JP6987358B2 - コアシェル構造体及びその製造方法並びに該コアシェル構造体を負極活物質として用いた負極用組成物、負極及び二次電池 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、上述の発見により完成されたものであり、本発明の課題は、良好な初期効率(初期容量)を維持しつつ優れたサイクル特性を実現できる負極活物質用材料及び該材料の製造方法、並びに該材料を負極活物質として用いた負極用組成物、負極及び二次電池を提供することにある。
[1]以下の構成要素(A)及び(B)を含み、かつ条件(i)及び(ii)を満たすコアシェル構造体:
(A)少なくともSi(ケイ素)とO(酸素)とC(炭素)とを構成元素として含有し、かつ結晶性炭素と非晶性炭素とを構成成分として含有するコア;並びに
(B)上記コアを内包し、かつグラフェン層を有するSiOC構造体を含むシェル、
(i)一般式SiOxCy(0.5<x<1.8、1.0<y<5.0)で表される原子組成を有すること、
(ii)粉体抵抗測定により求められる比抵抗が1.0×105Ω・cm未満の所定の値であること。
[3]ラマン分光スペクトルにおける強度比HG/Hmが1.80以上の所定の値である、[1]又は[2]に記載のコアシェル構造体。
[4]ラマン分光スペクトルにおける強度比HG/Hmが2.20以上の所定の値である、[1]〜[3]の何れか1つに記載のコアシェル構造体。
[6]ラマン分光スペクトルにおいてピーク強度比HD/HGが1.50未満の所定の値である、[1]〜[5]の何れか1つに記載のコアシェル構造体。
[7]C/Siモル比が1.35以上である、[1]〜[6]の何れか1つに記載のコアシェル構造体。
[8]上記コアのC/Siモル比が上記シェルのC/Siモル比よりも小さい、[1]〜[7]の何れか1つに記載のコアシェル構造体。
上記コア、中間層及び表層はそれぞれ、C(炭素)の含有割合の違いで特徴付けられるものであり、(コアのC/Siモル比)<(表層のC/Siモル比)<(中間層のC/Siモル比)の関係を満たす、[1]〜[8]の何れか1つに記載のコアシェル構造体。
[10]略球状粒子の形状を有し、かつ粒子径が100nm〜50μmの範囲にある、[1]〜[9]の何れか1つに記載のコアシェル構造体。
[11][1]〜[10]の何れか1つに記載のコアシェル構造体を負極活物質として含む、負極用組成物。
[12]炭素系導電助剤及び/又は結着剤を更に含む、[11]に記載の負極用組成物。
[13][11]又は[12]に記載の負極用組成物を含む、負極。
[15]リチウムイオン二次電池である、[14]に記載の二次電池。
[16]以下の工程(q−1)又は(q−2)を含む、[1]〜[10]の何れか1つに記載のコアシェル構造体を製造する方法:
(q−1)以下の一般式(I)で表されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を非酸化性ガス雰囲気下で100℃/分以上の昇温速度で800℃以上の温度に加熱し、次いで該温度で1時間以上加熱処理すること;
(q−2)以下の一般式(I)で表されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を予め800℃以上の温度に加熱された非酸化性ガス雰囲気に暴露し、次いで該温度で1時間以上加熱処理すること、
R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、
nは1以上の整数を示す。
[18]工程(q−1)を含み、該工程(q−1)において上記有機ケイ素化合物を非酸化性ガス雰囲気下で500℃/分以上の昇温速度で950℃〜1500℃の範囲にある所定の温度に加熱し、次いで該温度で1時間以上加熱処理する、[16]又は[17]に記載の方法。
[19]工程(q−2)を含み、該工程(q−2)において、有機ケイ素化合物を、600℃以下の環境から上記予め800℃以上の温度に加熱された非酸化性ガス雰囲気に移動させることにより該非酸化性ガス雰囲気に暴露し、上記温度で加熱処理する、[16]〜[18]の何れか1つに記載の方法。
[20]工程(q−2)を含み、該工程(q−2)において有機ケイ素化合物を予め950℃〜1500℃の範囲にある所定の温度に加熱された非酸化性ガス雰囲気下に暴露し、次いで該温度で1時間以上加熱処理する、[16]〜[19]の何れか1つに記載の方法。
[22]上記非酸化性ガス雰囲気が不活性ガスを含む雰囲気である、[16]〜[21]の何れか1つに記載の方法。
[23]上記非酸化性ガス雰囲気が窒素ガス及び/又はアルゴンガスを含む雰囲気である、[16]〜[22]の何れか1つに記載の方法。
R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、
nは1以上の整数を示す。
R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルから選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレンまたは−SiR1 2−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、
nは1以上の整数を示す。
を更に含む、[16]〜[26]の何れか1つに記載の方法:
R10Si(R7)(R8)(R9) ・・・ (V)
式中、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基又は炭素数1〜4のアルキルオキシであり、R10は、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
[30][1]〜[10]の何れか1つに記載のコアシェル構造体である、請求項[29]に記載のコアシェル構造体。
<コアシェル構造体>
本発明に係るコアシェル構造体は、以下の構成要素(A)及び(B)を含み、かつ条件(i)及び(ii)を満たすコアシェル構造体である。
(A)少なくともSi(ケイ素)とO(酸素)とC(炭素)とを構成元素として含有し、かつ結晶性炭素と非晶性炭素とを構成成分として含有するコア;並びに
(B)上記コアを内包し、かつグラフェン層を有するSiOC構造体を含むシェル、
(i)一般式SiOxCy(0.5<x<1.8、1.0<y<5.0)で表される原子組成を有すること、
(ii)粉体抵抗測定により求められる比抵抗が1.0×105Ω・cm未満の所定の値であること。
この点、上記シェルが上記コアを内包する具体的形態として、図2のSEMに示されるような構造が例示される。図2で示される構造では、シェルは、コアの表面を覆う中間層と、該中間層の外側表面に存在する表層とを主要な構成要素として含み、後述のとおり該コア、中間層及び表層はSi、O及びCによる原子組成並びに含有成分の違いによって特徴付けられる。本発明において、このようなコアと、中間層及び表層を含むシェルとで形成されるコアシェル構造体は好ましい実施形態である。
より具体的には、本発明のコアシェル構造体は例えば、後述のとおり各種ポリシルセスキオキサンを所定の昇温速度で加熱処理することにより直接的に取得することができる。この場合、ポリシルセスキオキサンの加熱処理によりコアもシェルも直接的に形成されることから、コアとシェルとが、ポリシルセスキオキサンに由来する所定の化学骨格で連結された状態でコアシェル構造体が得られることになる。このような化学骨格としては、Si−O−C、C−C、Si−O、Si−O−Si等を含む化学骨格が挙げられる。
しかしながら、コア及びシェルは、これら構成要素に含有される、炭素(C)によって形成される成分に違いがある。即ち、コアは、結晶性炭素と非晶性炭素とを構成成分として含有することにより特徴付けられるものであるのに対し、シェルは、グラフェン層を有すSiOC構造体を構成成分として含有することにより特徴付けられるものである。
ここで、Gバンドの強度(ピーク高さ)をHGとし、Dバンドの強度(ピーク高さ)をHDとする。更に、図5に示す通り、GバンドとDバントの間の極小点をm点とし、そのm点の強度をHmとする。
なお、強度比HG/Hmの上限は特に限定されるものでもないが、例えば7.00以下、6.00以下、5.00以下、場合により4.00以下、4.50以下、3.00以下であり、これらの上限値を上記下限値のうちの任意の値と組み合わせた数値範囲を採用することができ、それら強度比HG/Hmの数値範囲は、本明細書に実施形態として明確に開示されるものである。
なお、ピーク高さ比HD/HGの下限値は特に限定されるものでもないが、例えば0.30以上、0.40以上、0.50以上、0.60以上、場合により0.70以上、0.80以上、である。加えて、これらの下限値を上記上限値のうちの任意の値と組み合わせた数値範囲を採用することができ、それらピーク高さ比HD/HGの数値範囲は、本明細書に実施形態として明確に開示されるものである。
なお、フリー炭素のモル比の計算方法は、以下の実施例に示す通りである。加えて、元素組成分析により取得したSiOCモル比においてフリー炭素のモル比は自ずと決まるものであるから、その上限値は特に限定されるものではないが、高くて2.5程度を示す。
(コアのC/Siモル比)<(シェルのモル比C/Siモル比)
(コアのC/Siモル比)<(表層のC/Siモル比)<(中間層のC/Siモル比)
条件(a):コアのC/Siモル比が5.0以下(例えば0.5〜5.0);
条件(b):中間層及び表層のC/Siモル比が8.0以上(例えば8.0〜20.0)。
上述のような条件を満たすコアシェル構造体を二次電池用負極活物質として用いた場合、二次電池において充放電レート特性及びサイクル特性を信頼性良く向上させることができる。
更に加えて、中間層の元素構成比C:O:Si(モル比)は、好ましくは10.0〜20.0:0.5〜1.8:1.0、より好ましくは11.0〜18.0:0.5〜1.8:1.0、更により好ましくは12.0〜16.0:0.5〜1.8:1.0、特により好ましくは13.0〜16.0:0.5〜1.8:1.0、場合により14.0〜16.0:0.5〜1.8:1.0である。
本発明のコアシェル構造体は、具体的には、以下の一般式(I)で表されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を不活性雰囲気下で所定の温度に急速に加熱し、次いで該温度で1時間以上熱処理することにより取得することができる。即ち、本発明に係るコアシェル構造体を製造する方法は、以下の工程(q−1)又は(q−2)を含む。
(q−1)以下の一般式(I)で表されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を非酸化性ガス雰囲気下で100℃/分以上の昇温速度で800℃以上の温度に加熱し、次いで該温度で1時間以上加熱処理すること;
(q−2)以下の一般式(I)で表されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を予め800℃以上の温度に加熱された非酸化性ガス雰囲気に暴露し、次いで該温度で1時間以上加熱処理すること、
R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、
nは1以上の整数を示す。
本発明において、「ハロゲン」は、字義通りに理解され、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを示すが、中でもフッ素または塩素が好ましい。
以下、本発明で採用し得るポリシルセスキオキサンの具体例について説明する。
R2、R3、R5およびR6はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、
nは1以上の整数を示す。
以下に、梯子型ポリシルセスキオキサンの好ましい具体例として一般式(XI)〜(XIII)でそれぞれ表される化合物を示す。
R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルから選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレンまたは−SiR1 2−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、
nは1以上の整数を示す。
即ち、工程(q−2)の態様では、上記有機ケイ素化合物を予め800℃以上の温度に加熱された非酸化性ガス雰囲気に暴露し、次いで該温度で1時間以上加熱処理する。原料となる有機ケイ素化合物は、予め800℃以上の温度に加熱された非酸化性ガス雰囲気に直接暴露されることから、該有機ケイ素化合物は急速に該温度に加熱されることとなり、シェル部分にグラフェンの層構造が発達したコアシェル構造体が形成されることになる。
熱処理炉内に上記ガスを供給する場合、そのガス流量は、採用する熱処理炉の仕様(例えば炉の形状やサイズ)に応じて適正な範囲に適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、炉内容量の5%〜100%/分程度、好ましくは5〜30%/分程度とすることができる。より具体的には、炉内容積が40L程度のロータリーキルン炉を用いる場合には、ガス流量(パージ量)は、例えば10〜15L/分程度とすることができる。
R10Si(R7)(R8)(R9) (V)
式中、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基又は炭素数1〜4のアルキルオキシであり、R10は、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
一般式(V)で表されるシラン化合物としては、主にオルガノトリクロロシランやオルガノトリアルコキシランの類が挙げられる。より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、メトキシメチルトリエトキシシラン、メチルチオメチルトリエトキシシラン、メトキシカルボニルメチルトリエトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の置換又は非置換のアルキルトリアルコキシシラン化合物類;フェニルトリメトキシシラン、4−メトキシフェニルトリメトキシシラン、2−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、2−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の置換又は非置換のアリールトリアルコキシシラン化合物類等が挙げられる。
(p)一般式(V)で表されるシラン化合物を加水分解及び重縮合させることにより上記有機ケイ素化合物を取得することを更に含んでもよい。
以下に、工程(p)における上記シラン化合物の加水分解及び重縮合の条件について説明する。
工程(p)における反応液を構成する溶媒は、上記シラン化合物の加水分解/重縮合を進行させるものであれば特に限定されるものでもない。具体的には、上記シラン化合物の加水分解を補助するために水を含み得るが、水に加えてメタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、DMF、トルエンな等の芳香族炭化水素溶剤を含む有機溶媒が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし又は二種以上を混合して用いてもよい。
工程(p)における反応液は、上記シラン化合物の加水分解及び重縮合を促進する触媒を任意に含んでもよい。このような触媒としては具体的には酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は酸性触媒と塩基性触媒とを組み合わせて用いてもよい。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。これらの中でも、加水分解反応およびその後の重縮合反応の制御が容易にでき、コスト安であり、かつ反応後の処理も容易であることから、塩酸及び酢酸を用いることが好ましい。
したがって、工程(p)において触媒は任意成分である。
次に、工程(p)における加水分解および重縮合の反応条件について説明する。
より詳細には、有機ケイ素化合物として特に球状ポリシルセスキオキサンを合成したい場合には、工程(p)を以下のような工程(p−1)及び(p−2)による二段階反応に分けて行うことができる。
工程(p−2):工程(p−1)で生成した加水分解物を塩基性条件下で重縮合させることにより、上記有機ケイ素化合物として球状ポリシルセスキオキサン粒子を取得すること。
ここで、工程(p−1)では、所望の加水分解が十分に進行するよう、加水分解反応速度が重縮合反応速度よりも高く、加水分解反応が優位に進行する酸性条件を採用するものである。このような酸性条件を実現するpH領域は、原料とするシラン化合物の種類により異なるが、通常は、pH3〜6、好ましくはpH4〜6に調整することができる。なお、この酸性の程度は、加水分解物生成の平衡、反応時間や部分縮合物の量・縮合数などに影響するが、粒子径に大きく影響するものではない。
(a)加水分解反応および重縮合反応を経てポリシルセスキオキサンを生成した後、任意に、濾過分離(例えば加圧濾過)、固液分離、溶媒留去、遠心分離或いは傾斜等の方法により、液体画分を分離及び除去し、得られた固形画分をポリシルセスキオキサンの被熱処理対象として工程(q−1)又は(q−2)に供試すること。このような固形分と液体との分離方法は、各種汎用技術が当業者に知られているので、適宜それらを用いることができる。
(b)さらに、上記取得した固形画分を水洗浄あるいは有機溶剤洗浄し、有機溶媒の留去、乾燥(減圧乾燥及び/又は加熱乾燥)等すること。
本発明の更なる別の態様によれば、負極用組成物が開示される。該負極用組成物は、上記コアシェル構造体を負極活物質として含むものである。
更に加えて、本発明の更なる別の態様によれば、該負極用組成物の製造方法も開示される。該負極用組成物の製造方法は、上記コアシェル構造体を負極活物質として用いることにより負極用組成物を取得することを含むものである。
工程(r):本発明のコアシェル構造体と上記追加成分とを混合し、又は本発明のコアシェル構造体に対して上記追加成分を複合化させ若しくは被覆させること。
なお、本発明による負極活用組成物の製造方法は、上記工程に先行して、上記コアシェル構造体を製造する方法に含まれ得る各工程を任意に含んでもよく、それら任意の工程を含む実施形態も本明細書に明確に開示されるものである。
本発明の更なる別の態様によれば、負極が開示される。
更に、本発明の更なる別の態様によれば、負極を製造する方法も開示され、本発明の負極は、該負極を製造する方法により取得されるものである。当該方法は、上記コアシェル構造体又は負極用組成物を用いて負極を取得することを含む。
以下に具体的な製造工程の例を示す。
より詳細には、例えば、負極は、上記コアシェル構造体又は負極用組成物を、一定の形状に成形する方法、又は銅箔などの集電体に塗布させる方法に基づいて製造してもよい。負極の成形方法は、特に限定なく任意の方法を用いればよく、各種公知の方法を用いてもよい。
加えて、上記終電体や支持体状に塗工した負極用組成物に対して、風乾処理や所定の温度による乾燥処理工程を行い、及び/又は更に必要に応じてプレス処理や打ち抜き処理等による加工処理工程を行うことにより、最終的な負極体を取得することとしてもよい。
本発明の更なる別の態様によれば、二次電池が提供される。
更に、本発明の更なる別の態様によれば、二次電池の製造方法も提供される。当該方法は、上述の負極を用いることにより二次電池を製造することを含む。
以下、本発明による二次電池及びその製造方法が特にリチウムイオン二次電池の場合の実施形態について例示する。
上記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングし、この支持体上に形成されたフィルムを剥離し、同フィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されるものではないが、各種公知の手法を用いて形成することができる。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、特に限定されるものでもないが、リチウムイオン電池で一般的に使用される量を目安に適宜選択することができる。
より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。
まず、各種分析・評価の方法を以下に示す。
なお、以下、Phはフェニル基を示し、Meはメチル基を示す。
実施例及び比較例で製造した各材料についてSEM観察を行った。
SEMとして超高分解能分析走査電子顕微鏡 SU−70及び走査電子顕微鏡SU8020(何れも株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用い、任意の加速電圧で測定した。
<オージェ電子分光法(AES)による元素分析>
実施例で製造したコアシェル構造体についてコア、並びに表層及び中間層(シェル)の元素組成を分析した。
なお、測定装置には走査型オージェ電子分光分析装置(AES/SAM)PHI710(アルバック・ファイ株式会社製)を用い、電子線加速電圧を10kVとして、イオンミリング処理により切断したSiOC粒子の断面についてAES分析を行った。
炭素元素分析については、酸素循環燃焼・TCD検出方式による炭素元素分析装置として、株式会社住化分析センター製NCH−21型を用い、酸素元素分析については、高温炭素反応・NDIR検出方式による酸素元素分析装置として、株式会社堀場製作所EMGA−2800を用い、さらにSi元素分析については、灰化−アルカリ溶融−酸溶解・ICP発行分析法によるケイ素元素分析装置として、セイコー電子工業株式会社製SPS4000を用い、それぞれ、元素分析を行った。
レーザーラマン分光法により実施例及び比較例で製造した材料について炭素質物質の検出及び解析を行った。より詳細には、レーザーラマン分光分析装置としてレーザーラマン顕微鏡RAMAN−11(ナノフォトン社製)を用い、以下の条件により測定を行った。
(1)レーザー波長:532nm
(2)データ取得:露光時間を10秒とし、1測定点で5回測定して平均化スペクトルを取得した。
(3)グレーティング:300 lines/mm
(4)対物レンズ:50倍(NA=0.80)
XPSにより実施例及び比較例で製造した材料について表面層の分析をした。より詳細には、X線光電子分光分析装置としてQuantera SXM(アルバック・ファイ株式会社製)を用い、以下の条件により測定を行った。
(1)X線:単色 Al Kα(hv=1486.6eV)25W/15kV
(2)測定領域:100μmφ
(3)測定手順:サーベイスキャン[結合エネルギー範囲:0〜1200eV;パスエネルギー:224eV;積算回数:3回]で表面元素種を確認後、以下の条件でナロースキャンを行った。C(C1s)光電スペクトルは、パスエネルギーは26eV、積算回数は12回で取得した。
(4)測定中の帯電中和:あり
実施例及び比較例で製造した材料について、粉体の体積抵抗率を粉体抵抗測定器にて測定した。より詳細には粉体抵抗測定システムMCP-PD51(三菱ケミカルアナリテック社製)を用い、以下の条件により測定を行った。
(1)負荷荷重:15 kN
(2)検出方法:四探針方式
(3)電極間隔:3mm
実施例及び比較例で製造した材料を含有する負極活物質を調製し、それら負極活物質を用いた負極並びにリチウムイオン二次電池について以下の通り充放電サイクル試験を行って電池特性を評価した。以下に、その手順を示す。
北斗電工製HJR−110mSM、HJ1001SM8AもしくはHJ1010mSM8Aを用い、充電・放電ともに測定は、定電流で行った。その際、負極活物質(SiOC粒子)1g重量あたり、理論容量に対して20分の1となるような電流値0.05Cとした。
また、充電は、電池電圧が0Vまで低下するまでの容量とし、放電は、電池電圧が1.5Vに到達するまでの容量とした。各充放電の切り替え時には、30分間、開回路で休止後、放電した。
また、可逆容量は、初回の放電容量とし、初回充放電率は、第1サイクルにおいて、充電容量に対する放電容量の比率とし、サイクル試験後の容量維持率は、初回の充電量に対するサイクル後の充電容量で表示した。
(合成例1)
重量で1.3ppmに調整したpH5.3の酢酸水溶液222.9gを500mL四つ口フラスコ中で攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン27.24g(0.200mol)とフェニルトリメトキシシラン9.91g(0.050mol)の混合物を滴下した。滴下後、そのまま室温で2時間攪拌した後に、0.37重量%のアンモニア水7.90gを撹拌しながら滴下し、pH9.5とした。滴下後、そのまま室温でさらに攪拌した後、攪拌を止め、一晩静置した。 得られたポリシルセスキオキサンの白濁液を100メッシュの金網でろ過した後、目開き1マイクロメートルのメンブランフィルターで吸引ろ過して球状ポリシルセスキオキサン(1)を19.34g得た。
重量で1.3ppmに調整したpH5.3の酢酸水溶液458.0gを1000mL四つ口フラスコ中で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン66.11g(0.500mol)を滴下した。滴下後、そのまま室温で2時間攪拌した後、0.37重量%のアンモニア水16.08gを撹拌しながら滴下し、pH9.3とした。滴下後、そのまま室温でさらに攪拌した後、攪拌を止め、一晩静置した。
得られたポリシルセスキオキサンの白濁液を100メッシュの金網でろ過した後、目開き1マイクロメートルのメンブランフィルターで吸引ろ過して球状ポリシルセスキオキサン前駆体(2)を33.83g得た。
(コアシェル構造体の調製)
本実施例では、概略、図8に示すような構造を有するロータリーキルンを用い、合成例1で取得した球状ポリシルセスキオキサン(1)を熱処理することにより、SiOC粒子を製造した。
図8において、ロータリーキルン10は、概略、原料投入ホッパー2と、原料フィーダ3と、ポリシルセスキオキサン等の原料Qの熱処理が行われる円筒状レトルト部材7と、該レトルト部材7が貫通する円筒状加熱室4と、該加熱室4の内部に設けられたヒータ6と、加熱処理により製造されたSiOC構造体Pを回収する回収部8とを備える。加えて、図8において、矢印a、b、c、dは、上記熱処理対象ないし生成物(ケイ素酸化物/ケイ素酸化物構造体)の進行方向を示し、矢印rはレトルト部材7の回転方向を示す。更に、符号PGはパージガス、符号Vは各部材に設置されたバルブ、符号Mは酸素濃度計、符号2aは原料投入ホッパー2におけるガス置換室、符号7aは、レトルト部材7におけるスリット部をそれぞれ示す。
まず、原料である球状ポリシルセスキオキサン(1)は、フィーダから、予め1200℃に加熱されたレトルト内非酸化性ガス雰囲気に投入され、暴露されることにより、急速に加熱される。
ここで、フィーダの温度は、装置内に入るまではほぼ室温であるが、フィーダ先端部は装置内にあり、この装置内にあるフィーダ先端部の温度は300〜500℃程度である。加えて、フィーダ内の上記室温部から先端の原料落下口までは、距離も短く、原料粉体の移動時間は1分程度である。
得られたSiOC粒子(3)について、上記各種分析法により分析した。
カルボキシメチルセルロースの2重量%水溶液20g中に、SiOC粒子(3)3.2gと0.4gのデンカ株式会社製アセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて15分間混合した後、固形分濃度が15重量%となるよう蒸留水を加え、さらに15分間撹拌してスラリー状組成物を調製した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー(フィルミックス40−40型)に移し、回転数20m/sで30秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを150μmの厚さにて塗工した。
図9に示す構造の2032型コイン電池を作成した。正極3として金属リチウム、セパレータ2として微多孔性のポリプロピレン製フィルム、負極1として上記負極体を使用し、電解液としてLiPF6を1モル/Lの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート1:1(体積比)混合溶媒を使用した。
次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を実施した。充放電試験機としては、北斗電工製HJ1001SM8Aを用いた。充放電条件としては、充電・放電共に0.05Cにて定電流で行い、放電終止電圧1mV、充電終止電圧は1500mVとした。
SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに合成例1で取得した球状ポリシルセスキオキサン(1)15.0重量部をのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉KTF43N1−VPS(光洋サーモシステム社製)にセットし、熱処理条件として、アルゴン雰囲気下(高純度アルゴン99.999%)にて、Arを200ml/分の流量で供給しつつ、4℃/分の割合で1200℃まで昇温して1200℃で1時間熱処理したのち50℃以下まで冷却しチューブ炉から取り出しSiOC粒子を得た。
(SEM観察)
実施例1で製造したSiOC粒子(3)並びに比較例1で製造したSiOC粒子(4)のSEM写真を図1に示す。
まず、図1(a)は、実施例1で製造したSiOC粒子(3)のSEM写真である(10000倍)。一方、図1(b)は、比較例1で製造したSiOC粒子(4)のSEM写真である(10000倍)。
これらSEM写真においてSiOC粒子(3)(実施例1)とSiOC粒子(4)(比較例1)とを見比べると、SiOC粒子(4)の表面は比較的平滑であるのに対し、SiOC粒子(3)の表面には粗く二次的な構造が形成されていることが判る。
次に、SiOC粒子(3)において観察されたコア101、中間層102、及び表層103の各部分の詳しい元素組成を調べるために上述のAES分析を行った。得られたAESスペクトルを図3に示し、取得された各部分の元素組成のプロファイルを表1に示す。
更に、SiOC粒子(3)及びSiOC粒子(4)について、上述の元素分析法により元素組成を調べ、更に上述のラマン分光法により表面解析を行った。
SiOC粒子(3)及びSiOC粒子(4)の元素分析の結果及びラマンスペクトルから得られた各種ピーク高さ比の値を表2に示し、これら材料について取得されたラマンスペクトルを図4及び5に示す。
なお、フリー炭素の比率については、Siは必ず4つの元素と結合し、Siの結合相手はO又はCであること、並びにOは必ずSiと結合することを考慮すると、元素組成分析において、Si―O結合及びSi−C結合の量比が決まり、残部のCの比率がフリー炭素の比率として算出される(J.Am.Ceram.Soc.,Volume89,Issue 7,p2188−2195(2006)参照)。
即ち、上記結果によれば、原料となるポリシルセスキオキサンの熱処理時において急速加熱すること、即ち比較的高い昇温速度で加熱し及び加熱処理する態様を採用することにより、グラフェン層構造が発達したシェルに黒鉛質炭素を比較的多く含んでなる球状コアが内包されたコアシェル粒子を製造できることが示された。
SiOC粒子(3)及びSiOC粒子(4)の表面層の更なる分析のため、これら材料を更にXPS分析に供試した。
XPS分析により取得された元素組成(C/O/Si)を表3に示し、XPSスペクトルを図6(a)及び(b)に示す。
更に、図6(a)及び(b)に示されるXPSスペクトルにおいては、SiOC粒子(3)のC1sのメインピークが、SiOC粒子(4)のそれと比較して非常に鋭いことが認められる。C1sのメインピークが鋭いということ、さらに、291eVにサブピーク構造
(シェイクアップピーク)が確認できる点から、結晶性炭素の存在が示唆され、グラフェン層構造が表層において発達していることが裏付けられた。
このように、XPS分析の結果も、ラマン分光測定の結果と同様、原料となるポリシルセスキオキサンの熱処理時において比較的高い昇温速度を採用することにより、グラフェン層構造が発達したシェルに黒鉛質炭素を比較的多く含んでなる球状コアが内包されたコアシェル粒子を製造できることを支持するものであった。
SiOC粒子(3)及びSiOC粒子(4)の更なる性状分析のため、これら材料の粉体抵抗測定に供試した。その結果を表4に示す。
よって、本発明に係る実施例1のSiOC粒子(3)は、負極材料としては好適な導電性を実現できる材料であることが明らかになった。
実施例1及び比較例1でそれぞれ作製したリチウムイオン電池についての充放電サイクル試験の結果を図7に示す。
図7に示される通り、本発明に係るSiOC粒子(3)を負極活物質として用いた実施例1のリチウムイオン二次電池は、比較例1のリチウムイオン二次電池と比べ、若干初期効率が低いものの十分に実用に耐える良好な範囲にあり、更にサイクル特性に優れたものであった。
本実施例により、本発明によれば、良好な初期効率(初期容量)を維持しつつ優れたサイクル特性を実現できる負極活物質、負極材並びに二次電池を提供することが可能となることが示された。
合成例2で合成した球状ポリシルセスキオキサン前駆体(2)を実施例1と同様の急速加熱処理に供試することにより、SiOC粒子を製造する。
当該SiOC粒子は、実施例1のSiOC粒子(3)と同様に本発明所定のコアシェル構造を有し、良好な初期効率(初期容量)を維持しつつ優れたサイクル特性を示す負極活物質として利用され得る。
3 原料フィーダ
4 加熱室
5 断熱室
6 ヒータ
7 レトルト部材
8 回収部
9 回収容器
10 ロータリーキルン(熱処理装置)
11 排気路
100 コアシェル粒子(コアシェル構造体)
101 コア
102 中間層
103 表層
300 リチウムイオン二次電池(コイン電池300)
301 負極材
302 セパレータ
303 リチウム対極
Claims (28)
- 以下の構成要素(A)及び(B)を含み、かつ条件(i)及び(ii)を満たすコアシェル構造体:
(A)少なくともSi(ケイ素)とO(酸素)とC(炭素)とを構成元素として含有し、かつ結晶性炭素と非晶性炭素とを構成成分として含有するコア;並びに
(B)上記コアを内包し、かつグラフェン層を有するSiOC構造体を含むシェル、
(i)一般式SiOxCy(0.5<x<1.8、1.0<y<5.0)で表される原子組成を有すること、
(ii)粉体抵抗測定により求められる比抵抗が1.0×105Ω・cm未満の所定の値であること。 - 粉体抵抗測定により求められる体積抵抗率が1.0Ω・cm以下の所定の値である、請求項1に記載のコアシェル構造体。
- ラマン分光スペクトルにおける強度比HG/Hmが1.80以上の所定の値である、請求項1又は2に記載のコアシェル構造体。
- ラマン分光スペクトルにおける強度比HG/Hmが2.20以上の所定の値である、請求項1〜3の何れか1項に記載のコアシェル構造体。
- 上記コアと上記シェルとは化学的に結合している、請求項1〜4の何れか1項に記載のコアシェル構造体。
- ラマン分光スペクトルにおいてピーク強度比HD/HGが1.50未満の所定の値である、請求項1〜5の何れか1項に記載のコアシェル構造体。
- C/Siモル比が1.35以上である、請求項1〜6の何れか1項に記載のコアシェル構造体。
- 上記コアのC/Siモル比が上記シェルのC/Siモル比よりも小さい、請求項1〜7の何れか1項に記載のコアシェル構造体。
- 上記シェルは、上記コアの表面に位置する中間層と、該中間層上に位置する表層とを含み、
上記コア、中間層及び表層はそれぞれ、C(炭素)の含有割合の違いで特徴付けられるものであり、(コアのC/Siモル比)<(表層のC/Siモル比)<(中間層のC/Siモル比)の関係を満たす、請求項1〜8の何れか1項に記載のコアシェル構造体。 - 略球状粒子の形状を有し、かつ粒子径が100nm〜50μmの範囲にある、請求項1〜9の何れか1項に記載のコアシェル構造体。
- 請求項1〜10の何れか1項に記載のコアシェル構造体を負極活物質として含む、負極用組成物。
- 炭素系導電助剤及び/又は結着剤を更に含む、請求項11に記載の負極用組成物。
- 請求項11又は12に記載の負極用組成物を含む、負極。
- 請求項13に記載の負極を少なくとも1つ備えた、二次電池。
- リチウムイオン二次電池である、請求項14に記載の二次電池。
- 以下の工程(q−1)又は(q−2)を含む、請求項1〜10の何れか1項に記載のコアシェル構造体を製造する方法:
(q−1)以下の一般式(I)で表されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を非酸化性ガス雰囲気下で100℃/分以上の昇温速度で800℃以上の温度に加熱し、次いで該温度で1時間以上加熱処理すること;
(q−2)以下の一般式(I)で表されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を予め800℃以上の温度に加熱された非酸化性ガス雰囲気に暴露し、次いで該温度で1時間以上加熱処理すること、
R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、
nは1以上の整数を示す。 - 工程(q−1)を含み、該工程(q−1)において上記有機ケイ素化合物を非酸化性ガス雰囲気下で500℃/分以上の昇温速度で800℃以上の温度に加熱し、次いで該温度で1時間以上加熱処理する、請求項16に記載の方法。
- 工程(q−1)を含み、該工程(q−1)において上記有機ケイ素化合物を非酸化性ガス雰囲気下で500℃/分以上の昇温速度で950℃〜1500℃の範囲にある所定の温度に加熱し、次いで該温度で1時間以上加熱処理する、請求項16又は17に記載の方法。
- 工程(q−2)を含み、該工程(q−2)において、有機ケイ素化合物を、600℃以下の環境から上記予め800℃以上の温度に加熱された非酸化性ガス雰囲気に移動させることにより該非酸化性ガス雰囲気に暴露し、上記温度で加熱処理する、請求項16〜18の何れか1項に記載の方法。
- 工程(q−2)を含み、該工程(q−2)において有機ケイ素化合物を予め950℃〜1500℃の範囲にある所定の温度に加熱された非酸化性ガス雰囲気下に暴露し、次いで該温度で1時間以上加熱処理する、請求項16〜19の何れか1項に記載の方法。
- 上記有機ケイ素化合物が、ロータリーキルン型、ローラーハースキルン型、バッチキルン型、プッシャーキルン型、メッシュベルトキルン型、カーボン炉、トンネルキルン型、シャトルキルン型、台車昇降式キルン型、又はこれらのうち少なくとも2つ以上の組合せで加熱される、請求項16〜20の何れか1項に記載の方法。
- 上記非酸化性ガス雰囲気が不活性ガスを含む雰囲気である、請求項16〜21の何れか1項に記載の方法。
- 上記非酸化性ガス雰囲気が窒素ガス及び/又はアルゴンガスを含む雰囲気である、請求項16〜22の何れか1項に記載の方法。
- 上記有機ケイ素化合物が、以下の一般式(II)で表されるポリシルセスキオキサンを含む、請求項16〜23の何れか1項に記載の方法:
- 上記有機ケイ素化合物が、以下の一般式(III)で表されるポリシルセスキオキサンを含む、請求項16〜24の何れか1項に記載の方法:
R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、
nは1以上の整数を示す。 - 上記有機ケイ素化合物が、以下の一般式(IV)で表されるポリシルセスキオキサンを含む、請求項16〜25の何れか1項に記載の方法:
R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルから選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレンまたは−SiR1 2−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−SiR1 2−で置き換えられてもよく、
nは1以上の整数を示す。 - (p)以下の一般式(V)で表されるシラン化合物を加水分解及び重縮合させることにより上記有機ケイ素化合物を取得すること、
を更に含む、請求項16〜26の何れか1項に記載の方法:
R10Si(R7)(R8)(R9) ・・・ (V)
式中、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基又は炭素数1〜4のアルキルオキシであり、R10は、炭素数1〜45の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。 - 請求項1〜10の何れか1項に記載のコアシェル構造体を負極活物質として用いることにより負極用組成物を取得することを含む、負極用組成物を製造する方法。
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