JP2018511905A - シリコンカーボンナノ構造複合体 - Google Patents

Abstract

【解決手段】シリコンカーボンナノ構造複合体、その前駆物質、および、そのような物質を製造するための方法が、本明細書で提供される。同様に、リチウムイオン電池およびそのアノードにおける使用を含む、そのようなシリコン-カーボン複合体の適用も、本明細書で提供される。【選択図】 図５

Description

相互参照
この出願は、２０１５年２月４日に出願された米国仮出願第６２／１１１，９０８号および２０１５年１０月２７日に出願された第６２／２４７，１５７号の利益を主張し、両者は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

電池は、１以上の電気化学セルを含み、そのようなセルは、カソード、陽極および電解質を一般に含む。リチウムイオン電池は、家電と電気自動車においてきわめて一般的に使用される高密度エネルギー電池である。リチウムイオン電池において、リチウムイオンは、放電の間、およびその反対の充電の際、一般に負極から正極へ移動する。製作され放電された状態において、リチウムイオン電池は、多くの場合、カソード（正極）においてリチウム化合物（例えばリチウム合金オキシド）を含み、アノード（負極）において他の材料、一般に炭素を含む。

本明細書の特定の実施形態において提供するのは、ナノ構造シリコンカーボン複合材料、その前駆物質、およびそれらの製造方法である。特定の実施形態において、ポリマーおよびシリコン前駆物質の構成要素を含む組成物をエレクトロスピニングする方法、および、結果として生じた物質を熱的に処理する方法が本明細書で提供される（例えば、ポリマーのアニール化、ポリマーの炭化、及び／又は、シリコン前駆物質コンポーネントまたはその少なくとも一部のシリコン材料、例えば活性電極（リチウムイオン電池中の負極として）のシリコン材料（例えば元素シリコン、準化学量論的シリカ、または他の活性シリコンセラミック）への変換）。特定の実施形態において、シリコン材料は、たとえばＳｉＯ_ａＮ_ｂＣ_ｃ（ここで、例えば０≦ａ≦２，０≦ｂ≦４／３，および０≦ｃ≦１であり、例えば、ここでａ／２＋３ｂ／４＋ｃは１以下である）、アモルファスシリコン、結晶シリコン、準化学量論的シリカＳｉＯ_ｘ（例えば、ここで０＜ｘ＜２）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び／又は、これらの組合せなどの任意の適切な材料であるか、またはこれらを含む。特定の実施形態において、カーボンとシリコン材料（例えばアモルファスシリコン）を含むナノ構造シリコンカーボン複合体が、本明細書で提供される。

ある例において、ナノ構造カーボン・シリコン複合体のみにおける予備成形された結晶シリコンナノ構造体の使用は、最適なパフォーマンス（例えばサイクル特性）パラメーターをもたらさない。特定の例において、予備成形された結晶シリコン粒子状物質は、規則構造を高度に有し、塊状化／凝集化する傾向があり、最適ではない微粉砕傾向により、大きい硬質シリコン体を結果としてもたらす。いくつかの実施形態において、本明細書で提供されるナノ構造体は、シリコン材料を含む。特定の実施形態において、シリコン材料の少なくとも一部はアモルファスＳｉＯ_ｘである（ここで例えば、０≦ｘ＜２であり、ｘ＝０である）。特定の例において、ナノ構造シリコン材料の原位置形成（例えば本明細書に記載される方法に従う）は、シリコンの塊状化の可能性を減少させる（例えばナノ構造マトリックス中のエンベッディングにより、塊状化をブロックする）、及び／又は、アモルファスシリコン・含有物の形成を提供する。ある例において、電極（例えばアノード）の使用は、リチウム電池（例えばリチウムイオン電池）における複合体材料などを含み、改良されたパフォーマンス特性（例えばサイクル特性）、及び／又は、予備成形された結晶構造シリコンを単独で使用する材料上のシリコン微粉砕の減少をもたらす。

特定の実施形態において、ナノ構造シリコンカーボン複合体を調製するための方法が本明細書で提供され、該方法は以下を含む：
ａ．流体組成物を形成するための、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）シリコン前駆物質、および（ｉｉｉ）液体媒体を組み合わせる工程；
ｂ．ナノ構造ポリマーコンポジットを形成するために流体組成物をエレクトロスピニングする工程；および
ｃ．ナノ構造ポリマーコンポジットを熱処理する工程。

たとえば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、またはこれらの組合せなどの、任意の適切なポリマーが随意に利用される。たとえば、熱的にまたは熱還元的にシリコン材料に変換することができるケイ素含有化合物（例えば電極活性シリコン材料、本明細書に記載した、式ＳｉＯ_ａＮ_ｂＣ_ｃを有するもの）などの、任意の適切なシリコン前駆物質またはシリコン前駆物質コンポーネントも随意に利用される。特定の実施形態において、シリコン前駆物質またはシリコン前駆物質コンポーネントは、有機シリコン、ハロゲン化シリコン、シリコンセラミックのゾルゲル前駆物質、シロキサン、シルセスキオキサン、シラザン、有機ケイ酸塩、またはこれらの組合せである。特定の実施形態において、シリコン前駆物質は、塩化ケイ素、テトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）、またはシリコンアセテートである。様々な実施形態において、任意の適切な量のポリマーおよびシリコン前駆物質コンポーネントが随意に利用される。いくつかの実施形態において、シリコン前駆物質に対するポリマーの重量比は１０：１から２：３である（例えば、５：４から５：１）。

ある実施形態において、予備成形された結晶のナノ構造体が、随意に含まれる。いくつかの実施形態において、流体組成物の形成は、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）シリコン前駆物質、（ｉｉｉ）液体媒体、および（ｉｖ）シリコンを含むナノ構造体、を組み合わせる工程を含む（例えば、電極活物質である任意の適切なシリコン材料、特に、リチウムイオン細胞の負極として）。任意の適切な量の予備成形されたシリコンナノ構造体が、随意に含まれる。特定の実施形態において、シリコンナノ構造体（例えば、シリコンなどの、本明細書に記載される、シリコン材料を含むナノ構造混在物）に対するポリマーの重量比は、１０：１から２：３である（例えば、５：４から５：１）。さらなるまたは代替的な特定の実施形態において、シリコンナノ構造体に対するシリコン前駆物質の重量比は、１：１以上にある。

いくつかの実施形態において、予備成形された先導ナノ構造体が、随意に含まれる。ある実施形態において、流体組成物の形成は、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）シリコン前駆物質、（ｉｉｉ）液体媒体、（ｉｖ）シリコン材料（例えばシリコン、ＳｉＯ_ｘ、及び／又は、ＳｉＯａＮｂＣｃ）を含むナノ構造体、および、（ｖ）先導（例えば電子的及び／又は電気的な先導）ナノ構造体を組み合わせる工程を含む。特定の実施形態において、導通ナノ構造体は、導通カーボンナノ構造体、導通金属ナノ構造体または導通金属酸化膜ナノ構造体である。特定の実施形態において、導通ナノ構造体は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）またはこれらの組合せなどのカーボンナノ構造体である。他の実施形態において、導通ナノ構造体は導通金属または金属酸化物（例えばＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３）を含む。任意の適切な量の導電材が随意に利用される。特定の実施形態において、導通ナノ構造体に対するポリマーの重量比は１０：１から１０００：１である。

様々な実施形態において、流体媒体はエレクトロスピニングに適している任意の流体／溶媒である。いくつかの実施形態において、ポリマー・メルトがその代りに利用される場合、流体媒体が随意に省略される。いくつかの実施形態において、液体媒体は、ジメチル・ホルムアミド（ＤＭＦ）、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、クロロホルム、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはこれらの組合せである。様々な実施形態において、任意の適切な量の液体媒体が利用される（言いかえれば、コンポーネントの任意の適切な濃度、液体媒体と組み合わせる）。特定の実施形態において、ポリマーは、液体媒体に対して、２−３０％（例えば５−１５％）のｗｔ／ｗｔ濃度で組み合わせられる（および、例えば、他の構成要素は、ポリマー成分に対し、本明細書で記載される量で加えられる）。一般に、任意の適切なエレクトロスピニング・プロセスが、随意に本明細書で利用されるが、ガス支援型エレクトロスピニングは、高スループット製造の提供および前駆物質ポリマー複合体と最終のシリコンカーボン複合材料とにおける構成部品の良好な分散のためのいくつかの実施形態において好まれる。

特定の実施形態において、熱処理は、随意のアニール化する工程、炭化工程、および、シリコン前駆物質コンポーネントからシリコンへの変換工程を含み、−炭化シリコン変換ステップは随意に同時実行される。いくつかの実施形態において、ナノ構造複合体の熱処理は、少なくとも５００℃まで（例えば少なくとも８００℃、８００℃から１４００℃、または１１００℃から１４００℃）加熱する工程を含む。（例えばポリマーの炭化、及び／又は、少なくとも部分的にシリコン前駆物質コンポーネントを、アモルファスシリコンなどのシリコンへ熱還元する）。特定の実施形態において、ナノ構造ポリマーの熱処理は、水素を含む雰囲気下で実行される少なくとも１つの加熱工程を含む。特定の実施形態において、雰囲気は少なくとも２％の水素を含む（例えば、窒素またはアルゴンのような不活性ガスと組み合わせる）。いくつかの実施形態において、プロセスまたは熱処理からなる工程は、ナノ構造ポリマー複合体のアニール化（例えば、ポリマー炭化及び／又はシリコン前駆物質コンポーネントの転化に先立つ）（例えば１００℃から５００℃の温度において）を含む。

特定の実施形態において、本明細書に記載される方法は、電池電極活物質の調製のために使用される（例えば、そこではシリコンカーボン複合体材料が、電極活物質である）。いくつかの実施形態において、さらなる方法は、ナノ構造シリコンカーボン複合体を含む電池を組み立てる工程を含む。特定の実施形態において、電極はアノードであり、また、電池はリチウムイオン電池である。

同様に本明細書で提供されるのは、任意の方法に従って本明細書において調製され、または、（例えば、本明細書に記載される量で）構成部品を含む、流体組成物、ポリマー複合体およびシリコンカーボン複合体である。

特定の実施形態において、そこに埋め込まれた領域（例えばナノサイズの領域）を有するカーボン・マトリックスを含むシリコン・カーボン・カーボンナノファイバーが本明細書で提供され、領域はシリコン（アモルファスシリコン）を含む。特定の特定の実施形態において、カーボン・マトリックス内の特定の領域は、アモルファスシリコンを含み、他の領域は結晶シリコンを含む。いくつかの実施形態において、以下を含むシリコンカーボンナノ複合体ナノファイバーが本明細書で提供される：（ｉ）カーボンとアモルファスシリコンを含むマトリックス、および（ｉｉ）マトリックスに埋め込まれているシリコンの結晶の領域（例えばシリコン・ナノ粒子）。
いくつかの実施形態において、カーボンを含むシリコンカーボン複合体ナノファイバー、および還元されたシリコンセラミックが本明細書で提供される（例えば、ＳｉＯ_ｘ（例えば、０＜ｘ＜２）やＳｉＯ_ａＮ_ｂＣ_ｃ（ここでａ、ｂおよびｃは本明細書に記載される）などのように、部分的に還元され、または、Ｓｉまで完全に還元される）。
同様に、本明細書の特定の実施形態において、以下を含む複合体ナノファイバーが提供される：（ｉ）マトリックスの含むポリマーおよびシリコン酸化物（例えばＳｉＯ_ｘ、ここで０＜ｘ＜２）、および（ｉｉ）マトリックスに埋め込まれたシリコンの結晶の領域（例えばシリコン・ナノ粒子）（例えば、本明細書に記載するシリコンカーボン複合体に対する前駆物質材料）。

本発明の新規の特徴は、添付の請求項で特に説明される。特徴についてのよりよい理解および本発明の利点は、本発明の原理は利用される例示の実施形態を説明する後述の詳細説明および添付の図面を参照することによって得ることができる。
典型的なシラザン・マクロ組織を示し、本明細書でシリコン前駆物質として随意に使用される。 典型的なシルセスキオキサン・ケージ・マクロ組織を示し、本明細書でシリコン前駆物質として随意に使用される。 典型的なシルセスキオキサン開路ケージ・マクロ組織を示し、本明細書でシリコン前駆物質として随意に使用される。 本明細書で提供されるナノ構造前駆物質を調整するための典型的なエレクトロスピニング・ノズル・システムを示す。 本明細書で提供される、典型的なリチウムイオン電池アノード容量および、典型的なナノ構造複合体を含むアノードのサイクル特性を示す。 本明細書で提供される、典型的なリチウムイオン電池アノード容量、および典型的なシリコンナノ粒子およびＣＮＴ混在物を含む複合体を含むアノードのサイクル特性を示す。 本明細書で提供される様々な複合体のＸ線回折（ＸＲＤ）トレースを示す。

一般に、小さなシリコン微粒子は製造するのが難しく、一旦、製造されたならば、塊状化してより大きな粒子を形成するのを防止するのが困難である。さらに、シリカ・ナノ粒子および他の大量のシリコンセラミック材料の還元は、特に工業規模上で、達成するのが非常に難しい。本明細書のいくつかの例において提供されるのは、ナノ構造シリコン材料、および、そのようなナノ構造シリコン材料を製造するための方法である。これらのナノ構造シリコン材料は、リチウムイオン電池陽極材料を含む、多くの適用対象に有用である、

本明細書において、シリコンカーボン複合体ナノ材料、および、そのようなシリコンカーボン複合体ナノ材料を製造する方法、並びに、そのようなシリコンカーボン複合体ナノ材料の使用、特にそのようなシリコンカーボン複合体ナノ材料を含むリチウムイオン電池における活性陽極材料としての使用が提供される。さらに、そのようなシリコンカーボン合成ナノ材料の前駆物質材料および組成物が本明細書で提供される。

ある実施形態において、ナノ構造シリコンカーボン複合体を調製するための方法であって、ポリマーおよびナノ材料（例えばナノファイバー）を生成するためのシリコン前駆物質コンポーネントを含む流体ストックのエレクトロスピニングおよび熱的にナノ材料の処理を含む方法が本明細書で提供される。特定の実施形態において、熱処理は、熱的にシリコン前駆物質コンポーネントを（少なくとも部分的に）還元し、（少なくとも部分的に）ナノ材料のポリマー成分を炭化する。ある例において、シリコン前駆物質コンポーネントの熱的還元およびポリマー成分の炭化は、非酸化性（例えば、不活性または還元性）条件下で、熱的にナノ材料を処理することにより達成される。ある例において、ナノ材料は随意に、熱的アニール化のような熱的（例えば、熱還元的）処理に先立って、前処理され、または、そうでなければ、それらの熱還元に先立ってナノ材料（具体的にはナノ材料のシリコン前駆物質コンポーネント）を処理する。

本明細書で提供されるシリコンカーボンナノ構造体において提供されるシリコン材料は、任意の適切なシリコン材料も含む。特定の実施形態において、シリコン材料は、リチウム電池（例えばリチウムイオン電池）の電極材料として活性な材料である。いくつかの実施形態において、シリコン材料は、本明細書で提供されるシリコン前駆物質を熱的に処理（例えば、熱的に還元）することによって、調製され、または調整可能な材料、または硬化もしくは部分的に硬化されたゾル、ゾルゲル、またはこれらのセラミックである。特定の実施形態において、シリコン材料はアモルファス及び／又は結晶領域を含む。特定の実施形態において、シリコン材料はアモルファス領域を含む。特定の実施形態において、シリコン材料は構造物ＳｉＯ_ａＮ_ｂＣ_ｃを有する。いくつかの実施形態において０≦ａ≦２，０≦ｂ≦４／３，および０≦ｃ≦１である。特定の実施形態において、ａ／２＋３ｂ／４＋ｃは１以下である。特定の実施形態において、シリコン材料は下記化学式を有するシリコン酸化物である：
ＳｉＯ_ｘ（例えばここで０＜ｘ＜２；例えば、ａはｘであり、ｂおよびｃは０である）（例えば準化学量論的シリカなど）他の特定の実施形態において、シリコン材料はシリコンである（例えば元素シリコン、それがアモルファス領域を含む）（例えば、ここでａ、ｂおよびｃは０である）。ある実施形態において、さらにシリコン酸化物は、窒化ケイ素及び／又は炭化ケイ素部分（例えば、ここでｂ及び／又はｃは０を超える）を含む。

ある実施形態において、ナノ構造シリコンカーボン複合体を調製するための方法が本明細書で提供され、該方法は、以下を含む：ａ．ナノ材料（例えばナノ構造ポリマー複合体）を形成するために流体組成物をエレクトロスピニングする工程であって、流体組成物がポリマー成分およびシリコン前駆物質コンポーネントを含む工程；および、ｂ．熱的にナノ材料を処理する工程。

さらなるまたは代替的実施形態において、ナノ構造シリコンカーボン複合体を調製するための方法が本明細書で提供され、該方法は、以下を含む：ａ．流体組成物を形成するための、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）シリコン前駆物質、および（ｉｉｉ）液体媒体を組み合わせる工程；ｂ．ナノ材料を形成するために流体組成物をエレクトロスピニングする工程；および、ｃ．ナノ材料を熱処理する工程。

特定の実施形態において、シリコン前駆物質コンポーネントまたはシリコン前駆物質は、有機シリコン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、シルセスキオキサン、シラザン（例えばパーヒドロポリシラザンまたは有機ポリシラザン）、有機シリケートなどのような、非基本的なシリコンである。さらなる実施形態において、シリコン前駆物質コンポーネントは随意に、テトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）、シリコンアセテートなどから調製されたゾルゲルのような、ゾルゲル（シリコン含有）セラミック前駆物質である（それは部分的に硬化されてもよい）。

ある実施形態において、シリコン前駆物質コンポーネントまたはシリコン前駆物質は、下記一般式によって表わされる構造的（例えば反復）ユニットを含む：
−［ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｘ］− （Ｉ）

ある実施形態において、Ｘは、不存在（例えば化学結合を形成）、Ｏ、またはＮＲ^３である。
いくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、ＯＲ^４、ＮＲ^４ _２、ＳｉＲ^４ _３、ＯＳｉＲ^４ _３、または置換もしくは非置換の炭化水素（例えばアルキル）である。ある例において、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素、ＳｉＲ^４ _３、または、置換もしくは非置換の炭化水素である。ある実施形態において、各Ｒ^４は独立して水素、負電荷（例えば随意にＯまたはＳに結合する場合）、または、置換もしくは非置換の炭化水素である。ある例において、Ｒ^１とＲ^２は、オキソ（＝Ｏ）を形成するためにともに取り上げられる。
様々な実施形態において、炭化水素は、ハロ（例えば塩素、ブロミド及び／又はフルオリド）、水酸基、エポキシド、オキソ、エポキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、シリル（例えばアルキルシリル、ハロシリルなど）、ケイ酸塩（例えばアルキルシリケート）、アミノ（例えばＮＨ２、またはアルキルアミノ）、またはこれらの組合せと随意に置換される。さらなる実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が随意に、またはそれらの炭化水素が随意に、例えば、シロキシル、オルガノシロキシル、シルセスキオキシル、オルガノシルセスキオキシルｌ、シリル、オルガノシリル（例えばアルキルシリル）、ハロシリル、ケイ酸塩（例えばアルキルシリケート）などのシリコンを含むグループと置換される。炭化水素の実施例は、限定的ではない実施例では、アルキル基（例えば、分枝状もしくは非分枝状、または、飽和（少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を有するアルケニル基を含む飽和アルキル基およびアルキニル基）または不飽和）、シクロアルキル基（飽和または不飽和）、シクロアルキルアルキル基、アリール基、およびアリルアルキル基を含む。これら炭化水素中の炭素原子の数は限定されないが、随意に２０以下、好ましくは１０以下である。ある例において、炭化水素は、１〜８つの炭素原子、特に１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。ある例において、炭化水素基はシリル基、例えば、１〜２０の炭素原子、特に１〜６炭素原子または１〜３の炭素原子を有するアルキル基と置換される。特定の例において、置換炭化水素は、例えば１〜６または１〜３つの炭素原子を有するアミノアルキルアミノ基である。ある実施形態において、炭化水素の任意の１以上のカーボンも、酸素（例えばＯと置換されたＣＨ_２）または窒素（例えばＮＨと置換されたＣＨ_２）と随意に置換（交換）される（例えばヘテロアルキル（例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ヘテロシクロ、ヘテロアリルなどを形成する）。ある実施形態において、本明細書に記載する任意の有機化合物は、本明細書に記載される任意の１以上の炭化水素と置換された化合物である。ある実施形態において、ユニットの各端部は、他のユニットに結合するか、または、水素、ハロゲン化物、ＯＲ^４、ＳＲ^４、ＳｉＲ^４ _３、ＯＳｉＲ^４ _３または置換もしくは非置換の炭化水素で終止する。いくつかの実施形態において、本明細書で提供されるシリコン前駆物質またはシリコン前駆物質コンポーネントは、式Ｉの複数（ｎ個）のユニット（例えば、ここでｎは２と１０，０００の間である）を含み、各ユニットのＲ^１、Ｒ^２およびＸそれぞれは、上にリストされたグループから独立して選択される。

ある例において、シリコン前駆物質コンポーネントまたはシリコン前駆物質は、一般式（Ｉ）の複合ユニットを、例えば、鎖、環、ケージ、架橋された構造物またはこれらの組合せにおいて含む。ある例において、複数のユニットは、化学式（Ｉａ）によって表わされるように、鎖内で互いに隣接して結合する：
−［ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｘ］−［ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｘ］− （Ｉａ）

ある例において、例えば、化合物が、環、ケージ、及び／又は、架橋構造を含む場合、化学式（Ｉ）の第１のユニットのＲ^１、Ｒ^２またはＲ^３は、随意に別のユニット（例えば、環またはケージの場合、隣接する、または３−１５ユニット離れた、またはそれ以上離れたもの、架橋構造の場合は、別々の鎖、環、またはケージ）のＲ^１、Ｒ^２またはＲ^３と共に取り去られる。例えば、ともに取り去られた場合、化学結合、−Ｏ−、シリル（例えばヒドロシリルまたは有機シリル）または、置換もしくは非置換の炭化水素を形成する。特定の例において、異なるユニットのＲ^１基およびＲ^３基（例えば、ＸはＮＲ^３である）は、化学結合を形成するために随意にともに取り去られる。さらなるまたは代替的な特定の実施形態において、２つのＲ^１基（例えば異なるユニットの各々）（例えば、ＸはＯである）は、−Ｏ−を形成するために、ともに取り去られる。さらなるまたは代替的な特定の例において、２つのＲ^３基が随意にともに取り去られる（例えばＸはＮＲ^３である）。例えば、隣接するＲ^３基のような２つのＲ^３基が、シリル（例えば−ＳｉＲ^１Ｒ^２−）基を形成するために、随意にともに取り去られる（ある例では環を形成する）。

いくつかの実施形態において、シリコン前駆物質コンポーネントまたはシリコン前駆物質を含むものは、一般式（Ｉｂ）の構造物を含むポリシラザンである：
−［ＳｉＲ^１Ｒ^２−ＮＲ^３］_ｎ− （Ｉｂ）

ある例において、ポリシラザンは、鎖、環、橋架構造、またはこれらの混合物を有する。図１は、環式および鎖状構造を有する式Ｉｂの複数のユニットを有する典型的なシラザン構造物を図示する。様々な実施形態において、ポリシラザンは、任意の適数個のユニットを含み、例えば２〜１０，０００ユニット、及び／又は、ｎは２と１０，０００の間の整数などの任意の適切な値である、ある実施形態において、化学式Ｉｂのポリシラザンは、例えば、１００〜１００，０００、好ましくは３００‐１０，０００のｎ値を有する。付加ユニットは、Ｒ^１またはＲ^２それぞれが、Ｎ基において一般式（Ｉ）の他のユニットに対し随意に架橋する位置で随意に存在する−例えば、他のユニットのＲ^３とともに化学結合を形成する−そのような架橋は随意に、別々の直鎖間のリンクを形成するか、または環状構造、またはこれらの混合物を形成する。ある実施形態において、シリコン前駆物質はパーヒドロポリシラザンであり、例えば、各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がＨまたは不存在であり、例えば架橋構造物を形成する。他の実施形態において、シリコン前駆物質は有機ポリシラザンであり、ポリシラザンは、化学式Ｉｂの１以上の構造を含み、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３は、例えば、本明細書に記載される、置換もしくは非置換のアルキルまたはアルコキシ、または他の有機基などの有機基である。典型的な実施形態において、化学式Ｉｂの化合物は、例えば−［ＳｉＨ_２−ＮＣＨ_３］−、−［ＳｉＨＣＨ_３−ＮＨ］−、及び／又は、−［ＳｉＨＣＨ_３ＮＣＨ_３］−などの第１の構造を有する複数のユニット、および、例えば−［ＳｉＨ_２ＮＨ］などの第２の構造物を有する複数のユニットを含む。特定の実施形態において、第１の構造と第２の構造の比率は１：９９から９９：１である。さらに特定の実施形態において、化学式Ｉｂの化合物は随意に、複数の第３の構造を有するユニットを含み、例えば、第１の構造と第３の構造の比率は１：９９から９９：１である。様々な第１、第２、および随意の第３の構造は、ブロック単位で、他のある順序づけられたシーケンスで、またはランダムに、配列され得る。特定の実施形態において、各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、Ｈおよび置換もしくは非置換アルキルから独立して選択される（直鎖、分枝状、環、またはこれらの組合せ；飽和または不飽和）。本明細書に記載される硬化ポリシラザンから結果として得られる本明細書で提供されるシリコン前駆物質コンポーネント及び／又はシリコン材料（例えば水を添加し、アンモニアと水素を除去する）は、ＳｉＮ−、−ＳｉＯ−、および−ＳｉＯ−Ｓｉ−ネットワーク構造を有する化合物を含む（例えば、そのようなネットワークを有するＳｉセラミック）。さらなる実施形態において、「ＳｉＣＮ」セラミック構造もこのネットワークに含まれる（例えば、硬化が温度上昇にで実行される）。様々な実施形態において、硬化後、本明細書のシリコンカーボン複合体に含まれるシリコン材料は、少なくとも部分的に還元され、たとえば、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯ_ａＮ_ｂＣ_ｃ（例えば、Ｓｉ−Ｎ−、−Ｓｉ−Ｏ−、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−、および他のネットワーク化した構造を含む）、及び／又は、元素シリコン（例えばアモルファス及び／又は結晶領域を有する）を提供する。

いくつかの実施形態において、シリコン前駆物質コンポーネントまたはシリコン前駆物質は、一般式（Ｉｃ）の構造物を含む：
− ［ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｏ］ｎ− （Ｉｃ）

ある例において、化合物は、ケージ構造（例えば、多面体オリゴマー）または、開放ケージ構造（例えば、ＳｉＲ^１がケージから除去される）を有するシルセスキオキサンである。図２は、ｎが８である典型的なケージを図示する（図２のＲ基は、本明細書のＲ^１によって規定される）。図３は、ｎが７である典型的な開放ケージを図示する（図３のＲ基は本明細書のＲ^１によって規定される）。ある例において、１ユニットのＲ^１基またはＲ^２基は、他のユニットのＲ^１基またはＲ^２基と一緒に取り去られて、−Ｏ−を形成する。ある実施形態において、いくつかのＲ^１基またはＲ^２基が、他のユニットのＲ^１基またはＲ^２基と取り去れらる場合、ケージ構造が随意に形成される（例えば図２において図示される）。様々な実施形態において、ポリシラザンは、例えば２〜２０ユニット、及び／又は、ｎが例えば７−１６のような２と２０の間の整数などの任意の適切な値であるような、任意の適切な個数のユニットも含む。特定の実施形態において、ケージは８ユニットを含むが、より大きいケージも随意である。付加的な開放ケージにおいて、ユニットのうちの１つは不存在であることも随意である。

さらなるまたは代替的実施形態において、シリコン前駆物質コンポーネントまたはシリコン前駆物質は、以下の構造を有する（例えば、Ｘは化学結合であり、ユニットは反復しない）：
Ｒ^４−［ＳｉＲ^１Ｒ^２］Ｒ^５ （Ｉｄ）

いくつかの実施形態において、Ｒ^４とＲ^５は、独立して、水素、ハロゲン化物、ＯＲ^４、ＳＲ^４、ＮＲ^４ _２、ＯＳｉＲ^４ _３、または置換もしくは非置換の炭化水素である。

典型的なシリコン前駆物質コンポーネントまたはシリコン前駆物質は、非限定的な実施例として、テトラアリルシラン、四臭化ケイ素（本明細書では臭化ケイ素とも言う）、テトラ−ｎ−ブチルシラン、１、１、３、３−テトラクロロ−１、３−ジシラブタン、四塩化ケイ素（本明細書では塩化ケイ素とも言う）、テトラエチルシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（２−トリクロロシリルエチル）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）アレン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、２、２、５、５−テトラメチル−２、５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、１、１、４、４−テトラメチル−１、４−ジシラブタン、１、１、３、３−テトラメチルジシラザン、トリアリルメチルシラン、テトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）、シリコンアセテート、およびこれらの組合せ含む。

いくつかの実施形態において、あるプロセスのあるポリマー、流体ストック、または本明細書に記載される前駆物質ナノ材料は、有機ポリマーである。いくつかの実施形態において、ポリマーは、水溶性および水膨潤性ポリマーを含む、親水性ポリマーである （例えば、水中で使用される流体媒体）。本発明の方法に適している典型的なポリマーは、限定的ではなく、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」）、ポリ酢酸ビニル（「ＰＶＡｃ」）、ポリエチレンオキシド（「ＰＥＯ」）、ポリビニルエーテル（「ＰＶＥ」）、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース（「ＨＥＣ」）、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは生体試料から単離される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、デンプン、キトサン、キサンタン、寒天、グアーガムなどである。特定の例において、本明細書で使用されるポリマーは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような有機溶媒において可溶である。特定の実施形態において、本明細書で利用されるポリマーは、ポリアクリロニトリル（「ＰＡＮ」）、ポリアクリレート（例えばポリアルカクリレート（ｐｏｌｙａｌｋａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリル酸、ポリアルキルアルカクリレート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌａｌｋａｃｒｙｌａｔｅなど））、またはこれらの組合せである。特定の実施形態において、ポリマーの組合せが利用される。特定の実施形態において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、またはこれらの組合せである。

他のポリマーは随意に、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアルキレンオキシド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン・テレフタレート、ポリウレタン、エステルガム樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルのアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリイソプレン、ポリ乳酸、ポリビニル・ブチラール樹脂、ポリエステル、フェノール樹脂、ポリイミド、ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン／アクリル酸塩、セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース樹脂、ポリマレイン酸無水物類、アセタール・ポリマー、ポリスチレン／ブタジエン、ポリスチレン／メタクリル酸塩、アルデヒド樹脂、セルロース酸ポリマー、ポリケトン樹脂、ポリフッ素化樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリベンズイミダゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン・イミド、ポリエチレン・スクシナート、ポリエチレン硫化物、ポリウレタン、ＳＢＳの共重合体、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリペプチド、タンパク質、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、コールタールピッチ、コールタールピッチ、石油ピッチ、およびこれらの組合せを含む。

任意の適切な分子量のポリマーは、本明細書に記載される方法およびナノファイバーにおいて利用され得る。ある例において、適切なポリマー分子量は、ポリマーを溶融物または溶液（例えば、ジメチル・ホルムアミド（ＤＭＦ）またはアルコールなどの水溶液または溶媒溶液）としてエレクトロスピニングするのに適している分子量である。いくつかの実施形態において、利用されるポリマーは、１ｋＤａから１，０００ｋＤａの平均原子質量を有する。特定の実施形態において、利用されたポリマーは、１０ｋＤａから５００ｋＤａの平均原子質量を有する。より特定実施形態において、利用されたポリマーは、１０ｋＤａから２５０ｋＤａの平均原子質量を有する。さらに特定の実施形態において、利用されたポリマーは、５０ｋＤａから２００ｋＤａの平均原子質量を有する。特定の実施形態において、ポリマーは液体溶媒と、任意の適切な濃度で、たとえば液体媒体に対し１−７０％のｗｔ／ｗｔ濃度で、組み合わされる（例えば溶解させる）。より具体的な実施形態において、ポリマーは、液体媒体に対して２−３０％のｗｔ／ｗｔ濃度（例えば５−１５％）で、液体媒体に対し組み合わされる。

ある実施形態において、ポリマーとシリコン前駆物質コンポーネント／前駆物質とは、任意の適切な量で、流体ストック中で組み合わされるか、または存在させる。ある実施形態において、ポリマーの量は、エレクトロスピニング時にナノファイバー構造を提供するのに十分であり、シリコン前駆物質コンポーネント／前駆物質（または、これらの少なくとも一部）をシリコン（例えばアモルファスシリコン）に熱還元した後、シリコンカーボン複合体中にシリコンを高充填するために、シリコン前駆物質が高充填される。ある実施形態において、シリコン前駆物質コンポーネント／前駆物質に対するポリマーの重量比は、２０：１未満である。より好ましくは、シリコン前駆物質コンポーネント／前駆物質に対するポリマーの重量比は、１０：１未満、たとえば２：３〜１０：１である。好ましい実施形態において、シリコン前駆物質コンポーネント／前駆物質に対するポリマーの比率は、５：４から５：１である。

特定の実施形態において、流体組成物は、ナノ材料（例えばナノファイバー）を提供するためにエレクトロスピンされる。一般に、このナノ材料（例えばナノファイバー）は、ポリマー（例えばナノファイバーのポリマーマトリックス）およびシリコン前駆物質コンポーネントを含む。ある例において、シリコン前駆物質コンポーネントは、例えばシリコン前駆物質に由来する、シリコン前駆物質またはシリコンセラミックである。例えば、いくつかの実施形態において、流体組成物がセラミック前駆物質（例えばゾル・ゲル・セラミック前駆物質）と調製される場合、ポリマー複合体ナノ材料中のシリコン前駆物質コンポーネントはシリコンセラミックであり得る。特定の例において、ＴＥＯＳが利用される場合、ポリマー複合体ナノ材料は、ポリマー、および、硬化または部分的に硬化された二酸化ケイ素セラミックを含み得る（例えば、以下の反応を介する：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）。さらに特定の例において、例えばポリシラザンが利用される場合、ポリマー複合体ナノ材料は、ポリマー、および硬化または部分的に硬化されたシリコン含有セラミック（例えばシリコン酸化物、シロキサン、ＳｉＣＮセラミック、または、これらの混合物を含むセラミック組成物）を含み得る。特定の例において、流体ストックは、シリコン前駆物質、ポリマーおよび流体媒体を組み合わせることにより随意に調製され、その際、シリコン前駆物質は、別のシリコン前駆物質コンポーネント（例えばシリコン前駆物質のゾルゲル）に変換してもよい。いくつかの実施形態においてさらに、エレクトロスピニング後、流体ストックのシリコン前駆物質コンポーネントはさらに、最終的にシリコンへ熱的に還元される（例えば、第２のシリコン前駆物質コンポーネントが少なくとも部分的に、アモルファスシリコンなどのシリコンへ還元される）前に、第２のシリコン前駆物質コンポーネント（例えば硬化されたゾルゲルのシリコンセラミック）に変換され得る。

ある例において、シリコン前駆物質コンポーネントは、ポリマーと組合せて、ナノファイバーのマトリックスを形成する。さらなるまたは代替的実施形態において、シリコン前駆物質コンポーネントは、ポリマーナノファイバーマトリックス内で、領域を形成する。特定の例において、領域は、１００ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍなどの平均寸法（例えば直径）を有する、

ある実施形態において、流体組成物またはポリマー複合体（前駆物質）ナノ材料はさらに、シリコン（例えばシリコン・ナノ粒子）を含むナノ構造体を含み、及び／又は、本明細書で提供される方法は、シリコンを含むナノ構造体を流体組成物内へ組み込む（例えばエレクトロスピンされる）工程を含む。特定の実施形態において、本明細書で随意に提供される方法は、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）シリコン前駆物質、（ｉｉｉ）液体媒体、および（ｉｖ）シリコン（例えばシリコンナノ粒子）または他のシリコン材料（例えば活性電極材料）を含むナノ構造体、を組み合わせる工程を含む。ある例において、本明細書で提供されるシリコンカーボン複合体ナノ材料のケイ素含有量を増加させるために、シリコンナノ粒子が含まされる。一般に、小さなシリコン微粒子は、製造するのが困難であり、一旦製造された場合に、塊状化してより大きな粒子を形成するのを防止するのが困難である。それ故、ある例において、本明細書で利用されるナノ構造シリコンは、一般に、シリコン前駆物質（または結果としてシリコン前駆物質から原位置で得られるシリコン前駆物質コンポーネント）の還元によって調製されたシリコン（例えばアモルファスシリコン）領域よりも大きい。ある実施形態において、シリコンナノ粒子は、少なくとも２０ｎｍ、例えば２０ｎｍから５００ｎｍ、より一般的には５０ｎｍから２５０ｎｍの平均寸法（例えば直径）を有する。特定の実施形態において、ナノ構造シリコンに対するポリマーの重量比が２０：１未満である。より好ましくは、ナノ構造シリコンに対するポリマーの重量比は１０：１未満、例えば２：３から１０：１などである。好ましい実施形態において、ナノ構造シリコンに対するポリマーの比率は５：４から５：１である。いくつかの実施形態において、ナノ構造シリコンに対するシリコン前駆物質／コンポーネントの比率は、例えば少なくとも１：４、少なくとも１：２、または好ましくは、少なくとも１：１などの、任意の適切な量である。

ある実施形態において、流体組成物またはポリマー複合体（前駆物質）ナノ材料はさらに、導通ナノ構造体（例えばカーボンナノインクルージョン）を含み、及び／又は本明細書で提供される方法は、導通ナノ構造体を流体組成物内へ組み込む（例えばエレクトロスピンされる）工程を含む。同様に、本明細書で随意に提供される方法は、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）シリコン前駆物質、（ｉｉｉ）液体媒体、（ｉｖ）シリコンを含むナノ構造体、および（ｖ）導通ナノ構造体を組み合わせる工程を含む。ある例において、本明細書で提供される最終的なシリコンカーボン複合体ナノ材料間に沿った電子伝導性および電気伝導性をともに増加させるため、導通ナノ構造体を含有させる。特定の実施形態において、導通ナノ構造体は、カーボンナノ構造体であり、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）、グラフェン・シートまたはこれらの組合せなどである。さらなるまたは代替的実施形態において、導通ナノ構造体は、導通金属または金属酸化物（例えばＴｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３）を含む。任意の適切な量の伝導性材料が随意に利用される。特定の実施形態において、導通ナノ構造体に対するポリマーの重量比は、１０：１から１０００：１である。

本明細書で利用された流体媒体は、エレクトロスピニングに適している任意の溶媒である。いくつかの実施形態において、溶媒は、室温でのエレクトロスピニング中に蒸発するのに十分な揮発物である。様々な実施形態において、典型的な流体媒体は、非限定的な実施例として、水、メタノールを含むＣ_１−Ｃ_６アルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびブタノール；ジエチルエーテル、ジプロピル・エーテル、ジブチル・エーテル・テトラヒドロピランおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む、Ｃ_４−Ｃ_８エーテル；アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを含む、Ｃ_３−Ｃ_６ケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルおよびｎ−酢酸ブチルを含む、Ｃ_３−Ｃ_６エステル；およびこれらの混合物を含む。他の適切な溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタンおよびテトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、デカリン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの炭化水素、を含む。溶媒の混合物が使用されてもよい。付加的に、コロイド、分散剤、ゾルゲル、および他の非溶液を使用し得る。特定の実施形態において、液体媒体は、ジメチル・ホルムアミド（ＤＭＦ）、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、クロロホルム、アルコールまたはこれらの組合せである。

いくつかの実施形態において、ガス支援型エレクトロスピニング（例えば、本明細書に記載される流体ストックからのエレクトロスピンされるジェットを用いて共通軸の回りで）が利用される。ガス支援型エレクトロスピニングの典型的な方法は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１４／２５６９９（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ Ａｐｐａｒａｔｕｓｅｓ＆Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）に記載され、その開示は本明細書に組込まれる。ガス支援型の実施形態において、ガスは、随意に空気または他の適切なガス（例えば不活性ガス、酸化ガスまたは還元ガスのような）である。いくつかの実施形態において、ガス支援は、プロセスのスループットを増加させるか、及び／又は、ナノファイバーの直径を減少させる。ある例において、ガス支援型エレクトロスピニングは、エレクトロスピニング装置が放出する流体ストックのジェットを加速し、引き延ばす。ある例において、ガス支援型エレクトロスピニングは、複合体ナノファイバー中のシリコン材料を分散させる。例えばある例において、ガス支援型エレクトロスピニング（例えば、シリコン前駆物質コンポーネントおよび随意のシリコンナノ粒子を含む流体ストックとガスとが実質的に共通の軸に沿う同軸のエレクトロスピニング）は、エレクトロスピンされるジェットおよび結果として得られるスピンされたナノファイバー（およびそこから生成される後続のナノファイバー）において、シリコン前駆物質コンポーネント（および随意のシリコンナノ粒子）の分散または非凝集を促進する。いくつかの実施形態において、例えばノズルに対し流体ストックおよび電圧を提供するなどの任意の適切な技術を使用して、流体ストックはエレクトロスピンされる、特定の実施形態においてノズルは、流体ストックおよび電圧がノズルの内側導管に供給されるとともに、空気がノズルの外側導管に供給される同軸構造を有する（例えば図４において図示される典型的なノズル・システム）。これは、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１４／２５６９９により詳細に記載され、その開示は本明細書に組込まれる。いくつかの実施形態において、流体組成物は任意の適切な粘度を有し、例えば、約１０ｍＰａ．ｓ〜約１０，０００ｍＰａ．ｓ、（１／ｓ、２０℃）、または約１００ｍＰａ．ｓ（１／ｓ、２０℃）〜約５０００ｍＰａ．ｓ、または約１５００ｍＰａ．ｓ（１／ｓ、２０℃）である。特定の実施形態において、流体ストックは任意の適切な流量で、ノズルに提供される。特定の実施形態において、流量は約０．０１〜約０．５ｍＬ／分である。より特定実施形態において、流量は約０．０５から約０．２５ｍＬ／分である。さらに特定の実施形態において、流量は、約０．０７５ｍＬ／分から約０．１２５ｍＬ／分、例えば約０．１ｍＬ／分である。特定の実施形態において、ガスのノズル速度は、任意の適切な速度、例えば約０．１ｍ／ｓ、またはそれ以上である。特定の実施形態において、ガスのノズル速度は、約１ｍ／ｓから約３００ｍ／ｓである。特定の実施形態において、（例えばマニフォールド入口またはノズルに対し）提供されるガスの圧力は、約２ｐｓｉから５０ｐｓ、例えば約３０ｐｓｉ〜４０ｐｓ、または約２ｐｓ〜２０ｐｓなどの、任意の適切な圧力である。特定の実施形態において、圧力は約５ｐｓｉから約１５ｐｓｉである。より具体的な実施形態において、圧力は、約８から約１２ｐｓｉ、例えば約１０ｐｓｉである。

いくつかの実施形態において、前駆物質ナノ材料（例えば、ポリマーナノファイバーマトリックス内に埋め込まれたシリコン前駆物質コンポーネント（例えばシリコン・セラミック）のナノ領域などの、ポリマーおよびシリコン前駆物質コンポーネントを含む）のエレクトロスピニング後、前駆物質ナノ材料は、熱処理される。ある例において、ナノ材料の熱処理は、非酸化条件下（例えば不活性条件または還元条件下）で実行される。ある実施形態において、非酸化の条件下でのナノ材料の熱処理は、前駆物質ナノ材料のポリマー成分を（少なくとも部分的に）炭化する。いくつかの実施形態において、非酸化条件下でのナノ材料の熱処理は、シリコン前駆物質コンポーネント（例えば化学式Ｉのユニット含むシリコン前駆物質）、シリコン・ゾル・ゲル（例えば式Ｉｂのような化学式Ｉのシリコン前駆物質の）、またはシリコンセラミック（例えば式Ｉｂのような化学式Ｉのシリコン前駆物質の硬化されたゾルゲルの）を、シリコン（例えばアモルファスシリコン）に還元する。

いくつかの実施形態において、前駆物質ナノ材料はこれらのポリマーを炭化するのに適している温度に加熱される。特定の実施形態において、前駆物質ナノ材料は少なくとも５００℃に加熱される。より特定実施形態において、前駆物質ナノ材料は少なくとも８００℃の温度に加熱される。さらに特定の実施形態において、前駆物質ナノ材料は８００℃から１４００℃の温度に加熱される。さらにより具体的な実施形態において、前駆物質ナノ材料は１１００℃から１４００℃の温度に加熱される。特定の実施形態において、そのような熱処理は、不活性条件または還元条件下でなどの、非酸化条件下で実行される。いくつかの実施形態において、そのような熱処理は、窒素またはアルゴン雰囲気下などの不活性条件下で実行される。特定の実施形態において、そのような熱処理は、水素雰囲気、または、たとえば窒素中水素またはアルゴン中水素のような不活性ガスに混合された水素雰囲気下などの、還元条件下で実行される。特定の実施形態において、本明細書で提供される不活性ガスと混合される水素雰囲気は、少なくとも２重量％の水素を含む。より具体的な実施形態において、本明細書で提供される不活性ガスと混合される水素雰囲気は、少なくとも５重量％の水素を含む。さらに具体的な実施形態において、本明細書で提供される不活性ガスと混合される水素雰囲気は、５重量％〜１０重量％の水素を含む。

特定の実施形態において、熱処理プロセスはマルチ工程プロセスである。いくつかの実施形態において、熱処理プロセスは次のものを含む：（ｉ）ナノ材料のアニール化工程（例えばポリマーの炭化温度未満の温度において）；（ｉｉ）ナノ材料の炭化工程−それらのポリマーに対する（例えば不活性条件下で）；および、（ｉｉｉ）ナノ材料の熱還元工程−それらのシリコン前駆物質コンポーネントから、アモルファスシリコン（例えば還元条件下で）などのシリコンへの‐。他の実施形態において、炭化工程および熱還元工程は、単一の熱処理工程に組み合わされる（例えば不活性条件または還元条件下で）。任意の適切な炭化工程および熱還元工程の温度、例えば少なくとも５００℃（例えば少なくとも８００℃、８００℃から１４００℃、１１００℃から１４００℃など）が随意に利用される。特定の実施形態において、熱処理は前駆物質ナノ材料を（例えば焼成及び／又は熱還元の前に）、５０℃から５００℃の温度、例えば５０℃〜２００℃または８０℃〜１２０℃などの温度で、アニール化する工程を含む。

ある例において、シリコン材料（例えば、例えば、熱還元されたシリコン前駆物質コンポーネントであるアモルファスシリコンまたはＳｉＯ_ｘ）は、カーボン（例えば炭化されたポリマー）と組み合わせて、ナノファイバーのマトリックスを生成する。さらなるまたは代替的実施形態において、シリコン材料は、カーボンナノファイバーマトリックス内で領域を形成する。具体的な例において、領域は、１００ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満などの平均寸法（例えば直径）を有する。

特定の実施形態において、ナノファイバーのようなシリコンカーボンナノ複合材料が本明細書で提供される。いくつかの実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、リチウムイオン電池陽極活物質のような電池電極材として、使用され、または、有用である。ある実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、そこに埋め込まれたナノ領域を有するカーボン・マトリックスを含み、ナノ領域は、シリコン材料（例えばアモルファスシリコンのようなシリコンまたはＳｉＯ_ｘ）を含む。図５および図６は、本明細書で提供される典型的なシリコンカーボンナノ構造複合体を含むアノードの容量およびサイクル特性を示す。特定の実施形態において、ナノ領域は、１００ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満などの平均寸法を有する、具体的な実施形態において、そのようなナノ領域は、アモルファスシリコン材料（例えばＳｉＯ_ｘであり、ここで０＜ｘ＜２、またはｘ＝０である）を含む。具体的な実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、そこに埋め込まれた複数の第１の領域、および、そこに埋め込まれた複数の第２の領域を有するカーボン・マトリックスを含む。特定の実施形態において、第１の領域はアモルファスシリコンを含み、第２の領域は結晶シリコンを含む。特定の実施形態において、第１の領域は１００ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満などの大きさ（例えば直径）を有する。さらなるまたは代替的実施形態において、第２の領域は、少なくとも２０ｎｍ、例えば２０ｎｍから５００ｎｍ、または５０ｎｍから２５０ｎｍの平均寸法（例えば直径）を有する。ある実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、１５重量％から７０重量％のカーボンを含む。特定の実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、２０重量％から５０重量％のカーボンを含む。いくつかの実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、２０重量％から９０重量％のシリコン材料を含む。特定の実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、５０重量％から８５重量％のシリコン材料を含む。いくつかの実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、５重量％から９０重量％のシリコンを含む（例えば元素ベースで）。特定の実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、１０重量％から７０重量％のシリコンを含む（例えば元素ベースで）。いくつかの実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、２０重量％から９０重量％のシリコンを含む。特定の実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、５０重量％から８５重量％のシリコンを含む。ある実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、５重量％から９０重量％のアモルファスシリコンを含む。いくつかの実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、０重量％から５０重量％、例えば１０重量％から３０重量％の結晶シリコンを含む。さらに、いくつかの実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、カーボン・マトリックス内に埋め込まれた導電性領域を含む。特定の実施形態において、導電性領域は、ナノ構造金属、金属酸化物またはカーボンを含む。特定の実施形態において、カーボンナノチューブ、グラフェンナノリボン、グラフェン、グラフェン・オキシド、還元されたグラフェン・オキシドなどのカーボンナノ構造体が好まれる。いくつかの実施形態において、シリコンカーボンナノ構造複合体は、０重量％から１０重量％の導電材料、例えば１重量％から４重量％の導電材料を含む。ある実施形態において、そのようなシリコンカーボンナノ構造複合体は、本明細書に記載される方法に基づいて調製される。および、いくつかの実施形態において、本明細書に記載される任意の方法に基づいて調製されるシリコンカーボンナノ構造複合体が、本明細書で提供される。同様に、流体組成物およびナノ材料は、本明細書の様々な実施形態において提供される。

いくつかの実施形態において、本明細書で提供されるシリコンカーボンナノ構造複合体を含む電池と、そのような電池を調製する方法とが、本明細書で提供される。特定の実施形態において、電池はリチウムイオン電池である。より具体的な実施形態において、リチウムイオン電池は、アノード、カソードおよびセパレーターを含み、アノードは、本明細書で提供されるシリコンカーボンナノ構造複合体を含む（例えば陽極活性物として）。ある実施形態において、本明細書で提供されるシリコンカーボンナノ構造複合体を含む電極（例えばリチウムイオン電池アノード）が本明細書で提供される（例えばこれらの活物質として）。いくつかの実施形態において、本明細書で提供されるシリコンカーボン複合体に、バインダーおよび随意の導電材料（例えばカーボンブラックのような炭素材料）を組み合わせる工程を含む電極を製造する方法が本明細書で提供される。ある実施形態において、本明細書で提供される方法は、本明細書で提供されるシリコンカーボンナノ構造複合体を、（例えば、バインダーおよび随意の導電材料と結合した後で）集電装置（例えば、銅やアルミニウムのような金属フォイル）上に堆積させる工程を含む。ある実施形態において、リチウムイオン電池を組み立てる方法が本明細書で提供され、この方法は、本明細書に記載される方法に従ってアノードを調製する工程、および、セパレーターとカソードとアノードを組み合わせる工程を含む（例えば、下記化学式によって表わされるリチウム金属化合物を含むカソード：Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）_ｂＯ、ここで、ａは０．９から１．２，例えば約１，ｂは０．９から１．２，例えば約１であり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ≦１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

実施例１−流体エレクトロスピニングストック
エレクトロスピニング流体ストックは、シリコン前駆物質、ポリマー、および溶媒を組み合わせることにより調製される。前駆物質とポリマーは様々な溶媒において組み合わされ、好ましいサンプルは優れたポリマーと、溶媒中の前駆物質溶解度、混和性、および／または分散を有する。典型的な組み合わせが表１に図示されている。

サンプルは、テトラアリルシラン、四臭化ケイ素（本明細書では臭化ケイ素とも呼ばれる）、テトラ−ｎ−ブチルシラン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラブタン、四塩化ケイ素（本明細書では塩化ケイ素とも呼ばれる）、テトラエチルシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（２−トリクロロシリルエチル）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）アレン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリアリルメチルシラン、テトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）、シリコンアセテートだけでなく、例えば、図２の化合物を含む様々なシルセスキオキサンを用いて調製され、ここで、Ｒはそれぞれエポキシシクロヘキシルであり、ここでＲはそれぞれＰＥＧ（−ＣＨ_２ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３であり、ここで、ｍは平均して約１３．３であり、ここで、Ｒはそれぞれ、イソブチル、パーヒロドポリシラザン（例えば、米国ニュージャージー州サマービルのＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＮＮ（例えばＮＮ１２０）、ＮＬ（例えばＮＬ１２０Ａ）、またはＮＡＸ（例えばＮＡＸ１２０）シリーズ）、またはオルガノポリシラザン（ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）（例えば、米国ニュージャージー州サマービルのＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＤｕｒａｚａｎｅ １５００（ＲＣおよびＳＣ）または１８００シリーズ）である。

組み合わせに際して、混合物は実質的に均一になるまで（例えば約６０分）（例えば室温で）撹拌される。

実施例２−エレクトロスピニング
エレクトロスピニング流体ストックは実施例１に従って調製される。調整されたストックは、内部チャネルと内部チャネルの周りの外部チャネルとを有するノズルの内部チャネルに送り込まれ、圧縮された空気がノズルの外部のチャネルへ提供される。流体ストックは、約０．１ｍＬ／分（または約０．０７５ｍＬ／分から約０．１２ｍＬ／分の）の速度でノズルに提供され、圧縮された空気は約１０ｐｓｉ（または約８ｐｓｉ〜約１２ｐｓｉ）の圧力で提供される。ノズルと収集プレートの間の距離は約２０−３０ｃｍ（例えば約２５ｃｍ）であり、針では約＋２５ｋＶ（または約＋２０−約＋３０ｋＶ）の電荷が維持される。

ナノ構造材料は接地した収集プレート上で収集され、さらなる処理のために除去される。

実施例３−アニール化
ポリマーマトリックスとシリコン前駆物質成分とを有するポリマーを含むナノ構造材料は、実施例２に従って調製され、その後、５０℃、８０℃、１００℃、および１２０℃などの様々な温度で空気下において熱的にアニール化される。

実施例４−熱処理：不活性雰囲気
ポリマーマトリックスとシリコン前駆物質成分とを有するポリマーを含むナノ構造材料は、実施例２または実施例３に従って調製され、その後、非酸化条件下において熱処理されることで、カーボン−シリコンナノ構造複合体材料が得られる。一般に、ナノ構造前駆物質材料は、窒素および／またはアルゴンを含む不活性雰囲気下において約６００℃、８００℃、１０００℃、または１２００℃の温度で熱処理される。

実施例５−熱処理：還元雰囲気
ポリマーマトリックスとシリコン前駆物質成分とを有するポリマーを含むナノ構造材料は、実施例２または実施例３に従って調製され、その後、非酸化条件下において熱処理されることで、カーボン−シリコンナノ構造複合体材料が得られる。一般に、ナノ構造前駆物質材料は、アルゴン中の５％水素、アルゴン中の１０％水素、または１００％水素を含む還元雰囲気下において約６００℃、８００℃、１０００℃、または１２００℃の温度で熱処理される。

実施例５ａ
加えて、実施例４の特定のカーボン−シリコンナノ構造複合体材料は、還元条件下でさらに熱処理される。一般に、このさらなる熱処理は、アルゴン中の５％水素、アルゴン中の１０％水素、または１００％の水素を含む還元雰囲気下で約６００℃、８００℃、１０００℃、または１２００℃の温度で実行される。

実施例６−リチウムイオン電池
実施例４または実施例５に従って還元後に、リチウムイオン電池半電池が調製される。コイン電池タイプのリチウムイオン電池は、様々なＳｉ−Ｃナノファイバーを使用して作られる。Ｃ−Ｓｉナノファイバーは、均質のスラリーを生成するために１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中で７０：１５：１５ｗｔ％でＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）およびポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ、Ｍｖ＝３，０００，０００）と混ぜ合わされる。
スラリーを９μｍの厚み（Ｃｕ箔、ＭＴＩ）で集電装置に落とした後、ＮＭＰ溶媒を除去するために８０°Ｃの真空オーブン内でＣ−Ｓｉナノファイバーを使用する作用電極を乾燥させる。半電池を作り上げるために、Ｌｉ金属は対向電極として使用され、ポリエチレン（約２５μｍの厚さ）が作用電極と対向電極の間にセパレーターとして挿入された。作用電極の質量は３−４ｍｇ／ｃｍ^２である。コイン電池タイプのリチウムイオン電池は、アルゴンで満たされたグローブボックス内で電解質と組み立てられる。

定電流試験中のカットオフ電圧は、アノードについては０．０１〜２．０Ｖであり、ＭＴＩからの電池充電／放電サイクラーの使用によっては２．５〜４．２Ｖである。完全なセルを同様の方法で準備し、これはアノードとしてＣ−Ｓｉナノファイバーと、カソードとしてストック−ＬｉＣｏＯ_２とで構成されている。定電流試験中のカットオフ電圧は２．５〜４．５ Ｖである。全ての電池のためのインピーダンス測定を、セルの開回路電圧における定電圧（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ）の方法の下で、１Ｈｚから１０ｋＨｚの周波数で実行した。

図５は、実施例５に従って準備された典型的なＳｉ−Ｃ複合体用のサイクルインデックスを示す。確認できるように、アノードの活性は、シリコン前駆物質コンポーネントのシリコンへの変換を示し、約４００ｍＡｈ／ｇ_{ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ}の容量が得られ、優れたサイクリングは１００までのサイクルである。

実施例７−Ｓｉ混在物
流体ストックを、Ｓｉナノ粒子も流体ストック（例えば、０．２：１〜０．８：１の、シリコンナノ粒子とポリマーとの重量比率にある）に組み合わせられるという点を除いて、実施例１と同様に調製する。前駆物質ナノファイバーを実施例２に従い調製し、Ｓｉ−Ｃ複合体を実施例４と５に従い調製する。リチウムイオン電池の半分及び完全なセルを実施例６に従い調製する。

実施例８−ＳｉとＣの混在物
流体ストックを、Ｓｉナノ粒子及びＣＮＴも流体ストック（例えば、０．２：１〜０．８：１の、シリコンナノ粒子とポリマーとの重量比率、及び１−４ｗｔ％のＣＮＴにある）に組み合わせられるという点を除いて、実施例１と同様に調製する。前駆物質ナノファイバーを実施例２に従い調製し、Ｓｉ−Ｃ複合体を実施例４と５に従い調製する。リチウムイオン電池の半分及び完全なセルを実施例６に従い調製する。

図６は、適切に調製された典型的なＳｉ−Ｃ複合体用のサイクルインデックスを示す。確認できるように、約４００−１２００ｍＡｈ／ｇ_{ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ}の容量が得られる。

実施例８ａ
比較目的のために、流体ストックを、シリコン前駆物質が含まれていないという点を除いて、実施例８と同様に調製する。結果として生じるＳｉ−Ｃ複合体のＸ線回折（ＸＲＤ）分析により、図７の（７０１）に示されるように結晶シリコンの混在物が実証される。反対に、実施例５ａのＳｉ−Ｃ複合体のＸＲＤ分析（図７の（７０２））は、（サイクリングデータがシリコンの存在を実証し、アモルファスシリコンの存在を示したが）任意の結晶シリコンの特徴を表示しなかった。

Claims (35)

1. ナノ構造シリコンカーボン複合体を含むリチウム電池負極活物質を調製する方法であって、該方法は、：
   ａ．流体組成物を形成するために、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）シリコン前駆物質、および（ｉｉｉ）液体媒体を組み合わせる工程；
   ｂ．ナノ構造ポリマー複合体を形成するために流体組成物をエレクトロスピニングする工程；および
   ｃ．ナノ構造ポリマー複合体を熱処理する工程を含み、
   前記工程によってナノ構造シリコンカーボン複合体を提供し、ナノ構造シリコンカーボン複合体はカーボンとリチウム電池負極活性シリコン材料とを含むことを特徴とする方法。
2. ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ・アクリル酸（ＰＡＡ）である、請求項１に記載の方法。
3. シリコン前駆物質は、有機シリコン、ハロゲン化ケイ素、シリコンセラミックのゾルゲル前駆物質、シロキサン、シルセスキオキサン、シラザン、有機シリケートまたはこれらの組合せである、請求項１または２のいずれか１つに記載の方法。
4. シリコン前駆物質は塩化ケイ素である、請求項３に記載の方法。
5. シリコン前駆物質は、テトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）、またはシリコン・アセテートである、請求項３に記載の方法。
6. シリコン前駆物質に対するポリマーの重量比は、２：３から１０：１、例えば５：４から５：１である、請求項１−５のいずれか１つに記載の方法。
7. 流体組成物の形成工程は、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）シリコン前駆物質、（ｉｉｉ）液体媒体、および（ｉｖ）シリコンを含むナノ構造体を組み合わせる工程を含む、請求項１−６のいずれか１つに記載の方法。
8. シリコンナノ構造体に対するポリマーの重量比は、２：３から１０：１、例えば５：４から５：１である、請求項７に記載の方法。
9. シリコンナノ構造体に対するシリコン前駆物質の重量比は、１：１以上である、請求項７または８のいずれか１つに記載の方法。
10. 流体組成物の形成工程は、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）シリコン前駆物質、（ｉｉｉ）液体媒体、（ｉｖ）シリコンを含むナノ構造体、および（ｖ）導通ナノ構造体を組み合わせる工程を含む、請求項１−９のいずれか１つに記載の方法。
11. 導通ナノ構造体はカーボンナノ構造体である、請求項１０に記載の方法。
12. カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブ、グラフェンナノリボンまたはこれらの組合せである、請求項１１に記載の方法。
13. 導通ナノ構造体は導通金属、または、ＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物を含む、請求項１０に記載の方法。
14. 導通ナノ構造体に対するポリマーの重量比は１０００：１から１０：１である、請求項１０−１３のうちのいずれか１つに記載の方法。
15. 液体媒体は、ジメチル・ホルムアミド（ＤＭＦ）、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、クロロホルム、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはこれらの組合せである、請求項１−１４のいずれか１つに記載の方法。
16. エレクトロスピニングはガス支援型エレクトロスピニングである、請求項１−１５のいずれか１つに記載の方法。
17. ナノ構造複合体を熱処理する工程は、少なくとも５００℃、少なくとも８００℃、８００℃から１４００℃、または１１００℃から１４００℃の加熱を含む、請求項１−１６のいずれか１つに記載の方法。
18. ナノ構造ポリマーを熱処理する工程は、水素を含む雰囲気下で実行される、請求項１−１７のいずれか１つに記載の方法。
19. 前記雰囲気は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと組み合せられた、少なくとも２％の水素を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記方法が、熱処理をする工程の前に、例えば１００℃から５００℃の温度において、ナノ構造ポリマー複合体をアニール化する工程をさらにを含む、請求項１−１９のいずれか１つに記載の方法。
21. 電池電極活物質を調製するための、請求項１−２０のいずれか１つに記載の方法。
22. ナノ構造シリコンカーボン複合体を含む電池を組み立てる工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
23. リチウムイオン電池陽極活物質を調製するための、請求項１−２２のいずれか１つに記載の方法。
24. ナノ構造シリコンカーボン複合体を含むアノードを組み立てる工程、および、アノードを含むリチウムイオン電池を組み立てる工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
25. ポリマーが、液体媒体に対して２−３０％、例えば５−１５％のｗｔ／ｗｔ濃度で組み合わされる、請求項１−２４のいずれか１つに記載の方法。
26. 請求項１−２５のうちのいずれか１つに記載の流体組成物。
27. 請求項１−２６のうちのいずれか１つに記載のナノ構造ポリマー複合体。
28. 請求項１−２７のうちのいずれか１つに記載のナノ構造シリコンカーボン複合体。
29. 請求項１−２８のうちのいずれか１つに記載のシリコンカーボン複合体を含む電極。
30. 請求項１−２９のうちのいずれか１つに記載のシリコンカーボン複合体を含む電極を含む電池。
31. カーボンおよびアモルファスシリコンを含むシリコンカーボン複合体ナノファイバー。
32. （ｉ）カーボンとアモルファスシリコンとを含むマトリックス、および
    （ｉｉ）マトリックスに埋め込まれているシリコンナノ粒子などのシリコンの結晶の領域、
    を含むシリコン・カーボンナノ複合体ナノファイバー。
33. カーボンおよび還元されたシリコンセラミックを含むシリコンカーボン複合体ナノファイバー。
34. （ｉ） ポリマーと準化学量論的シリカなどのシリコン酸化物とを含むマトリックス、および
    （ｉｉ）マトリックスに埋め込まれているシリコンナノ粒子などのシリコンの結晶の領域
    を含む複合体ナノファイバー。
35. アノード、カソードおよびセパレーターを含むリチウムイオン電池であって、該アノードが、請求項２８または３１−３３のうちのいずれか１つに記載する複数のナノ構造シリコンカーボン複合体を含む、リチウムイオン電池。