KR20230029425A - 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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KR20230029425A
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 화학식 1로 표시되는 실라트란계 화합물을 포함한다. 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액이 포함되어 이차 전지의 저장 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.

Description

이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 첨가제를 포함하는 이차 전지용 전해액, 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 또는 양극에 포함된 활물질 입자는 충/방전이 반복되는 경우 전해질과의 접촉에 의한 부반응이 발생할 수 있으며, 입자의 크랙과 같은 기계적, 화학적 손상이 발생할 수 있다. 활물질 입자의 안정성을 향상시키기 위해 활물질의 조성, 구조를 변경하는 경우 전도도가 저하되어 이차 전지의 출력이 열화될 수 있다.
따라서, 이차전지의 수명 안정성 및 출력/용량 특성을 개선할 수 있는 범용적인 방법이 요청된다.
예를 들면, 한국공개특허 제2019-0069573호의 경우 폴리실세스퀴옥산으로 코팅된 실리콘 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
한국공개특허 제2019-0069573호
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 활성을 갖는 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 활성을 갖는 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 실라트란계 화합물을 포함한다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 실라트란계 화합물은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, X는 각각 산소, 황, 질소, 또는 인 원자를 포함하고, R1은 전자 공여기가 치환되며 C1 내지 C10인 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 사이클릭 알킬기 중 어느 하나일 수 있고, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 H 또는 C1 내지 C6인 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 사이클릭 알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 R1은 전자 공여기가 치환되며 C1 내지 C5인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수 있고, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 H 또는 C1 내지 C3인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 실라트란계 화합물은 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
화학식 1-1에서, R1은 C1 내지 C5인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고, Nu는 친핵성 관능기이다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 친핵성 관능기는 할로젠기, 히드록시기, 알콕시기, 1차 내지 3차 아민기, 이민기, 티올기, 설파이드기 및 사이아노기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 이차 전지용 전해액 100 중량부에 대하여, 상기 실라트란계 화합물은 0.1 중량부 내지 5.0 중량부 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 불소 함유 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 설피닐기 함유 화합물은 1,3-프로판설톤 또는 에틸렌 설페이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 이차 전지용 전해액 100 중량부에 대하여, 상기 첨가제는 0.1 중량부 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극. 탄소계 활물질 또는 실리콘계 활물질 중 하나 이상을 포함하며 상기 양극과 대향하는 음극, 및 예시적인 실시예에 따른 이차 전지용 전해액을 포함한다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 실라트란계 화합물은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서, X는 각각 산소, 황, 질소, 또는 인 원자를 포함하고, R1은 전자 공여기가 치환되고 C1 내지 C10인 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 사이클릭 알킬기 중 어느 하나일 수 있고, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 H 또는 C1 내지 C6인 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 사이클릭 알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 R1은 전자 공여기가 치환되고 C1 내지 C5인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수 있고, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 H 또는 C1 내지 C3인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 이차 전지용 전해액 100 중량부에 대하여, 상기 실라트란계 화합물은 0.1 중량부 내지 5.0 중량부 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하며, 상기 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘계 활물질은 0.1 중량부 내지 50 중량부 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 실라트란(silatrane)계 화합물을 포함하도록 준비될 수 있다. 실라트란계 화합물이 포함된 이차 전지용 전해액은 음극의 저장 특성 및 용량 특성을 개선할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 이차 전지용 전해액에 포함된 실라트란계 화합물은 이차 전지용 음극의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 실라트란계 화합물에 의하여 상기 음극에 포함된 음극 활물질의 표면에 코팅층이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 표면에 형성된 코팅층에 의하여 전해액에 대한 음극 활물질의 노출이 감소할 수 있다. 나아가, 음극 활물질의 표면에 형성된 코팅층으로 인하여 전해액에 용해된 양극 활물질과 음극 활물질 사이의 접촉이 제한될 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 따르면, 이차 전지용 전해액에 포함된 실라트란계 화합물과 음극 활물질 사이에 화학적 결합이 형성될 수 있다. 화학?? 결합의 형성에 의하여, 실라트란계 화합물에 의하여 고온에서도 음극 활물질의 표면에 형성된 코팅층이 유지될 수 있으며, 음극 활물질의 고온 저장성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 실라트란계 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해액을 포함하는 이차 전지는 용량 특성, 저장 특성, 및 고온 저장성 등이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예 및 비교예의 음극 활물질 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명의 예시적인 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 실라트란계 화합물을 포함한다. 일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 실라트란계 화합물은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
화학식 1에서, X는 각각 산소, 황, 질소, 또는 인 원자를 포함하고, R1은 전자 공여기가 치환되고 C1 내지 C10인 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 사이클릭 알킬기 중 어느 하나이고, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 H 또는 C1 내지 C6인 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 사이클릭 알킬기 중 어느 하나이다.
또한, 본 명세서는 상기 이차 전지용 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 이차 전지용 전해액이 포함됨으로써, 이차 전지의 저장 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 화학식 1로 표시되는 실라트란계 화합물은 상기 이차 전지의 음극에 포함된 음극 활물질의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 코팅층이 음극 활물질의 표면에 형성됨으로써, 전해액 및 음극 활물질 사이의 직접적인 접촉이 제한될 수 있으며, 이차 전지의 충방전 과정에서 음극 활물질의 부피 변화 및 손실이 제한될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 화학식 1에 포함된 질소 원자는 화학식 1에 포함된 규소 원자에 전자를 공여할 수 있으며, 상기 질소 원자와 상기 규소 원자 사이에는 배위 결합이 형성될 수 있다. 또한, 상기 질소 원자 및 규소 원자 사이에 형성된 배위 결합에 의하여, 상기 규소 원자는 부분적으로 음이온을 가질 수 있다.
예시적인 일부 실시예들에 있어서, 화학식 1의 R1은 전자 공여기일 수 있다. 전자 공여기는 공명 효과, 유도 효과 등을 통하여 상기 규소에 전자를 공여할 수 있으며, 상기 질소의 부분 음전하를 증가시킬 수 있다. 상기 전자 공여기의 예시로서, 히드록시기, 알콕시기, 1차 내지 3차 아민기, 티올기, 설파이드기, 바이닐기, 불소기와 같은 할라이드기 등이 제공될 수 있다.
또한, 바람직한 전자 공여기의 예시로서, 1차 내지 3차 아민기 또는 바이닐기가 제공될 수 있다. 상기 전자 공여기가 R1으로서 실리콘 원자에 결합되어, Si-O 결합의 해리가 더욱 촉진될 수 있다. 나아가, 실라트란계 화합물로부터 유래되는 코팅층의 형성이 더욱 촉진될 수 있으며, 예시적인 실시예에 따른 이차 전지의 고온 저장성이 더욱 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 규소 원자의 부분적인 음전하로 인하여, 상기 규소 원자에 형성된 단일 결합의 친핵성(nucleophilicity)이 증가할 수 있으며, 친전자성인 음극 활물질과 상기 단일 결합 사이의 반응성이 증가할 수 있다.
따라서, 상기 단일 결합을 구성하는 전자쌍이 공여되어 상기 음극 활물질과 화학식 1의 X 사이에 화학적 결합이 형성될 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질의 표면에 상기 실라트란계 화합물로부터 유래되는 코팅층이 형성될 수 있다.
또한, 화학식 1의 X는 상기 단일 결합의 해리로 인하여 음전하를 가질 수도 있으며, 음전하를 가지는 X는 친핵체로 기능할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 음전하를 가지는 X와 음극 활물질 사이에 화학적 결합이 형성될 수 있다. 상기 화학적 결합은 Si-X, C-X와 같은 단일 결합일 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 실라트란계 화합물은 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
화학식 1-1에서, R1은 C1 내지 C5인 직쇄 또는 C3 내지 C5인 분지쇄 알킬기이고, Nu는 친핵성 관능기이다.
화학식 1-1에 포함된 질소 원자는 화학식 1-1에 포함된 규소 원자와 배위 결합을 형성할 수 있다. 상기 질소 원자 및 규소 원자 사이에 형성된 배위 결합에 의하여, 상기 규소 원자는 부분적으로 음이온을 가질 수 있다. 나아가, 상기 규소 원자와 상기 산소 원자 사이의 단일 결합이 해리되어, 옥사이드(oxide)가 형성될 수 있다.
또한, 화학식 1-1의 화합물로부터 유래된 옥사이드는 음극 활물질과 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다. 음극 활물질과 상기 옥사이드 사이에 형성된 공유 결합은 Si-O 또는 C-O 결합 중 하나 이상일 수 있다. Si-O 결합이 형성된 경우, 규소 및 산소 사이의 높은 친화도로 인하여 음극 활물질의 표면에 형성된 코팅층의 결속력이 더욱 향상될 수 있다.
예시적인 일부 실시예들에 있어서, 화학식 1-1의 R1 '은 C1 내지 C5인 직쇄 알킬기 또는 C1 내지 C5인 분지쇄 알킬기이고, Nu는 친핵성 관능기이다. 바람직하게는 상기 R1은 C1 내지 C5인 직쇄 알킬기이고, 상기 친핵성 관능기는 할로젠기, 히드록시기, 알콕시기, 1차 내지 3차 아민기, 이민기, 티올기, 설파이드기, 및 사이아노기 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 R1 '이 상술한 탄소수를 충족함으로써, 상기 친핵성 관능기 및 상기 규소 원자 사이에 분자내 치환 반응(intramolecular substitution)이 일어날 수 있다. 또한, 분자 내 치환 반응에 의하여, 규소 원자 및 산소 원자 사이의 단일 결합의 해리가 더욱 촉진될 수 있다. 동일한 목적에서 R1은 C1 내지 C10인 것이 바람직하고, R1은 C1 내지 C5인 것이 더욱 바람직하며, R1은 C1 내지 C4인 것이 가장 바람직하다.
또한, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 H 또는 C1 내지 C6인 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 사이클릭 알킬기 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 각각 H 또는 C1 내지 C3인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
예시적인 일부 실시예들에 있어서, 상술한 바와 같이 화학식 1-1에 포함된 친핵성 관능기로 인하여 분자내 치환 반응이 일어날 수 있다. 또한, 예시적인 일부 실시예들에 있어서, 상기 친핵성 관능기는 음극 활물질과 반응하여 공유 결합을 추가적으로 형성할 수 있다.
또한, 음극 활물질과 공유 결합이 형성될 수 있으므로, 상기 친핵성 관능기에 의하여 실라트란계 화합물이 상기 음극 활물질의 표면으로 유도될 수 있다. 나아가, 상기 친핵성 관능기는 일차적으로 상기 음극 활물질의 표면에 실라트란계 화합물을 고정할 수 있고, 상기 음극 활물질의 표면에 코팅층이 형성되는 것을 촉진할 수 있다. 그 결과, 상기 코팅층의 결속력이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 이차 전지용 전해액 100 중량부에 대하여, 상기 실라트란계 화합물은 0.1 중량부 내지 5.0 중량부 포함될 수 있다. 상술한 수치 범위를 충족함으로써, 실라트란계 화합물로부터 유래된 코팅층의 뭉침이 제한되며, 코팅층이 균일하게 형성될 수 있으며, 상술한 이차 전지용 전해액을 포함하는 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 불소 함유 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 및 설피닐기(sulfinyl group, S=O) 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르는 이차 전지용 전해액에 상술한 바와 같은 첨가제가 더욱 포함됨으로써, 상기 이차 전지용 전해액을 포함하는 이차 전지의 고온 저장성 및 고온 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
예시적인 일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate, DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate, FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate, FEMC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예시적인 일부 실시예들에 있어서, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예시적인 일부 실시예들에 있어서, 상기 설피닐기 함유 화합물은 설폰(Sulfone) 화합물, 설파이트(sulfite) 화합물, 설포네이트(sulfonate) 화합물, 설톤(sultone) 화합물 또는 설페이트(sulfate) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 설폰 화합물의 비제한적인 예시로서, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 메틸 비닐 설폰, 다이비닐 설폰 또는 이들이 혼합물이 제공될 수 있다.
또한, 상기 설파이트 화합물의 비제한적인 예시로서, 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 또는 이들의 혼합물 등이 제공될 수 있다.
또한, 상기 설포네이트 화합물의 비제한적인 예시로서, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 메틸 에탄설포네이트, 프로필 메탄설포네이트, 메틸 프로판설포네이트, 에틸 프로판설포네이트, 비닐 메탄설포네이트, 알릴 메탄설포네이트, 비닐 벤젠설포네이트, 알릴 프로프-2-엔설포네이트 또는 이들의 혼합물이 제공될 수 있다.
또한, 상기 설톤 화합물의 비제한적인 예시로서, 에탄설톤, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 1,4-부탄설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤, 3-플루오로-1,3-프로판설톤, 1,4-부텐설톤, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 설페이트계 화합물의 비제한적인 예시로서, 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, ESA), 프로필렌 설페이트, 2,3-부틸렌 설페이트, 1,3-프로필렌 설페이트, 1,3-부틸렌 설페이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 설피닐기 함유 화합물은 1,3-프로판설톤 또는 에틸렌 설페이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르는 이차 전지용 전해액에 상술한 바와 같은 첨가제가 더욱 포함됨으로써, 상기 이차 전지용 전해액을 포함하는 이차 전지의 고온 저장성 및 고온 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 이차 전지용 전해액 100 중량부에 대하여, 상기 첨가제는 총 0.1 중량부 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제가 상술한 수치 범위를 충족하여 포함됨으로써, 예시적인 일부 실시예에 따른 이차 전지의 고온 안정성 및 용량 유지율의 개선되고, 급격한 수명 열화의 발생 등이 제한될 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 전해질인 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등이 예시될 수 있다.
예시적인 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상술한 농도가 충족됨으로써, 전해액의 전도도 및 리튬 이온의 이동성이 고르게 확보될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 및 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극. 탄소계 활물질 또는 실리콘계 활물질 중 하나 이상을 포함하며 상기 양극과 대향하는 음극, 및 예시적인 실시예에 따른 이차 전지용 전해액을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함한다.
또한, 예시적인 일부 실시예들에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 및 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소의 예시로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 제공될 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예시로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등이 제공될 수 있다.
예시적인 일부 실시예들에 있어서, 고용량 리튬 이차 전지 구현을 위해 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 실록세인계 화합물을 포함할 수 있고, 상기 실록세인계 화합물은 화학식 SiOX(0<x<2)로 표시될 수 있다.
또한, 상기 실록세인계 화합물은 고분자 화합물일 수 있으며, 결정질 또는 비정질(amorphous)일 수 있다. 예를 들어, 정질 실록세인계 고분자 화합물은 M-단위, D-단위, 또는 T-단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수도 있다.
또한, 일부 실시예들에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하며, 상기 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘계 활물질은 0.1 중량부 내지 50 중량부 포함될 수 있다.
상술한 수치 범위가 만족됨으로써, 실라트란계 화합물 및 실리콘계 활물질 사이의 화학적 결합이 규모 있게 형성되어 음극 활물질의 표면에 형성된 코팅층의 결속력이 향상될 수 있으며, 실리콘계 활물질에 의한 음극의 부피 팽창이 제한되어 이차 전지의 고온 저장성 및 용량 특성이 고르게 개선될 수 있다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2은 도 1에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2을 참조하면, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지로서 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixNi1-yMyO2-zXz
화학식 2에서 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고, X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 화학식 2 중, M은 망간(Mn)일 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM) 계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 화학식 2 중 니켈의 몰비(1-y)는 0.8 내지 0.95 범위일 수 있다. 이 경우, 고-니켈(High-Ni) 양극 조성을 통해 출력 및 용량을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항 및 출력과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
또한, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 금속 산화물은 화학식 3으로 표시될 수 있다. 화학식 3으로 표시된 리튬 금속 산화물은 올리빈 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
LiMPO4
상기 화학식 3에서, M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V 중 적어도 하나의 원소이다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 상술한 바와 같은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 바람직한 음극 활물질의 예시로서, 리튬 합금, 탄소계 활물질 또는 실리콘(Si)계 활물질 중 하나 이상이 제공될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 음극 활물질 층(120)을 형성할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 흑연 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(120)의 밀도는 1.4 내지 1.9g/cc 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160)내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 1에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 리튬 이차 전치 또는 외장 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 외장 케이스(160)의 일 측부에 형성되며, 음극 리드(127)는 외장 케이스(160)의 상기 타 측부에 형성될 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
Figure pat00006
250mL 둥근 바닥 플라스크에 용매인 에틸 아세테이트(150mL)와 트리에탄올아민(13.7g, 92mmol), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 25% 메탄올 용액(0.50g, 1mmol)을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 (2-사이아노에틸) 트리에톡시실레인((2-cyanoethyl)triethoxysilane, 20g, 92mmol)을 첨가하고, 교반하며 약 60℃로 승온하였다.
승온 후, 12시간 이상 교반하고 상온으로 냉각하여 생성된 흰 고체를 여과, 세척 건조하여 고형분 형태의 (2-사이아노에틸)실라트란((2-cyanoethyl)silatrane) 17.8g을 얻을 수 있었다. (수득률 84%), 1H NMR(500MHz, CDCl3) δ = 3.76(6H, t), 2.82(6H, t), 2.36(2H, t), 0.74(2H, t)
제조예 2
Figure pat00007
250mL 둥근 바닥 플라스크에 용매인 톨루엔(100 mL)과 트리에탄올아민(14.32g, 96mmol), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 25% 메탄올 용액(0.17g, 5mmol)을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 테트라에틸 올쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, 20g, 96mmol)와 암모늄 플로라이드(3.38g, 91mmol)를 투입하고 condenser와 dean-stock 초자를 설치하였다.
상기 용액은 95℃에서 12시간 이상 교반하고 상온으로 냉각 후 여과, 세척하여 흰 고체를 얻었다. 흰 고체를 아세토나이트릴에 재용해하고 필터하여 암모늄 염을 제거하였고 여액은 건조하여 고형분 형태의 플루오르실라트란(fluorosilatrne) 11.8g을 얻을 수 있었다. (수득률 63%), 1H-NMR(500MHz, CDCl3) δ = 3.90(6H, t), 2.95(6H, t)
제조예 3
Figure pat00008
250mL 둥근 바닥 플라스크에 용매인 에탄올(50mL)과 트리에탄올아민(3.9g, 26mmol), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 25% 메탄올 용액(0.38g, 1mmol)을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 트리에톡시바이닐실레인(triethoxy vinylsilane, 5g, 26 mmol)을 첨가하고, 교반하며 약 75℃로 승온하였다.
승온 후, 12시간 이상 교반하고 상온으로 냉각하여 생성된 흰 고체를 여과, 세척 건조하여 고형분 형태의 바이닐 실라트란(Vinylsilatrane) 3.6g을 얻을 수 있었다. (수득률 68%), 1H NMR(500MHz, CDCl3) δ = 5.99(1H, q), 5.80(2H, m), 3.82(6H, t), 2.86(6H, t)
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻어진 실라트란계 화합물((2-사이아노에틸)실라트란), 비수성 혼합 용매, 및 리튬염을 혼합하여 이차 전지용 전해액을 얻을 수 있었다. 상기 혼합 용매는 25 중량부의 EC 및 75 중량부의 EMC를 포함하고 있었으며, 상기 리튬염은 LiPF6이었고 상기 리튬염의 농도는 1.0M이었다. 또한, 상기 혼합 용매 100 중량부에 대하여, 상기 실라트란계 화합물은 1 중량부 포함되었다.
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무(SBR) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm x 가로 60 mm x 세로 90 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 이차 전지용 전해액을 주입하여 2.0 Ah급 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 음극 활물질로서 95 중량부의 인조 흑연 및 5 중량부의 SiO2 입자가 혼합된 혼합 입자가 사용되었으며, 혼합 입자, 바인더인 스티렌-부타디엔고무(SBR) 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 3 내지 6
실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 준비하되, 혼합 용매 100 중량부에 대하여 제조예 1의 실라트란계 화합물의 함량을 달리하였다. 상세한 혼합 입자 100 중량부에 대한 SiO2 입자의 함량 및 이차 전지용 전해액 100 중량부에 대한 첨가제의 함량은 하기 표 1과 같았다. 하기 표 1에 기재된 각 함량의 단위는 중량부이다.
실시예 7 내지 10
실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 준비하되, 혼합 입자 100 중량부에 대하여 SiO2 입자의 함량을 달리하였다. 각 구성의 상세한 함량은 하기 표 1과 같다.
실시예 11 내지 12
실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 준비하되, 제조예 1의 실라트란계 화합물을 대신하여 제조예 2의 실라트란계 화합물(실시예 11) 또는 제조예 3의 실라트란계 화합물(실시예 12)가 사용되었다. 각 구성의 상세한 함량은 하기 표 1과 같다.
실라트란계 화합물 SiO2 FEC PS ESA LiPO2F2
실시예 1 제조예 1 - 1.0 0.5 0.5 1.0
1.0
2 제조예 1 5.0
1.0
3 제조예 1 5.0
0.5
4 제조예 1 5.0
1.5
5 제조예 1 5.0
3.0
6 제조예 1 5.0
5.0
7 제조예 1 1.0
1.0
8 제조예 1 3.0
1.0
9 제조예 1 8.0
1.0
10 제조예 1 10.0
1.0
11 제조예 2 5.0 2.0
1.0
12 제조예 3 5.0
1.0
(단위: 중량부)
1) 각 실시예에 포함된 FEC(Fluoroethylene Carbonate)는 HSC 제임
2) 각 실시예에 포함된 PS(Propylene Sultone)은 파인스톤 제임
3) 각 실시예에 포함된 ESA(Ethylene Sulfate)는 SUNTEC 제임
4) 각 실시예에 포함된 LiPO2F2는 천보 제임
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 준비하되, 이차 전지용 전해액에 (2-사이아노에틸)실라트란이 첨가되지 않았다.
비교예 2
실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 준비하되, 이차 전지용 전해액에 (2-사이아노에틸)실라트란이 첨가되지 않았다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 준비하되, (2-사이아노에틸)실라트란을 대신하여 트리에탄올아민이 이차 전지용 전해액에 포함되었다. 상기 이차 전지용 전해액에 있어서, 혼합 용매 100 중량부에 대하여 트리에탄올아민은 1.5 중량부 포함되었다.
실험예
1. 주사 전자 현미경 사진 분석
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예 및 비교예의 음극 활물질 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3의 주사전자현미경 사진은 실시예 2의 이차 전지에 포함된 음극 활물질의 표면을 촬영한 것이고, 도 4의 주사전자현미경 사진은 비교예 2의 이차 전지에 포함된 음극 활물질의 표면을 촬영한 것이다.
도 3을 참조하면, 음극 활물질 입자의 표면에 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 코팅층 두께 변화로 인하여 코팅층 상에 경계선이 형성된 것을 확인할 수 있다. 반대로, 도 4를 참조하면, 음극 활물질 입자의 표면에 코팅층이 형성되지 아니한 것을 확인할 수 있다.
2. 고온 저장에 의한 두께 증가율 평가
실시예 및 비교예의 이차 전지를 각각 실온에서 1C rate CC-CV(4.2V, 0.05C cut-off)로 충전 후 60℃ 오븐에서 10주간 저장하였다. 오븐에서 전지를 꺼내어 뜨거운 상태에서 두께측정기로 중앙의 두께를 측정한 후, 60℃ 저장 전 초기 두께로 나누어 두께 증가율을 계산하였다. (10 주 후의 두께/초기 두께) * 100(%)로 계산된 두께 증가율은 하기 표 2와 같다. 각 실시예 및 비교예의 이차 전지의 초기 두께는 5.56mm로 동일하였으며, 소수점 이하는 버림하였다.
3. 고온 저장에 의한 용량 특성 평가
실시예 및 비교예의 이차 전지를 각각 실온에서 1C rate CC-CV(4.2V, 0.05C cut-off)로 충전 후 60℃ 오븐에서 10주간 저장하였다. 그 후, 오븐에서 각각의 이차 전지를 꺼내어 30분간 방치하고, 1C rate CC로 방전 (2.7V cut-off)하여 측정된 용량을 초기 측정 용량으로 나누어 용량 유지율(%)을 계산하였다. 또한, 고온 저장 후의 사용 가능 용량을 초기 측정 용량으로 나누어 용량 회복률(고온 저장 효율, %)을 계산하였다. 각 실시예 및 비교예에 따른 이차 전지의 용량 유지율 및 용량 회복률의 평가 결과는 하기 표 2와 같다. 소수점 이하는 버림하였다.
평가항목
두께 증가율 용량 유지율 용량 회복률
실 시 예 1 119 83 86
2 136 72 74
3 140 71 70
4 134 74 75
5 131 76 79
6 133 73 76
7 124 81 83
8 134 75 78
9 153 72 73
10 159 69 70
11 139 70 73
12 131 73 73
비 교 예 1 128 77 79
2 151 69 71
3 148 69 70
표 2를 참조하면, 비교예 1 및 비교에 2에 따른 이차 전지에 비하여 실시예 1 및 실시예 2에 따른 이차 전지의 두께 변화가 더욱 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 고온 저장 후에도 실시예 3 내지 실시예 8에 따른 이차 전지의 두께 변화가 140% 이하인 것으로 나타났다.
표 2를 참조하면, 비교예 1에 따른 이차 전지에 비하여 실시예 1에 따른 이차 전지의 용량 유지율 및 용량 회복률이 향상된 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 비교예 2에 따른 이차 전지에 비하여 실시예 2에 따른 이차 전지의 용량 유지율 및 용량 회복률이 향상된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2의 평가 결과를 참고하면, 상기 제조예 1에 따른 (2-사이아노에틸)실라트란((2-cyanoethyl)silatrane)이 전해액에 포함됨으로써, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극과 실리콘계 활물질을 포함하지 않는 음극의 용량 유지율 및 용량 회복률이 모두 개선된 것을 추론할 수 있다.
표 2를 참조하면, 실시예 3 내지 실시예 10에 따른 이차 전지의 경우, 용량 유지율 및/또는 용량 회복률 중 적어도 하나 이상의 항목이 70%를 상회하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실라트란계 화합물에 포함된 작용기의 종류에 따라 이차 전지의 고온 저장성이 다르게 평가될 수 있다.
예를 들어, 실시예 11의 이차 전지는 실시예 2의 이차 전지에 비하여, 두께 증가율이 더욱 크며 용량 유지율 및 용량 회복률이 작은 것으로 평가되었다. 전기 음성적인 불소기가 실리콘 원자에 결합되어, Si-O 결합의 해리가 비교적 지연된 것으로 평가될 수 있다.
반대로, 실시예 12의 이차 전지는 실시예 2의 이차 전지에 비하여, 두께 증가율이 더욱 작으며, 용량 유지율이 더욱 큰 것으로 나타났다. 바이닐기가 실리콘 원자에 결합되어, Si-O 결합의 해리가 비교적 촉진된 것으로 평가될 수 있다.
다만, 실시예 11 및 실시예 12에 따른 이차 전지는 모두 비교예 2에 따른 이차 전지에 비하여 두께 증가율이 작게 평가되었으며, 용량 유지율 및 용량 회복률을 높은 것으로 평가되었다.
따라서, 실라트란계 화합물이 포함된 이차 전지용 전해액이 포함됨으로써, 음극의 고온 저장성 및 용량 특성이 향상되며, 나아가 이차 전지의 고온 저장성 및 용량 특성이 향상될 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (13)

  1. 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 화학식 1로 표시되는 실라트란계 화합물을 포함하는, 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (화학식 1에서, X는 각각 산소, 황, 질소, 또는 인 원자를 포함하고, R1은 전자 공여기가 치환되며 C1 내지 C10인 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 사이클릭 알킬기 중 어느 하나이고, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 H 또는 C1 내지 C6인 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 사이클릭 알킬기 중 어느 하나이다).
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 1에서, X는 각각 산소, 황, 질소, 또는 인 원자를 포함하고, R1은 전자 공여기가 치환되며 C1 내지 C5인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 H 또는 C1 내지 C3인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기인, 이차 전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실라트란계 화합물은 화학식 1-1로 표시되는, 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00010

    (화학식 1-1에서, R1 '은 C1 내지 C5인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고, Nu는 친핵성 관능기이다).
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 친핵성 관능기는 할로젠기, 히드록시기, 알콕시기, 1차 내지 3차 아민기, 이민기, 티올기 및 설파이드기 중 하나 이상을 포함하는, 이차 전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 이차 전지용 전해액 100 중량부에 대하여, 상기 실라트란계 화합물은 0.1 중량부 내지 5.0 중량부 포함되는, 이차 전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서, 불소 함유 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 첨가제를 더 포함하는, 이차 전지용 전해액.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 설피닐기 함유 화합물은 1,3-프로판설톤 또는 에틸렌 설페이트 중 하나 이상을 포함하는, 이차 전지용 전해액.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 이차 전지용 전해액 100 중량부에 대하여, 상기 첨가제는 0.1 중량부 내지 10 중량부 포함되는, 이차 전지용 전해액.
  9. 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극;
    탄소계 활물질 또는 실리콘계 활물질 중 하나 이상을 포함하며 상기 양극과 대향하는 음극; 및
    청구항 1에 따른 이차 전지용 전해액을 포함하는, 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하며, 상기 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘계 활물질은 0.1 중량부 내지 50 중량부 포함되는, 이차 전지.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 실라트란계 화합물로부터 유래된 코팅층이 상기 음극의 활물질의 표면에 형성된, 이차 전지.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 탄소계 활물질과 상기 실라트란계 화합물로부터 유래된 코팅층 사이에 C-X 결합이 형성되는, 이차 전지.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 실리콘계 활물질과 상기 실라트란계 화합물로부터 유래된 코팅층 사이에 Si-X 결합이 형성되는, 이차 전지.
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