예들에서, 상기 실리콘 성분은 실리콘 전구체(예를 들어, 실리콘 아세테이트(silicon acetate))이다. 특정한 실시 예들에서, 상기 실리콘 전구체는 실리콘 카복실레이트(silicon carboxylate)(예를 들어, 실리콘 아세테이트), 실리콘 할라이드(silicon halide)(예를 들어, 실리콘 크로라이드(silicon chloride)), 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide), 또는 이들의 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서는, 상기 폴리머는 친핵성(nucleophilic)이다. 어떤 실시 예들에서는, 상기 폴리머는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol (PVA)), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate (PVAc)), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide (PEO)), 폴리비닐 에테르(polyvinyl ether), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리글리콜릭에시드(polyglycolic acid), 하이드록시에틸셀룰로스(hydroxyethylcellulose (HEC)), 에틸셀룰로스(ethylcellulose), 셀룰로스 에테르스(cellulose ethers), 폴리아크릴릭에시드(polyacrylis acid), 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 또는 이들의 조합이다.
어떤 특정한 실시 예들에서, 상기 공정은 더 나아가 상기 실리콘 성분, 상기 폴리머 및 유동 매체(fluid medium)(예를 들어, 물 또는 수용액)을 임의의 순서대로 조합하는 단계를 포함하는 상기 유체 원료를 준비하는 것을 포함한다. 추가적인 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 하나의 비-실리콘(non-silicon) 금속 전구체(예를 들어, 임의의 적절한 순서대로, 다른 성분들과 함께 비-실리콘 금속 전구체를 조합함으로써 제조된)를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 비-실리콘 금속 전구체들은, 비제한적인 예시의 방식으로, 몰리브덴 전구체(molybdenum precursor), 니오븀 전구체(niobium precursor), 탄탈륨 전구체(tantalum precursor), 텅스텐 전구체(tungsten precursor), 철 전구체(iron precursor), 니켈 전구체(nickel precursor), 구리 전구체(copper precursor), 코발트 전구체(cobalt precursor), 망간 전구체(manganese precursor), 티타늄 전구체(titanium precursor), 바나듐 전구체(vanadium precursor), 크롬 전구체(chromium precursor), 지르코늄 전구체(zirconium precursor), 이트륨 전구체(yttrium precursor), 또는 이들의 조합의 방식에 의해 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료에서 상기 금속 농도(실리콘 및 비-실리콘 금속을 포함하는)는 적어도 200mM(예를 들어, 적어도 250mM, 또는 적어도 300mM)이다. 여기서 상기 몰농도(molarity)는 금속 원자들(atoms)의 몰들(moles)에 기초한다, 상기 금속(실리콘을 포함하는)이 흡수한 형태와 관계없이.
여기에 기술된 단일의 나노섬유의 특성들의 개시는 기술된 상기 평균 특성(average characteristic)을 가지는 복수의 나노섬유들의 상기 개시를 포함한다. 이와 유사하게, 복수의 나노섬유들의 평균 특성의 개시는 기술된 특성을 가지는 단일 나노섬유의 상기 개시를 포함한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 효율적인 실리콘 나노재료들 플랫폼, 개선된 실리콘 함유 전극들, 나노섬유의 길이에 따라 분배된 실리콘을 포함하는 나노합성물 나노섬유들뿐만 아니라 실리콘 나노합성물 나노섬유들, 유체 원료들, 및 실리콘 나노합성물 나노섬유들을 제조하는 공정을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 신규한 특징들이 첨부된 청구항들에서의 독특한 사항들과 함께 설명된다. 본 발명의 특징들과 이점들은, 본 발명의 원리들이 이용되는, 예시적인 실시 예들을 설명하는 뒤따르는 상세한 설명과 수반하는 도면들을 참조함으로써 더 잘 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 동축으로(coaxially) 층을 이룬 나노합성물 나노섬유를 제조하기 위한 다축의(multi-axial) 전자방사(실질적으로 공동 축에 대한 다양한 유체들) 시스템, 및 동축으로 층을 이룬 나노합성물 나노섬유를 도시한다. 또한 도1은 연속 매트릭스 안에 임베딩된 도메인들을 포함하는 나노합성물 나노섬유를 제조하기 위한 시스템을 기술한다 거기에 그러한 나노섬유의 전자방사, 또는 그러한 나노섬유의 전구체는 동축으로 가스 조력된다 - 예를 들어, 거기에 니들 장치(needle apparatus)(111)의 적어도 하나의 상기 층들은 비어있다.
도 2a는 (i) 중공 코어, (ii) 피복층 안에 제1 재료의 이산 도메인들, 및 (iii) 피복층 안에 제2 재료의 연속 매트릭스 (예를 들어, 코어 매트릭스)를 포함하는 나노합성물 나노섬유를 도시한다. 도 2b는 (i) 제1 재료의 이산 도메인들, 및 (ii) 제2 재료의 연속 매트릭스(예를 들어, 코어 매트릭스)를 포함하는 나노합성물 나노섬유를 도시한다.
도 3은 내부 니들과 외부 니들이 공동 축에 대해 동축으로 정렬된 이중층의(bi-layered) 동축 전자방사 장치(상기 외부 니들(outer needle)의 절단부(cut-out)를 가진)를 도시한다. 어떤 예들에서, 상기 내부 니들과 외부 니들은 제1(코어)층 과 제2(예를 들어, 껍질(shell) 또는 표면막(coat))층을 동축으로 전자방사 하는 것으로 구성된다. 다른 예들에서, 상기 내부 및 외부 니들들은 가스와 함께 제1 유체 원료를 전자방사 하는 것으로 구성된다(예를 들어, 상기 가스가 상기 외부층에 있을 때 또는 상기 가스가 상기 내부/코어 층에 있을 때 중공 나노섬유들을 제공하기 위해서 가스 조력 방식으로).
도 4는 여기에 기술된 나노합성물 나노섬유들 함유 다양한 실리콘을 도시한다. 패널A(panel A)는 여기에 기술된 공정에 따라 제조된 실리콘/폴리머 나노합성물 나노섬유의 SEM 이미지를 도시한다. 패널B는 여기에 기술된 공정에 따라 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 SEM 이미지를 도시하고 및 패널C는 여기에 기술된 공정에 따라 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 TEM 이미지를 도시한다.
도 5는 여기에 기술된 가스 조력 공정 없이 폴리머 및 나노입자들을 포함하는 유체 원료를 전자방사하는 단계에 의해서 제조되는 어떤 나노섬유들을 도시한다. 패널A 와 패널B는 폴리비닐알코올/실리콘(PVA/Si) 나노섬유들을 도시하고 및 패널C와 패널D는 폴리아크릴로나이트릴/실리콘(PAN/Si) 나노섬유들을 도시한다.
도 6은 여기에 기술된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시한다.
도 7은 실리콘 나노입자들 단일에 비해서 여기에 기술된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들에 대한 제1 사이클과 제25 사이클의 충전/방전 곡선들(charge/discharge curves)(패널A)과 및 쿨롱 효율들(Coulombic efficiencies)의 플롯된 곡선들(plotted curves)(패널B)을 도시한다.
도 8은 실리콘 나노입자들 단일에 비해서 여기에 제공된 어떤 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 방전 용량들(discharge capacities)의 플롯된 그래프들(plotted graphs)을 도시한다.
도 9는 여기에 기술된 공정에 의해 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노입자들에 대한 TEM 이미지를 도시한다(여기에 상기 나노입자들은 약 50nm의 평균 직경을 가진다).
도 10은 실리콘 나노입자들과 여기에 기술된 어떤 실리콘/카본 나노합성물 나노입자들의 순환 전압전류도들(cyclic voltammograms) (패널A) 및 나이퀴스트 선도들(Nyquist plots) (패널B)을 도시한다.
도 11은 (패널A) 방사된(as-spun) 폴리머-실리콘 (나노입자) 나노합성물 나노섬유의 SEM 이미지를 도시하고, (패널B) 900℃에서 패널A의 나노섬유들의 열적 처리에 의해서 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 SEM 이미지를 도시하고; 및 (패널C) 1200℃에서 패널A의 나노섬유들의 열적 처리에 의해서 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 SEM 이미지를 도시한다.
도 12는 500, 700, 및 900℃에서 어떤 실리콘/폴리머 나노합성물 나노섬유들의 열적 처리에 의해서 제조된 어떤 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들에 대한 정규화된(normalized) XRD 피크들(peaks)을 도시한다.
도 13은 500℃(패널A), 700℃(패널B), 및 900℃(패널C)에서 어떤 실리콘/폴리머 나노합성물나노섬유들의 열적 처리에 의해서 제조된 어떤 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들에 대한 SEM 이미지들을 도시한다.
도 14는 다양한 폴리머-실리콘(나노입자) 나노합성물 나노섬유들(패널들 A-C) 및 이들의 열적으로 처리된 생성물들(패널들 D-F)을 도시한다.
도 15는 900℃ (b) 및 1200℃ (c)에서 처리에 의해서 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들에 비해서 수퍼 P(Super P)(Timcal) 카본 (a)에 대한 TGV 곡선들을 도시한다.
도 16은 900℃ (b) 및 1200℃ (c)에서 처리에 의해서 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들에 비해서 수퍼 P (Timcal) 카본 (a)에 대한 라만 스펙트라(Raman spectra)를 도시한다.
도 17은 여기에 기술된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 X-선 광전자 분광법을 도시한다. 궤적 (a)는 실리콘-실리콘과 일치하고; 궤적 (b)는 실리콘-카바이드(carbide)와 일치하고; 및 궤적 (c)는 실리콘-옥사이드(oxide)와 일치한다.
도 18은 (패널A) 중공 방사된 5:1 폴리머-실리콘(100nm 평균 나노입자) 나노합성물 나노섬유의 SEM, (패널B) 열적 처리에 의해 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 SEM 이미지를 도시한다.
도 19는 (패널A) 중공 방사된 3.2:1 폴리머-실리콘(100nm 평균 나노입자) 나노합성물 나노섬유의 SEM, (패널B) 열적 처리에 의해 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 SEM 이미지를 도시한다.
도 20은 (패널A) 중공 방사된 1.84:1 폴리머-실리콘(100nm 평균 나노입자) 나노합성물 나노섬유의 SEM, (패널B) 열적 처리에 의해 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 SEM 이미지를 도시한다.
도 21은 (패널A) 중공 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들과 및 (패널B) 여기에 기술된 마이크로톰 절단된(microtomed) 중공 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 TEM 이미지를 도시한다(100nm의 평균 직경을 가진 실리콘 나노입자들로부터).
도 22는 (패널A) 중공 방사된 폴리머-실리콘(50nm 평균 나노입자) 나노합성물 나노섬유의 SEM, (패널B) 열적 처리에 의해 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노입자의 SEM 이미지를 도시한다.
도 23 (패널A) 중공 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들과 (패널B) 여기에 기술된 마이크로톰 절단된(microtomed) 중공 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 TEM 이미지들을 도시한다(50nm 평균직경을 가진 실리콘 나노입자들로부터).
실리콘 함유 나노합성물 나노섬유들 및 나노섬유 매트들 및 실리콘 함유 나노합성물 나노섬유들 및 나노섬유 매트들을 제조하기 위한 공정들이 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 나노섬유(예를 들어, 복수의 나노섬유들의, 나노섬유 매트의, 또는 여기에 기술된 공정의)는 제1 재료 및 제2 재료를 포함한다, 상기 제1 재료는 실리콘 함유 재료를 포함한다. 추가적인 실시 예들에서, 상기 제1 재료, 상기 제2재료 또는 둘 다 상기 나노섬유 안에 연속 매트릭스를 형성한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 제1 재료와 상기 제2 재료 둘 다 나노섬유 안에 연속 매트릭스 재료들을 형성한다. 다른 특정한 실시 예들에서, 상기 제1 재료는 상기 나노섬유 안에 복수의 이산 도메인들을 포함한다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 상기 나노섬유 안에 연속 매트릭스 재료이다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은 동축으로 층을 이룬 나노섬유들이다, 상기 나노섬유들은 코어와 코어를 적어도 부분적으로 둘러싼 피복을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 피복은 상기 나노섬유의 전체 길이를 따라 뻗어있다(runs along). 다른 실시 예들에서, 상기 피복은 상기 나노섬유의 적어도 일부분을 따라 뻗어있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코어는 실리콘 재료를 포함하고, 상기 피복은 제2 재료를 포함한다. 다른 실시 예들에서, 상기 피복은 실리콘 재료를 포함하고, 상기 코어는 제2 재료를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 제2 실리콘 재료를 포함한다 (다시 말해서, 상기 피복과 상기 코어 둘 다 실리콘 재료를 포함한다, 그것은 같거나 다를 수 있다). 다른 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 비-실리콘(non-silicon) 함유 재료이다.
도 1은 나노합성물 나노섬유를 포함하는 여기에 제공된 나노섬유(108)를 도시한다. 어떤 예들에서, 상기 나노합성물 나노섬유는 제1 및 제2의 연속 매트릭스 재료를 포함한다, 여기에서 상기 제1 및 제2의 연속 매트릭스 재료들은 동축으로 층을 이룬다. 특정한 실시 예들에서, 상기 제1 (실리콘 함유) 재료는 상기 동축으로 층을 이룬 나노섬유(108)의 상기 코어(114)를 형성하고(단면도(111)에 도시된-그것은 또한 선택적인(optional) 니들 장치 구성을 도시한다) 및 상기 제2 재료는 상기 코어(114)를 적어도 부분적으로 둘러싼 층(113)을 형성한다(예를 들어, 거기에 외부 층(112)은 비어있다). 다른 특정한 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 상기 동축으로 층을 이룬 나노섬유(115)의 상기 코어(114)를 형성하고(단면도(111)에 도시된) 및 상기 제1 (실리콘 함유) 재료는 상기 코어(114)를 적어도 부분적으로 둘러싼 층(113)을 형성한다. 어떤 예들에서는, 상기 나노섬유들은 제3 동축 층(112)과 함께 상기 두 층들을 동축으로 전자방사 함으로써 제조된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제3 동축 층(112)은 제3의 매트릭스 재료를 포함한다. 다른 실시 예들에서, 상기 제3 동축 층(112)은 공기를 포함한다, 예를 들어, 상기 전자방사 공정을 조력하는 가스를 위한. 게다가, 어떤 실시 예들에서, 상기 코어(114)는 선택적으로 중공이다, 하나 또는 실리콘 재료를 포함하는 상기 외부층들 (112) 및/또는 (113) 둘 다와 함께.
도 1은 여기에 기술된 공정의 예시적인 시스템 또는 개략도(schematic)를 도시한다, 특히 동축으로 층을 이룬 나노합성물 나노섬유를 제조하기 위한 시스템 또는 공정(예를 들어, 전자방사 공정을 조력하는 동축 가스에 의한). 어떤 예들에서, 제1 유체 원료(104)(예를 들어, 실리콘 성분 및 폴리머를 포함하는)는 실리콘 성분(예를 들어, 실리콘 전구체 또는 나노입자)(101)과 조합 함으로써(102) 제조된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 니들 장치(106)를 가지는 전자방사 장치(105)에 제공된다(104). 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료(103)는 제2 재료와 함께 전자방사 된다(도시되어 있지 않다). 어떤 예들에서, 상기 유체 원료와 제2 재료는 니들 장치(106)를 통해서 선택적으로 전자방사된다, (111)에 의해서 도시된 선택적인 단면에 따르면. 어떤 예들에서, 상기 유체 원료는 층들 (112), (113), 또는 (114)의 어느 하나를 통해서 전자방사된다. 어떤 예들에서, 상기 제2 재료는, 만약 있다면, 층들 (112), (113), 또는 (114)의 임의의 다른 것을 통해서 전자방사된다. 어떤 예들에서, 두개의 층을 이룬 나노합성물 나노섬유를 위해서, 상기 유체 원료와 상기 제2 유체 원료는 니들들(114 및 113)을 통해서 전자방사된다, 반면, 가스는 니들(112)을 통해서 제공된다 - 예를 들어, 전자방사 공정 또는 시스템을 조력하는 가스를 제공하는 것. 어떤 실시 예들에서, 상기 제1 유체, 제2 유체 원료(예를 들어, 제2 금속 전구체와 제2 폴리머를 포함하는, 독립적으로(independently) 상기 제1 과 같거나 다른 상기 제2 전구체와 폴리머), 및 제3 유체(예를 들어, 가스 또는 제3 유체 원료)는 니들들 (112), (113), 및 (114) 중 하나를 통해서 각각 전자방사된다. 상기 유체 원료들은 어떤 장치(예를 들어, 주사기(syringe)(105) 또는 펌프(pump))에 의해서 전자방사 장치(예를 들어, 그것에 공급된 전압(voltage)이 있는 전자방사 장치- 예를 들어, 사출(jet)을 생성하기 위한 액상 폴리머(liquid polymer) 또는 폴리머 용액(polymer solution)의 표면 장력(surface tension)을 극복하기에 충분한 전압) 들에 제공될 수 있다. 가스는 임의의 소스(예를 들어, 공기 펌프(air pump))로부터 전자방사 니들 장치(106), (111)로 제공될 수 있다. (111)은 동축 니들 장치 또는 동축으로 층을 이룬 나노섬유의 예시적인 단면을 표시한다. 예를 들어, 표본 동축 니들들은 적어도 하나의 중간 튜브(intermediate tube)(그것은 선택적으로 비어있고, 그것은 (113)에 의해서 대표될 수 있는)에서 외부 피복 튜브((112)에 의해서 표시될 수 있는), 및 코어 튜브(그것은 (114)에 의해서 표시될 수 있다)를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 그러한 튜브들은 공동 축을 따라 정렬되어 있다(예를 들어, 서로 5도 안에 정렬된). 어떤 실시 예들에서, 상기 튜브들은 약간 옵셋된다(offset), 하지만 튜브들의 각도는 실질적으로 정렬되어 있다(예를 들어, 서로 5도 내에서). 상기 전자방사 사출(electrospun jet)(115)는 방사된(하이브리드(hybrid) 또는 나노합성물)나노섬유(108)와 같은 콜렉터(collector)(107)로 모아진다(collected), 그것은 하소된 나노섬유들(calcined nanofibers)을 생성하기 위해서 선택적으로 열적으로 처리된다. 어떤 예들에서, 여기에 이중의 층을 이룬 니들 장치(111)는 폴리머와 실리콘 나노입자들을 포함하는 유체 원료를 전자방사 하기 위해서 활용되고(utilized)(예를 들어, 여기에 유체 원료는 니들(114)를 통해서 제공되고, 여기에 니들(113)은 비어있고, 및 가스는 니들(112)를 통해서 제공된다), 폴리머 나노합성물 나노섬유 안에 실리콘 나노입자는 생성되고, 및 열적 처리로(예를 들어, 불활성 조건들 안에서) 카본 나노합성물 나노섬유 안에 실리콘 나노입자(예를 들어, 집합되지 않은)를 생성한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 기술된 가스 조력된 전자방사 공정들 또는 장치는 전자방사 된 유체 원료와 같은 축을 따라 가스의 흐름을 제공하도록 구성된 장치를 제공한다. 어떤 예들에서, 상기 가스(또는 가스 니들)는 상기 유체 원료(또는 유체 원료 니들)와 같은 축을 따라 제공된다(예를 들어, 및 그것에 인접하여). 어떤 예들에서, 상기 가스(또는 가스 니들)는 상기 유체 원료(또는 유체 원료 니들)과 동축으로 제공된다. 도 3은 동축의 전자방사 장치(300)를 도시한다. 상기 동축 니들 장치는 내부 니들(301)과 외부 니들(302)를 포함하고, 그 니들들 둘 다 유사한 축(303) 둘레에 동축으로 정렬되어 있다(예를 들어, 5도, 3도, 1도, 또는 기타 등으로 정렬된). 어떤 실시 예들에서, 추가적인 동축 니들들은 상기 니들들 (301) 및 (302) 주변에, 내부에, 또는 사이에 선택적으로 위치될 수 있고, 그것은 상기 축(303) 주변에 정렬된다(예를 들어, 도1에서 도시된 것 같이). 어떤 예들에서, 상기 니들들의 상기 종단(termination)은 선택적으로 옵셋된다(304).
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유는 (i) 실리콘 재료(예를 들어, 실리콘); 및 (ii) 연속 매트릭스 재료(예를 들어, 세라믹, 금속, 카본)를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스는 연속 코어 매트릭스(예를 들어, 중공 튜브가 아닌)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 상기 나노합성물 나노섬유들의 이산의 분리된 도메인들을 형성한다. 어떤 특정한 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료 도메인들은 집합되지 않는다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 실리콘을 포함하는 나노입자이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 이산 도메인 재료(예를 들어, 실리콘 나노입자)는 상기 연속 매트릭스 재료(예를 들어, 연속 매트릭스 재료/백본 재료 안에) 안에 임베딩된다, 도2 또는 도4 또는 도9에서 도시된 것과 같이.
도 2a는 (i) 중공 코어, (ii) 상기 피복층에 실리콘 재료의 이산 도메인들(201), 및 (ii) 상기 피복층에 연속 코어 매트릭스(202)를 포함하는 실리콘 나노합성물 나노섬유(200)를 도시한다. 단면도에 도시된 것처럼, 실리콘 재료의 상기 이산 도메인들(204)은 상기 나노합성물 나노섬유의 상기 코어(205)로 침투할 수 있다. 도 2b는 (ii)연속 코어 매트릭스(208) 층 안/위에 (i)실리콘 재료 이산 도메인들(207)을 포함하는 실리콘 나노합성물 나노섬유(206)를 도시한다. 단면도(209)에 도시된 것처럼, 실리콘 재료의 상기 이산 도메인들(210)은 상기 나노합성물 나노섬유의 상기 코어(211)로 침투할 수 있다. 어떤 예들에서, 상기 나노합성물 나노섬유들은 나노섬유의 표면 위에 실리콘 재료를 포함한다. 및 어떤 예들에서, 상기 나노섬유들은 상기 코어 매트릭스 재료 안에 완전하게 임베딩된 실리콘 재료의 이산 도메인들을 포함하거나 또는 더 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 기술된 임의의 나노합성물 나노섬유의 연속 매트릭스 재료들은 상기 나노합성물 나노섬유의 길이의 적어도 일부분 위에 연속적이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스 재료는 나노섬유의 적어도 10% 길이를 따라 뻗어있다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스 재료는 상기 나노섬유의 적어도 25% 길이를 따라 뻗어있다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱더 특정한 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스 재료는 상기 나노섬유의 적어도 50% 길이를 따라 뻗어있다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱더 특정한 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스 재료는 상기 나노섬유의 적어도 75% 길이를 따라 뻗어있다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 어떤 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스 재료는 상기 나노섬유의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 또는 적어도 99% 길이를 따라 발견된다(found)(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 어떤 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스 재료는 상기 나노섬유의 적어도 1 미크론(micron)의 길이를 따라 뻗어있다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스 재료는 상기 나노섬유의 적어도 1미크론의 길이를 따라 뻗어있다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스 재료는 상기 나노섬유의 적어도 100미크론의 길이를 따라 뻗어있다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스 재료는 상기 나노섬유의 적어도 1mm의 길이를 따라 뻗어있다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로).
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유는 상기 나노합성물 나노섬유 안에 이산 도메인들을 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 이산 도메인들은 실리콘 재료를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 이산 도메인들은 집합되지 않는다. 어떤 실시 예들에서, 상기 집합되지 않은 도메인들은 분산된다, 예를 들어, 실질적으로 획일적인 방식으로, 상기 나노섬유의 길이를 따라.
도 4 및 도 9는 여기에 기술된 가스 조력된(예를 들어, 동축으로 가스 조력된) 공정과 함께 폴리머와 나노입자들을 포함하는 유체 원료를 전자방사하는 단계에 의해서 제조되는 나노섬유들을 도시한다. 도 5는 여기에 기술된 가스 조력된 공정이 없는 폴리머와 나노입자들을 포함하는 유체 원료를 전자방사하는 단계에 의해서 제조된 어떤 나노섬유들을 도시한다. 도 4 및 도 9는 상기 매트릭스/백본 재료 안에 나노입자들의 비집합을 도시한다, 반면에 도 5는 상기 매트릭스 재료 안에 나노입자들의 집합을 도시한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료 도메인들은 집합되지 않는다. 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들은 집합된 도메인들(예를 들어, 실리콘 나노입자들)의 50% 이하를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들은 집합된 도메인들(예를 들어, 실리콘 나노입자들)의 40% 이하를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들은 집합된 도메인들(예를 들어, 실리콘 나노입자들)의 25% 이하를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들은 집합된 도메인들(예를 들어, 실리콘 나노입자들)의 10% 이하를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 나노입자들은 집합된 도메인들(예를 들어, 실리콘 나노입자들)의 5% 이하를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 상기 나노합성물 나노섬유들은 한 세그먼트(segment)(예를 들어, 500nm, 1미크론, 1.5미크론, 2미크론) 안에 바로 인접한 세그먼트에 농축된 것의 10배 이상(예를 들어, 20배, 30배, 50배, 또는 기타 등)인 도메인들의 농도를 포함하지 않는다. 어떤 실시 예들에서, 그러한 측정들을 위한 상기 세그먼트 사이즈는 규정된 길이(defined length)(예를 들어, 500nm, 1미크론, 1.5미크론, 2미크론)이다. 다른 실시 예들에서, 상기 세그먼트 사이즈는 평균적인 도메인(예를 들어, 입자)사이즈 의 함수(function)이다(예를 들어, 상기 세그먼트는 5배, 10배, 20배, 100배의 평균 도메인 사이즈). 어떤 실시 예들에서, 상기 도메인들은 (평균) 사이즈 1nm 내지 1000nm, 1nm 내지 500nm, 1nm 내지 200nm, 1nm 내지 100nm, 20nm 내지 30nm, 1nm 내지 20nm, 30nm 내지 90nm, 40nm 내지 70nm, 15nm 내지 40nm, 또는 기타 등을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 여기에 기술된 이산 도메인들(예를 들어, 나노입자들)을 포함하는 복수의 세그먼트들(예를 들어, 0.5 미크론, 1 미크론, 1.5 미크론, 2 미크론 또는 기타 등)을 포함한다, 상기 복수의 세그먼트들은 거기에 이산 도메인들의 평균적인 농도를 가진다(다시 말해서, 세그먼트마다 도메인들/입자들). 특정한 실시 예들에서, 대다수의 상기 복수의 세그먼트들은 상기 평균의 80% 이내의 이산 도메인들의 농도를 가진다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 대다수의 상기 복수의 세그먼트들은 상기 평균의 60% 안에 이산 도메인들의 농도를 가진다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 대다수의 상기 복수의 세그먼트들은 상기 평균의 50% 안에 이산 도메인들의 농도를 가진다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 대다수의 상기 복수의 세그먼트들은 상기 평균의 40% 안에 이산 도메인들의 농도를 가진다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 대다수의 상기 복수의 세그먼트들은 상기 평균의 30% 안에 이산 도메인들의 농도를 가진다. 특정한 실시 예들에서, 대다수의 상기 복수의 세그먼트들은 상기 평균의 20% 안에 이산 도메인들의 농도를 가진다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 복수의 세그먼트들의 적어도 30%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%는 상기 평균의 90%, 80%, 60%, 50%, 40%, 30%, 또는 20% 안에 이산 도메인들의 농도를 가진다.
실리콘 재료
다양한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유 안에 상기 실리콘 재료는 임의의 적절한 실리콘 재료이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 실리콘, 실리콘 합금(예를 들어, 실리콘 금속 산화물(silicon metal oxide)), 또는 실리콘 전구체이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 리튬 이온 배터리 애노드 또는 음극에서 사용하기에 적절한 재료이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 리튬 이온 배터리 애노드 또는 음극에서 사용하기 위해 적절한 재료로 전환되는(converted) 것을 가능하게 하는 전구체 재료이다. 다양한 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료의 상기 실리콘은 결정 상태(crystalline state)로 있다. 다양한 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료의 상기 실리콘은 제로 산화 상태(zero oxidation state), 양의 산화 상태(positive oxidation state), 또는 이들의 조합으로 있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료의 상기 실리콘은 일반적으로 제로 산화 상태에 있다(예를 들어, +0 산화 상태, 또는 +0.05 이하의 평균 산화 상태를 가지는, 평균적으로).
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유는 실리콘 나노입자들을 포함한다.어떤 특정한 실시 예들에서, 상기 실리콘 나노입자들은 적어도 90 중량% 제로 산화 실리콘 및 10 중량% 이하 실리콘 다이옥사이드를 포함한다. 더 특정한 실시 예들에서, 상기 실리콘 나노입자들은 적어도 95 중량% 제로 산화 실리콘 및 5 중량% 이하 실리콘 다이옥사이드를 포함한다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 실리콘 나노입자들은 90-99 중량% 제로 산화 실리콘과 0.01(또는 0.1) 중량% 내지 5 중량% 실리콘 다이옥사이드를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 이산 실리콘 재료 도메인(예를 들어, 실리콘 나노입자)는 200nm 이하의 평균 직경을 가진다. 어떤 특정한 실시 예들에서, 상기 평균 직경은 1nm 내지 200nm이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 평균 직경은 100nm 이하이다. 특정한 실시 예들에서, 상기 평균 직경은 10nm 내지 100nm이다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 평균 직경은 10nm 내지 80nm이다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 평균 직경은 20nm 내지 70nm 이다.
어떤 실시 예들에서, 실리콘 재료를 포함하는 나노합성물 나노입자들이 여기에 제공된다, 상기 실리콘 재료는 실리콘 (및 다른 선택적인 성분들)을 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 상기 실리콘 재료의 중량으로 적어도 25%를 포함한다(예를 들어, 복수의나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 상기 실리콘 재료의 중량으로 적어도 50%를 포함한다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 상기 실리콘 재료의 중량으로 적어도 60%를 포함한다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 상기 실리콘 재료의 중량으로 적어도 70%를 포함한다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 특정한 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 상기 실리콘 재료의 중량으로 적어도 80%를 포함한다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로).
어떤 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 실리콘의 중량으로 적어도 25%를 포함한다(예를 들어, 원소 기본으로)(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 특정한 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 상기 실리콘의 중량으로 적어도 50%를 포함한다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 실리콘의 중량으로 적어도 75%를 포함한다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 실리콘의 중량으로 적어도 90%를 포함한다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로). 특정한 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노입자들은 실리콘의 중량으로 적어도 95%를 포함한다(예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해 평균적으로).
어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 카바이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 실리콘을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료의 상기 실리콘은 실질적으로 제로 산화 상태에 있다. 특정한 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료 안의 상기 실리콘의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 기타 등은 중성의(제로) 산화 상태(neutral oxidation state) 에 있다.
어떤 실시 예들에서, 상기 실리콘 재료는 공식(I)에 의해서 표현되는 하나 이상의 재료이거나 또는 하나 이상의 재료를 포함한다.
SixSnqMyCz (I)
어떤 실시 예들에서, M은 하나 이상의 금속이다(예를 들어, Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr, Y, 또는 이들의 조합). 어떤 실시 예들에서, (q+x)>2y+z; q≥0, 및 z≥0. 어떤 실시 예들에서, q, x, y, 및 z는 원자 백분율 값들(atomic percent values)을 나타낸다. 더욱 특정한 실시 예들에서, q, x, 및 y는 각각(each)≥0이다.
제2 재료
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유는 실리콘 재료와 제2 재료를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 추가적인 재료들은 선택적으로 존재한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 재료들은 연속 매트릭스 재료다, 여기에 기술된 것처럼. 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 제2 실리콘 재료이다, 여기에 기술된 것처럼, 예를 들어, 실리콘 및 실리카. 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 폴리머이다 (예를 들어, 유기 폴리머, 수용성 유기 폴리머와 같은). 다른 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 금속 산화물, 세라믹, 금속(예를 들어, 단일 금속 재료 또는 합금), 카본, 또는 기타 등이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 재료는 상기 제2 재료(예를 들어, 카본)의 적어도 3%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 30% 또는 기타 등을 포함한다.
나노섬유들
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유는 임의의 적절한 특성을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유들은 2미크론 이하의 직경을 가진다(예를 들어, 복수의 나노섬유들의 평균 직경). 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유는 1.5미크론 이하의 직경을 가진다(예를 들어, 복수의 나노섬유들의 평균 직경). 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유는 1미크론 이하의 직경을 가진다(복수의 나노섬유들의 평균 직경). 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유는 750nm 이하의 직경을 가진다(복수의 나노섬유들의 평균 직경). 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유는 500nm 이하의 직경을 가진다(복수의 나노섬유들의 평균 직경). 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유는 250nm 이하의 직경을 가진다(복수의 나노섬유들의 평균 직경).
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유들은(예를 들어, 평균) 적어도 1㎛, 적어도 10㎛, 적어도 20㎛, 적어도 100㎛, 적어도 500㎛, 적어도 1,000㎛, 적어도 5,000㎛, 적어도 10,000㎛, 또는 기타 등의 길이를 가진다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유들은 10 보다 큰 애스팩트비를 가진다(예를 들어, 복수의 나노섬유들의 평균 애스팩트비). 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유들은 100 보다 큰 애스팩트비를 가진다(예를 들어, 복수의 나노섬유들의 평균 애스팩트비). 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유들은 500 보다 큰 애스팩트비를 가진다(예를 들어, 복수의 나노섬유들의 평균 애스팩트비). 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유들은 1000 보다 큰 애스팩트비를 가진다(예를 들어, 복수의 나노섬유들의 평균 애스팩트비). 더욱 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유들은 104 보다 큰 애스팩트비를 가진다(예를 들어, 복수의 나노섬유들의 평균 애스팩트비).
어떤 실시 예들에서, 상기 나노합성물 나노섬유는 가교결합 되어있다. 어떤 예들에서, 여기에 제공된 상기 나노합성물 나노섬유의 상기 제2 재료(예를 들어, 비-실리콘 함유 제2 재료)는 하나 이상의 인접한 나노섬유의 상기 제2 재료와 가교결합 되어있다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로), 질량으로(예를 들어, 원소 질량(elemental mass), 하나로 합쳐질 때, 적어도 99%, 적어도 98%, 적어도 97%, 적어도 96%, 적어도 95%, 적어도 90%, 적어도 80%, 또는 기타 등의 금속, 산소 및 카본을 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로), 질량으로(예를 들어, 원소 질량), 하나로 합쳐질 때, 적어도 99%, 적어도 98%, 적어도 97%, 적어도 96%, 적어도 95%, 적어도 90%, 적어도 80%, 또는 기타 등의 금속과 산소를 포함한다, 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로), 질량으로(예를 들어, 원소 질량), 하나로 합쳐질 때, 적어도 99%, 적어도 98%, 적어도 97%, 적어도 96%, 적어도 95%, 적어도 90%, 적어도 80%, 또는 기타 등의 실리콘, 산소 및 카본을 포함한다, 특정한 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노섬유들은(예를 들어, 평균적으로), 질량으로(예를 들어, 원소 질량), 하나로 합쳐질 때, 적어도 99%, 적어도 98%, 적어도 97%, 적어도 96%, 적어도 95%, 적어도 90%, 적어도 80%, 또는 기타 등의 실리콘 및 카본을 포함한다,
어떤 실시 예들에서, 백본(예를 들어, 연속 매트릭스 재료, 연속 코어 매트릭스와 같은)을 포함하는 나노합성물 나노섬유들이 여기에 제공된다. 상기 백본은 그안에 임베딩된 나노입자들은 포함하며, 상기 백본은 카본을 포함하고 및 상기 나노입자들은 실리콘을 포함한다. 더욱 특정한 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 도6에 제시된 것과 유사하거나 동일한 X-선 회절(XRD) 패턴을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 도 6에 제시된 상기 XRD 패턴에서 적어도 3의 피크들(peaks)을 가진 XRD 패턴을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 도 6에 제시된 상기 XRD 패턴에서 적어도 4의 피크들(peaks)을 가진 XRD 패턴을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 도 6에 제시된 상기 XRD 패턴 세트에서 적어도 5의 피크들(peaks)을 가진 XRD 패턴을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 적어도 3의 다음과 같은 피크들을 가진 XRD 패턴을 가진다: 28.37°±0.03, 47.20°±0.03, 56.09°±0.03, 69.02°±0.03, 및 76.37°±0.03. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 적어도 4의 다음과 같은 피크들을 가진 XRD 패턴을 가진다: 28.37°±0.03, 47.20°±0.03, 56.09°±0.03, 69.02°±0.03, 및 76.37°±0.03. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 적어도 5의 다음과 같은 피크들을 가진 XRD 패턴을 가진다: 28.37°±0.03, 47.20°±0.03, 56.09°±0.03, 69.02°±0.03, 및 76.37°±0.03.
어떤 실시 예들에서, 나노섬유 매트의 다공도(porosity)(여기에 기술된 하나 이상의 나노섬유를 포함하는)는 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 50%, 또는 기타 등이다. 다공도는 임의의 적절한 방식으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 어떤 예들에서, 나노섬유 매트의 상기 다공도는 상기 나노섬유 매트가 유체 안으로 잠기거나(submerged) 또는 유체로 채워진(filled) 후에 상기 나노섬유 매트에 존재하는 상기 유체 부피(volume)를 측정함으로써 결정된다.
나노섬유들 및 복수의 포어들(pores)을 가지는 나노섬유들을 만들기 위한 방법들이 여기에 기술된다. 상기 포어들은 임의의 적절한 사이즈 또는 형태일 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 "메조포어들(mesopores)"이다, 그것은 100nm 이하의 직경을 가진다(예를 들어, 2 내지 50nm 사이, 평균적으로). 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 "정돈되어(ordered)" 있다, 실질적으로 균일한 형태, 실질적으로 균일한 사이즈가 및/또는 상기 나노섬유를 통해 실질적으로 균일하게 분배되어 있는 것과 같이. 어떤 예들에서, 여기에 기술된 나노섬유들은 높은 표면적(high surface area) 및/또는 비표면적(specific surface area)(예를 들어, 나노섬유의 질량당 표면적 및/또는 나노섬유의 부피당 표면적)을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 기술된 나노섬유들은 정돈된 포어들을 포함한다, 예를 들어, 실질적으로 신축성(flexible) 및/또는 잘 부러지지 않는 성질(non-brittleness)을 제공한다.
하나의 양태에서, (a) 적어도 10πrh의 표면적, 여기에서 r은 상기 나노섬유의 반경(radius)이고 및 h는 상기 나노섬유의 길이이다; (b)적어도 10m2/g의 비표면적(예를 들어, 적어도 100 m2/g) ; (c) 적어도 20%의 다공도 및 적어도 1㎛의 길이; (d) 적어도 35%의 다공도, 여기에서 상기 나노섬유는 실질적으로 인접하고(contiguous) 있다; (e) 적어도 35%의 다공도, 여기에서 상기 나노섬유는 실질적으로 신축성이 있거나 또는 잘 부러지지 않는다(non-brittle); (f) 적어도 1nm의 평균 직경을 가진 복수의 포어들; (g) 복수의 포어들, 여기에서 상기 포어들은 실질적으로 균일한 형태를 가진다; (h) 복수의 포어들, 여기에서 상기 포어들은 실질적으로 균일한 사이즈를 가진다; (i) 복수의 포어들; 여기에서 상기 포어들은 나노섬유를 통해서 실질적으로 균일하게 분배되어 있다:의 임의의 하나 이상을 포함하는 나노섬유들이 여기에 제공된다.
어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 구들(spheres), 원통들(cylinders), 층들(layers), 채널들(channels), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 나선형(helical)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 금속, 금속 합금, 세라믹, 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
하나의 양태에서, 정돈된 메조포러스(mesoporous) 나노섬유를 제조하기 위한 방법이 여기에 기술된다, 상기 방법은: (a) 제1 나노섬유를 제조하기 위해서 제2 유체 원료를 가지고 제1 유체 원료를 동축으로 전자방사하는 단계, 상기 제1 유체 원료는 적어도 하나의 블록 코-폴리머(block co-polymer) 및 실리콘 성분(예를 들어, 실리콘 전구체)을 포함한다, 상기 제2 유체 원료는 코팅제(coating agent)를 포함한다, 및 상기 제1 나노섬유는 제1층(예를 들어, 코어(core) 및 적어도 부분적으로 상기 제1층을 코트하는 제2층(예를 들어, 코트(coat))을 포함한다; (b) 상기 제1 나노섬유를 어닐링(annealing)하는 단계; (c) 상기 블록 코-폴리머를 포함하는 제2 나노섬유를 제조하기 위해서 상기 제1 나노섬유로부터 상기 제2층을 선택적으로 제거하는 단계; 및 (d) 상기 제1 나노섬유 또는 상기 제2 나노섬유로부터 상기 블록 코-폴리머의 적어도 일부분을 선택적으로 제거하는 단계(예를 들어, 그렇게 함으로써 정돈된 메조포러스 나노섬유를 제조하는 것). 추가적인 동축 층들은 임의적이다 - 예를 들어, 전구체 및 추가적인 메조포러스 층을 위한 블록 코-폴리머, 또는 비-메조포러스(non-mesoporous) 층을 위해 여기에 기술된 것과 같은 전구체 또는 폴리머를 포함하는.
어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코-폴리머는 폴리이소프렌(polyisoprene, PI) 블록, 폴리락틱에시드(polylactic acid, PLA) 블록, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 블록, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO) 블록, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 블록, 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, PAA) 블록 또는 이들의 임의의 조합 (다시 말해서, 열적 또는 화학적으로 분해할 수 있는(degradable) 폴리머들). 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코-폴리머는 폴리스티렌 (polystyrene, PS)블록, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate), PMMA)블록, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN) 블록, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들은, 상기 코팅층 및 상기 블록 코-폴리머의 적어도 일부분은 (동시에 또는 연속적으로(concurrently or sequentially)) 임의의 적절한 방식으로 선택적으로 제거된다, 예를 들어, 가열(heating)에 의해, 오존분해(ozonolysis)에 의해, 산(acid)으로 처리에 의해, 염기(base)로 처리에 의해, 물(water)로 처리에 의해, 소프트 및 하드 화학반응들에 의해 조합된 어셈블리(combined assembly by soft and hard (CASH) chemistries)에 의해, 또는 이들의 어떤 조합에 의해. 추가적으로, 2013.02.14.자 미국 출원 번호 제61/599,541호 및 국제출원번호 PCT/US13/26060호는 그러한 기술들과 관련된 공개들(disclosures)에 대해 참조로써 여기에 포함된다.
배터리들과 전극들
어떤 실시 예들에서, 여기에 기술된 적어도 하나의 나노섬유를 포함하는 배터리(예를 들어, 1차 또는 2차 셀(cell))이 여기에 제공된다. 특정한 경우들에서, 상기 배터리들은 복수의 그러한 나노섬유들을 포함한다, 예를 들어, 이들의 부직 매트. 어떤 실시 예들에서, 상기 배터리들은 적어도 두 개의 전극들(예를 들어, 애노드 및 캐소드) 및 세퍼레이터를 포함한다, 상기 전극들의 적어도 하나는 여기에 기술된 적어도 하나의 나노섬유를 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 배터리는 리튬-이온 배터리이고 및 상기 애노드는 여기에 기술된 적어도 하나의 나노섬유를 포함한다(예를 들어, 이들의 나노섬유 매트). 마찬가지로, 여기에 기술된 임의의 나노합성물 나노섬유를 포함하는 전극이 여기에 제공된다(예를 들어, 하나 이상의 그러한 나노섬유들을 포함하는 나노섬유 매트).
어떤 실시 예들에서, 상기 배터리들은 여기에 기술된 복수의 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 음극(애노드)을 포함한다. 특정한 실시 예들에서, 상기 음극 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제1 사이클에서 적어도 1500mAh/g의 방전 용량 또는 비 에너지 용량을 가진다(예를 들어, 하프 셀(half cell) 또는 풀 셀(full cell) 테스팅(testing)에 의해서 측정된 것과 같은). 추가적인 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 음극 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C 에서 제1 사이클에서 적어도 2000mAh/g의 방전 용량 또는 비 에너지 용량을 가진다. 추가적인 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 음극 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제10 사이클에서 적어도 1400mAh/g의 방전 용량 또는 비 에너지 용량을 가진다. 추가적인 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 음극 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제10 사이클에서 적어도 1800mAh/g의 방전 용량 또는 비 에너지 용량을 가진다. 추가적인 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 음극 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제50 사이클에서 적어도 1000mAh/g의 방전 용량 또는 비 에너지 용량을 가진다. 특정한 실시 예들에서, 상기 음극 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제50 사이클에서 적어도 1600mAh/g의 방전 용량 또는 비 에너지 용량을 가진다. 추가적인 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 음극 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제98 사이클에서 적어도 250mAh/g의 방전 용량 또는 비 에너지 용량을 가진다. 추가적인 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 음극 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제98 사이클에서 적어도 400mAh/g의 방전 용량 또는 비 에너지 용량을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 실리콘(예를 들어, 실리콘 나노입자들) 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 음극은 방전용량 또는 0.1C에서 제1 사이클에서의 비 에너지 용량에 비해 적어도 40%인 상기 방전용량 또는 0.1C에서 제25 사이클에서의 비 에너지 용량을 가진다. 추가의 또는 대안적인 실시 예들에서, 여기에 제공된 실리콘 나노입자들 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 음극은 방전용량 또는 0.1C에서 제1 사이클에서의 비 에너지 용량에 비해 적어도 50%인 상기 방전용량 또는 0.1C에서 제25 사이클에서의 비 에너지 용량을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 실리콘(예를 들어, 실리콘 나노입자들) 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 음극은 방전용량 또는 0.1C에서 제1 사이클에서의 비 에너지 용량에 비해 적어도 10%인 상기 방전용량 또는 0.1C에서 제98 사이클에서의 비 에너지 용량을 가진다. 추가의 또는 대안적인 실시 예들에서, 여기에 제공된 실리콘 나노입자들 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 음극은 방전용량 또는 0.1C에서 제1 사이클에서의 비 에너지 용량에 비해 적어도 20%인 상기 방전용량 또는 0.1C에서 제98 사이클에서의 비 에너지 용량을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 실리콘(예를 들어, 실리콘 나노입자들) 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 음극은 방전용량 또는 0.1C에서 제10 사이클에서의 비 에너지 용량에 비해 적어도 20%인 상기 방전용량 또는 0.1C에서 제98 사이클에서의 비 에너지 용량을 가진다. 추가의 또는 대안적인 실시 예들에서, 여기에 제공된 실리콘 나노입자들 또는 복수의 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 음극은 방전용량 또는 0.1C에서 제10 사이클에서의 비 에너지 용량에 비해 적어도 30%인 상기 방전용량 또는 0.1C에서 제98 사이클에서의 비 에너지 용량을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 음극은 전류 컬렉터(current collector)상에서 높은 에너지(애노딕(anodic)) 용량의 나노섬유들에 전착(depositing)되어 제조되고, 그렇게 함으로써 전류 컬렉터에 접촉하여 상기 나노섬유들을 포함하는 음극을 생산한다. 어떤 실시 예들에서, 처리된(as-treated) 나노섬유들은 가공된 나노섬유들을 생산하기 위해 절구와 절구공이(Mortal and Pestle)로 분쇄되고, 그 다음 전류 컬렉터 위에서 전착된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 가공된 나노섬유들은 조성물을 제조하기 위해 솔벤트(solvent)에 분산되고, 상기 혼합물은 전류 컬렉터 위로 전착되고, 및 상기 솔벤트가 증발함으로써 상기 컬렉터 상에서 전극이 형성된다. 특정 실시 예들에서, 상기 혼합물은 바인더(binder)를 더 포함한다. 추가의 또는 대안적인 특정 실시 예들에서, 상기 혼합물은 전도성의(conductive) 물질(예를 들어 카본 블랙(carbon black))을 더 포함한다. 예를 들어 전자 이동성(electron mobility)을 개선하는.
도 7은 여기에 제공된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들을 실리콘 단일 나노입자들과 비교하기 위해서 제1 사이클과 제25 사이클의 충방전 곡선들(패널 A)과 쿨롱 효율들의 플롯된 곡선들(패널 B)을 도시한다. 어떤 실시 예들에서, 복수의 나노합성물 나노섬유들 또는 적어도 도 7을 설명할 만큼 큰 용량을 가지는 실리콘 나노입자들을 포함하는 음극이 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 음극 또는 25 사이클들 이상에서 적어도 80% 이상의 쿨롱 효율을 가지는 복수의 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 실리콘이 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 음극 또는 25 사이클들 이상에서 적어도 90%의 쿨롱 효율을 가지는 복수의 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 실리콘이 여기에 제공된다.
도 8은 여기에 제공된 카본 나노합성물 나노입자들 중의 실리콘 나노입자들을 실리콘 단일 나노입자들과 비교하는 다양한 방전 속도들(discharge rates)에서의 방전 용량들의 플롯된 그래프들을 도시한다. 여기에 제공된 나노합성물 나노입자는 어떤 사이클 수 또는 방전 속도에서도 적어도 도 8을 설명할 만큼 큰 상기 값의 방전 용량을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 0.1C에서 적어도 1450mAh/g(예를 들어, 25 사이클들 이후에)의 방전 용량을 가지는 나노합성물 나노섬유가 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서 0.5C에서 적어도 1150mAh/g(예를 들어, 25 사이클들 이후에)의 방전 용량을 가지는 나노합성물 나노섬유가 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 0.8C의 방전 속도에서 적어도 1000mAh/g(예를 들어, 25 사이클들 이후에)의 방전 용량을 가지는 나노합성물 나노섬유가 여기에 제공된다.
도 10은 여기에 제공된 실리콘 나노입자들과 어떤 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 사이클릭 볼타모그램들(패널 A)과 나이퀴스트 플롯들(패널 B)을 도시한다. 특정 실시 예들에서, 여기 묘사된 나노합성물의 상기 전하이동저항(charge transport resistance)(예를 들어, AC 임피던스(AC impedence)로 인한)은 도 10을 입증한다(demonstrate). 어떤 실시 예들에서, 여기에 묘사된 나노합성물 나노섬유의 상기 전하이동저항은 100Ω 이하이다. 특정 실시 예들에서, 여기에 묘사된 나노합성물 나노섬유의 상기 전하이동저항은 75Ω 이하이다. 추가의 특정 실시 예들에서, 여기에 묘사된 나노합성물 나노섬유의 상기 전하이동저항은 65Ω 이하이다. 특정 실시 예들에서, 여기에 묘사된 나노합성물 나노섬유의 상기 전하이동저항은 60Ω 이하이다. 추가의 대안적인 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유의 상기 용액(분극(polarization)) 저항은 5Ω(예를 들어, 순수한 실리콘 나노입자들(pure silicon nanoparticles)의 7.4Ω에 비해) 이하이다. 특정 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유의 상기 용액(분극) 저항은 4Ω 이하이다. 추가의 특정 실시 예들에서, 여기에 제공된 나노합성물 나노섬유의 상기 용액(분극) 저항은 3.5Ω 이하이다.
공정
어떤 실시 예들에서, 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 실리콘을 제조하는 공정이 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 나노합성물 나노섬유들을 포함하는 이러한 실리콘이 다수의 실리콘(예를 들어, 여기에 기술된 바처럼)을 포함한다. 더욱이, 어떤 실시 예들에서, 고성능의(high quality) 나노섬유들 및 훌륭한 구조적 온전함(good structual integrity)을 갖추고, 빈 공간이 없으며, 구조적인 결함이 적고, 길이 조정이 가능하고, 및 상기와 유사한 것들을 가진 고성능의 나노섬유들을 제조하는 공정들이 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 전구체 또는 다른 실리콘 성분의 높은 로딩(high loading)은, 폴리머 로딩에 비례하여, 유체 원료 및/또는 전구체/전자 방사된 나노섬유들 속에서, 이러한 고성능의 나노섬유들을 촉진하고 및/또는 제공한다.
어떤 실시 예들에서, 실리콘 재료와 폴리머를 포함하는 상기 전자 방사된 나노섬유는 유체 원료의 전자방사에 의해 제조되는데, 상기 유체 원료는 (1) 실리콘 성분; 및 (2) 폴리머를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 실리콘 성분이 실리콘 전구체를 포함하고, 실리콘은 나노입자(예를 들어, 실리콘을 포함하는 나노입자, 실리카, 화학식 (1)의 실리콘, 또는 이들의 어떤 조합)를 포함한다. 추가의 특정 실시 예들에서, 상기 실리콘 성분은 실리콘 전구체(예를 들어 실리콘 아세테이트)이다. 다른 특정 실시 예들에서, 상기 실리콘 성분은 나노입자이다.
특정 실시 예들에서, 상기 공정은 상기 방사된 나노합성물 나노섬유(예를 들어, 폴리머, 실리콘 성분(선택적인 실리콘 전구체 - 상기 폴리머 또는 다른 라디칼(radical) 또는 리간드(ligand)/음이온(anion)과 회합(association)되는 상기 전구체 - 및/또는 나노입자를 함유한 실리콘), 또는 금속 전구체(마찬가지로, 상기 폴리머 또는 다른 그룹 또는 음이온과 회합될)를 더 포함한다.
다른 특정 실시 예들에서, 실리콘 성분과 폴리머를 포함하는 상기 전자 방사된 나노섬유는 전자 방사 유체 원료에 의해 제조되고, 상기 유체 원료는 (1) 나노섬유를 함유한 실리콘을 포함하는 복수의 나노입자들; 및 (2) 폴리머(예를 들어, 수용성 폴리머)를 포함한다.
특정 실시 예들에서, 상기 유체는 수성 매체(aqueous medium)(예를 들어, 물 또는 수성의 혼합물로, 물/알코올, 물/아세트산(acetic acid) 같은, 또는 이와 유사한 것)을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 처리 공정은 (a) 열적 처리; (b) 화학적 처리; 또는 (c) 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 방사된 나노합성물 나노섬유의 처리는 산화적(oxidative) 조건들(예를 들어, 공기) 하에서 상기 방사된 나노합성물 나노섬유의 열적 처리를 포함한다. 다른 특정 실시 예들에서, 상기 방사된 나노합성물 나노섬유의 처리는 비활성 조건들(예를 들어, 아르곤) 하에서 상기 방사된 나노합성물 나노섬유의 열적 처리를 포함한다. 또 어떤 특정 실시 예들에서, 상기 방사된 나노합성물 나노섬유의 처리는 환원 조건들(예를 들어, 수소, 또는 수소/아르곤 혼합) 하에서 상기 방사된 나노합성물 나노섬유의 열적 처리를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 방사된 나노섬유는 약 500℃ 내지 약 2000℃, 적어도 900℃, 적어도 1000℃, 또는 상기와 유사한 온도로 가열된다. 특정 실시 예들에서, 상기 방사된 나노섬유는 약 1000℃ 내지 약 1800℃, 약 1000℃에서 약 1700℃의 온도로 가열된다. 특정 실시 예들에서, 상기 열적 처리 단계는 600℃ 내지 1200℃이다. 추가의 특정 실시 예들에서, 상기 열적 처리 단계는 700℃ 내지 1100℃이다. 또한 추가의 특정 실시 예들에서, 상기 열적 처리 단계는 800℃ 내지 1000℃(예를 들어, 비활성 또는 환원 분위기(atmosphere) 하에서)이다.
한 양상에서, 상기 공정은 높은 수율(yield)을 가진다(예를 들어, 이것은 상기 전구체가 비싼 실시 예들에서 바람직하다). 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유 속의 상기 금속 원자들은 상기 유체 원료들 내의 금속(예를 들어, 실리콘 및 다른 금속) 분자들(molecules)의 수(예를 들어, mol 단위로)의 약 3%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 33%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 약 98%, 또는 약 100%이다.
어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 균일하거나 균질(homogeneous)하다. 특정 실시 예들에서, 여기에 도시된 상기 공정은 유체 원료의 균일성 및 균질성을 유지하는 것을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 유체 원료의 균일성 및/또는 균질성은 예를 들어, 뒤흔들기(asitating), 가열 또는 이와 유사한 어떤 적당한 매커니즘(mechanism)에 의해 달성되거나 유지된다. 뒤흔들기에 포함되는 것들로, 제한되지 않는(non-limiting) 예들로서, 혼합하기(mixing), 젓기(stirring), 흔들기(shaking), 초음파 처리하기(sonicating), 또는 그 외에 상기 유체 원료에서 하나 이상의 상(phase)의 형성을 막거나 연기하기 위해 에너지를 투입하는 방법들을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, (예를 들어, 실리콘 전구체 및 하나 또는 그 이상의 추가적인 금속 전구체와 같은 금속 전구체들이 이용되는 곳) 상기 금속 성분(들)(실리콘 및 다른 금속 성분들을 포함하는, 실리콘 및 금속 전구체들과 같은) 대 폴리머의 상기 중량비는 적어도 1:5, 적어도 1:4, 적어도 1:3, 적어도 1:2, 적어도 1:1, 적어도 1.25:1, 적어도 1.5:1, 적어도 1.75:1, 적어도 2:1, 적어도 3:1, 또는 적어도 4:1이다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 도시된 공정에서 상기 실리콘 성분은 예비형성된(preformed) 실리콘 나노입자이며, 상기 실리콘 성분 대 폴리머의 중량비는 적어도 1:5, 적어도 1:4, 적어도 1:3, 적어도 1:2, 또는 이와 유사하다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 도시된 공정에서 상기 실리콘 성분은 실리콘 전구체이며, 상기 실리콘 성분 대 폴리머의 중량비는 적어도 1:3, 적어도 1:2, 적어도 1:1, 또는 이와 유사하다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료에서 상기 폴리머의 상기 모노머 잔기(monomeric residue)(즉, 반복 단위들(repeat units)) 농도는 적어도 100mM이다. 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료에서 상기 폴리머의 상기 모노머 잔기(즉, 반복 단위) 농도는 적어도 200mM이다. 추가적인 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료에서 상기 폴리머의 상기 모노머 잔기(즉, 반복 단위) 농도는 적어도 400mM이다. 또한 추가적인 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료에서 상기 폴리머의 상기 모노머 잔기(즉, 반복 단위) 농도는 적어도 500mM이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량의 폴리머를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 선택적인 또는 추가적인 금속 전구체는 알칼리 금속염(alkali metal salt) 또는 착물(complex), 알칼리 토금속염(alkaline earth metal salt) 또는 착물, 전이금속염(transition metal salt) 또는 착물, 또는 이와 유사한 것을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 선택적인 또는 추가적인 금속 전구체는 철(iron) 전구체, 니켈(nickel) 전구체, 코발트(cobalt) 전구체, 망간(manganese) 전구체, 바나듐(vanadium) 전구체, 티타늄(titanium) 전구체, 루테늄(ruthenium) 전구체, 레늄(rhenium) 전구체, 플래티늄(platinum) 전구체, 비스무트(bismuth) 전구체, 납(lead) 전구체, 구리(copper) 전구체, 알루미늄(aluminum) 전구체, 또는 이와 유사한 것을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 선택적인 또는 추가적인 금속 전구체는 몰리브덴(molybdenum) 전구체, 니오븀(niobium) 전구체, 탄탈륨(tantalum) 전구체, 텅스텐(tungsten) 전구체, 철(iron) 전구체, 니켈(nickel) 전구체, 구리(copper) 전구체, 코발트(cobalt) 전구체, 망간(manganese) 전구체, 티타늄(titanium) 전구체, 바나듐(vanadium) 전구체, 크롬(chromium) 전구체, 지르코늄(zirconium) 전구체, 이트륨(yttrium) 전구체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 금속(실리콘 및 다른 금속들) 전구체는 금속염 또는 착물들을 포함하며, 상기 금속은 어떤 적당한 리간드 또는 라디칼, 또는 음이온 또는 다른 루이스 염기(Lewis Base)과 회합(associate)한다. 상기 루이스 염기는 예를 들어 카복실레이트(carboxylate)(예를 들어 -OCOCH3 또는 -OCOR 그룹, 여기서 R은 알킬(alkyl), 대체된(substitude) 알킬, 아릴(aryl), 대체된 아릴, 또는 이와 유사한 아세테이트 같은 것), 알콕사이드(alkoxide)(메톡시드(methoxide), 에톡시드(ethoxide), 이소프로필 옥사이드(isopropyl oxide), t-부틸 옥사이드(t-butyl oxide), 또는 이와 유사한 것), 할라이드(halide)(예를 들어 클로라이드(chloride), 브로마이드(bromide), 또는 이와 유사한 것), 디케톤(diketone)(예를 들어 아세틸아세톤(acetylacetone), 헥사플로로아세틸아세톤(hexafluoroacetylacetone), 또는 이와 유사한 것), 질산염(nitrates), 아민들(amines)(예들 들어, NR'3, 여기에서 R"은 헤테로사이클(heterocycle) 또는 헤테로아릴(heteroaryl)을 형성하도록 함께 취해진, 독립적으로 R 또는 H 또는 R"), 및 이들의 조합이다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 도시된 공정 또는 나노합성물 나노섬유의 폴리머는 유기 폴리머이다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 도시된 상기 조성물들 및 공정들에서 이용되는 폴리머들은 친수성(hydrophilic) 폴리머들이고, 수용성 및 수팽윤성(water swellable) 폴리머들을 포함한다. 어떤 양상들에서, 상기 폴리머는 물에서 용해성이 있으며, 이는 이것이 물속에서 용액을 형성한다는 것을 의미한다. 다른 실시 예들에서, 상기 폴리머는 물에서 팽윤성이 있으며, 이는 상기 폴리머에 물을 더하면 상기 폴리머는 부피가 한계까지 증가한다는 것을 의미한다. 예의 폴리머들은 폴리비닐 알코올("PVA"), 폴리비닐 아세테이트("PVAc"), 폴리에틸렌 옥사이드("PEO"), 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리글리콜산, 하이드록시에틸셀룰로스("HEC"), 에틸셀룰로스, 셀룰로스 에테르스, 폴리아크릴산, 폴리이소시아네이트, 및 이들의 조합을 포함하되 제한하지 않는 상기 현재의 방법들에 적당하다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머는 생물학적 재료(biological material)로부터 분리된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머는 녹말(starch), 키토산(chitosan), 크산탄(xanthan), 한천(agar), 구아 검(guar gum), 및 이와 유사한 것이다. 다른 실시 예들에서, 예를 들어 실리콘 나노입자들이 상기 실리콘 성분으로 이용되는 곳에서, 폴리아크릴로나이트릴("PAN") 같은 다른 폴리머들은 선택적으로 이용된다(예를 들어, 솔벤트로서의 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)(DMF)와 함께). 다른 실시 예들에서, 폴리아크릴레이트(polyacrylate)(예를 들어, 폴리알카크릴레이트(polyalkacrylate), 폴리아크릴산, 폴리알킬알카크릴레이트(polyalkylalkacrylate), 또는 이들의 조합)는 선택적으로 이용된다.
어떤 적당한 분자 중량의 폴리머들은 여기에 도시된 상기 공정들 및 나노섬유들에 이용될 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 적당한 폴리머 분자 중량은 용융(melt) 또는 솔벤트(예를 들어, 수성 용액 또는 솔벤트 용액 - 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)(DMF) 또는 알코올과 같은)의 상기 폴리머를 전자 방사시키기에 적당한 분자 중량이다. 어떤 실시 예들에서, 이용된 상기 폴리머는 1kDa 내지 1,000kDa의 평균 원자 질량을 가진다. 특정 실시 예들에서, 이용된 상기 폴리머는 10kDa 내지 500kDa의 평균 원자 질량을 가진다. 추가적인 실시 예들에서, 이용된 상기 폴리머는 10kDa 내지 250kDa의 평균 원자 질량을 가진다. 추가적인 특정 실시 예들에서, 이용된 상기 폴리머는 50kDa 내지 200kDa의 평균 원자 질량을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 도시된 폴리머(예를 들어 공정에서, 전구체 나노섬유, 유체 원료, 또는 이와 유사한 것)는 복수의 반응 사이트들(reactive sites)을 포함하는 폴리머(예를 들어 동종폴리머(homopolymer) 또는 혼성폴리머)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 반응 사이트들은 친핵성(예를 들어, 친핵성 폴리머)또는 친전자성(electrophilic)(예를 들어, 친전자성 폴리머)이다. 예를 들어, 어떤 실시 예들에서, 여기에 도시된 친핵성 폴리머는 복수의 알코올 그룹들(폴리비닐 알코올 - PVA - 또는 셀룰로오스(cellulose)와 같은), 에테르(ether) 그룹들(폴리에틸렌 옥사이드 - PEO - 또는 폴리비닐 에테르(- PVE와 같은), 및/또는 아민 그룹들(폴리비닐 피리딘, ((디/모노)알킬아미노)알킬 알카크릴레이트, 또는 이와 유사한 것과 같은)을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머는 친핵성 폴리머(예를 들어, PVA와 같은 알코올 그룹들을 포함하는 폴리머)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머는 친핵성 폴리머이고 실리콘 및/또는 선택적인 금속 전구체는 친전자성 전구체(예를 들어, 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 클로라이드(metal chloride), 또는 이와 유사한 것)이다. 특정 실시 예들에서, 상기 친핵성 폴리머와 상기 전구체는 상기 유체 원료 및/또는 상기 방사된 나노합성물 나노섬유에서 전구체-폴리머 회합(precursor-polymer association)을 형성하고, 이 회합은 친핵성 폴리머와 친전자성 전구체(들) 사이에서 생산되는 반응이다.
다른 실시 예들에서, 상기 폴리머는 친전자성 폴리머(예를 들어, 폴리비닐 클로라이드와 같이, 클로라이드 또는 브로마이드 그룹들을 포함하는 폴리머)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머는 친전자성 폴리머이고 전구체(예를 들어, 실리콘 및/또는 선택적인 금속 전구체)는 친핵성 전구체(예를 들어, 알코올들 또는 아민들과 같이 친핵성 그룹들과 같이 "리간드들"을 포함하는 금속-리간드 착물)이다. 특정 실시 예들에서, 상기 친핵성 폴리머 및 상기 전구체는 상기 유체 원료 및/또는 상기 방사된 나노합성물 나노섬유에서 전구체-폴리머 회합을 형성하고, 이 회합은 친전자성 폴리머 및 친핵성 전구체 사이에서 생산되는 반응이다.
본 개시의 목적을 위해 금속 전구체들은 예비형성된 금속-리간드 회합들(예를 들어, 염들(salts), 금속-착물들, 또는 이와 유사한 것)(예를 들어, 시약 전구체들(reagent precursors), 금속 아세테이트들, 금속 할라이드들과 같은, 또는 이와 유사한 것) 및/또는 금속-폴리머 회합들(예를 들어, 수분을 함유한 용액에서 폴리머와 함께 시약 전구체의 뒤따르는 조합(following combination)으로 형성된) 모두를 포함한다.
전자 방사
어떤 실시 예들에서, 상기 공정은 유체 원료의 전자 방사를 포함한다. 전자 방사를 위해 어떤 적당한 방법이 이용된다.
어떤 실시 예들에서, 상승된 온도(elevated temperature)의 전자 방사가 이용된다. 미국특허등록 제7,326,043호 및 미국특허등록 제7,901,610호에 공개된 상승된 온도들에서의 전자 방사 방법들을 포함하는 예의 방법들은, 본 개시를 위해 여기에 포함된다. 어떤 실시 예들에서, 상승된 온도의 전자 방사는 상기 전자 방사 공정에서 상기 유체 원료의 상기 균질성(homogeneity)을 개선한다.
어떤 실시 예들에서, 가스 조력 전자 방사(gas-assisted electrospinning)가 이용된다(예를 들어, 여기에 도시된 유체 원료로부터의 상기 전자 방사 사출의 공동 축에 대해). 가스 조력 전자 방사의 예시적인 방법들이 PCT 특허출원 PCT/US2011/024894호(전자 방사 장치 및 이로부터 생산된 나노 섬유들)에 개시되어 있으며, 본 개시를 위해 여기에 포함되었다. 가스 조력 실시 예들에서, 상기 가스는 선택적인 공기 또는 다른 적당한 가스(비활성 가스와 같은, 산화 가스(oxidizing gas), 또는 환원 가스(reducing gas))이다. 어떤 실시 예들에서, 가스 조력은 상기 공정의 상기 처리량(throughput)을 증가시키고 및/또는 상기 나노섬유들의 상기 직경을 감소시킨다. 어떤 실시 예들에서, 가스 조력 전자 방사는 상기 전자 방사기로부터 나오는 유체 원료의 상기 사출을 가속(accelerate)시키고 길게 늘인다(elongate). 어떤 실시 예들에서, 가스 조력 전자 방사는 나노합성물 나노섬유들 속에 실리콘 재료를 분산한다. 예를 들어, 어떤 실시 예들에서, 가스 조력 전자 방사(예를 들어, 가스 조력 동축 전자 방사 - 실질적으로 공동 축을 따라 - 실리콘 나노입자들을 포함하는 유체 원료와 함께)는 상기 전자 방사 사출 및 방사된 나노섬유(및 그로부터 생산되는 나노섬유들의 차후 결과물)의 상기 결과에서 실리콘 나노입자들의 분산 또는 비집합(non-aggregation)을 가능하게 한다. 어떤 실시 예들에서, 유체 원료 내부에 가스 스트림(gas stream)을 포함시키는 것은 중공 나노 섬유들을 생성한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 어떤 적당한 방법을 이용하여 전자 방사된다.
특정 실시 예들에서, 상기 공정은 동축 전자방사(약 공동 축으로 둘 이상의 유체들을 전자 방사)를 포함한다. 여기에 기술된 바와 같이, 제1 유체 원료를 여기에 도시된 바와 같이(예를 들어, 실리콘 성분 및 폴리머를 포함한) 제2 유체와 함께 동축 전자 방사하는 것은 코팅들을 부가하고, 중공 나노 섬유를 만들고, 하나 이상의 재료를 포함하는 나노 섬유들을 만들고, 또는 이와 유사한 것을 위해 이용된다. 다양한 실시 예들에서, 상기 제2 유체는 상기 제1 유체 원료의 외부(예를 들어, 적어도 부분적으로 주위) 또는 내부(예를 들어, 적어도 부분적으로 둘러싸임)에 있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 유체는 가스(가스 조력 방사)이다. 어떤 실시 예들에서, 가스 조력은 상기 공정의 상기 처리량을 증가시키며, 상기 나노 섬유들의 상기 직경을 감소시키고, 및/또는 중공 나노 섬유들을 생산하기 위해 이용된다. 어떤 실시 예들에서, 나노 섬유들을 생산하는 상기 방법은 상기 제1 유체 원료와 가스의 동축 전자 방사를 포함한다. 다른 실시 예들에서, 상기 제2 유체는 제2 유체 원료이고 폴리머 및 선택적인 금속 성분(예를 들어, 실리콘 및/또는 비-실리콘 금속 성분)을 포함한다.
또한, 어떤 실시 예들에서 중공 실리콘 나노섬유들이 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 나노섬유 같은 것은 여기의 상기 공정에 따라 실리콘 전구체와 폴리머(물을 함유하는 유체 내에서 수용성인)를 포함하는 유체 원료의 전자 방사에 의해 제조된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 가스와 함께 상기 축에 대해 동축으로 방사된다. 예를 들어, 도 1의 (111)은 상기 전자 방사 노즐(니들 장치)을 도시하고, 어떤 실시 예들에서 (112)는 가스를 공급하기 위한 튜브 또는 니들, (113)은 유체 원료 공급을 위한 튜브 또는 니들, 및 (114)는 (112)를 통해 추가적인 가스(상기 가스와 같거나 또는 다른)를 제공하기 위한 선택적인 튜브이다. 어떤 실시 예들에서, 전자 방사에 뒤따르는, 상기 방사된 나노 섬유(예를 들어, 실리콘 전구체와 폴리머를 포함하며, 상기 실리콘 전구체는 선택적으로 상기 폴리머에 부착되어 라디칼이 된다)는 여기에 도시된 공정에 따라 열적 처리(예를 들어, 비활성 또는 환원 조건들 하에서)된다. 어떤 실시 예들에서, 중공 실리콘 나노섬유 같은 것들은 여기에 도시된 것과 같은 애스팩트 비, 직경, 또는 길이를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 바깥쪽 니들(112)은 선택적으로 결여된다.
실시예들
실시예 1 - 실리콘 나노입자들과 PVA 의 유체 원료 제조
0.5그람의 예비형성된(preformed) 실리콘 나노입자들(평균 직경 100nm)인, 상기 실리콘 성분은, X-100 계면활성제(surfactant)와 함께 20ml의 1몰농도(molar) 아세트산(acetic acid) 용액 속에 부유한다(suspended). 상기 용액은 실리콘 나노입자들의 부유물을 생성하기 위해 두 시간 동안 휘저어진다.
두 번째 용액에서, 평균 분자 중량이 79kDa이고 다분산지수(polydispersity index)가 1.5인 1그람의 99.7% 가수분해된(hydrolyzed) 폴리비닐 알코올(PVA)은 10ml의 이온을 제거한 물(de-ionized water)에 용해된다. 상기 폴리머 용액은 균질한 용액을 생성하기 위해 95℃로 가열되고 두 시간 동안 휘저어진다.
상기 실리콘 나노입자 부유물은 유체 원료를 생성하기 위해 이제 상기 PVA 용액과 조합된다. 상기 나노입자들을 상기 유체 원료에 실질적으로 고르게 분포시키기 위해서, 상기 나노입자 부유물은 계속적으로 힘차게 휘저어지는 2시간 동안 상기 폴리머 용액에 서서히 추가된다. 상기 유체 공급(fluid feed)(실리콘 나노입자 질량에 기초해서)을 위한 상기 나노입자들 대 폴리머의 질량비는 1:4이다.
실시예 2 - 실리콘/ 폴리머 및 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 제조
상기 유체 원료는 도 1(여기에서 (111)은 상기 니들 장치 도시한다.)에서 묘사된 것과 유사한 동축 니들 장치를 이용하는 가스 조력에 의해 동축으로 전자 방사된다. 상기 중앙 도관(center conduit)은 실시예 1의 실리콘 부유물 유체 원료를 포함하고 상기 바깥 도관(outer conduit)은 공기(도 1의 (111)의 상기 중간 튜브(예를 들면, (113))는 없거나, 사용되지 않거나, 추가적인 가스의 흐름, 등을 제공할 수 있다.)를 포함한다. 상기 전자 방사된 유체 원료 하이브리드(hybrid fluid stock)(방사된 나노섬유 하이브리드)은 비활성 분위기(예를 들면, 아르곤) 속에서 600℃에서 2시간 동안 가열되어 하소된다(calcinate).
도 4는 아래에 제시된 것과 같은 방법에 따라 제조된 실리콘/폴리머 및 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들을 도시한다. 패널 A는 상기 방사된 폴리머/실리콘 나노입자 나노합성물 나노섬유들의 SEM 이미지를 도시한다. 패널 B는 상기 열적 처리된 카본/실리콘 나노입자 나노합성물 나노섬유들의 SEM 이미지를 도시한다. 패널 C는 상기 열적 처리된 카본/실리콘 나노입자 나노합성물 나노섬유들의 TEM 이미지를 도시한다.
실시예 3 - 실리콘 나노합성물 나노섬유 - 열적 처리
유체 원료: 0.5g PVA(88% 가수분해된, 78kDa)는 4.5g의 물과 조합되어 적어도 8시간 동안 95C에서 가열된다. 실리콘 나노입자들(Silicon and Amorphous Materials, INC. 에서 구입, 20-30nm(실제 평균 크기 약 50nm))은 상기 폴리머 용액에 추가되고 실온(room temperature)에서 4시간 동안 초음파 처리된다. 4시간 동안 50C에서 가열되고 혼합된다. 실리콘 나노입자들은 2:1의 폴리머:실리콘 비율로 추가된다.
나노섬유들: 상기 유체 원료는 동축으로 정렬된 내부 니들 및 외부 니들을 가진 니들 장치로부터 가스 조력 전자 방사되고, 상기 내부 니들은 상기 유체 원료를 공급하고, 상기 외부 니들은 상기 가스를 공급한다. 상기 유체 원료는 0.01mL/분의 흐름 속도(flow rate)으로 공급되고; 이용된 상기 전압은 20 kV이며, 상기 니들 장치 팁(tip)과 컬렉터 사이의 거리는 15cm이다.
상기 전자 방사된 나노섬유는 도 11(패널 A)에 도시된 폴리머-실리콘(나노입자) 나노합성물 나노섬유이다. 상기 나노섬유들은 이제 아르곤 하에서 처리된다: 500℃, 700℃, 900℃, 및 1200℃(2℃/분의 가열 및 냉각 속도(heat and cool rate))에서. 도 11(패널 B)은 900℃에서 처리하여 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 SEM 이미지를 도시한다; 도 11(패널 C)는 1200℃에서 처리하여 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유의 SEM 이미지를 도시한다. 도 12는 500, 700, 및 900℃에서 제조된 상기 나노합성물 나노섬유들의 정규화된 XRD 피크들을 도시한다. 도 13은 500℃(패널 A), 700℃(패널 B), 900℃(패널 C)에서 처리하여 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 9는 900℃에서 처리하여 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 TEM 이미지를 도시한다. 도 15는 900℃(b) 및 1200℃(c)에서 처리하여 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들에 비한 Super P (Timcal) carbon (a)의 TGA 곡선들을 도시한다. 도 16은 900℃(b) 및 1200℃(c)에서 처리하여 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들에 비한 Super P (Timcal) carbon (a)의 라만 스펙트라를 도시한다.
XRD에는 Scintag 2-theta diffractometer가 이용; SEM에는 Leica 440 SEM을 이용; TEM에는 FEI Spirit TEM을 이용.
실시예 4 - 실리콘 나노합성물 나노섬유들 - 폴리머 로딩
유체 원료: 0.5g PVA(88% 가수분해된, 78 kDa)는4.5 g의 물과 조합되어 적어도 8시간 동안 95C로 가열된다. 실리콘 나노입자들(Silicon and Amorphous Materials, INC. 에서 구입, 20-30nm(실제 평균 크기 약 50nm))은 상기 폴리머 용액에 추가되고 4시간 동안 실온에서 초음파 처리된다. 4시간 동안 50C에서 가열되고 혼합된다. 실리콘 나노입자들은 20:1, 4:1, 2:1, 및 1:1의 폴리머:실리콘 비율로 추가된다.
나노섬유들: 상기 유체 원료는 동축으로 정렬된 내부 니들 및 외부 니들을 가진 니들 장치로부터 가스 조력 전자 방사되고, 상기 내부 니들은 상기 유체 원료를 공급하고, 상기 외부 니들은 상기 가스를 공급한다. 상기 유체 원료는 0.01mL/분의 흐름 속도으로 공급되고; 이용된 상기 전압은 20 kV이며, 상기 니들 장치 팁과 컬렉터 사이의 거리는 15cm이다.
상기 전자 방사된 나노섬유는 도 14(패널 A에서 20:1, 패널 B에서 2:1, 패널 C에서 1:1)에 도시된 폴리머-실리콘(나노입자) 나노합성물 나노섬유이다. 상기 나노섬유들은 이제 아르곤 하에서 열적 처리된다: 900 ℃(2 ℃/분의 가열 및 냉각 속도)에서. 도 14는 또한 이러한 열적 처리(패널 D에서 20:1, 패널 E에서 2:1, 패널 F에서 1:1)로 제조된 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 SEM 이미지를 도시한다. 표 1은 상기 생산된 나노합성물 나노섬유들(TGA에 의해 입증;실리콘 나노입자의 손실(loss)이 없다는 가정(assumption)에 기초한 계산)의 성분들을 입증한다:
폴리머/Si NC NF Si/C NC NF
PVA Si 카본 Si
PVA:Si(1:1) 50% 50% 1.3% 98.7%
PVA:Si(2:1) 67% 33% 14.9% 85.1%
PVA:Si(4:1) 80% 20% 19.3% 80.7%
PVA:Si(20:1) 95% 5% 50.1%* 49.9%*
* 나노섬유의 모폴로지(morphology)는 관찰되지 않음.
실시예 5 - 리튬 이온 배터리( lithium ion vattery )의 음극으로서의 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들
코인 셀-타입의(coin cell-typed) 리튬-이온 배터리들은 다양한 실리콘-카본 나노섬유들을 이용해 제작된다. 상기 카본-실리콘 나노입자들(C-SiNPs) 나노섬유들은 상기 1-D 나노구조들을 깨뜨리지 않고 균질한 슬러리(slurry)를 만들기 위해 1-Methyl-2-pyrrolidinone(NMP, Aldrich)에서 70:15:15 중량%로 Super P(Timcal) 및 poly(acrylic acid)(PAA, Mw=3,000,000)와 섞인다. 상기 슬러리들이 전류 컬렉터 위에 9㎛ 두께(Cu foil, MTI)로 떨어트려진 후, C-SiNPs 나노섬유들을 이용하는 상기 동작 전극(working electrodes)들은 상기 NMP 솔벤트를 제거하기 위해 80℃의 상기 진공 오븐(vaccum oven) 안에서 건조된다.
상기 하프 셀들을 만들기 위해서, 리튬 금속(Li metal)은 반대 전극(counter electrode)으로 이용되고 폴리에틸렌(ca. 25㎛ 두께)은 동작 전극과 반대 전극 사이의 세퍼레이터(seperator)로 삽입된다. 동작 전극의 상기 질량은 3~4mg/cm2이다.상기 코인 셀-타입의 리튬 이온 배터리들은 아르곤이 채워진(Ar-filled) 글로브 박스(glove box) 안에서 전해액에 의해 조합된다(assembled).
상기 정전류식(galvanostatic) 테스트 동안의 컷오프 전압(cut off voltage)은 애노드에서 0.01~2.0V이었고 MTI의 배터리 충방전 사이클러(battery charge/discharge cyclers)를 이용해서는 2.5~4.2V이었다. 풀 셀들은 같은 방법으로 제조되었고, 애노드는 카본-실리콘 나노섬유들로 그리고 캐소드는 stock-LiCoO2 으로 구성되었다. 상기 정전류식 테스트에서의 컷오프 전압은 2.5~4.2V이었다. 상기 모든 배터리 셀들에 대한 임피던스(impedance) 측정은 상기 셀들의 개로 전압(open circuit voltages)의 정전위(potentiostatic) 모드 하에서 1Hz부터 10 kHz 의 주파수(frequency)에서 수행되었다.
실리콘-카본 나노섬유들의 상기 전기화학적 특성들(electrochemical properties)은 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 및 전기화학적 임피던스 분광학(spectroscopy)으로 특성화된다. 도 10(패널 A)은 실리콘 나노입자들과 실리콘-카본 나노섬유들(실시예 4에 따라 2:1의 폴리머-대-실리콘 나노입자 비율을 이용하여 제조된)의 사이클릭 볼타모그램를 도시한다. 탈리튬작용(delithiation)은 0.3V(Li/Li+에 대한)에서 관찰되고 리튬치환작용(lithiation)은 0.15V(Li/Li+에 대한)에서 관찰된다. 도 10(패널 B)의 상기 나이퀴스트 플롯들의 카본-실리콘 나노섬유들의 전하 전이 저항은 AC 임피던스로부터 얻어지고, 실리콘 나노입자들의 것(약 220Ω)에 비해 약 60Ω까지 크게 환원된다. 추가적으로, 카본-실리콘 나노섬유들에서의 상기 용액(분극) 저항은 순수한 실리콘 나노입자들에서 7.4Ω에서 4.1Ω까지 감소한다.
상기 셀들은 도 7과 도 8에서 보여지듯이 25 사이클 실시되었다. 도 7(패널 A)은 실리콘 나노입자들(SiNPs)이 3,325mAh/g의 초기 방전용량을 가지는 동안 1,844 mAh/g의 초기 방전용량을 보이는 그 나노합성물 실리콘-카본 나노섬유들을 도시한다. 실리콘 나노입자들의 상기 방전용량은 25 사이클들 이후에 극적으로 50 mAh/g까지 감소한다. 실리콘-카본 나노합성물 나노섬유들은 25 사이클들 이후에 1,452 mAh/g의 방전용량을 가진다. 도 7(패널 B)은 실리콘-카본 나노합성물 나노섬유들의 상기 쿨롱효율들이 25사이클들 동안 90% 이상 유지되는 것을 도시한다. 도 8은 실리콘-카본 나노합성물 나노섬유들이 0.1 내지 1C에서 두드러진(outstanding) 재순환성들(cyclabilities)을 가진다는 것을 도시한다. 반대로, 실리콘 나노입자들은 매우 낮은 용량(예를 들어, 0.5C, 0.8C, 및 1C에서 약 50mAh/g)을 가진다. 상기 제조된 실리콘-카본 나노합성물 나노섬유들의 상기 방전용량은 0.5C에서 1,150mAh/g이고 0.8C에서 1,000mAh/g이다.
표 2는 상기 실시예들에 따라 제조된 다양한 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 사이클링(cycling) 성능(0.1C에서)을 도시한다.
카본함량
(TGA로부터)		 비용량(mAh/g)
제1 사이클 제10 사이클 제20 제50 제98
Si NP 0% 3,310 509 131 22 13
PVA/Si(1:1) 3% 2,548 1,446 1,161 908 463
PVA/Si(2:1) 8% 2,091 1,851 1,607 1,011 286
PVA/Si(4:1) 14% 1,845 1,688 1,540 1,074 411
실시예 6 - 가스 조력을 배제한 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들
실시예 1 및 2에서 실시된 것과 유사한 절차를 이용하여, 실리콘 나노섬유들을 포함하는 나노합성물 나노섬유들은 가스 조력 없이 제조되었다. 도 5(패널 A 및 B)는 실리콘/폴리머 나노합성물 나노섬유들의 상기 결과물의 TEM 이미지를 도시한다.
실시예 7 - PAN / DMF 원료로부터의 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들
유체 원료: 는 실시예 1 및 3에서 설명된 것과 유사하게 제조되며, 상기 폴리머로 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 및 상기 솔벤트로 디메틸포름아마이드(DMF)를 이용한다. 폴리아크릴로나이트릴(PAN)은 DMF와 조합된다. 실리콘 나노입자들은 상기 폴리머 용액에 추가되고, 섞여지고 가열된다.
나노섬유들: 상기 유체 원료는 동축에 정렬된 내부 니들과 외부 니들을 가진 니들 장치로부터 가스 조력 전자 방사되고, 상기 내부 니들은 상기 유체 원료를 공급하며, 상기 외부 니들은 상기 가스를 공급한다. 상기 유체 원료는 0.01mL/분의 흐름 속도로 공급되고; 이용된 상기 전압은 20kV이며, 상기 니들 장치 팁과 컬렉터 사이의 거리는 15cm이다.
실시예 8 - 가스 조력을 배제한 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들
실시예 7에서 실시된 것과 유사한 절차를 이용하여, 실리콘 나노섬유들을 포함하는 나노합성물 나노섬유들은 가스 조력 없이 제조되었다. 도 5(패널 C 및 D)는 상기 결과로 생긴 실리콘/폴리머 나노합성물 나노섬유들의 TEM 이미지들을 도시한다.
실시예 1, 3 및 7에서 실시된 것과 유사한 절차를 이용하여, PAN/실리콘 및 PVA/실리콘 폴리머/실리콘 나노합성물 나노섬유들이 가스 조력 없이 제조된다. 상기 유체 속에서 이용되는 상기 실리콘 나노입자들은 약 100nm의 평균 직경을 가진다. 상기 폴리머를 탄화시키기 위한 열적 처리는 500C에서 수행된다. 표 3은 400mA/g에서의 상기 결과물인 나노섬유들(리튬 이온 하프 셀의 애노드와 같이)의 상기 충전용량들을 도시한다.
사이클 PAN/Si로부터
(mAh/g)		 PVA/Si로부터
(mAh/g)
1 382.1 49.2
2 117.9 40.8
3 89.3 38.3
4 78.6 36.7
5 75.0 35.8
6 71.4 34.2
7 71.4 33.3
8 67.9 33.3
9 67.9 32.5
10 67.9 31.7
11 64.3 31.7
12 64.3 30.8
13 64.3 30.0
14 64.3 30.0
15 64.3 29.2
16 64.3 29.2
17 60.7 28.3
18 60.7 28.3
19 60.7 28.3
20 60.7 27.5
실시예 9 - 중공 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들
유체 원료: 는 상기 폴리머로 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 및 상기 솔벤트로 디메틸포름아마이드(DMF)를 이용하는 실시예 1, 실시예 3, 및 실시예 7에서 실시된 것과 유사한 절차로 제조된다. 폴리아크릴로나이트릴(PAN)은 DMF와 조합된다. 실리콘 나노입자들은 상기 폴리머 용액에 추가되고, 섞여지고 가열된다.
나노섬유들: 상기 유체 원료는 동축에 정렬된 내부 니들과 외부 니들을 가진 니들 장치로부터 가스 조력 전자 방사되고, 상기 내부 니들은 공기를 공급하며, 상기 외부 니들은 상기 유체 원료를 공급한다. 상기 유체 니들 둘레의 추가적인 가스 조력은 선택적으로 이용된다. 상기 가스와 유체 원료는 0.008mL/분 내지 0.017mL/분의 흐름 속도로 공급되고; 이용된 상기 전압은 10-15kV이며, 상기 니들 장치 팁과 컬렉터 사이의 거리는 10-15cm이다.
도 18은 5:1의 폴리머:실리콘 나노입자 비율을 이용하는 방사된 나노섬유들을 도시하고, 및 실리콘 나노입자들은 약 100nm의 평균 직경을 가진다. 상기 방사된 나노섬유들은 아르곤 하에서 하소되고, 1.9:1의 카본:실리콘 비율을 가지는 카본-실리콘 나노합성물 나노섬유들을 생산한다. 패널 A는 방사된 나노섬유들의 SEM 이미지들을 도시하고; 패널 B는 하소된 나노섬유들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 19는 3.2:1의 폴리머:실리콘 나노입자 비율을 이용하는 방사된 나노섬유들을 도시하고, 실리콘 나노입자들은 약 100nm의 평균 직경을 가진다. 상기 방사된 나노섬유들은 아르곤 하에서 하소되고, 1.2:1의 카본:실리콘 비율을 가지는 카본-실리콘 나노합성물 나노섬유들을 생산한다. 패널 A는 방사된 나노섬유들의 SEM 이미지들을 도시하고; 패널 B는 하소된 나노섬유들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 20은 1.84:1의 폴리머:실리콘 나노입자 비율을 이용하는 방사된 나노섬유들을 도시하고, 실리콘 나노입자들은 약 100nm의 평균 직경을 가진다. 상기 방사된 나노섬유들은 아르곤 하에서 하소되고, 0.7:1의 카본:실리콘 비율을 가지는 카본-실리콘 나노합성물 나노섬유들을 생산한다. 패널 A는 방사된 나노섬유들의 SEM 이미지들을 도시하고; 패널 B는 하소된 나노섬유들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 21은 여기에 묘사된(100 nm의 평균 직경을 가진 실리콘 나노입자들로부터) 마이크로톰 절단된(microtomed) 중공 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 TEM 이미지를 도시한다.
도 22는 약 50 nm의 평균 직경을 가진 실리콘 나노입자들을 이용하는 방사된 나노섬유들을 도시한다. 상기 방사된 나노섬유들은 아르곤 하에서 하소되고, 1:1의 카본:실리콘 비율을 가지는 카본-실리콘 나노합성물 나노섬유들을 생산한다. 패널 A는 방사된 나노섬유들의 SEM 이미지들을 도시하고; 패널 B는 하소된 나노섬유들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 23은 여기에 묘사된(50nm의 평균 직경을 가진 실리콘 나노입자들로부터) 마이크로톰 절단된 중공 실리콘/카본 나노합성물 나노섬유들의 TEM 이미지들을 도시한다.
50nm를 평균 직경으로 하는 실리콘 나노입자들을 이용해 제조된 중공 나노섬유들은 표 4에 도시된다(카본 매트릭스(matrix) 중 32 중량 % 실리콘):
실리콘들 모든 재료들 실리콘
방전(mAh/g) 충전(mAh/g) 방전(mAh/g) 충전(mAh/g)
1 1381.4 1062.3 4256.4 3273.3
2 1086.8 1045.0 3348.7 3220.1
3 1104.8 1070.8 3404.1 3299.4
4 1092.0 1063.4 3364.9 3276.7
5 1081.6 1059.6 3332.6 3265.0
6 1082.2 1060.3 3334.5 3267.1
7 1097.8 1075.6 3382.5 3314.4
8 1079.1 1056.7 3324.9 3256.1
9 1175.3 1146.1 3621.5 3531.6
10 1360.0 1318.3 4190.5 4062.1
11 1349.7 1315.4 4148.7 4053.0
12 1316.5 1291.8 4056.6 3980.5
13 1317.9 1289.9 4060.8 3974.7
14 1303.9 1271.7 4017.6 3918.6
15 1295.6 1261.1 3992.2 3885.8
16 1276.9 1246.5 3934.6 3841.0
100nm을 평균 직경으로 하는 실리콘 나노입자들을 이용해 제조된 중공 나노섬유들은 표 5(카본 매트릭스 중 50 중량 % 실리콘)에 도시된다:
사이클들 모든 재료들 실리콘
방전(mAh/g) 충전(mAh/g) 방전(mAh/g) 충전(mAh/g)
1 1175.1 878.1 2332.7 1748.6
2 977.4 928.6 1946.1 1849.0
3 982.9 944.3 1957.2 1880.3
4 989.4 958.9 1970.1 1909.4
5 992.1 963.0 1975.4 1917.6
6 997.0 968.9 1985.3 1929.2
7 993.0 973.6 1977.4 1938.7
8 996.2 977.0 1983.6 1945.4
9 996.4 971.1 1984.1 1933.8
10 994.1 973.5 1979.5 1938.5
11 988.2 967.4 1967.7 1926.4
12 984.1 964.0 1959.6 1919.5
13 975.2 954.9 1941.9 1901.4
14 969.1 947.9 1929.6 1887.5
15 967.6 946.0 1926.7 1883.7
16 958.9 934.7 1909.4 1861.2
17 958.2 932.0 1908.0 1855.9
18 954.3 926.7 1900.2 1845.3
19 947.4 920.7 1886.6 1833.3
20 945.1 924.8 1881.9 1841.4
21 931.7 906.7 1855.2 1805.4
22 926.9 902.0 1845.6 1796.1
23 922.6 897.3 1837.1 1786.7
24 911.4 882.4 1814.7 1757.1
25 901.0 875.3 1794.0 1742.9
26 891.6 865.1 1775.4 1722.5
27 879.7 850.9 1751.7 1694.3
28 870.2 842.2 1732.7 1677.1
29 856.4 829.9 1705.4 1652.5
30 849.1 821.7 1690.8 1636.2
31 837.1 805.8 1666.9 1604.6
32 827.8 798.8 1648.2 1590.6
101: 실리콘 성분 103: 유체원료
105: 전자방사 장치 106, 111: 니들장치
107: 콜렉터 108, 200, 400: 나노섬유
112, 113, 114: 니들 201, 204, 207, 210: 이산도메인
202, 208: 연속 코어 매트릭스 205, 211: 코어
300: 동축 전자방사 장치 301: 내부니들
302: 외부니들 303: 축
401: 나노입자 402: 백본

Claims (57)

  1. 백본(backbone)을 포함하는 복수의 나노합성물 나노섬유들(nanocomposite nanofibers)에 있어서, 상기 백본은 그 안에 임베딩된(embedded) 나노입자들(nanoparticles)을 포함하며, 상기 백본은 카본을 포함하고 및 상기 나노입자들은 실리콘을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백본은 비정질의 카본을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자들은 실리콘과 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide)를 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자들은 100nm 이하의 평균 직경을 가지는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자들은 10nm 내지 80 nm의 평균 직경을 가지는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은, 평균적으로, 25 중량% 이하의 카본을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은, 평균적으로, 10 중량% 내지 20 중량% 카본을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 50 원소 중량%의 실리콘을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 75 원소 중량%의 실리콘을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 50 중량%의 실리콘을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은, 평균적으로, 적어도 75 중량%의 실리콘을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 대다수의 상기 나노입자들은 적어도 95%가 카본으로 코팅된 표면을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자들은 집합되지 않은(non-aggregated), 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자들은 상기 나노섬유의 전체 길이를 따라 분산되어 있는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 28.37°±0.03, 47.20°±0.03, 56.09°±0.03, 69.02°±0.03, 및 76.37°±0.03들 중 셋 이상에서 XRD 2 세타 피크들(theta peaks)을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 도 6의 XRD 패턴을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제1 사이클에서 적어도 1500mAh/g의 비 에너지 용량을 가지는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제1 사이클에서 적어도 2000 mAh/g의 비 에너지 용량을 가지는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제98 사이클에서 적어도 250mAh/g의 비 에너지 용량을 가지는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들은 0.1C에서 제98 사이클에서 적어도 400mAh/g의 비 에너지 용량을 가지는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  21. 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들에 있어서, 상기 백본은 상기 나노섬유들의 길이를 따라 뻗어있는 중공 코어(hollow core)를 포함하지 않는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  22. 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들에 있어서: (i) 적어도 하나의 실리콘 재료의 연속 매트릭스; (ii) 적어도 하나의 실리콘 재료의 복수의 이산 도메인들(discrete domains)로서, 적어도 하나의 실리콘 재료의 상기 복수의 이산 도메인들은 집합되지 않은(non-aggregated) 상기 복수의 이산 도메인들; 또는 (iii) 이들의 조합을 포함하고; 상기 적어도 하나의 실리콘 재료(들)은 실리콘을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  23. 제22항에 있어서, 상기 나노합성물 나노섬유들은 적어도 하나의 실리콘 재료의 이산 도메인들 및 연속 매트릭스 재료(예를 들어, 카본, 폴리머, 금속, 금속산화물(metal oxide), 또는 세라믹, 더 특정하게는 카본 또는 폴리머)를 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  24. 제23항에 있어서, 상기 이산 도메인들은 적어도 하나의 실리콘 재료를 포함하는 나노입자들을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  25. 제23항 또는 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노합성물 나노섬유들은, 상기 나노섬유의 인접한 500nm 길이보다 상기 나노섬유의 길이를 따라 500nm 길이 세그먼트를 따라 20배 더 높은 도메인들의 농도를 포함하지 않는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  26. 제1항에 있어서, 상기 나노합성물 나노섬유들은 동축으로 층을 이룬 나노섬유들이고, 상기 나노섬유들은 코어 및 적어도 부분적으로 상기 코어를 둘러싸는 피복을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은 제2 재료의 연속 매트릭스 코어를 포함하고, 적어도 하나의 실리콘 재료의 상기 복수의 이산 도메인들은, 적어도 부분적으로 제2 재료에 의해 코팅되고 안에 임베딩되는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은 상기 실리콘 함유 재료의 중량으로 적어도 25% 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은 상기 실리콘의 중량으로 적어도 25% 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산 도메인들은 제로의 산화상태를 가지는 실리콘의 중량으로 적어도 50%를 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 재료를 더 포함하며, 상기 제2 재료는 세라믹, 금속, 유기 폴리머, 또는 카본을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  32. 제31항에 있어서, 상기 제2 재료는 수용성 유기 폴리머를 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 재료는 카본을 포함하고, 상기 나노합성물 나노섬유는 25 중량% 이하의 카본을 포함하는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은 1 미크론 이하의 평균 직경을 가지는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은 적어도 100의 평균 애스팩트 비를 가지는, 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬유들은 가교결합된(cross-linked), 상기 복수의 나노합성물 나노섬유들.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 복수의 나노합성물 나노섬유의 부직 매트를 포함하는 전극.
  38. 애노드와 캐소드 및 세퍼레이터(Seperator)를 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 상기 애노드는 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 복수의 나노합성물 나노섬유들의 부직 매트를 포함하는, 상기 리튬 이온 배터리.
  39. 나노합성물 나노섬유(예를 들어, 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의)를 생성하는 공정에 있어서, 상기 공정은 유체 원료를 전자방사하는 단계를 포함하며, 상기 유체 원료는 실리콘 성분, 유기 폴리머, 및 유체를 포함하거나 이를 임의의 순서로 조합하여 제조되는, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  40. 제39항의 공정에 있어서, 상기 유체 원료의 상기 전자방사는 가스로 동축 전자방사되는, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  41. 제39항 또는 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 원료의 상기 전자방사는 가스 조력되는(gas assisted), 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  42. 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체는 수성인, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  43. 제39항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 폴리머는 수용성 폴리머인, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  44. 제39항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 성분 대 유기 폴리머의 상기 중량 대 중량 비(weight-to-weight ratio)는 적어도 1:10(예를 들어, 적어도 1:2, 적어도 1:1)인, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  45. 제39항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사된 나노섬유를 열적으로 처리하는 단계를 더 포함하는, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  46. 제45항에 있어서, 상기 열적 처리는 불활성 조건들 하에서 일어나는(예를 들어, 상기 폴리머를 탄화시키기 위해), 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  47. 제39항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사된 나노섬유를 산화시키는 단계(예를 들어, 열적 처리와 동시에)(예를 들어, 상기 폴리머를 제거하기 위해)를 더 포함하는, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  48. 제39항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사된 나노섬유를 환원시키는 단계(예를 들어, 열적 처리와 동시에)(예를 들어, 금속 성분들의 산화를 최소화하기 위해)를 더 포함하는, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  49. 제39항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 성분은 실리콘 함유 나노입자인, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  50. 제39항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 성분은 실리콘 전구체인, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  51. 제50항에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 실리콘 아세테이트(silicon acatate), 실리콘 카복실레이트(silicon carboxylate), 실리콘 할라이드(silicon halide), 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide), 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol(PVA)), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate(PVAc)), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide(PEO)), 폴리비닐 에테르(polyvinyl ether), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리글리콜산(polyglycolic acid), 하이드록시에틸셀룰로스(hydroxyethylcellulose(HEC)), 에틸셀룰로스(ethylcellulose), 셀룰로스 에테르스(cellulose ethers), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile(PAN)), 또는 이들의 조합인, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 원료의 제조는 적어도 하나의 비-실리콘(non-silicon) 금속 전구체를 임의의 순서로 조합하는 단계를 더 포함하는, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  54. 제53항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비-실리콘 금속 전구체는 몰리브덴 전구체(molybdenum precursor), 니오븀 전구체(niobium precursor), 탄탈륨 전구체(tantalum precursor), 텅스텐 전구체(tungsten precursor), 철 전구체(iron precursor), 니켈 전구체(nickel precursor), 구리 전구체(copper precursor), 코발트 전구체(cobalt precursor), 망간 전구체(manganese precursor), 티타늄 전구체(titanium precursor), 바나듐 전구체(vanadium precursor), 크롬 전구체(chromium precursor), 지르코늄 전구체(zirconium precursor), 이트륨 전구체(yttrium precursor), 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  55. 제53항 또는 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 원료에서 상기 금속 농도는 적어도 200 mM인, 상기 나노합성물 나노섬유를 생성하는 공정.
  56. 나노합성물(nanocomposite)에 있어서, 상기 나노합성물은:
    적어도 하나의 연속 백본 및 상기 적어도 하나의 연속 백본 내에 임베딩되는 적어도 하나의 불연속 나노입자를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 연속 백본은 실리콘을 포함한 제1 재료; 및 실리콘이 결여된(absent) 제2 재료 중 하나를 포함하고; 및
    상기 적어도 하나의 불연속 나노입자는 상기 실리콘을 포함한 제1 재료; 및 상기 실리콘이 결여된 제2 재료 중 다른 하나를 포함하는, 상기 나노합성물.
  57. 제56항에 있어서, 상기 실리콘이 결여된 제2 재료는 실리콘이 결여된 카본을 포함하는 제2 재료를 포함하는, 상기 나노합성물.
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