JP6941302B2 - ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子又はその焼成物及びその製造方法、リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池用負極、及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有するポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物、当該ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を含むリチウムイオン電池用負極活物質、当該負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極、当該リチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池に関する。

近年、急速な電子機器、通信機器等の発展及び小型化の技術の発達に伴い、様々な携帯型の機器が普及してきている。そして、これらの携帯型の機器の電源として、経済性、機器の小型化、および軽量化の観点から、高容量及び寿命特性の優れた二次電池の開発が強く求められている。
このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。

リチウム化合物を負極として使用する非水電解質二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有しており、そのなかでもリチウム金属は、豊富な電池容量により負極活物質として初期に多くの研究対象になった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時に負極リチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出するため、充放電効率が低下したり、また、樹枝状リチウムが成長し、正極と短絡を起こしたりする場合がある。また、リチウム金属自体は、不安定で高い反応性を有し、熱や衝撃に敏感であるので、リチウム金属を用いた負極の商用化は課題が残されていた。
そこで、リチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系負極が用いられるようになった（特許文献１）。

炭素系負極は、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウムイオン電池が普及するのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウムイオン電池の高容量化が重要な問題として浮び上がってきた。
炭素系負極を使用するリチウムイオン電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合でも、理論容量は、ＬｉＣ_６の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、僅か１０％ほどに過ぎない。このような状況から、前記したような問題点があるにもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。

代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのような、リチウムと合金化可能な金属を主成分とする材料を負極活物質として使うことが検討されている。しかし、Ｓｉ、Ｓｎのような、リチウムとの合金化が可能な物質は、リチウムとの合金化反応時に体積膨張を伴って、金属材料粒子が微粉化し、そのため金属材料粒子間の接触が低下して電極内で電気的に孤立する活物質が発生する場合がある。さらに、金属材料粒子が電極から脱離して、内部抵抗の増加および容量の低下が生じ、結果としてサイクル特性を低下させ、また、比表面積拡大による電解質分解反応を深刻化させるなどの問題点を抱えている。

係る金属材料の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い金属酸化物を負極活物質の材料として使用する検討が進められた。
例えば、特許文献２にはケイ素と酸素を含み、ケイ素に対する酸素の比が０〜２であるケイ素酸化物は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用した場合、良好な充放電サイクル性能を得ることが開示されている。
また、特許文献３にはナノ気孔構造を含む非晶質ケイ素酸化物を含むケイ素酸化物系負極活物質として、水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を用いる方法が提案されている。
さらに、特許文献４にはケイ素を含むコアとコア表面に形成されたシリコンナノ粒子を配置した構造体を作ることにより、充放電の際に体積膨張率の短所を補完し、容易にケイ素と酸素の比率を調節することが可能なケイ素酸化物が提案されている。

しかし、前記文献のいずれのケイ素酸化物系化合物も、水素を含まない化合物であり、また、Ｓｉ−Ｈ結合の存在についても言及されていない。したがって、前記文献のケイ素酸化物系化合物は、本発明のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子又はその焼成物とは本質的に異なる化合物である。さらに、前記文献は、シリコンナノ粒子とケイ素酸化物との間の化学的な結合の存在についても何ら示唆されておらず、構造体としても本発明のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物とは異質なものと判断される。また、電池負極活物質として利用した際の電池性能には、それぞれ一定程度の改良が認められるものの、放電容量、初期充放電効率、充放電サイクルにおける容量維持率のいずれか、あるいはふたつ以上の性能が、問題のないレベルに達しているとは言いがたく、バランスの取れた電池性能を示し実用性の高い負極活物質を提供できる技術ではなかった。

特開昭６２−９０８６３号公報 特開２００４−７１５４２号公報 特開２００８−１７１８１３号公報 特開２０１６−５１４８９８号公報

従来の負極材料の有する問題点を解決し、得られた電池が優れたサイクル特性を有し、かつ、良好な初期放電効率、高充電容量をも示す負極活物質の開発が、依然として求められている。
本発明の課題は、得られた電池が得られた電池が優れたサイクル特性を有し、かつ、良好な初期放電効率、高充電容量をも示す二次電池用負極活物質として、新しいケイ素酸化物系構造体を提供することである。

本発明者らは、上記課題についてその解決に向けて鋭意検討した結果、リチウムイオン電池用の負極活物質として用いた際に、得られる二次電池が優れたサイクル特性を有し、かつ、良好な初期放電効率、高充電容量をも示すポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ 体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であり、且つ粒径が１０００ｎｍ以上の粒子を含まないシリコンナノ粒子と、前記シリコンナノ粒子を被覆し、前記シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合しているポリシルセスキオキサンとを含み、Ｓｉ−Ｈ結合を有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される前記ポリシルセスキオキサンの厚さが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子又はその焼成物。
［２］ 前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ^−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピークの強度をＩ_２−１、１１００ｃｍ^−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピークの強度をＩ_２−２とした場合に、強度比（Ｉ_２−１／Ｉ_２−２）が、１を超える［１］に記載のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子又はその焼成物。
［３］ 前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する８２０〜９２０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、最大吸収ピークの強度をＩ_１、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ^−１吸収帯のうち、最大吸収ピークの強度をＩ_２とした場合に、強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が、０．０１から０．３５の範囲にある［１］又は［２］に記載のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の焼成物。
［４］ ［１］から［３］のいずれか一項に記載のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の焼成物を含むリチウムイオン電池用負極活物質。
［５］ ［４］に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極。
［６］ ［５］に記載のリチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池。

［７］ ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子又はその焼成物の製造方法であって、前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子は、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であり、且つ粒径が１０００ｎｍ以上の粒子を含まないシリコンナノ粒子と、前記シリコンナノ粒子を被覆し、前記シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合しているポリシルセスキオキサンとを含み、Ｓｉ−Ｈ結合を有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される前記ポリシルセスキオキサンの厚さが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記製造方法は、シリコンナノ粒子の存在下で、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応（重縮合反応ともいう）させる工程を含む、製造方法。
ＨＳｉ（Ｒ）_３ （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
［８］ 加水分解及び縮合反応させる工程の後に、非酸化性雰囲気下で焼成する工程をさらに含む、［７］に記載のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の焼成物の製造方法。

本発明の特定の構造を有するポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を含むリチウムイオン電池用負極活物質を用いて得られるリチウムイオン電池は、優れたサイクル特性を有し、かつ、良好な初期放電効率、高充電容量をも示す。

図１は、赤外分光法（ＩＲ）による実施例１で得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（１）、実施例２で得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（２）、及び比較例１で得られたシリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）のＩＲ吸収スペクトルを示す図である。 図２は、実施例１で得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図３は、実施例１で得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図４は、コイン型のリチウムイオン電池の構成例を示す図である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物は、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子（ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物の前駆体）を焼成することにより、得ることができる。まず、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を説明し、次に、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物について説明する。

＜ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の製造＞
ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子は、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を合成する過程でシリコンナノ粒子を混合することにより得ることができるが、製造方法は特に限定されるものではない。例えば、式（１）で示されるケイ素化合物にシリコンナノパウダーを加えた混合物を加水分解および縮合反応させる方法、もしくはシリコンナノパウダーを分散させた溶媒中に式（１）で示されるケイ素化合物を滴下して加水分解および縮合反応させる方法を挙げることができる。

ＨＳｉ（Ｒ）_３ （１）
式（１）において、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。

式（１）で表されるケイ素化合物としては具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。

これらのうち、反応性および入手の容易性と製造コストの観点から好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。

これらの式（１）で表されるケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、式（１）で表されるケイ素化合物は、加水分解性および縮合反応性が高く、これを用いると、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子が容易に得られる。また、式（１）で表されるケイ素化合物を用いると、得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を非酸化性雰囲気下で熱処理した際に得られるポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物は、適切にＳｉ−Ｈ結合をもたらす、という利点もある。

次に、式（１）で表されるケイ素化合物にシリコンナノ粒子を加えた混合物の加水分解および重縮合反応について説明する。
加水分解は、公知の方法で行うことができ、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸、および水の存在下で、常温又は加熱した状態で、実施することができる。したがって、加水分解後の反応液中には式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解物に加えて、溶媒、酸、水及びこれらに由来する物質を含有してもよい。

また、加水分解後の反応液中には、式（１）で表されるケイ素化合物が完全に加水分解されていなくてもよく、その一部が残存していてもよい。
なお、加水分解反応に加えて、加水分解物の重縮合反応も部分的に進行する。
ここで、重縮合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び／又は、溶媒等によって制御することができ、目的とするポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子に応じて適宜に設定することができる。

生産性と製造コストを考慮して、加水分解と重縮合反応を一つの反応器で、同一の条件下に並行して行う方法が好ましい。
反応条件としては、撹拌下、酸性水溶液中に式（１）で表されるケイ素化合物を添加し、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。

加水分解溶液の酸性度としては、通常ｐＨ＝７以下に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ＝６以下であり、さらに好ましくはｐＨ＝３以下である。このｐＨ調整に用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。これらの中でも加水分解反応およびその後の重縮合反応の制御が容易にでき、入手やｐＨ調整、および反応後の処理も容易であることから塩酸及び酢酸が好ましい。
また、式（１）で表されるケイ素化合物としてトリクロロシラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成されるので、特に酸を別途加える必要は無く、本発明の好ましい態様の一つである。

ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子（ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物の前駆体）は、式（１）の化合物を、シリコンナノ粒子の共存下で、加水分解及び重合反応を行うことによって得ることができる。使用されるシリコンナノ粒子は、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であれば、特に限定されるものではない。体積基準平均粒径の下限は、２０ｎｍを超えることが好ましく、３０ｎｍを超えることがさらに好ましい。体積基準平均粒径の上限は、４００ｎｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、シリコンナノ粒子としては、シリコンナノパウダー等が好ましく用いられる。シリコンナノ粒子の量を多く用いる場合は、初期放電効率が高くなる一方で、得られる負極の耐久性（サイクル特性）が悪化する傾向がある。しかし、微粒子化したシリコン粒子を用いることにより、耐久性の劣化を抑制することができる。したがって、使用されるシリコンナノ粒子は、粒径が１０００ｎｍ以上の粒子を含まないシリコンナノ粒子であることが好ましい。
なお、シリコンナノ粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、ケイ素以外の他の成分を含有していてもよく、例えば、炭素、金属類などを含むことができるが、その含有量は、シリコンナノ粒子に対して、通常５重量％未満である。

なお、本明細書において、体積基準平均粒径とは、体積基準によって算出される粒径であることを意味し、本明細書では、単に平均粒径と称する場合もある。

シリコンナノ粒子は、得られるポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の合計量に対して、被覆の厚さが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下となるように配合する。ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の合計重量中のシリコンナノ粒子の割合は、概ね２５重量％から９５重量％であるが、粒径によって被覆の厚さが大きくかわるため、上記重量割合に限定されるものではない。

加水分解反応および重縮合反応終了後、濾過分離、遠心分離或いは傾斜等の公知の方法により液体画分を分離除去し、場合によっては、さらに水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を得ることができる。

＜ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の構造＞

ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ^−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−１）の強度をＩ_２−１、１１００ｃｍ^−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−２）の強度をＩ_２−２とした場合に、強度比（Ｉ_２−１／Ｉ_２−２）が、１を超えることを特徴とすることができる。前記ピーク強度比が１を超えることは、内部に存在するシリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有していることを示唆するものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子の膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。

水素ポリシルセスキオキサンのＩＲスペクトルにおける１０００〜１２５０ｃｍ^−１の吸収帯は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮振動に由来し、直鎖状結合である場合は１０００〜１２５０ｃｍ^−１に複数の吸収、環状結合である場合は１０００〜１１００ｃｍ^−１に１本の吸収が見られるのが一般的である。ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子のＩＲスペクトルにおいては、１０００〜１２５０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ^−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−１）は、シロキサンの直鎖状結合に由来し、１０００〜１２５０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ^−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−２）は、シロキサンの直鎖状、環状の両結合に由来したものであると帰属される。シリコンナノ粒子を共存させずに、前記式（１）のケイ素化合物を単独で加水分解及び縮合反応させた場合、重合末端とモノマーが反応し直鎖状シロキサンが生成する反応よりも、重合末端同士が反応し環状シロキサンが生成する反応の方が系のエネルギーを低下させると想定されるため、ピーク２−２がピーク２−１よりも大きくなることは容易に予想できる。
一方、シリコンナノ粒子共存下で式（１）のケイ素化合物の加水分解／重合が進める場合は、生成するＨＰＳＱ重合体に含まれる鎖状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の末端部がシリコンナノ粒子表面のシラノール骨格と反応すると、そこで重合が停止し、鎖状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が保持されることになる。その結果として、式（１）のケイ素化合物単独で反応させた場合と比較して環状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の生成が抑制されるものと考えられる。更に、この割合は、環状化結合の割合は熱処理後も概ね維持されるため、焼成後であっても、Ｉ_２−１／Ｉ_２−２＞１の状態も維持される。

この様にポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子において、シリコンナノ粒子およびポリシルセスキオキサンは、強固な化学結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を介してネットワークを形成している。焼成後もこのネットワークは保持され、ポリシルセスキオキサン骨格がシリコンナノ粒子の膨張収縮に対する緩衝層の役割を果たし、その結果充放電の繰り返しの際に発生するシリコンナノ粒子の微細化を抑制しているものと推察される。

一次粒子が小さいことで、このポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の焼成物をリチウムイオン電池の負極材料として電池に用いた場合に、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることによって、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。

次にポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を焼成して得られるポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物について説明する。

＜ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物の製造＞
ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物は、上記の方法で得られポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を非酸化性雰囲気下で、熱処理して得られる。本明細書でいう「非酸化性」は、文言的にはポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を酸化させないことを意味するものであるが、実質的にはポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を熱処理する際に二酸化ケイ素の生成を本発明の効果に悪影響を与えない程度に抑えられていればよく（すなわちＩ_１／Ｉ_２の値が本発明で規定する数値範囲内となればよく）、したがって「非酸化性」もその目的を達成できるように酸素が除去されていればよい。ここで、Ｉ_１とは、８２０〜９２０ｃｍ^−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来する最大ピーク（ピーク１）の強度（Ｉ_１）を言う。このようにして得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物は、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯ_ｘＨ_ｙで表示される、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物である。

さらに、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する８２０〜９２０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、最大吸収ピーク（ピーク１）の強度をＩ_１、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ^−１吸収帯のうち、最大吸収ピーク（ピーク２）の強度をＩ_２とした場合に、強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が、０．０１から０．３５の範囲にあることが好ましい。
焼成物の上記のピーク１の強度（Ｉ_１）とピーク２の強度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１／Ｉ_２）は、好ましくは０．０１から０．３５、より好ましくは０．０１から０．３０、さらに好ましくは０．０３から０．２０の範囲にあれば、適量のＳｉ−Ｈ結合の存在により、リチウムイオン電池の負極活物質とした場合に高い放電容量、良好な初期充放電効率およびサイクル特性を発現させることができる。

さらに、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ^−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−１）の強度をＩ_２−１、１１００ｃｍ^−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−２）の強度をＩ_２−２とした場合に、強度比（Ｉ_２−１／Ｉ_２−２）が、１を超えることが好ましい。前記ピーク強度比が１を超えることは、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物内部に存在するシリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有していることを示唆すものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。

ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の熱処理は前述の通り、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。酸素が存在する雰囲気下で熱処理を行うと二酸化ケイ素が生成することにより、所望の組成とＳｉ−Ｈ結合量が得ることが難しい。
非酸化性雰囲気は、不活性ガス雰囲気、高真空により酸素を除去した雰囲気（目的とするポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物の生成を阻害しない程度に酸素が除去されている雰囲気であればよい）、還元性雰囲気およびこれらの雰囲気を併用した雰囲気が包含される。ここで、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気でもよい。還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。例えば、２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。また、還元性雰囲気として、水素ガス雰囲気も使用することができる。

非酸化性雰囲気下で熱処理をすることにより、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子は６００℃近辺からＳｉ−Ｈ結合の脱水素が始まり、Ｓｉ−Ｓｉ結合が生成する。Ｓｉ−Ｓｉ結合は適度に成長させると優良なＬｉ吸蔵サイトとなり高充電容量の源となる。一方でＳｉ−Ｈ結合は公知の電池材料成分である、ＣＯＯ⁻基のような官能基を持った結着剤と相互に作用し、柔軟かつ強固な結合を形成するため、電池にした場合、良好なサイクル特性を発現する。
したがって、高容量と良好なサイクル特性を共に発現させるには適量のＳｉ−Ｈ結合を残存させることが必要となり、そのような条件を満足させる熱処理温度は通常６００℃から１０００℃、好ましくは７５０℃から９００℃である。６００℃未満では放電容量が十分でなく、１０００℃を超えるとＳｉ−Ｈ結合が消失してしまうため良好なサイクル特性が得られなくなる。
熱処理時間は、特に限定されないが通常１５分から１０時間、好ましくは３０分から５時間である。

上記の熱処理により、被覆の厚さが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物が得られる。１ｎｍ以上であれば、電池の劣化を抑制することができる。被覆の厚さが、３０ｎｍ以下であれば、高容量と初期充放電効率を有する電池を得ることができる。

かくして得られた本発明のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物は、図２に示した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で明らかなように、シリコンナノ粒子の表面全体が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さのポリシルセスキオキサン層で覆われている。また、図３で示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。

一次粒子が小さいことで、リチウムイオン電池の負極材料として電池に用いた場合に、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることによって、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。

＜ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を含む負極活物質＞
次に、前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を含むリチウムイオン電池用負極活物質について説明する。

電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
したがって、前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物に炭素系物質を複合又は被覆させることも本発明の一態様である。
炭素系物質を複合又は被覆させるには、メカノフュージョンやボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物と炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。

炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。

なお、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物と炭素系物質とは任意の割合で複合又は被覆できる。

＜負極＞
本発明に係るリウムイオン二次電池における負極は、前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物あるいは前記炭素系物質を複合又は被覆させたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を含有する負極活物質を用いて製造される。
負極としては、例えば、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物あるいは前記炭素系物質を複合又は被覆させたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を含む負極活物質および結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形したものでもよく、該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

より詳しくは、例えば、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物、あるいは前記炭素系物質を複合させたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を含有する負極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電材料などを含む負極材料組成物を調製し、これを銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングするか、または負極材料組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを集電体にラミネートすることにより負極極板を得ることができる。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。

結着剤としては、二次電池において一般的に使われるもので、負極活物質上のＳｉ−Ｈ結合と相互作用のある、ＣＯＯ⁻基のような官能基を持ったものであれば、いずれも使用可能であり、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が例示される。これら結着剤は単独で使用してもよいし、混合物であってもよく、更にまた集電体との結着性の向上、分散性を改善、結着剤自身の導電性の向上など別機能を付与する成分、例えば、スチレン−ブタジエン・ゴム系ポリマーやスチレン−イソプレン・ゴム系ポリマーが付加、混合されていてもよい。

＜リチウムイオン電池＞
本発明のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を含んでなる負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、次のように製造できる。
まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、公知の方法にて金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極極板を準備する。
前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

前記正極活物質としては、リチウム金属複合酸化物であって、当該二次電池の分野で一般的に使われるものであるならば特に限定されなく、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持ったマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、オリビン構造を持ったリン酸鉄、いわゆる三元系リチウム金属複合酸化物、ニッケル系リチウム金属複合酸化物などが例示できる。また、リチウムイオンの脱−挿入が可能な化合物であるＶ_２Ｏ_５、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。

導電助剤は、リチウムイオン電池で一般的に使用されるものであれば特に限定されず、構成された電池において分解又は変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体例としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、黒鉛微粒子、気相成長炭素繊維、及びこれらの二種以上の組み合わせなどが挙げられる。また、結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン電池で一般的に使用することができる量とする。

正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン電池で一般的に使われるものならば、特に限定されない。電解質のイオン移動に対して低抵抗であるか、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、あるいはその化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。

電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、六フッ化リンリチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六アンチモンリチウム、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘおよびｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。

また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。

更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、前記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。

前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。係る電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン電池が完成する。

また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を熱処理することにより形成されるポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物の一態様は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する８２０〜９２０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、最大吸収ピーク（ピーク１）の強度をＩ_１、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ^−１吸収帯のうち、最大吸収ピーク（ピーク２）の強度をＩ_２とした場合に、強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が、０．０１から０．３５の範囲にあり、また、被覆の厚さは、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物である。これらの特徴を有するポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を含む負極活物質を用いて製造されたリチウムイオン電池は、優れたサイクル特性を有し、かつ良好な初期充放電効率を有し、そして高容量である。

本発明のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物の一態様は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ^−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−１）の強度をＩ_２−１、１１００ｃｍ^−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−２）の強度をＩ_２−２とした場合に、強度比（Ｉ_２−１／Ｉ_２−２）が、１を超えることを特徴とするポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物である。この特徴は、前駆体であるポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子と同じである。また、熱処理によっても環状化結合の割合は概ね維持されるため、Ｉ_２−１／Ｉ_２−２＞１の状態も維持される。

この様なポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物は、シリコンナノ粒子の表面と水素ポリシルセスキオキサンが強固な化学結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を介してネットワークを形成している事が示唆される。焼成後もこのネットワークは保持され、水素ポリシルセスキオキサン骨格がシリコンナノ粒子の膨張収縮に対する緩衝層の役割を果たし、その結果充放電の繰り返しの際に発生するシリコンナノ粒子の微細化を抑制しているものと推察される。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

本実施例においては、実施例１〜実施例５、並びに比較例1において調製したポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子及びその焼成物について、各種分析・評価を行った。
各実施例及び比較例における「赤外分光法測定」、「元素分析測定」、「走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による観察・撮影」、「透過型顕微鏡（ＴＥＭ）による観察・撮影、及び被覆層の厚さ計測」の測定装置及び測定方法並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。

（赤外分光法測定）
赤外分光法測定は、赤外分光装置として、Thermo Fisher Scientific製 Nicolet iS5 ＦＴ-ＩＲを用いて、ＫＢｒ法による透過測定（分解能４ｃｍ^-1、スキャン回数１６回、データ間隔 １.９２８ｃｍ^-1、検出器 DTGS KBｒ）にて、８２０〜９２０ｃｍ^-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ₁）および、１０００〜１２５０ｃｍ^-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ_２）を測定した。なお、各々のピーク強度は、対象のピークの始点と終点を直線で結び、部分的にベースライン補正を行った後、ベースラインからピークトップまでの高さを計測して求めた。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークは、２箇所に存在するため、ピーク分離を行いピーク位置が１１７０ｃｍ^−１〜１２３０ｃｍ^−１付近の大きなピークの強度をＩ_２−１、１０７０ｃｍ^−１付近の大きなピークの強度をＩ_２−２とし、２つのピークのうち高強度なピークの強度をＩ_２と規定した。

（元素分析測定）
元素分析測定については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２.３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）/ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。測定装置はＮａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨにて、入射イオン：２.３ＭｅＶ Ｈｅ、ＲＢＳ/ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。

（走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による観察・撮影）
試料粉末を、超高分解能分析走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ製 商品名ＳＵ-７０）により観察、撮影した。

（透過型顕微鏡（ＴＥＭ）による観察・撮影、及び被覆層の厚さ計測）
試料について、装置名：電界放射型透過分析電子顕微鏡（ＦＥＩ製 ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ２０）で観察・撮影した。観察条件は、加速電圧２００ｋＶであり、透過電子顕微鏡像は、明視野像であった。また、前処理として、試料粉末を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームにより薄片化した。
被覆層の厚さは、ＴＥＭによる撮影した写真に撮影された粒子ごとの被覆層の厚さを計測し、１０個の粒子の平均値を算出した。

（電池特性の評価）
本発明のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物１ｇ重量あたり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０.００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０.００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１.５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算した。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。

充放電サイクル特性についても同様の条件で行った。なお、表１中の「５００Ｃｙｃｌｅ目の放電容量」とは、上記充電・放電を１サイクルとして、５００サイクル目の放電容量である。また、充放電効率は、初回（充放電の第１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の比率とし、容量維持率は初回の放電容量に対する、充放電５０サイクル目の放電容量の比率とした。

［実施例１］
（ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子紛体（１）の調製）
１００ｍｌポリビーカーに純水７０ｇとシリコンナノパウダー（Ｓ’ｔｉｌｅ社製 Ｓｉ−１０ 平均粒径１００ｎｍ、粒径１０００ｎｍ以上の粒子は含まない）２０．５ｇを入れ、超音波ホモジナイザーにて２分間処理して、シリコンナノ粒子分散水溶液を作製した。１０００ｍｌの三つ口フラスコに、このシリコン微粒子分散液と３５重量％濃度の塩酸３．２４ｇ（３１ｍｍｏｌ）及び純水２４７ｇを仕込み、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体に分散させ、撹拌下にトリエトキシシラン（東京化成）６０.０ｇ（３６６ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子紛体（１）３９．２ｇを得た。

（ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（１）の調製）
前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子紛体（１）１０．０ｇをＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートにのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉 ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９．９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、９００℃で１時間焼成することで、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を得た。
次いで、得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍであるポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（１）、９．７５ｇを得た。
得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（１）の赤外分光スペクトルを図１に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図２、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図３に示す。被覆層の厚さは、２６ｎｍであった。

（負極の作製）
カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（１）３．０ｇと０．４ｇのデンカ株式会社製アセチレンブラック、及び０．２ｇの昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維（気相成長炭素繊維）ＶＧＣＦ-Ｈを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を調製した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス４０−４０型）に移し、回転数２０ｍ／ｓで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。
塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４．５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ社製）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極を作製した。

（リチウムイオン電池の作製及び評価）
図４に示す構造の２０３２型コイン電池を作製した。負極１として上記負極体、対極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネートを５重量％添加したものを使用した。
次いで、リチウムイオン電池の電池特性の評価を既述の方法で実施した。

［実施例２］
（ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子紛体（２）の調製）
１００ｍｌポリビーカーに純水５０ｇとシリコンナノパウダー（Ｓ’ｔｉｌｅ社製 Ｓｉ−１０ 平均粒径１００ｎｍ、粒径１０００ｎｍ以上の粒子は含まない）１３．５８ｇを入れ、超音波ホモジナイザーにて２分間処理して、シリコンナノ粒子分散水溶液を作製した。５００ｍｌの三つ口フラスコに、このシリコン微粒子分散液と３５重量％濃度の塩酸２．２２ｇ（２１ｍｍｏｌ）及び純水１６１ｇを仕込み、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体に分散させ、撹拌下にトリエトキシシラン（東京化成）１９．９ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子紛体（２）２０．０ｇを得た。

（ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（２）の調製）
ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子粉体（２）１０．０ｇを用い、実施例１と同様の方法で焼成物の調製を行い、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（２）９．８２ｇを得た。得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（２）の赤外分光スペクトルを図１に示す。透過型電子顕微鏡によって撮影したポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（２）の被覆層の厚さは、１０ｎｍであった。

（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（２）について、実施例１と同様に負極体を作製し、リチウムイオン電池の電池特性を評価した。

［実施例３］
（ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子紛体（３）の調製）
１００ｍｌビーカーに純水５０ｇとシリコンナノパウダー（Ｓ’ｔｉｌｅ社製 Ｓｉ−１０ 平均粒径１００ｎｍ、粒径１０００ｎｍ以上の粒子は含まない）１７．６ｇを入れ、超音波ホモジナイザーにて２分間処理して、シリコンナノ粒子分散水溶液を作製した。５００ｍｌ三つ口フラスコに、このシリコン微粒子分散液と酢酸（和光特級試薬)１．６７ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び純水２２３ｇを仕込み、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体に分散させ、撹拌下にトリエトキシシラン（東京化成）７．３６ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子紛体（３）２０．０ｇを得た。

（ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（３）の調製）
ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子紛体（３）１０．０ｇを用い、実施例１と同様の方法で焼成物の調製を行い、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（３）９．８８ｇを得た。透過型電子顕微鏡によって撮影したポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（３）の被覆層の厚さは、３ｎｍであった。

（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（３）について、実施例１と同様に負極体を作製し、リチウムイオン電池の電池特性を評価した。

[実施例４]
（ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子紛体（４）の調製）
１００ｍｌビーカーに純水５０ｇとシリコンナノパウダー（Ｎａｎｏｍａｋｅｒｓ社製 Ｐｕｒｅ Ｓｉ ＮＭ Ｓｉ９９ 平均粒径７５ｎｍ、粒径１０００ｎｍ以上の粒子は含まない）１５．５ｇを入れ、超音波ホモジナイザーにて２分間処理して、シリコンナノ粒子分散水溶液を作製した。５００ｍｌの三つ口フラスコに、このシリコン微粒子分散液と３５重量％濃度の塩酸２．５４ｇ（２４ ｍｍｏｌ）及び純水１９０ｇを仕込み、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体に分散させ、撹拌下にトリエトキシシラン（東京化成）１３．９ｇ（８５ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子粉体（４）２０．０ｇを得た。

（ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（４）の調製）
ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子粉体（４）１０．０ｇを用い、実施例１と同様の方法で焼成物の調製を行い、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（４）９．８１ｇを得た。透過型電子顕微鏡によって撮影したポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（４）の被覆層の厚さは、５ｎｍであった。

（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（４）について、実施例１と同様に負極体を作製し、リチウムイオン電池の電池特性を評価した。

[実施例５]
前記シリコンナノナノパウダーをＮａｎｏｍａｋｅｒｓ社製ＮＭ ＳｉΩＣ９９（平均粒径７５ｎｍ、粒径１０００ｎｍ以上の粒子は含まない）にした以外は実施例４と同様に処理を行い、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（５）９．８４ｇを得た。透過型電子顕微鏡によって撮影したポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（５）の被覆層の厚さは、５ｎｍであった。

（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（５）を用い、実施例１と同様の方法で負極体の作製を行い、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。

本発明の実施例１〜５で得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物の赤外分光測定の結果、元素分析の結果及び各負極活物質を用いて作製した負極を採用した電池特性の評価結果は、表１に示すとおりである。

［比較例１］
市販の一酸化珪素（アルドリッチ社製 ｕｎｄｅｒ３２５ｍｅｓｈ）を２０μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が２０μｍである一酸化ケイ素粉末を得た。該２０μｍ以下の一酸化珪素４.４１ｇを、シリコンナノパウダー（Ｎａｎｏｍａｋｅｒｓ社製 Ｐｕｒｅ Ｓｉ ＮＭ Ｓｉ９９ 平均粒径７５ｎｍ）１１．２ｇとジルコニア製の容器とジルコニア製ボールを用いて遊星ボールミルにて１０分間ボールミリング処理混合し、シリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）を得た。該シリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）にカルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液５ｇを加え、ジルコニア製の容器とジルコニア製ボールを用いて遊星ボールミルにて２時間ボールミリング処理を行い、真空乾燥機にて１００℃で８時間乾燥して水分を除去してシリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）１５．６gを得た。得られたシリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）の赤外分光スペクトルを図１に示す。

（負極の作製）
比較例１のシリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）を用いた以外は、実施例２と同様に行い負極体を作製した。

（リチウムイオン電池の作製及び評価）
負極体として、前記シリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）から作製された負極を用いた以外は、実施例１のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物（１）を用いたときと同様にしてリチウムイオン電池を作製し、それを備えた電池特性を評価した。

上記各実施例の結果によると、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であり、且つ粒径が１０００ｎｍ以上の粒子を含まないシリコンナノ粒子と、前記シリコンナノ粒子を被覆し、前記シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合しているポリシルセスキオキサンとを含み、Ｓｉ−Ｈ結合を有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される、前記ポリシルセスキオキサンの厚さが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を熱処理し得られた焼成物から作製されるリチウムイオン電池用負極活物質は、何れも初期放電容量と５０サイクル目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも格段に放電容量が高く、良好な初期充放電効率を有し、しかも、充放電サイクルによる容量低下が少なく、高い容量維持率を有するものであった。したがって、特定のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子は熱処理加工することによりリチウムイオン電池負極活物質として十分に実用に耐え、高容量を求められる最新電池の負極材料として利用可能な物質となり得る有用な化合物であると評価できる。

比較例１で示されるように、シリコンナノ粒子表面が化学的な結合を持たず、Ｓｉ−Ｈ結合を有していないケイ素酸化物から作製された負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、本発明の負極活物質を採用した負極と同じ条件下で作製した電池特性と比較したとき、初期充放電効率は一定程度の値を示すものの、急激に容量が低下しており、リチウムイオン電池として実用的なレベルに達していない。

本発明の製造方法で得られたポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子焼成物を用いたリチウムイオン電池用負極活物質及びそれを用いて負極を形成し、リチウムイオン電池に用いることにより、従来の炭素系負極材と比べ、格段に高い容量を有し、実用性のある初期充放電効率とサイクル特性を有するリチウムイオン電池を得ることができ、例えば、本発明は、電池の分野に、特に、二次電池の分野において有用な技術である。

１：負極材
２：セパレータ
３：リチウム対極

Claims (9)

1. 体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であり、且つ粒径が１０００ｎｍ以上の粒子を含まないシリコンナノ粒子と、前記シリコンナノ粒子を被覆し、前記シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合しているポリシルセスキオキサンとを含み、
   Ｓｉ−Ｈ結合を有し、
   透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される前記ポリシルセスキオキサンの厚さが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子。
2. 前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子を赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ^−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピークの強度をＩ_２−１、１１００ｃｍ^−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピークの強度をＩ_２−２とした場合に、強度比（Ｉ_２−１／Ｉ_２−２）が、１を超える請求項１に記載のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子。
3. Ｓｉ−Ｈ結合を有する、請求項１又は２に記載のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の焼成物。
4. 前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の焼成物を赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する８２０〜９２０ｃｍ^−１の吸収帯のうち、最大吸収ピークの強度をＩ_１、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ^−１吸収帯のうち、最大吸収ピークの強度をＩ_２とした場合に、強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が、０．０１から０．３５の範囲にある請求項３に記載のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の焼成物。
5. 請求項３又は４に記載のポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の焼成物を含むリチウムイオン電池用負極活物質。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池。
8. ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の製造方法であって、
   前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子は、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であり、且つ粒径が１０００ｎｍ以上の粒子を含まないシリコンナノ粒子と、前記シリコンナノ粒子を被覆し、前記シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合しているポリシルセスキオキサンとを含み、
   Ｓｉ−Ｈ結合を有し、
   透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される前記ポリシルセスキオキサンの厚さが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   前記製造方法は、シリコンナノ粒子の存在下で、式（１）：
   ＨＳｉ（Ｒ）_３ （１）
   （式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
   で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応させる工程を含む、製造方法。
9. ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子の焼成物の製造方法であって、
   前記ポリシルセスキオキサン被覆シリコンナノ粒子は、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であり、且つ粒径が１０００ｎｍ以上の粒子を含まないシリコンナノ粒子と、前記シリコンナノ粒子を被覆し、前記シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合しているポリシルセスキオキサンとを含み、
   Ｓｉ−Ｈ結合を有し、
   透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される前記ポリシルセスキオキサンの厚さが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   前記製造方法は、シリコンナノ粒子の存在下で、式（１）：
   ＨＳｉ（Ｒ）_３ （１）
   （式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
   で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応させる工程と、
   前記加水分解および縮合反応させる工程の後に、非酸化性雰囲気下にて６００℃〜１０００℃で焼成する工程とを含む、製造方法。

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