KR101495045B1 - 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매 - Google Patents

비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 소재 및 실란 고분자를 용매에 넣고 교반하여 탄소 소재의 표면에 실란 고분자를 코팅하는 단계; 상기 용매를 증발시키고 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 건조시키는 단계; 및 상기 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매 {AMORPHOUS SILICON OXIDE COATED CARBON-BASED COMPOSITE, PREPARATION METHOD THEREOF AND ELECTROCATALYST FOR FUEL CELL MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학적 내부식성이 강화되고, 표면 소수성이 제어된 고내구성 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매에 관한 것이다.
연료전지의 핵심 소재인 전극 촉매는 수소산화 및 산소환원반응에 적합한 백금을 주로 사용한다. 장시간 운전은 백금의 용출과 탄소지지체의 부식과 같은 촉매 열화 문제를 야기시키고, 촉매의 활성면적이 급격히 감소하여 연료전지의 수명이 짧아진다. 이러한 이유로 산소환원 촉매 활성의 증대와 더불어 장시간 안정성과 내구성을 강화하는 것이 절실히 요구되며, 연료전지 상용화에 있어서 최대 관건이다.
촉매의 안정성과 활성 표면적을 증대시키기 위해 담지촉매를 주로 이용하고, 카본블랙과 같은 비표면적이 큰 탄소재료가 주로 촉매 담지체로 사용된다. 연료전지 촉매의 내구성 강화는 이러한 촉매 담지체의 개량에서부터 시작되며, 이와 관련하여 활발한 연구가 진행되고 있다.
그 중 탄소나노섬유(carbon nanofibers)와 탄소나노튜브(carbon nanotubes)를 탄소지지체로 사용한 연구들은 주로 사용하는 카본블랙과 비교하여 내구성이 우수한 결과가 보고되고 있다. 또한 탄소나노튜브와 탄소나노섬유는 전기전도성이 높으며 기계적 특성이 뛰어날 뿐만 아니라 독특한 표면 구조를 갖고 있기 때문에 촉매 지지체로써 높은 가능성을 갖고 있다.
이러한 한국공개특허 제2006-0028032호는 탄소종이 또는 탄소천 중에서 선택되는 전극기재, 상기 전극기재의 표면에 위치하는 활성탄소층 및 상기 활성탄소층의 표면에 결합된 나노카본과 상기 나노카본에 증착 코팅된 촉매를 포함하는 연료전지용 전극으로서, 촉매의 표면적이 커서, 적은 양의 촉매를 사용하면서도 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료전지용 전극에 관한 것이다.
촉매 입자의 안정적인 부착과 담지체 비표면적을 더욱 증대시키기 위해 탄소재료에 표면 처리를 하게 되는데, 이러한 경우 활성은 향상되나 내구성 측면에서 악화되는 경향이 있다. 전형적인 방법으로 강한 산을 이용하여 전기화학적 산화를 통해 표면에 산소를 포함한 기능기를 생성시키는 방법이 사용되지만 이러한 처리는 흑연구조의 파괴 때문에 탄소나노튜브의 구조와 전기적 특성을 상당히 악화시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제 때문에 금속산화물, 고분자 등을 촉매담지체로 도입하는 연구도 진행되고 있으나, 근본적으로 전기전도도가 매우 낮은 물질이기 때문에 고활성 전기화학적 촉매를 제조함에 있어 기술적인 난이도가 있는 편이다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하고자 예의 연구를 거듭하였고, 그 결과 일반적으로 금속-지지체 상호작용이 약한 탄소재료의 약점을 보완하고 지지체의 부식 내성을 강화할 수 있는 실리콘산화물을 탄소재료의 표면에 도입하는 하이브리드 방법에 의해 신규 소재를 합성하고, 이를 이용한 고내구성 산소환원촉매를 개발하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 내부식성이 강화되고, 표면 소수성이 제어된 고내구성 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소 소재 및 실란 고분자를 용매에 넣고 교반하여 탄소 소재의 표면에 실란 고분자를 코팅하는 단계; 상기 용매를 증발시키고 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 건조시키는 단계; 및 상기 비정질 실란 고분자 코팅된 탄소 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 소재로는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 카본블랙, 활성탄, 흑연(인조 또는 천연) 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 실란 고분자는 폴리카르보메틸실란을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 건조시킨 후 분쇄하여 열처리시키며, 상기 열처리는 1차 열처리 및 2차 열처리를 수행하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 전기화학적 내부식성이 강화되고, 표면 소수성이 제어된 고내구성 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하고 이를 연료전지용 전극촉매의 담지체로서 사용하여 연료전지용 전극촉매의 전기화학적 내부식성이 강화하여 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 사용된 플레이트리트-탄소나노섬유의 열무게 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 열무게 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 시험예 2에서 실시예 1에서 제조한 PS/PCNF를 300℃, 400℃, 500℃에서 각각 열처리한 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체와 PCNF의 질소흡착에 대해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 시험예 3에서 실시예 1에서 제조한 PS/PCNF를 400℃에서 열처리 시간을 2시간, 4시간, 8시간으로 달리하여 제조한 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 질소흡착에 대해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 시험예 4에서 실시예 1 내지 실시예 3의 샘플에 대해 400℃에서 1차 열처리를 한 후의 질소흡착을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 시험예 5에서 1차 열처리(400℃, 2h, Air)를 한 후에 질소분위기에서 각각 다른 온도에서 2차 열처리한 후 제조된 실시예 1의 샘플에 대해 질소흡착을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1에서 사용된 플레이트리트-탄소나노섬유에 대해 촬영한 50000 배율의 SEM 사진 및 100000 배율의 SEM 사진이고, 도 7 의 (c) 및 (d)는 각각 본 발명에 따른 시험예 1에서의 샘플 5에 대해 촬영한 50000 배율의 SEM 사진 및 100000 배율의 SEM 사진이다.
도 8 의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명에 따른 시험예 1에서의 샘플 14에 대해 촬영한 50000 배율의 SEM 사진 및 샘플 15에 대해 촬영한 50000 배율의 SEM 사진이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 사용된 플레이트리트-탄소나노섬유에 대해 촬영한 TEM 사진이다.
도 10의 (a) 및 (b)는 본 발명에 따른 시험예 1에서의 샘플 14에 대해 촬영한 TEM 사진이고, 도 10의 (c) 및 (d)는 본 발명에 따른 시험예 1에서의 샘플 5에 대해 촬영한 TEM 사진이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 발명에 따른 시험예 1에서의 샘플 15에 대해 촬영한 TEM 사진이고, 도 11의 (c) 및 (d)는 본 발명에 따른 시험예 1에서의 샘플 16에 대해 촬영한 TEM 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 시험예 8에서 40%Pt/PCNF와 40%Pt/실리카-PCNF의 내구성 테스트 전후의 CV 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 시험예 8에서 40%Pt/PCNF와 40%Pt/실리카-PCNF의 내구성 테스트 전후의 ORR 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
우선, 탄소 소재 및 실란 고분자를 용매에 넣고 교반하여 탄소 소재의 표면에 실란 고분자를 코팅한다.
본 발명에서 사용되는 탄소 소재로서 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 카본블랙, 활성탄, 흑연(인조 또는 천연) 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소 소재로서 탄소나노튜브로는 그래핀층이 섬유축에 수직으로 배열하는 플레이트리트-탄소나노섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실란 고분자:탄소 소재는 1~25:99~75 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 실란 고분자가 1 중량% 미만으로 사용되는 경우 내구성 향상 효과가 미미하고, 상기 실란 고분자가 25 중량% 초과로 사용되는 경우 소재 뭉침 현상이 심하게 발생되고 탄소 소재의 특성이 거의 나타나지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 소재로서의 탄소나노튜브를 사용하고, 실란 고분자로서 하기 화학식 1의 폴리카르보메틸실란을 사용할 수 있다.
이러한 경우, 탄소나노튜브의 표면에 하기 화학식 1의 폴리카르보메틸실란을 코팅하기 위해 탄소나노튜브 및 폴리카르보메틸실란을 용매에 넣고 교반한다:
[화학식 1]
Figure 112012083889126-pat00001
상기 용매에 폴리카르보메틸실란 및 탄소나노튜브를 각각 1:99 내지 1:2 중량비로 넣어 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카르보메틸실란 및 탄소나노튜브를 각각 1:99 중량비 미만으로 사용하는 경우 폴리카르보메틸실란이 코팅되는 효과가 미미할 수 있으며, 상기 폴리카르보메틸실란 및 탄소나노튜브를 각각 1:2 중량비를 초과하여 사용되는 경우 탄소나노튜브에 코팅되는 폴리카르보메틸실란이 표면에서 뭉치는 현상이 발생될 수 있다.
본 발명에서 탄소 소재 및 실란 고분자를 용해시켜 교반하기 위해 사용할 수 있는 용매는 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 극성 용매 또는 할로겐화 탄화수소계 유기 용매 중에서 선택되는 어느 하나의 용매이고, 상기 탄화수소계 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 및 스쿠알란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매이며, 상기 에테르계 용매는 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 p-디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매이고, 상기 극성 용매는 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴 및 디메틸 술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매이며, 상기 할로겐화 탄화수소계 유기 용매는 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로-메탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매를 사용할 수 있다.
보다 상세하게는 플라스크에 용매 및 정량의 실란 고분자를 넣고 교반기를 이용하여 완전히 용해시키고 이에 탄소 소재를 넣고 밀봉한 상태로 교반하여 탄소 소재의 표면에 실란 고분자를 균일하게 코팅한다.
다음으로, 상기 용매를 증발시키고 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 건조시킨다.
상기 반응물이 포함된 플라스크 내부의 용매가 모두 증발할 때까지 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발시킨 후 플라스크에 남아있는 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 오븐에서 완전히 건조시킨다.
이후 건조된 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 분쇄하여 준비한다.
마지막으로, 상기 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 열처리한다.
이와 같이 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 열처리시킴으로써 탄소를 연소시켜 마이크로 크기의 기공의 수를 증가시킴으로써 최종적으로 제조되는 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 비표면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시형태에 있어서, 상기 건조된 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 열처리시키는 단계는 1차 열처리 및 2차 열처리를 수행하여 이루어질 수 있다.
상기 1차 열처리는 공기 분위기 하에서 300~500 ℃에서 2 시간 동안 또는 산소 분위기 하에서 250~400 ℃에서 2 시간 동안 수행되고, 2차 열처리는 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 하에서 300~800 ℃에서 수행될 수 있다.
도 14를 참조하면 상술한 바에 따라 제조되는 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체는 탄소 소재(10)의 표면을 비정질 실리콘산화물(20)이 코팅된 형태로 제조된다. 본 발명의 탄소 복합체는 (a)와 같이 탄소 섬유에 비정질 실리콘산화물이 코팅된 형태 또는 (b)와 같이 탄소 입자에 비정질 실리콘산화물이 코팅된 형태 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태 있어서, 탄소 소재의 표면에 실리콘산화물층이 0.5~5 nm로 코팅되는 것이 바람직하다. 여기서, 코팅된 실리콘산화물층에서 실리콘의 산화수는 0.5~2이다.
또한 본 발명은 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체를 담지체로 사용하고, 활성 금속촉매로는 백금 또는 백금-루테늄 합금을 사용하여 제조되는 연료전지용 전극촉매를 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예, 시험예 및 도면은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
실시예 1
(1) 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리카르보메틸실란의 준비
여러 종류의 탄소나노섬유 중에서 플레이트리트-탄소나노섬유(PCNF, Suntel)를 사용하여 실리카-탄소나노섬유 복합체를 제조하였다. PCNF에 실리카를 코팅하기 위하여 전구물질로 실리콘을 포함하고 있는 폴리카르보메틸실란(Polycarbomethylsilane, Sigma-Adrich Co.) 고분자를 사용하였다. 고분자의 평균 분자량은 800 이며, 분자량이 58인 단량체가 14개에서 15개정도 사슬을 이루고 있다. 고분자를 녹이기 위한 용매로 톨루엔(Toluene, DC chemical Co.)을 사용하였다. 사용한 톨루엔의 순도는 99.5%이며, 끓는점은 110.8℃이다.
(2）비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 제조방법
폴리카르보메틸실란과 탄소나노튜브의 함량비를 0.25:1(중량비)로 하여 탄소나노튜브 표면에 폴리카르보메틸실란을 코팅하였다. 200 ml를 넣은 플라스크에 고체상태의 폴리카르보메틸실란 정량을 넣고 마그네틱 교반기를 이용하여 약 30분정도 교반하여 완전히 녹였다. 이 플라스크에 PCNF를 넣고 밀봉한 상태로 상온에서 15 시간 교반하여 PCNF의 표면에 폴리카르보메틸실란(PS)을 균일하게 코팅하였다. 그 다음 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발시켰다. 70℃, 100 rpm의 조건에서 플라스크 내부의 용매가 모두 증발할 때까지 작동시켰고, 응축된 톨루엔은 용기에 보관하여 재사용 하였다. 플라스크에 남아있는 PS/PCNF 복합체를 완전히 건조시키기 위하여 드라이 오븐에 넣어 24시간 건조하였다. 건조된 PS/PCNF는 유발에 갈아 잘게 분쇄하여 용기에 보관하였다.
제조한 PS/CNT를 1차 열처리만 하는 방법과 2차 열처리까지 진행하는 방법을 이용하여 각각 열처리를 하였다. 1차 열처리는 제조한 PS/PCNF를 전기로(electro furnace, 서영테크)를 이용하여 공기 분위기에서 열처리하여 폴리카르보메틸실란의 규소와 공기 중의 산소가 결합하여 실리카를 생성하도록 하였다. 각 샘플 200 mg을 취하여 300℃, 400℃, 500℃ 온도를 달리하여 실험을 진행하였다. 공기의 유량은 200 cc/min으로 하였고, 승온 온도는 1분에 5 ℃씩 하여 설정온도(300℃, 400℃, 500℃)에 도달하면 2시간 동안 온도를 유지하며 열처리를 하였다. 400℃에서는 4시간, 8시간 열처리 실험을 추가적으로 진행하였다. 열처리가 끝난 샘플은 무게를 잰 뒤에 용기에 따로 보관하였다. 2차 열처리는 1차 열처리와 동일한 방법으로 400℃에서 열처리하여 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 2
폴리카르보메틸실란과 탄소나노튜브의 함량비를 0.5:1(중량비)로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 3
폴리카르보메틸실란과 탄소나노튜브의 함량비를 1:1(중량비)로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체를 제조하였다.
시험예 1: 질소 분위기 하에서 제조된 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 열무게 측정 실험
1차 열처리 및 2차 열처리 과정을 400℃에서 열처리한 후 전기로 내부를 질소분위기로 바꾸어 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃에서 1 시간동안 열처리를 진행하여 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체를 제조하였다. 1차 열처리와 동일하게 질소의 유량은 200 cc/min으로 하였고, 승온 온도는 1분에 5 ℃씩 하였다.
실시예 1에서 사용된 플레이트리트-탄소나노섬유, 폴리카르보메틸실란, 실시예 1 내지 3에서 제조하는 과정에서 플레이트리트-탄소나노섬유 및 폴리카르보메틸실란의 사용 중량 및 공기 분위기 또는 상기와 같은 질소 분위기 하에서 제조된 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 열무게 측정 결과를 각각 도 1 및 도 2에 그래프로 나타내고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012083889126-pat00002
상기 표 1을 참조하면, 샘플은 열처리 후에 중량이 모두 감소한다. PCNF의 비표면적은 48.29m²/g로 비표면적이 매우 작지만 표면에 실리카를 코팅한 후, 비표면적이 증가한 것을 확인하였다. 400 ℃에서 1차 열처리만 한 샘플 5의 경우 2배 이상 증가하였고, 700 ℃에서 2차 열처리한 샘플 10의 경우는 3배 이상 증가하였다. 같은 열처리 온도에서 열처리 시간을 2시간, 4시간, 8시간으로 다르게 한 샘플 5, 6 및 7의 비표면적은 거의 비슷하지만 시간이 길어질수록 비표면적이 약간 감소하는 것을 확인하였다. 열처리 조건은 모두 같지만 함량비가 다른 샘플 5, 15 및 16의 비표면적을 비교해보면 함량비가 클수록 증가하는 것을 알 수 있다. 2차 열처리한 샘플의 경우 700℃까지는 온도가 높아질수록 비표면적이 증가하지만, 800℃ 이상부터는 오히려 비표면적이 감소하는 경향을 볼 수 있다.
도 1을 참조하면 실시예 1에서 사용된 플레이트리트-탄소나노섬유는 600℃ 이전에는 질량변화가 없다가 600℃ 이상부터는 급격하게 질량이 감소하며, 폴리카르보메틸실란은 200℃ 부근에서 질량이 조금씩 증가하며 500℃ 이상부터는 질량이 조금씩 감소하였다. 도 2를 참조하면 PCNF 표면에 폴리카르보메틸실란을 코팅하여 제조한 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체는 600℃ 부근에서 탄소가 타기 시작하여 800℃ 부근에서는 탄소가 모두 타고 함량비 0.25:1의 경우 20%, 0.5:1의 경우 33%, 1:1의 경우 47% 정도의 실리카가 남는 것을 확인하였다.
시험예 2: 실시예 1의 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 질소흡착특성
실시예 1에서 제조한 PS/PCNF를 300℃, 400℃, 500℃에서 각각 열처리한 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체와 PCNF의 질소흡착을 측정하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면 기공이 거의 없는 PCNF와는 달리 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체는 마이크로 크기의 기공이 발달한 질소흡착 그래프를 보여준다. 또한 온도가 증가할수록 마이크로사이즈의 기공이 증가하고 전체 흡착량도 증가하는 것을 볼 수 있다.
시험예 3: 열처리 시간을 달리하여 제조한 실시예 1의 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 질소흡착특성
실시예 1에서 제조한 PS/PCNF를 400℃에서 열처리 시간을 2시간, 4시간, 8시간으로 달리하여 제조한 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 질소흡착을 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 세 그래프 모두 마이크로 기공이 발달한 그래프 거동을 보인다. 2시간 열처리한 경우에 마이크로 기공이 가장 발달하였고 열처리 시간이 증가하면서 감소하는 것을 확인하였다.
시험예 4: 실시예 1 내지 실시예 3의 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 질소흡착특성
실시예 1 내지 실시예 3과 같이 함량비를 0.25:1, 0.5:1, 1:1로 각각 달리하여 400℃에서 1차 열처리를 한 샘플들의 질소흡착을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면 세 그래프 모두 마이크로 기공이 발달한 그래프의 거동을 보이며 PS의 함량비가 증가할수록 마이크로 기공이 발달하고 전체 흡착량도 증가하는 것을 알 수 있다.
시험예 5: 2차 열처리한 실시예 1의 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 질소흡착특성
실시예 1에서 1차 열처리(400℃, 2h, Air)를 한 후에 질소분위기에서 각각 다른 온도에서 2차 열처리한 후 제조된 샘플의 질소흡착을 측정하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 500℃, 600℃에서 2차 열처리한 샘플은 1차 열처리만 진행한 샘플과 비슷한 그래프 형상을 보였다. 온도가 높을수록 마이크로 사이즈의 기공이 발달하고 전체 흡착량이 증가한다. 700℃ 이상의 높은 열처리 온도에서는 메조사이즈의 기공이 발달하기 시작하는 것을 볼 수 있다. 하지만 앞의 경우와는 다르게 700℃에서 온도가 높아질수록 마이크로크기와 메조크기의 기공이 감소한다. 이러한 기공 변화로 인해 표 1에서 비표면적과 전체기공부피 모두 온도가 높아질수록 감소하는 것을 볼 수 있다.
시험예 7: 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 표면적 특성 분석
시험예 1에서 제조한 샘플들의 표면적 특성을 분석하기 위해 주사전자현미경 (SEM), 투과전자현미경 (TEM, Tecnai F20, philips), 표면적 분석기 (Belsorp2 mini, BEL JAPAN)를 이용하였고 그 결과를 도 7 내지 도 11 에 나타내었다.
도 7 의 (a) 및 (b)을 참조하면, 아무런 처리를 하지 않은 PCNF의 SEM 사진은 탄소나노튜브에 비해 길이가 짧으며 축 방향으로 흑연판이 쌓아져 있는 PCNF의 특징적인 모습을 볼 수 있다. 도 7 의 (c) 및 (d)은 400℃에서 1차 열처리한 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 샘플의 SEM으로 상기 PCNF의 형상과 거의 똑같고 길이만 다소 짧아졌다. 도 8의 (a)를 참조하면 700℃, 공기 분위기에서 열처리를 통해 실리카만 남아 순백색을 띄지만 다른 샘플과 마찬가지로 PCNF의 형상이 남아있었다. 탄소를 모두 태우고 실리카만 남아 내부에 공간이 있는 형상을 이미지를 통해 확인하였다. 도 8의 (b)는 함량비가 0.5 : 1 이며, 400℃에서 1차 열처리한 샘플의 이미지이다.
도 9는 아무 처리도 하지 않은 PCNF의 TEM사진이다. 특히 도 9의 (a)에서는 PCNF의 축 방향을 따라서 쌓여져 있는 (002)면을 확인할 수 있다. 도 10의 (a) 및 (b)는 700℃에서 1차 열처리한 샘플이며 실리카만 남아 속이 비어 있는 모습을 볼 수 있다. 도 9의 (a)에서는 분산이 제대로 되지 않아 뭉쳐있어서 형태를 알아보기 어렵지만 도 10의 (a)에서는 PCNF의 형태를 그대로 본 따고 있는 실리카를 확인할 수 있다. 도 10 및 도 11은 함량비가 다른 샘플들의 TEM 이미지이다. 함량이 높아질수록 코팅된 두께는 조금씩 증가하지만 대체적으로 3~5 nm 정도 두께의 실리카가 표면에 코팅된 것을 볼 수 있다. 하지만 0.5:1 이상의 함량비 샘플에서는 폴리카르보메틸실란의 양이 많아 뭉치는 현상이 생기는 것을 확인 하였다.
시험예 8: 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체를 이용한 전극촉매의 전기화학적 특성 측정
플라스크에 백금시약(H2PtCl6)정량을 넣은 뒤, 용매로 사용한 2-프로판올 150ml와 물 150ml를 넣은 다음 30분가량 질소가스를 흘려주었다. 그 다음 35℃에서 CO 가스(40cc/min)를 5시간 동안 흘려주었다. CO 가스를 끄고 담지체로 사용한 실시예 1에서 제조한 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체 정량을 넣은 뒤 90 ℃에서 12 시간 동안 환류를 시키면서 가열시켰다. 35 ℃까지 식힌 다음 필터링을 하였고 데시케이터를 이용하여 건조시켜 전극촉매를 제조하였고, 이에 대해 CV와 ORR측정과 내구성 테스트를 함께 수행하여 촉매의 전기화학적 특성과 내구성을 비교 분석하였다.
40%Pt/PCNF와 40%Pt/실리카-PCNF의 내구성 테스트 전후 CV 그래프를 도 12에 나타내었고, 그래프를 토대로 촉매의 활성면적을 계산한 값을 하기 표 2에 나타내었다. 40%Pt/PCNF의 활성면적은 24.1m2/g, 40%Pt/실리카-PCNF의 활성면적은 27.6m2/g로 실리카-PCNF에 담지한 촉매의 활성면적이 다소 높은 것을 확인하였다. 0.6~1.1 V에서 4100 사이클을 돌린 후 측정한 활성면적은 40%Pt/PCNF의 활성면적은 19.2m2/g, 40%Pt/실리카-PCNF의 활성면적은 18.3m2/g으로 감소하였다. 도 13에 ORR그래프를 나타내었고, 표 3에 0.9 V에서의 전류밀도와 반파전위(half wave potential)을 나타내었다. 40%Pt/실리카-PCNF 촉매가 전류밀도와 반파전위 모두 높게 나타났다. 특히 내구성 테스트 결과에서 40%Pt/PCNF는 반파전위값이 850 mV에서 830 mV로 20 mV 정도 감소하였지만, 40%Pt/실리카-PCNF의 경우는 909 mV에서 902 mV로 7 mV 정도밖에 감소하지 않았다. 이를 통해서 실리카-PCNF에 담지한 촉매가 산소환원반응의 활성과 내구성 모두 뛰어난 것을 확인하였다.
[표 2]
Figure 112012083889126-pat00003
[표 3]
Figure 112012083889126-pat00004

Claims (13)

  1. 탄소 소재 및 실란 고분자를 용매에 넣고 교반하여 탄소 소재의 표면에 실란 고분자를 코팅하는 단계;
    상기 용매를 증발시키고 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 건조시키는 단계; 및
    상기 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체를 건조시킨 후 분쇄하여 열처리시키는 단계를 포함하되,
    상기 분쇄된 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체의 열처리는 1차 열처리 및 2차 열처리를 수행하여 이루어지고,
    상기 분쇄된 실란 고분자가 코팅된 탄소 복합체의 1차 열처리는 공기 분위기 하에서 300~500℃에서 2 시간 동안 또는 산소 분위기 하에서 250~400 ℃에서 2 시간 동안 수행되며, 2차 열처리는 불활성 기체 분위기 하에서 600~1000 ℃에서 수행되고,
    상기 실란 고분자:탄소 소재는 1~25:99~75 중량%로 혼합하여 교반하며,
    상기 실란 고분자는 폴리카르보메틸실란인 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 카본블랙, 활성탄 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소나노섬유는 플레이트리트-탄소나노섬유인 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 극성 용매 또는 할로겐화 탄화수소계 유기 용매 중에서 선택되는 어느 하나의 용매이고, 상기 탄화수소계 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 및 스쿠알란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매이며, 상기 에테르계 용매는 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 p-디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매이고, 상기 극성 용매는 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴 및 디메틸 술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매이며, 상기 할로겐화 탄화수소계 유기 용매는 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로-메탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1 내지 청구항 3, 청구항 6 중 어느 한 항에 따라 제조된 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    실리콘산화물층이 표면에 0.5~5 nm로 코팅된 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체.
  12. 청구항 11에 따른 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체의 담지체 및 상기 담지체에 담지된 활성 금속촉매를 포함하는 연료전지용 전극촉매.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 활성 금속촉매는 백금 또는 백금-루테늄 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
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