WO2018016444A1 - 非水二次電池用電解液および非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池用電解液および非水二次電池 Download PDF

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WO2018016444A1
WO2018016444A1 PCT/JP2017/025781 JP2017025781W WO2018016444A1 WO 2018016444 A1 WO2018016444 A1 WO 2018016444A1 JP 2017025781 W JP2017025781 W JP 2017025781W WO 2018016444 A1 WO2018016444 A1 WO 2018016444A1
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secondary battery
aqueous secondary
ring
electrolyte
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祥平 片岡
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富士フイルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries can achieve charge and discharge with a large energy density compared to conventional secondary batteries (for example, lead batteries and nickel cadmium batteries). Utilizing this characteristic, it has been widely applied to portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. In recent years, research and development for improving battery characteristics of lithium ion secondary batteries has been actively conducted with the expansion of applications. In particular, along with the development of applications such as automobiles and other transportation equipment, further efforts such as the performance of high-speed and large-capacity discharge and charge, further improvement of safety, and the response to higher electrode potential are required. It has become.
  • JP 62-86673 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-155572 JP 2004-63432 A JP 2007-265858 A JP-A-5-47416 JP 2003-115298 A JP 2014-146482 A
  • Patent Documents 1 to 4 describe an organometallic compound that acts on the positive electrode instead of the negative electrode.
  • the organometallic compound described in Patent Document 7 is contained in the electrolytic solution, so that when the non-aqueous secondary battery is driven at about 4 V, the SEI film (hereinafter referred to as SEI formed on the positive electrode surface) is formed on the positive electrode surface.
  • SEI formed on the positive electrode surface the SEI film
  • the coating is considered to form a positive electrode SEI coating.
  • the organometallic compound described in Patent Document 7 cannot form a sufficient positive electrode SEI film.
  • the present invention can effectively suppress oxidative decomposition of an organic solvent or the like on the surface of the positive electrode even when the non-aqueous secondary battery is driven at a higher potential (for example, about 5 V). It is an object to provide an electrolytic solution for a secondary battery. Moreover, this invention makes it a subject to provide the non-aqueous secondary battery using the said electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries.
  • the present inventor conducted extensive studies focusing on a compound for forming a positive electrode SEI film.
  • the non-aqueous secondary battery is made to contain a compound represented by any of the following general formulas (I) to (III) in the electrolyte of the non-aqueous secondary battery and the non-aqueous secondary battery is driven at a high potential. It has been found that oxidative decomposition of an organic solvent and the like contained in the electrolytic solution can be effectively suppressed.
  • the present invention has been completed based on such technical knowledge.
  • general formula (I) k represents an integer of 1 to 4, l represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 0 or more.
  • M represents a transition metal.
  • R 1 represents an alkyl group or an alkoxy group. When R 1 is a plurality, the plurality of R 1 may be the same or different from each other, may form an aliphatic or aromatic ring by linking each other.
  • A represents an aromatic ring.
  • the plurality of A may be the same as or different from each other.
  • B represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group or a halogen atom.
  • R 2 are a plurality, the plurality of R 2 may be the same or different from each other, they may be linked to each other.
  • Y represents a monodentate ligand.
  • l, n, M, R 1, A and Y are l in formula (I), n, M, respectively R 1, A and Y synonymous.
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thiol group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • L represents an arylene group, a heteroarylene group or an alkenylene group.
  • n, M, R 1 and Y, n in formula (I), M are each a R 1 and Y synonymous
  • R 3 is, R in formula (II) Synonymous with 3 .
  • L 2 represents an alkylene group.
  • Each r independently represents an integer of 1 to 3.
  • R 4 each independently represents a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • M in the general formulas (I) to (III) is Ti, Zr, or Hf.
  • ⁇ 3> The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which contains a compound having a carbonate group as an organic solvent.
  • a nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte solution for a nonaqueous secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • substituents when there are a plurality of substituents, linking groups, structural units, etc. (hereinafter referred to as substituents) indicated by specific symbols, or a plurality of substituents etc. are specified simultaneously or alternatively.
  • substituents may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • substituents and the like when a plurality of substituents and the like are close (especially adjacent), they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • the electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention is used as an electrolyte for a non-aqueous secondary battery, so that the positive electrode such as an organic solvent contained in the electrolyte even when the non-aqueous secondary battery is driven at a high potential. Oxidative decomposition on the surface can be effectively suppressed.
  • the nonaqueous secondary battery of the present invention can effectively suppress the deterioration of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode even when driven at a high potential.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the mechanism of a lithium ion non-aqueous secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a specific configuration of a lithium ion non-aqueous secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows No. 2 prepared in Examples. It is a cyclic voltammogram of the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries of c101. 4 shows No. 2 prepared in the examples. It is a cyclic voltammogram of electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries of 101.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention contains an electrolyte, an organic solvent, and a compound represented by any one of the following general formulas (I) to (III).
  • a compound represented by any one of the general formulas (I) to (III) may be referred to as a specific compound.
  • preferred embodiments of the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention will be described.
  • the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries of the present invention contains an electrolyte.
  • the electrolyte include metal ions or salts thereof, metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, or salts thereof are preferable, and lithium salts, potassium salts, sodium salts, calcium salts, and magnesium salts are more preferable.
  • a lithium salt is particularly preferable from the viewpoint of battery output.
  • a lithium salt may be selected as the electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt that is usually used for an electrolyte of an electrolyte for a lithium ion non-aqueous secondary battery. For example, specific examples described below can be given.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 .
  • Fluorine-containing organic lithium salt perfluoroalkane sulfonate such as LiRf 1 SO 3 (eg, LiCF 3 SO 3 ); LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 (eg, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) (for example, LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ))
  • Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 perfluoroalkanesulfonylmethide salts; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF
  • Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, etc.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiRf 1 SO 3 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2) are preferable, LiPF 6, LiBF 4, LiN (Rf 1 SO 2) 2, LiN (FSO 2) 2 and LiN (Rf 1 SO 2) ( Rf 2 SO 2) is more preferable.
  • the lithium salt used for the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries of this invention may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types arbitrarily.
  • the content of the electrolyte in the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass based on the total mass of the electrolyte solution for non-aqueous secondary battery.
  • the content is 30% by mass or less.
  • concentration when evaluating as an ion density
  • the organic solvent used in the electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably an aprotic organic solvent, more preferably an aprotic organic solvent having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. Ten aprotic organic solvents are particularly preferred.
  • the organic solvent is an ether group (—O—), a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), an ester group (—C ( ⁇ O) O—) group or a carbonate (—OC ( ⁇ O) O—) group.
  • a compound having a carbonate group is more preferable because it can dissolve an electrolyte (for example, a lithium salt) at a high concentration and is relatively resistant to oxidation and reduction.
  • an electrolyte for example, a lithium salt
  • a compound having an ester group (—C ( ⁇ O) O—) group is classified as a compound having an ether group (—O—) or a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —). Without being classified as a compound having an ester group (—C ( ⁇ O) O—) group.
  • a compound having a carbonate (—OC ( ⁇ O) O—) group is an ether group (—O—), a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) or an ester group (—C It is not classified as a compound having a ( ⁇ O) O— group, but is classified as a compound having a carbonate (—OC ( ⁇ O) O—) group.
  • These compounds may have a substituent, and specific examples of the substituent include the substituent T described later.
  • organic solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate , Methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionit
  • ethylene carbonate propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate (ethylene carbonate) or propylene carbonate.
  • a combination of a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (ethyl methyl carbonate) or diethyl carbonate is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the organic solvent used in the present invention is not limited to the above examples.
  • the compound having an ester group or a carbonate group is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (4A) to (4C).
  • each of R 31 to R 36 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, an alkyl group having an ether chain, or an aryl group optionally substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 3), an alkyl group partially substituted with a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 3 carbon atoms), and 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group having an ether group (more preferably 1 to 3) (an alkyl group having —O— in the alkyl chain) is preferred.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Adjacent substituents may form a ring, and in particular, the substituents R 31 and R 32 , R 33 and R 34 in formula (4B) may form a ring. In addition, the substituents R 31 and R 32 , R 33 and R 34 , and R 35 and R 36 in the general formula (4C) may form a ring.
  • the organic solvent may contain a cyclic carbonate having an unsaturated bond. This is because the chemical stability of the electrolyte for a non-aqueous secondary battery is further improved.
  • the cyclic carbonate having an unsaturated bond include at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate compounds, vinyl ethylene carbonate compounds and methylene ethylene carbonate compounds.
  • vinylene carbonate compounds include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), and ethyl vinylene carbonate (4-ethyl- 1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1,3 -Dioxol-2-one and 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one.
  • Examples of the vinyl ethylene carbonate compound include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4-ethyl.
  • Examples of the methylene ethylene carbonate compound include 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, and 4,4-diethyl-5-one. And methylene-1,3-dioxolan-2-one.
  • vinylene carbonate is preferable.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention contains a compound represented by any one of the following general formulas (I) to (III).
  • k represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4, and particularly preferably 4.
  • l represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • two l's may be the same as or different from each other.
  • m represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • n represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • r represents an integer of 1 to 3.
  • a dotted line between a nitrogen atom and M indicates a bond involving a lone pair of nitrogen atoms.
  • M represents a transition metal.
  • the transition metal atom is not particularly limited.
  • an iron atom (Fe), a titanium atom (Ti), a zirconium atom (Zr), a hafnium atom (Hf), and an yttrium atom (Y) are preferable.
  • Ti, Zr, and Hf are more preferable because oxidation / reduction due to the valence change of (transition metal) hardly occurs.
  • the valence of M is not particularly limited, but is preferably 2 to 6, and more preferably 3 to 5.
  • the valence of Ti, Zr and Hf is usually 4.
  • R 1 represents an alkyl group or an alkoxy group.
  • the alkyl group may be a linear structure, a branched structure or a cyclic structure, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferred.
  • Specific examples of the chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl and hexyl.
  • methyl, ethyl and t-butyl are preferable.
  • Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like, and among them, cyclohexyl is preferable.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, cyclohexyloxy, etc. Among them, methoxy and ethoxy are more preferable, and methoxy is particularly preferable. . In the case where R 1 is plural, R 1 is be the same as each other or may be different.
  • a plurality of R 1 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring (aromatic ring or aromatic heterocycle).
  • aromatic ring aromatic ring or aromatic heterocycle.
  • Specific examples of the aliphatic ring include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and tetrahydropyranyl.
  • specific examples of the aromatic ring include benzyl and naphthyl.
  • A represents an aromatic ring (aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle).
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms, which may be a single ring or a condensed ring.
  • Specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and among them, a benzene ring is more preferable.
  • the aromatic heterocyclic ring is preferably an aromatic heterocyclic ring having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an aromatic heterocyclic ring having 2 to 7 carbon atoms, which may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the monocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the condensed ring is preferably a ring in which two rings selected from a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed.
  • An oxazole ring, a benzothiazole ring, a benzimidazole ring, a benzopyrazole ring, and the like can be given.
  • a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a pyridine ring are more preferable, and a pyrazole ring is more preferable.
  • A is preferably a benzene ring or a pyrazole ring, and more preferably a benzene ring. When there are a plurality of A, the plurality of A may be the same as or different from each other.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom in addition to the nitrogen atom in the ring structure.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocycle is preferably a nitrogen-containing aromatic heterocycle having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a nitrogen-containing aromatic heterocycle having 1 to 9 carbon atoms, which may be monocyclic or condensed.
  • the monocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the condensed ring is preferably a ring in which two rings selected from a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed.
  • examples include benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzopyrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, etc.
  • pyridine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, quinoline ring are more preferable
  • pyridine ring, benzoxazole ring and benzothiazole Rings are more preferred.
  • ⁇ indicates a bond to A
  • # indicates a site for coordination bond to M.
  • the pyridine ring or the benzene ring may have a substituent T described later.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group or a halogen atom.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, More preferred is isobutyl, t-butyl, perfluoromethyl, methoxy, phenyl or ethenyl.
  • Each of the above groups may further have a substituent, such as an alkyl group (preferably methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl), an alkoxy group (preferably methoxy, ethoxy), an aryl group. (Preferably phenyl) and halogen atoms (preferably fluorine atom, chlorine atom, bromine atom). If R 2 there are a plurality, even more R 2 are the same as each other or different, they may be connected to form a ring or fused with each other.
  • a substituent such as an alkyl group (preferably methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl), an alkoxy group (preferably methoxy, ethoxy), an aryl group. (Preferably phenyl) and halogen atoms (preferably fluorine atom, chlorine atom, bromine atom).
  • Y represents a monodentate ligand.
  • Y is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), An alkylamino group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), a silylamino group (preferably having 0 to 10 carbon atoms), a sulfonic acid group, an isocyanato group (—NCO), an isothiocyanato group (—NCS), a sulfanyl group (Ra—) S-) (preferably 1 to 6 carbon atoms), phosphinyl group (RaO (Ra) PO-) (preferably 0 to 10 carbon atoms), carbonyl group-containing group (Ra-CO-) (preferably carbon And a halogen atom, an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms), or a heteroaryl group (preferably having 3 to 8
  • Ra represents an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • Y is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a bis (trialkylsilyl) amino group, and more preferably a methyl group or a bis (trimethylsilyl) amino group.
  • Y is plural, the plural Ys may be the same as or different from each other.
  • a plurality of R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thiol (—SH) group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • the alkyl group may be a linear structure, a branched structure or a cyclic structure, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. .
  • chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and the like. Among them, methyl and ethyl are preferable, and methyl is more preferable. preferable.
  • Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like, and among them, cyclohexyl is preferable.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 1-hexenyl, 3-hexenyl and the like can be mentioned, among which ethenyl is more preferable.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, cyclohexyloxy, etc. Among them, methoxy and ethoxy are more preferable.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include phenoxy and naphthoxy, with phenoxy being more preferred.
  • the alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, etc. Among them, methylthio and ethylthio are preferable. .
  • the arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group or a thiol group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 may be bonded to or condensed with L to form a ring.
  • the ring preferably forms a heterocycle and forms a nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • Preferred rings formed are pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzoxazole A ring, a benzothiazole ring, a benzofuran ring, a benzoimidazole ring, a benzopyrazole ring, a quinoline ring, and an isoquinoline ring, and more preferably a pyridine ring, a benzoxazole ring, and a benzothiazole ring.
  • L represents an arylene group, a heteroarylene group, or an alkenylene group.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and specifically includes phenylene, naphthylene, anthracenylene, etc. Among them, phenylene is more preferable.
  • the heteroarylene group is preferably a heteroarylene group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a linking group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from pyrrole, thiophene, thiazole, oxazole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, and benzopyrazole is more preferable.
  • the alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethenylene, 1-propenylene, 2-propenylene, 1-butenylene, 2-butenylene, 1-pentenylene, 2-pentenylene, 1-hexenylene, Examples include 3-hexenylene, and among them, ethenylene is more preferable.
  • Each of the above groups may further have a substituent, an alkyl group (preferably methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl), an alkoxy group (preferably methoxy, ethoxy), an aryl group (preferably phenyl), A halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom) may be mentioned.
  • L is preferably an arylene group or an alkenylene group, more preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and further preferably phenylene.
  • L 2 represents an alkylene group.
  • the alkylene group represented by L 2 may have any of a straight chain structure, a branched structure, and a cyclic structure, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms. Are more preferably branched alkylene groups or cyclic alkylene groups having 3 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, etc. Among them, methylene and ethylene are preferable, and ethylene is more preferable.
  • Examples of the branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms include isopropylene, t-butylene, 1,2-dimethylethylene, 1,1,2,2-tetramethylethylene, 1,3-dimethylpropylene, 1,1,3 1,2-tetramethylpropylene and the like, among which 1,2-dimethylethylene and 1,1,2,2-tetramethylethylene are preferable, and 1,2-dimethylethylene is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene and the like, and among them, cyclohexylene is preferable.
  • R 4 each independently represents a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • each compound may have include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohe
  • each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • the specific compound used in the present invention can be synthesized by a conventional method.
  • the specific compound used for this invention may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the presumed action mechanism in which the specific compound suppresses oxidative decomposition of components such as an organic solvent contained in the electrolyte for non-aqueous secondary batteries will be described.
  • the present invention is not construed as being limited by this description.
  • the decomposition reaction of the specific compound on the positive electrode surface is involved.
  • the action is considered to be remarkable in a high potential positive electrode.
  • the specific compound used in the present invention is represented by a specific ligand (an alkyl group or an alkoxy group represented by R 1 , R 4 , as shown in the general formula (I) and the general formula (II)).
  • Methyl group, ethyl group or isopropyl group Methyl group, ethyl group or isopropyl group
  • the specific compound decomposes at a high potential at which the positive electrode active material can desorb and insert Li ions, and the SEI film is formed more selectively on the surface of the positive electrode active material layer, so that the oxidative decomposition of the organic solvent or the like contained in the electrolyte solution It is estimated that it is suppressed more effectively.
  • the electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention preferably contains about 0.01% by mass to 1% by mass of the specific compound, more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.
  • the electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention preferably contains 0.05 to 5 parts by mass, and 0.25 to 2.5 parts by mass of the specific compound with respect to 100 parts by mass of the electrolyte. It is more preferable.
  • the content of the specific compound is within the above range, (1) an increase in resistance in the non-aqueous secondary battery and (2) the electrolyte solution for the non-aqueous secondary battery contained in the non-aqueous secondary battery Oxidation can be efficiently suppressed.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention may contain at least one of the following functional additives (A) to (G).
  • functional additives A) to (G).
  • Examples of the function expressed by this additive include improvement in flame retardancy, improvement in cycle characteristics, improvement in capacity characteristics, and the like.
  • a part of the following additives can also be used as an organic solvent, but in the present invention, it can also be used as an additive with the intention of exhibiting the above functions.
  • aromatic compounds include biphenyl compounds and alkyl-substituted benzene compounds.
  • the biphenyl compound has a partial structure in which two benzene rings are bonded by a single bond.
  • the benzene ring may have a substituent, and preferred substituents are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms ( For example, methyl, ethyl, propyl, t-butyl, etc.) and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, etc.).
  • biphenyl compound examples include biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 4-methylbiphenyl, 4-ethylbiphenyl, and 4-t-butylbiphenyl.
  • the alkyl-substituted benzene compound is preferably a benzene compound substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include cyclohexylbenzene, t-amylbenzene, and t-butylbenzene.
  • the halogen atom contained in the halogen-containing compound is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms in one molecule is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • the halogen-containing compound is preferably a carbonate compound substituted with a fluorine atom, a polyether compound having a fluorine atom, or a fluorine-substituted aromatic compound.
  • the halogen-containing compound is preferably a halogen-substituted carbonate compound, which may be either linear or cyclic, but from the viewpoint of ion conductivity, a cyclic carbonate compound having a high coordination property of the metal ion (for example, lithium ion) of the electrolyte salt.
  • a cyclic carbonate compound having a high coordination property of the metal ion (for example, lithium ion) of the electrolyte salt are preferred, and 5-membered cyclic carbonate compounds are particularly preferred.
  • Preferred specific examples of the halogen-substituted carbonate compound are shown below. Among these, compounds of Bex1 to Bex4 are particularly preferable, and Bex1 is particularly preferable.
  • a compound having a carbon-carbon double bond is preferable.
  • a carbonate compound having a double bond such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a cyanoacryloyloxy group, and ⁇ CF 3 acryloyloxy.
  • a compound having a group selected from a group and a compound having a styryl group are preferred, and a carbonate compound having a double bond and a compound having two or more polymerizable groups in the molecule are more preferred.
  • a phosphorus containing compound As a phosphorus containing compound, a phosphate ester compound and a phosphazene compound are preferable.
  • the phosphate ester compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and tribenzyl phosphate.
  • a compound represented by the following formula (D2) or (D3) is also preferable.
  • R D4 to R D11 each represent a monovalent substituent.
  • the monovalent substituents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom) are preferable.
  • At least one of the substituents of R D4 to R D11 is preferably a fluorine atom, more preferably a substituent composed of an alkoxy group, an amino group, or a fluorine atom.
  • a compound having a —SO 2 —, —SO 3 —, or —OS ( ⁇ O) O— bond is preferable, and cyclic sulfur-containing compounds such as propane sultone, propene sultone, ethylene sulfite, and sulfonic acid Esters are preferred.
  • cyclic sulfur-containing compound a compound represented by the following formula (E1) or (E2) is preferable.
  • X E1 and X E2 each independently represent —O— or —C (Ra) (Rb) —.
  • Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring.
  • the skeleton of ⁇ may contain a sulfur atom, an oxygen atom, etc. in addition to a carbon atom.
  • ⁇ may be substituted, and examples of the substituent include the above-described substituent T, preferably an alkyl group, a fluorine atom, and an aryl group. Specific examples of the compound represented by the above formula (E1) or (E2) are described below.
  • ⁇ Silicon-containing compound (F)> As the silicon-containing compound, a compound represented by the following formula (F1) or (F2) is preferable.
  • R F1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an acyloxy group or an alkoxycarbonyl group.
  • R F2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group.
  • a plurality of R F1 and R F2 in one formula may be different or the same.
  • nitrile compound (G) As the nitrile compound, a compound represented by the following formula (G) is preferable.
  • R G1 to R G3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, or a phosphonyl group.
  • Preferred examples of each substituent can refer to the examples of the above-described substituent T.
  • a compound in which any one or more of R G1 to R G3 has a plurality of nitrile groups containing a cyano group is preferred.
  • . ng represents an integer of 1 to 8.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (G) include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, propane. Examples include tetracarbonitrile. Preferred are succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile and propanetetracarbonitrile.
  • the content of the functional additive is preferably 0.01 to 0.5 mol / L, and preferably 0.05 to 0.3 mol / L, with respect to the entire electrolyte for a non-aqueous secondary battery. Is more preferable.
  • the functional additive is preferably 200 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific compound, and more preferably 500 to 2000 parts by mass from the viewpoint of the amount of film formed on the electrode surface.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention may contain at least one selected from a negative electrode film forming agent, a flame retardant, an overcharge preventing agent and the like.
  • the content of these functional additives in the electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery can be prepared by a conventional method by dissolving the above components in an organic solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.
  • non-water in the electrolyte for a non-aqueous secondary battery means that water is not substantially contained.
  • substantially free of water means that water may be contained within a range that does not impede the effects of the present invention, and the water content is preferably 200 ppm (mass basis) or less, preferably 100 ppm or less. It is more preferable.
  • the viscosity of the electrolyte solution for non-aqueous secondary battery is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 to 5 mPa ⁇ s at 25 ° C. Unless otherwise specified, the viscosity of the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention is based on the value measured by the following measuring method.
  • the non-aqueous secondary battery contains a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • a lithium ion non-aqueous secondary battery will be described with reference to FIG. 1 schematically showing the mechanism.
  • the lithium ion non-aqueous secondary battery 10 includes a non-aqueous secondary battery electrolyte 5, a positive electrode C capable of inserting and releasing lithium ions (positive electrode current collector 1, positive electrode active material layer 2), and insertion of lithium ions.
  • a negative electrode A (negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4) capable of being released or dissolved and precipitated.
  • a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. (Not shown) may be included.
  • a protective element may be attached to at least one of the inside of the non-aqueous secondary battery and the outside of the battery.
  • the battery shape applied to the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • a bottomed cylindrical shape (coin shape), a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and paper The shape etc. are mentioned, Any of these may be sufficient.
  • the shape of the non-aqueous secondary battery of the present invention may be an irregular shape such as a horseshoe shape or a comb shape in consideration of the shape of the system and equipment to be incorporated.
  • a square shape or coin such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area.
  • a bottomed cylindrical shape such as a mold shape is preferred.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention may include the electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention and an electrode mixture (a positive electrode mixture and a negative electrode mixture), and may further include a separator.
  • an electrode mixture a positive electrode mixture and a negative electrode mixture
  • separator a separator
  • Electrode mixture The electrode mixture is formed into a sheet by applying a dispersion (mixture) for forming an active material layer such as an active material, a conductive material, a binder, and a filler onto a current collector (electrode substrate). It is what.
  • a positive electrode active material is usually used as an active material for a positive electrode
  • a negative electrode active material is used as an active material for a negative electrode.
  • a transition metal oxide for the positive electrode active material it is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and in particular, it has a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V). Is preferred. Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P and / or B) may be mixed. Examples of such transition metal oxides include specific transition metal oxides represented by any of the following formulas (MA) to (MC), and examples of other transition metal oxides include V 2 O 5 and MnO 2. It is done. As the positive electrode active material, a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the above-described specific transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal oxides, oxides containing the above transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. Further, it is more preferable that the molar ratio of Li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2.
  • Transition metal oxides represented by the general formula (MA) (layered rock salt structure)
  • those represented by the following general formula (MA) are preferable.
  • M 1 are as defined above M a, and the preferred range is also the same.
  • aa represents 0 to 1.2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.1.
  • bb represents 1 to 3, and 2 is preferable.
  • a part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the general formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide is more preferably a compound represented by the following general formula.
  • Formula (MA-1) Li g CoO k Formula (MA-2) Li g NiO k
  • g has the same meaning as the above aa, and the preferred range is also the same.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k has the same meaning as the above bb, and the preferred range is also the same.
  • transition metal oxide represented by any one of the general formulas (MA-1) to (MA-7) include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminum oxide [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (nickel manganese lithium cobalt oxide [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate) may be mentioned.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickelate
  • LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 nickel cobalt lithium aluminum oxide [NCA]
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 nickel manganese lithium cobalt oxide [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 lithium manganese nickelate
  • transition metal oxide represented by the general formula (MA) partially overlaps, preferred examples include those represented below by changing the notation.
  • M 1 has the same meaning as M 1 in the general formula (MA).
  • M 2 are as defined above M a, and the preferred range is also the same.
  • c represents 0 to 2, preferably 0.1 to 1.5, and more preferably 0.6 to 1.15.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • the transition metal oxide represented by the general formula (MB) is more preferably a compound represented by the following general formula.
  • mm has the same meaning as c in the general formula (MB), and the preferred range is also the same.
  • nn has the same meaning as d in the general formula (MB), and the preferred range is also the same.
  • p represents 0-2.
  • Specific examples of the transition metal oxide include LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • Preferred examples of the transition metal oxide represented by the general formula (MB) include the following compounds.
  • transition metal oxides containing Ni are more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • Transition metal oxide represented by the general formula (MC) As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphate, and among them, a compound represented by the following general formula (MC) is also preferable.
  • e represents 0 to 2, preferably 0.1 to 1.5, and more preferably 0.5 to 1.15.
  • f represents 1 to 5, preferably 0.5 to 2.
  • M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • M 3 represents, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphate compounds such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • said aa, c, g, mm, and e value showing the composition of Li are the values which change by charging / discharging, and are typically evaluated by the value of the stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • spinel type lithium manganese oxide, olivine type cobalt phosphate or solid solution represented by the above formula (MA-8) is particularly preferable, and specific examples include the compounds described below.
  • the battery capacity can be increased, and even when they are used at a high potential, the capacity maintenance rate can be further increased.
  • a positive electrode active material having a charge region capable of oxidizing an organometallic compound.
  • the positive electrode potential is more preferably 3.8 V or more, further preferably 3.9 V or more, and particularly preferably 4.2 V or more.
  • the positive electrode potential is preferably 4.5 V or more.
  • the upper limit is not particularly limited. However, 5.2V or less is practical. By setting it as such a range, a cycle characteristic and a high rate discharge characteristic can be improved.
  • the positive electrode potential (Li / Li + reference) at the time of charging / discharging is represented by the following formula.
  • the negative electrode potential is 1.55V.
  • the negative electrode potential is 0.1V. The battery voltage is observed during charging and the positive electrode potential is calculated.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention is particularly preferably used in combination with a high potential positive electrode.
  • a positive electrode having a high potential When a positive electrode having a high potential is used, the oxidative deterioration of the electrolyte in a non-aqueous secondary battery is usually large, and the cycle characteristics tend to be lowered.
  • the electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention can maintain good performance with this decrease suppressed. Therefore, the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be preferably used for a non-aqueous secondary battery driven at a high potential.
  • it can be used for a non-aqueous secondary battery having a driving potential of 4.6 V or more. it can.
  • the upper limit is not particularly limited, but the practical upper limit of the driving potential is 5.2V or less.
  • the drive potential means the upper limit of the set potential during charging.
  • the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, 0.01m 2 / g ⁇ 50m 2 / g is preferable in the BET method.
  • the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
  • a normal pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill, or a sieve is used. You may use the positive electrode active material obtained by the baking method, after wash
  • the content of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 60 to 98% by mass, and 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) for constituting the positive electrode active material layer. More preferred.
  • Negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions, carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, Examples include lithium and lithium alloys such as lithium aluminum alloy, and metals that can form alloys with lithium such as Sn and Si. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used. Further, the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics. .
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • “substantially consisting of carbon” may contain other atoms as long as the effects of the present invention are not hindered, and the content of other atoms is preferably 0.1 mol% (substance basis) or less. More preferably, it is 0.01 mol% or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 0.0001 mol% or more.
  • materials made of carbon include carbonaceous materials obtained by firing various synthetic resins such as artificial graphite such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN (polyacrylonitrile) -based resins and furfuryl alcohol resins. Can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, etc. And mesophase microspheres, graphite whiskers, flat graphite and the like.
  • the metal oxide and metal composite oxide used as the negative electrode active material may contain at least one of them.
  • amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenide which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table is also preferably used.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are preferable.
  • Oxides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi or a combination of two or more kinds thereof and chalcogenide are particularly preferred.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 and SnSiS 3 is preferred.
  • these may be complex oxides (for example, Li 2 SnO 2 ) with lithium oxide.
  • the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a normal pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si and / or Ge include carbon materials capable of inserting and extracting lithium ions or lithium metal, and lithium and lithium alloys. Alternatively, a metal that can be alloyed with lithium is preferable.
  • lithium titanate more specifically, an oxide in which lithium and titanium are combined (Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 ) as the active material of the negative electrode.
  • the blending amount of the negative electrode active material in the dispersion (mixture) for constituting the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 60 to 98% by mass, and 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component. % Is more preferable.
  • any conductive agent may be used as long as it is an electron conductive material, and a normal conductive material can be arbitrarily used.
  • natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber or metal powder (copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber or
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative (described in JP-A-59-20971) or the like can be contained as one kind or a mixture thereof.
  • the combined use of graphite and acetylene black is particularly preferable.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 0.1 to 50% by mass, and 0.5 to 30% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) for constituting the active material layer. More preferred. In the case of carbon black or natural graphite, 0.5 to 15% by mass in the dispersion is particularly preferable.
  • binders include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose.
  • Water-soluble such as sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinylphenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer Polymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl Redene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • Binders can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the binder is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 10% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) for constituting the active material layer. By setting it as said range, the retention strength and cohesion force of each component in a dispersion can be kept more appropriately.
  • the material which forms a filler should just be a fibrous material, and the fibrous filler which usually consists of materials, such as olefin polymers, such as a polypropylene and polyethylene, glass, and carbon, is used.
  • the content of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) for constituting the active material layer.
  • an electron conductor usually used as a current collector is used.
  • the current collector for the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.
  • a film sheet is usually used, but a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the separator that can be used in the nonaqueous secondary battery of the present invention is a material that mechanically insulates the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and has oxidation resistance and reduction resistance at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode. If there is no particular limitation.
  • a material for such a separator a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used.
  • the separator preferably has a shutdown function for ensuring safety, that is, a function of closing the gap at 80 ° C or higher to increase resistance and interrupting the current, and the closing temperature is 90 ° C or higher and 180 ° C or lower. Is preferred.
  • the shape of the separator holes is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method.
  • the ratio of these gaps, that is, the porosity, is preferably 20% to 90%, and more preferably 35% to 80%.
  • the separator obtained from the porous polymer material may be a separator using a single material such as cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or a separator using two or more composite materials.
  • a separator in which two or more kinds of microporous films with different pore diameters, porosity, pore closing temperature, etc. are laminated is preferable.
  • the thickness is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used.
  • a form of the separator obtained from an inorganic material thin film shapes, such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, are mentioned.
  • a separator having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a separator can be formed on both surfaces of the positive electrode by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m as a porous layer using a fluororesin binder.
  • the shape of the nonaqueous secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a bottomed cylindrical shape, a sheet shape, and a bottomed square shape.
  • the dispersion containing the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector.
  • the bottomed cylindrical lithium ion non-aqueous secondary battery 100 As an example.
  • the external surface area with respect to the power generating element to be filled becomes small. Therefore, it is preferable to design so that Joule heat generated by internal resistance at the time of charging or discharging is efficiently released to the outside. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced.
  • the bottomed cylindrical lithium ion non-aqueous secondary battery 100 has a configuration in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • 20 is an insulating plate
  • 22 is a sealing plate
  • 24 is a positive electrode current collector
  • 26 is a gasket
  • 28 is a pressure sensitive valve body
  • 30 is a current interruption element.
  • each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.
  • a negative electrode active material and a binder or filler used as desired are dissolved in an organic solvent, and mixed in a slurry or paste form.
  • a negative electrode mixture is prepared.
  • the obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode active material layer.
  • the laminate (negative electrode mixture) of the current collector and the negative electrode active material layer is rolled with a roll press machine or the like, adjusted to a predetermined thickness, and a negative electrode sheet (electrode sheet) is obtained.
  • the positive electrode sheet can also be obtained by the same method as that for the negative electrode.
  • the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive electrode and the negative electrode may be according to a conventional method.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention produced as described above is initialized after production or before use to form a positive electrode SEI coating on the positive electrode surface.
  • the initialization is not particularly limited. For example, 0.2C constant current charging is performed until the battery voltage reaches 4.9V, and then 1C constant current discharging is performed until the battery voltage reaches 2.75V. This can be done by repeating this about three times.
  • a cylindrical non-aqueous secondary battery is taken as an example.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is not limited to this.
  • positive electrode and negative electrode sheets prepared by the above method are used. After being stacked so that the active material layers face each other through a separator, they are processed into a sheet battery as it is, or after being folded and inserted into a rectangular can, and the can and the sheet are electrically connected
  • the prismatic battery may be formed by injecting an electrolytic solution and sealing the opening using a sealing plate.
  • the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening.
  • the sealing member may be provided with various commonly used safety elements.
  • a fuse As an overcurrent prevention element, a fuse, a bimetal, a PTC (Positive Temperature Coefficient) element or the like is preferably used.
  • a method of cutting the battery can a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used as a countermeasure against the increase in internal pressure of the battery can.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and / or overdischarge, or may be connected independently.
  • a metal or alloy having electrical conductivity can be used.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.
  • the welding method for the cap, can, sheet, and lead plate may be a normal method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding).
  • a commonly used compound or mixture such as asphalt can be used.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is applied to various applications because deterioration of the electrolyte for non-aqueous secondary batteries is suppressed even when driven at a high potential.
  • it is preferably applied to an application that requires high potential driving.
  • an electric vehicle or the like an application in which a high-capacity non-aqueous secondary battery is installed and charged daily at home is assumed.
  • a high battery voltage is required to drive at a high output, and it is important to increase the battery voltage per battery in order to reduce the number of batteries. According to the present invention, it is possible to exhibit the excellent effect correspondingly to such a usage pattern.
  • Other application modes include, for example, a laptop computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile copy, a mobile phone when mounted on an electronic device.
  • Other consumer products include electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • the metal ion used for transporting the charge is not particularly limited, but it is preferable to use a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Among these, it is preferable to use lithium ions, sodium ions, magnesium ions, or calcium ions, and it is more preferable to use lithium ions.
  • a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table it is preferable to use lithium ions, sodium ions, magnesium ions, or calcium ions, and it is more preferable to use lithium ions.
  • non-aqueous secondary batteries 724-727 (2000) and the like can be referred to.
  • secondary batteries using calcium ions see J.A. Electrochem. Soc. Vol. 138, 3536 (1991), etc. can be referred to.
  • the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries of the present invention is widely used, it is preferably applied to a lithium ion non-aqueous secondary battery.
  • non-aqueous secondary batteries other than lithium ion non-aqueous secondary batteries Is also intended to have a desired effect, and should not be construed as being limited thereto.
  • Example 1 (Example of compound synthesis) (1) Synthesis of Exemplified Compound A-1 Exemplified Compound A-1 described above was synthesized according to the following procedure. 50 ml of ethanol was added to zirconium tetrapropoxide (10 mmol) and N, N′-bis (3-methylsalicylidene) -1,2-phenylenediamine (21 mmol), and the mixture was stirred at a reflux temperature of nitrogen atmosphere for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.), filtered, washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a yellow solid (Exemplary Compound A-1) (yield 92%).
  • Exemplified Compounds A-2 to 14, 18 to 21, 22 to 42 and Compound AR-1 to 3 Exemplified Compounds A-2 to 14, 22 to 42 described above, Compound AR-1 and Compound AR described later -2 was synthesized in the same manner as Example Compound A-1.
  • Exemplified Compounds A-18 to 21 and Compound AR-3 described later were synthesized in the same manner as Exemplified Compound A-17.
  • Exemplified compounds A-1 to 14 and 17 to 42 are compounds represented by any one of the above-described general formulas (I) to (III), and compounds AR-1 to AR-3 are compounds for comparison.
  • Exemplified Compounds A-1 to 14 and 17 to 42 and Compounds AR-1 to AR3 described later are referred to as additives.
  • the positive electrode used for the three-electrode cell was prepared using a composite material having the following composition and aluminum as a current collector.
  • the positive electrode thus prepared is referred to as an LNMO positive electrode.
  • Positive electrode active material lithium nickel manganate (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) 85% by mass
  • Conductive aid Carbon black 7% by mass
  • Binder PVDF (polyvinylidene fluoride) 8% by mass
  • the above-described LNMO positive electrode was used as the working electrode, and a triode cell was assembled using Li metal as the reference electrode and the counter electrode, respectively, and cyclic voltammetry measurement was performed. Specifically, with respect to each non-aqueous secondary battery electrolyte, the potential was swept under the following conditions to obtain a total of 4 cycles of cyclic voltammograms.
  • P OX [%] the organic solvent oxidized among the organic solvents contained in the non-aqueous secondary battery electrolyte
  • the Pox [%] of the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery containing a compound that does not satisfy the provisions of the present invention as an additive was large. Therefore, when such non-aqueous secondary battery electrolyte is used for non-aqueous secondary batteries and driven at a high potential, the non-aqueous secondary battery electrolyte deteriorates and the non-aqueous secondary battery is repeatedly charged and discharged. It is predicted that the performance deterioration of the secondary battery will be large.
  • the electrolytic solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention suppresses oxidative decomposition even when used in a high-potential driven non-aqueous secondary battery. Therefore, the non-aqueous secondary battery of the present invention produced using the non-aqueous secondary battery electrolyte of the present invention is excellent in principle in capacity retention and storage and can be expected to improve swelling.
  • Example 2 ⁇ Test using LiCoPO 4 >
  • LiCoPO 4 olivine-type cobalt phosphate
  • No. 1 was obtained.
  • P OX [%] was calculated for the non-aqueous secondary battery electrolytes 101 to 140 and c101 to c104. The value was calculated when the P OX [%] of c101 was 100, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 As is clear from Table 2, the same results as in Example 1 were obtained even when the positive electrode active material was changed.
  • Example 3 ⁇ Test using LMO> No. 101 to 103, 106, 108 to 112, 115 and c101 to c104 non-aqueous secondary battery electrolytes using a three-electrode cell, P OX2 [%] (contained in non-aqueous secondary battery electrolytes) The ratio of the organic solvent oxidized among the organic solvents) was calculated.
  • the positive electrode used in the three-electrode cell was prepared using a composite material having the following composition and an aluminum foil as a current collector.
  • the positive electrode produced in this way is referred to as an LMO positive electrode.
  • Positive electrode active material lithium nickel manganate (LiMnO 2 ) 85% by mass
  • Conductive aid Carbon black 7% by mass
  • Binder PVDF (polyvinylidene fluoride) 8% by mass
  • LMO positive electrode was used as a working electrode
  • a tripolar cell was assembled using Li metal as a reference electrode and a counter electrode, respectively, and cyclic voltammetry measurement was performed.
  • the potential was swept under the following conditions to obtain a cyclic voltammogram after a total of 4 cycles.
  • P OX2 [%] was calculated from the cyclic voltammogram of the electrolyte for 101 non-aqueous secondary battery. Specifically, the peak current oxidation current on the low potential side near 4.07 V is A Max2 , the oxidation current amount at 4.5 V is A ref2 , and the oxidation current amount at 5.5 V is A OX2 , P OX2 [%] was calculated from the calculation formula. No. in Table 3 For electrolytes for non-aqueous secondary batteries other than No. 101, no. P OX2 [%] was calculated in the same manner as the non-aqueous secondary battery electrolyte 101. P OX2 [%] is shown in Table 3 described later.
  • the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries shown in Table 3 was No. It shows with. No. From the result of c101, P OX2 [%] of the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries not containing the additive used in the present invention was large. Therefore, when such a non-aqueous secondary battery electrolyte is driven at a high potential using the non-aqueous secondary battery, the non-aqueous secondary battery electrolyte deteriorates and the performance of the non-aqueous secondary battery decreases. . No.

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Abstract

電解質と、有機溶媒と、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物とを含有する非水二次電池用電解液および非水二次電池。式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｒは特定の整数を示す。　Ｍは遷移金属を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は特定の置換基を示す。　Ａは芳香族性環を示す。　Ｂは含窒素芳香族複素環を示す。　Ｙは１座の配位子を示す。　Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはアルケニレン基を示す。　Ｌ２は、アルキレン基を示す。

Description

非水二次電池用電解液および非水二次電池
　本発明は、非水二次電池用電解液および非水二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池（例えば、鉛電池およびニッケルカドミウム電池）と比較して、大きなエネルギー密度の充放電を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器へ広く適用されてきた。近年、適用用途の拡張に伴い、リチウムイオン二次電池の電池特性向上のための研究開発が盛んに行われている。特に、自動車をはじめとした輸送機器などへの用途展開に伴い、高速大容量放充電に係る性能、安全性の一層の向上、電極の高電位化への対応などのさらなる取り組みが求められるようになってきた。
　リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させる有力な方法の１つとして、電解液中に添加剤を含有させる技術が提案されている。例えば電池特性の１つであるサイクル特性の向上を目的として、種々の添加剤を用いる技術が報告されている（特許文献１～７参照）。
特開昭６２－８６６７３号公報 特開２００１－１５５７７２号公報 特開２００４－６３４３２号公報 特開２００７－２６５８５８号公報 特開平５－４７４１６号公報 特開２００３－１１５２９８号公報 特開２０１４－１４６４８１号公報
　これまで、サイクル特性の良化のために付与される機能性の添加剤としては、ベンゾフェノンまたはコハク酸など低分子量の有機化合物が主に検討されてきた（上記特許文献１～４参照）。その作用機構は解明されていない点を含むが、主に負極に作用してその効果をもたらすものと考えられている。一方、特許文献７には負極ではなく正極に作用する有機金属化合物が記載されている。
　近時、より高電位で駆動させることができる非水二次電池が求められている。この高電位駆動を実現し、さらに、サイクル特性等の電池性能に対する高度の要求水準も満たす非水二次電池とするためには、正極表面において、電解液中に含まれる有機溶媒等の、高電位駆動下における酸化分解を抑制する必要がある。この酸化分解を抑制するための手段の１つとして、高電位駆動下において正極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが有効とされる。
　特許文献７に記載の有機金属化合物は、電解液中に含有させることにより、非水二次電池を４Ｖ程度で駆動させた際に、正極表面にＳＥＩ被膜（以下、正極表面に形成されるＳＥＩ被膜を正極ＳＥＩ被膜という。）を形成するものと考えられる。しかし、より高電位で非水二次電池を駆動する場合、特許文献７に記載の有機金属化合物では十分な正極ＳＥＩ被膜を形成することができない。
　上記状況に鑑み、本発明は、非水二次電池をより高電位（例えば５Ｖ程度）で駆動した際にも正極表面における有機溶媒等の酸化分解を効果的に抑制することができる非水二次電池用電解液を提供することを課題とする。また本発明は、上記非水二次電池用電解液を用いた非水二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者は、高電位で駆動できる非水二次電池を開発するために、正極ＳＥＩ被膜形成用化合物を中心に鋭意検討を重ねた。その結果、非水二次電池の電解液中に後述の一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有させ、この非水二次電池を高電位駆動した場合に、電解液中に含まれる有機溶媒等の酸化分解を効果的に抑制できることを見出した。本発明はかかる技術知見に基づき完成された。
　上記の課題は下記の手段により解決された。
＜１＞電解質と、有機溶媒と、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物とを含有する非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　一般式（Ｉ）中、ｋは１～４の整数を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。
　Ｍは遷移金属を示す。
　Ｒ１はアルキル基またはアルコキシ基を示す。
　Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結して脂肪族性または芳香族性環を形成してもよい。
　Ａは芳香族性環を示す。Ａが複数ある場合、複数のＡは、互いに同じでも異なっていてもよい。
　Ｂは含窒素芳香族複素環を示す。
　Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結していてもよい。
　Ｙは１座の配位子を示す。
　一般式（ＩＩ）中、ｌ、ｎ、Ｍ、Ｒ１、ＡおよびＹは、一般式（Ｉ）におけるｌ、ｎ、Ｍ、Ｒ１、ＡおよびＹとそれぞれ同義である。
　Ｒ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を示す。
　Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはアルケニレン基を示す。
　一般式（ＩＩＩ）中、ｎ、Ｍ、Ｒ１およびＹは、前記一般式（Ｉ）におけるｎ、Ｍ、Ｒ１およびＹとそれぞれ同義であり、Ｒ３は、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３と同義である。
　Ｌ２は、アルキレン基を示す。
　ｒは、各々独立して、１～３の整数を示す。
　Ｒ４は各々独立して、メチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。
＜２＞一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＭが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである、＜１＞に記載の非水二次電池用電解液。
＜３＞有機溶媒としてカーボネート基を有する化合物を含有する、＜１＞または＜２＞に記載の非水二次電池用電解液。
＜４＞正極と、負極と、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池。
　本発明の説明において、特定の符号で表示された置換基、連結基、構造単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明の非水二次電池用電解液は、非水二次電池の電解液として用いることにより、非水二次電池を高電位駆動した場合でも、電解液に含まれる有機溶媒等の、正極表面における酸化分解を効果的に抑制することができる。また、本発明の非水二次電池は、高電位駆動した際にも、正極表面における電解液の劣化を効果的に抑制することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい一実施形態に係るリチウムイオン非水二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 図２は、本発明の好ましい一実施形態に係るリチウムイオン非水二次電池の具体的な構成を示す断面図である。 図３は、実施例で調製したＮｏ．ｃ１０１の非水二次電池用電解液のサイクリックボルタモグラムである。 図４は、実施例で調製したＮｏ．１０１の非水二次電池用電解液のサイクリックボルタモグラムである。
［非水二次電池用電解液］
　本発明の非水二次電池用電解液は、電解質と、有機溶媒と、後述の一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有する。一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を特定化合物と称することもある。
　以下、本発明の非水二次電池用電解液の好ましい実施形態について説明する。
（電解質）
　本発明の非水二次電池用電解液は、電解質を含有する。電解質としては、金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属イオン、またはその塩が好ましく、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩がより好ましく、電池の出力の観点からリチウム塩が特に好ましい。
　本発明の非水二次電池用電解液をリチウムイオン非水二次電池用電解液として用いる場合には、電解質としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン非水二次電池用電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べる具体例を挙げることができる。
・無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
・含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＲｆ１ＳＯ３（例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３など）等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２（例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のパーフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＲｆ１ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）がさらに好ましい。
　なお、本発明の非水二次電池用電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
　本発明の非水二次電池用電解液における電解質の含有量は特に制限されないが、非水二次電池用電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
　なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
（有機溶媒）
　本発明の非水二次電池用電解液に用いられる有機溶媒は、特に制限されないが、非プロトン性有機溶媒が好ましく、炭素数２～２０の非プロトン性有機溶媒がより好ましく、炭素数２～１０の非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。有機溶媒は、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）基またはカーボネート（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）基を有する化合物が好ましく、電解質（例えば、リチウム塩）を高濃度で溶解でき、かつ、酸化還元に比較的耐性があるため、カーボネート基を有する化合物がより好ましい。なお、本発明の説明において、エステル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）基を有する化合物は、エーテル基（－Ｏ－）又はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する化合物に分類されず、エステル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）基を有する化合物に分類される。一方、本発明の説明において、カーボネート（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）基を有する化合物は、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）又はエステル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）基を有する化合物に分類されず、カーボネート（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）基を有する化合物に分類される。
　これらの化合物は置換基を有していてもよく、置換基の具体例として後述の置換基Ｔが挙げられる。
　有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドまたはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）あるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）あるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、上記例示によって限定されるものではない。
　エステル基またはカーボネート基を有する化合物は、下記一般式（４Ａ）～（４Ｃ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ３１～Ｒ３６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。
　上記アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。なかでも、炭素数１～６（より好ましくは１～３）のアルキル基、炭素数１～６（より好ましくは１～３）のフッ素原子で一部置換されたアルキル基、炭素数１～６（より好ましくは１～３）のエーテル基を有するアルキル基（アルキル鎖中に－Ｏ－を有するアルキル基）が好ましい。
　上記アリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。
　なお、隣接する置換基どうしが環を形成してもよく、特に一般式（４Ｂ）の置換基Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４は環を形成していてもよい。また、一般式（４Ｃ）の置換基Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６は環を形成していてもよい。
　また、有機溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。非水二次電池用電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
　炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸メチルビニレン（４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸エチルビニレン（４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オンおよび４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オンが挙げられる。
　炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンが挙げられる。
　炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンあるいは４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。
＜一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物＞
　上述のとおり、本発明の非水二次電池用電解液は、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、ｋは、１～４の整数を示し、２～４の整数が好ましく、４が特に好ましい。ｋが２以上のとき、ｋが付された括弧内の構造部は互いに同じでもよく、異なってもよい。
　ｌは１以上の整数を示し、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。一般式（ＩＩ）において、２つのｌは、互いに同じでもよく、異なってもよい。
　ｍは０以上の整数を示し、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０が特に好ましい。
　ｎは０以上の整数を示し、０～２が好ましく、０が特に好ましい。
　ｒは、１～３の整数を示す。
　窒素原子とＭ間の点線は、窒素原子の孤立電子対が関与する結合であることを示す。
　式中、Ｍは遷移金属を示す。
　遷移金属の原子としては特に制限されないが、例えば、鉄原子（Ｆｅ）、チタン原子（Ｔｉ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）およびイットリウム原子（Ｙ）が好ましく、５Ｖ付近まで中心金属（遷移金属）の価数変化に由来する酸化還元が起こりにくいため、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆがより好ましい。
　Ｍの価数は特に制限されないが、２～６が好ましく、３～５がより好ましい。なお、例えば、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの価数は通常４である。
　式中、Ｒ１は、アルキル基またはアルコキシ基を示す。
　アルキル基は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の鎖状アルキル基または炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数１～４の鎖状アルキル基が特に好ましい。炭素数１～６の鎖状アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチルおよびヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチルおよびｔ－ブチルが好ましい。炭素数３～６のシクロアルキル基としては、具体的に、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、シクロヘキシルが好ましい。
　アルコキシ基は、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられ、中でも、メトキシおよびエトキシがより好ましく、メトキシが特に好ましい。
　なお、Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は互いに同じであっても、異なっていてもよい。また、複数のＲ１は互いに連結して脂肪族性または芳香族性環（芳香族環または芳香族複素環）を形成してもよい。脂肪族性環の具体例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびテトラヒドロピラニルが挙げられる。一方、芳香族性環の具体例としては、ベンジルおよびナフチルが挙げられる。
　式中、Ａは、芳香族性環（芳香族炭化水素環または芳香族複素環）を表す。
　芳香族炭化水素環は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数６～１０の芳香族炭化水素環がより好ましく、単環でも縮合環でもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、中でも、ベンゼン環がより好ましい。
　芳香族複素環は、炭素数２～１２の芳香族複素環が好ましく、炭素数２～７の芳香族複素環がより好ましく、単環でも縮合環でもよい。単環は５員環及び６員環が好ましい。縮合環は、５員環及び６員環から選ばれる２つの環が縮合した環が好ましい。具体的には、ピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環などが挙げられ、中でも、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環およびピリジン環がより好ましく、ピラゾール環がさらに好ましい。Ａは、ベンゼン環またはピラゾール環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。Ａが複数ある場合には、複数のＡは互いに同じでも異なっていてもよい。
　Ｂは、含窒素芳香族複素環を示す。
　含窒素芳香族複素環は、環構造中に、窒素原子の他に、酸素原子または硫黄原子のようなヘテロ原子が含まれていてもよい。含窒素芳香族複素環は、炭素数１～１２の含窒素芳香族複素環が好ましく、炭素数１～９の含窒素芳香族複素環がより好ましく、単環でも縮合環でもよい。単環は５員環及び６員環が好ましい。縮合環は、５員環及び６員環から選ばれる２つの環が縮合した環が好ましい。具体的には、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環などが挙げられ、中でも、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環がより好ましく、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環がさらに好ましい。
　Ｂの好ましい具体例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、★はＡとの結合手、＃はＭに対して配位結合する部位を示す。このとき、ピリジン環又はベンゼン環は後述の置換基Ｔを有していてもよい。
　Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基またはハロゲン原子を示す。
　Ｒ２は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数２～６のアルケニル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ－ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニルまたはエテニルがより好ましい。上記各基は、さらに置換基を有してもよく、このような置換基として、アルキル基（好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、アルコキシ基（好ましくは、メトキシ、エトキシ）、アリール基（好ましくは、フェニル）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。Ｒ２が複数存在する場合、複数のＲ２は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合もしくは縮合して環を形成してもよい。
　Ｙは１座の配位子を示す。
　Ｙは、具体的には、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１～６）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２～６）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～６）、アルキルアミノ基（好ましくは、炭素数２～１０）、シリルアミノ基（好ましくは、炭素数０～１０）、スルホン酸基、イソシアナト基（－ＮＣＯ）、イソチオシアナト基（－ＮＣＳ）、スルファニル基（Ｒａ－Ｓ－）（好ましくは、炭素数１～６）、ホスフィニル基（ＲａＯ（Ｒａ）ＰＯ－）（好ましくは、炭素数０～１０）、カルボニル基含有基（Ｒａ－ＣＯ－）（好ましくは、炭素数１～６）、ハロゲン原子、アリール基（好ましくは、炭素数６～２２）、またはヘテロアリール基（好ましくは、炭素数３～８）が挙げられる。ここで、Ｒａは、アルキル基（好ましくは、炭素数１～６）を表す。Ｙは、炭素数１～６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチル基またはビス（トリメチルシリル）アミノ基がより好ましい。
　Ｙが複数の場合、複数のＹは互いに同じであっても、異なっていてもよい。
　複数のＲ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール（－ＳＨ）基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
　アルキル基は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の鎖状アルキル基または炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましい。炭素数１～６の鎖状アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。炭素数３～６のシクロアルキル基としては、具体的に、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、シクロヘキシルが好ましい。
　アルケニル基は、炭素数２～６のアルケニル基が好ましく、具体的には、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、１－ヘキセニル、３－ヘキセニルなどが挙げられ、中でも、エテニルがより好ましい。
　アルコキシ基は、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられ、中でも、メトキシおよびエトキシがより好ましい。
　アリールオキシ基は、炭素数６～１４のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ、ナフトキシなどが挙げられ、中でもフェノキシがより好ましい。
　アルキルチオ基は、炭素数１～６のアルキルチオ基が好ましく、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオなどが挙げられ、中でも、メチルチオおよびエチルチオが好ましい。
　アリールチオ基は、炭素数６～１４のアリールチオ基が好ましく、具体的には、フェニルチオ、ナフチルチオなどが挙げられ、中でもフェニルチオがより好ましい。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、水酸基またはチオール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
　Ｒ３はＬと結合または縮合して、環を形成してもよい。
　環は、複素環を形成し、含窒素芳香族複素環を形成するのが好ましい。形成される好ましい環は、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾフラン環ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環である。
　Ｌは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはアルケニレン基を示す。
　アリーレン基は、炭素数６～１４のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレンなどが挙げられ、中でも、フェニレンがより好ましい。
　ヘテロアリーレン基は、炭素数５～１２のヘテロアリーレン基が好ましい。具体的には、ピロール、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、およびベンゾピラゾールから水素原子を２つ除いた構造を有する連結基などが挙げられ、中でも、トリアジン、ピラジンおよびベンゾオキサゾールから水素原子を２つ除いた構造を有する連結基がより好ましい。
　アルケニレン基は、炭素数２～６のアルケニレン基が好ましく、具体的には、エテニレン、１－プロペニレン、２－プロペニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレン、１－ペンテニレン、２－ペンテニレン、１－ヘキセニレン、３－ヘキセニレンなどが挙げられ、中でも、エテニレンがより好ましい。上記各基は、さらに置換基を有してもよく、アルキル基（好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、アルコキシ基（好ましくは、メトキシ、エトキシ）、アリール基（好ましくは、フェニル）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。
　Ｌはアリーレン基またはアルケニレン基が好ましく、炭素数６～１４のアリーレン基がより好ましく、フェニレンがさらに好ましい。
　Ｌ２は、アルキレン基を示す。
　Ｌ２で示されるアルキレン基は、直鎖構造、分岐構造および環状構造のいずれでもよく、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～６の鎖状アルキレン基、炭素数３～８の分岐アルキレン基または炭素数３～６の環状アルキレン基がより好ましい。
　炭素数１～６の鎖状アルキレン基としては、具体的に、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどが挙げられ、中でも、メチレンおよびエチレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
　炭素数３～８の分岐アルキレン基としては、イソプロピレン、ｔ－ブチレン、１，２－ジメチルエチレン、１，１，２，２－テトラメチルエチレン、１，３－ジメチルプロピレン、１，１，３，３－テトラメチルプロピレンなどが挙げられ、中でも１，２－ジメチルエチレンおよび１，１，２，２－テトラメチルエチレンが好ましく、１，２－ジメチルエチレンがより好ましい。
　炭素数３～６の環状アルキレン基としては、具体的に、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが挙げられ、中でも、シクロヘキシレンが好ましい。
　Ｒ４は各々独立して、メチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。
　各化合物が有していてもよい置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　なお、本明細書において化合物ないし錯体として示したものについては、化合物ないし錯体そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。例えば、「一般式（Ｉ）で表される化合物を含む」というときには、電解液中で、その一般式（Ｉ）で表される化合物のイオン若しくはその塩として存在していてもよい意味である。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換または無置換を明記していない置換基および連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、上記置換基Ｔが挙げられる。
　本発明に用いられる特定化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明に用いられる特定化合物は、常法により合成することができる。
　なお、本発明に用いられる特定化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、本発明の非水二次電池において、上記特定化合物が非水二次電池用電解液に含まれる有機溶媒等の成分の酸化分解を抑制する推定作用機構について説明する。ただし、本発明がこの説明によって限定して解釈されるものではない。
　本発明の好ましい実施形態においては、正極表面での特定化合物の分解反応が関与していると推定される。とりわけ、高電位の正極においてその作用は顕著になると考えられる。つまり、非水二次電池を高電位（例えば５Ｖ程度）で駆動させる場合、正極表面において酸化により何らかの反応が進行し、正極表面に特定化合物を基質とした保護膜（ＳＥＩ被膜）が形成されると考えられる。その結果、正極と非水二次電池用電解液との接触が抑制され、電解液に含まれる有機溶媒等の成分の酸化分解が抑制されるものと推定される。
　ここで、本発明に用いられる特定化合物は、上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）に示すように、特定の配位子（Ｒ１で示されるアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ４で示されるメチル基、エチル基またはイソプロピル基）を有し、その分解電位が適度に調整された状態にある。結果、正極活物質がＬｉイオンを脱挿入できる高電位で特定化合物が分解し、正極活物質層表面においてより選択的にＳＥＩ被膜が形成されて、電解液に含まれる有機溶媒等の酸化分解がより効果的に抑制されると推定される。
　本発明の非水二次電池用電解液は特定化合物を、０．０１質量％～１質量％程度含有することが好ましく、０．０５質量％～０．５質量％含有することがより好ましい。また、本発明の非水二次電池用電解液は特定化合物を、電解質１００質量部に対して、０．０５～５質量部含有することが好ましく、０．２５～２．５質量部含有することがより好ましい。
　特定化合物の含有量が上記範囲内にあることで、（１）非水二次電池における抵抗の上昇および（２）この非水二次電池に含有されている非水二次電池用電解液の酸化を効率的に抑制することができる。
（機能性添加剤）
　本発明の非水二次電池用電解液は、下記（Ａ）～（Ｇ）の少なくとも１種の各機能性添加剤を含有してもよい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性等の改善が挙げられる。下記添加剤の一部は、有機溶媒として用いることもできるが、本発明では、上記のような機能の発現を意図して、添加剤として用いることもできる。
＜芳香族性化合物（Ａ）＞
　芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しており、ベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１～４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ－ブチルなど）、炭素原子数６～１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
　ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ－テルフェニル、ｍ－テルフェニル、ｐ－テルフェニル、４－メチルビフェニル、４－エチルビフェニル、及び４－ｔ－ブチルビフェニルを挙げることができる。
　アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１～１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンを挙げることができる。
＜ハロゲン含有化合物（Ｂ）＞
　ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。１分子中のハロゲン原子の数としては１～６個が好ましく、１～３個が更に好ましい。含ハロゲン化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
　ハロゲン含有化合物としてはハロゲン置換カーボネート化合物が好ましく、これは鎖状および環状のいずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩の金属イオン（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
　ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１～Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜重合性化合物（Ｃ）＞
　重合性化合物としては炭素－炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、シアノアクリロイルオキシ基およびαＣＦ３アクリロイルオキシ基から選ばれる基を有する化合物並びにスチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物および重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。
＜リン含有化合物（Ｄ）＞
　リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物およびホスファゼン化合物が好ましい。リン酸エステル化合物の好ましい例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジルなどが挙げられる。リン含有化合物としては、下記式（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、ＲＤ４～ＲＤ１１は１価の置換基を示す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基およびハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子）である。ＲＤ４～ＲＤ１１の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、フッ素原子からなる置換基がより好ましい。
＜硫黄含有化合物（Ｅ）＞
　硫黄含有化合物としては－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ－結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
　環状含硫黄化合物としては、下記式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、ＸＥ１およびＸＥ２はそれぞれ独立に、－Ｏ－または－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を示す。ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６～１２のアリール基である。αは５～６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては上述の置換基Ｔが挙げられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子およびアリール基である。
　上記式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される化合物の具体例を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜ケイ素含有化合物（Ｆ）＞
　ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を示す。
　ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を示す。
　なお、１つの式に複数あるＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
＜ニトリル化合物（Ｇ）＞
　ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、ＲＧ１～ＲＧ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基またはホスホニル基を示す。各置換基の好ましいものは、上述の置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、ＲＧ１～ＲＧ３のいずれか１つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。ｎｇは１～８の整数を示す。
　式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が挙げられる。好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリルおよびプロパンテトラカルボニトリルである。
　上記機能性添加剤の含有量は、非水二次電池用電解液全体に対して、０．０１～０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５～０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　特定化合物１００質量部に対しては、機能性添加剤が２００～５０００質量部であることが好ましく、電極表面への被膜形成量の観点から５００～２０００質量部であることがより好ましい。
（その他の機能性添加剤）
　本発明の非水二次電池用電解液は、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤などから選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有量は特に限定されないが、非水二次電池用電解液全質量に対し、それぞれ、０．００１質量％～１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂および／または発火を効果的に抑制したり、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性をより向上させることができる。
　［非水二次電池用電解液の調製方法］
　非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を有機溶媒に溶解して、常法により調製することができる。ここで、本発明において、非水二次電池用電解液における「非水」とは、水を実質的に含まないことをいう。水を実質的に含まないとは、本発明の効果を妨げない範囲で水を含んでもよいという意味であり、水の含有量が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。
　非水二次電池用電解液の粘度は、特に制限されないが、２５℃において、０．１～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５～５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　本発明の非水二次電池用電解液の粘度は特に断らない限り、以下の測定方法で測定した値によるものとする。
＜粘度の測定方法＞
　非水二次電池用電解液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ　５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（共に、商品名、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
［非水二次電池］
　非水二次電池は、正極と、負極と、電解液とを含有する。非水二次電池の好ましい実施形態の一例として、リチウムイオン非水二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
　リチウムイオン非水二次電池１０は、非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１、正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３、負極活物質層４）とを備える。これらの部材に加え、非水二次電池が使用される目的、形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、非水二次電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、非水二次電池用電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電αおよび放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６の運転あるいは蓄電を行うことができる。
　以下、正極活物質層および負極活物質層のいずれかまたは両方を示すのに、単に「活物質層」と記載することがある。
（電池形状）
　本発明の非水二次電池に適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状（コイン型形状）、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、本発明の非水二次電池の形状は、組み込まれるシステムおよび機器の形を考慮して、馬蹄形または櫛型形状等の異型であってもよい。なかもで、非水二次電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも１つ有する有底角型形状または薄型形状などの角型形状またはコイン型形状などの有底筒型形状が好ましい。
（電池を構成する部材）
　本発明の非水二次電池は、本発明の非水二次電池用電解液と電極合材（正極合材および負極合材）とを含み、さらにセパレータを具備して構成されてもよい。以下、これらの各部材について述べる。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に、活物質、導電材、結着剤、フィラーなどの活物質層を構成するための分散物（合剤）を塗布しシート状に成形したものである。非水二次電池において、通常、正極には、活物質として正極活物質が使用され、負極には、活物質として負極活物質が使用される。
　次に、活物質層を構成するための分散物（合剤）中の各成分（活物質、導電材、結着剤、フィラーなど）等について説明する。
・正極活物質
　正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐおよび／またはＢ）を混合してもよい。このような遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表される特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記の特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、上記の遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。また、Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものがより好ましい。
〔一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記一般式（ＭＡ）で表されるものが好ましい。
　　ＬｉａａＭ１Ｏｂｂ　　　　　・・・　一般式（ＭＡ）
　一般式（ＭＡ）において、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａａは０～１．２を示し、０．１～１．１５が好ましく、０．６～１．１がより好ましい。ｂｂは１～３を示し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。なお、一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、典型的には層状岩塩型構造を有する。
　本遷移金属酸化物は下記の各一般式で表される化合物がより好ましい。
　一般式（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　一般式（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　一般式（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　一般式（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　一般式（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　一般式（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　一般式（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　一般式（ＭＡ－１）～（ＭＡ－７）において、ｇは上記ａａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１～０．９を示す。ｉは０～１を示す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋは上記ｂｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　一般式（ＭＡ－１）～（ＭＡ－７）のいずれかで表される遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２、ｙ＞０．２、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的な化合物：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７、ｙ＞０．１、０．１＞ｚ≧０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的な化合物：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
　また近年、高電位で使用できる活物質として、下記式（ＭＡ－８）で表される固溶体も好ましい。
　　ＬｉＭ１Ｏ２－Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体　　　　式（ＭＡ－８）
　式（ＭＡ－８）において、Ｍ１は上記一般式（ＭＡ）におけるＭ１と同義である。
〔一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては、特に下記一般式（ＭＢ）で表される化合物も好ましい。
　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　一般式（ＭＢ）
　一般式（ＭＢ）において、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０～２を示し、０．１～１．５が好ましく、０．６～１．１５がより好ましい。ｄは３～５を示し、４が好ましい。
　一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各一般式で表される化合物がより好ましい。
　一般式（ＭＢ－１）　　ＬｉｍｍＭｎ２Ｏｎｎ
　一般式（ＭＢ－２）　　ＬｉｍｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎｎ
　一般式（ＭＢ－３）　　ＬｉｍｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎｎ
　一般式（ＭＢ－１）～（ＭＢ－３）において、ｍｍは一般式（ＭＢ）中のｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎｎは一般式（ＭＢ）中のｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０～２を示す。上記遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
　一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表される化合物も好ましい例として挙げられる。
　式（αａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　式（αｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　式（αｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　式（αｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　式（αｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で、上記のうちＮｉを含む遷移金属酸化物がさらに好ましい。
〔一般式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記一般式（ＭＣ）で表される化合物も好ましい。
　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　一般式（ＭＣ）
　一般式（ＭＣ）において、ｅは０～２を示し、０．１～１．５が好ましく、０．５～１．１５がより好ましい。ｆは１～５を示し、０．５～２が好ましい。
　Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換されていてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト化合物、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表す上記ａａ、ｃ、ｇ、ｍｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。なお、式（αａ）～（αｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　正極活物質としては中でも、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルトまたは上記式（ＭＡ－８）で表される固溶体が特に好ましく、具体例としては下記に記載する化合物が挙げられる。
　　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
　　ＬｉＣｏＰＯ４
　　Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２固溶体
　　ＬｉＭｎＯ２
　これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率をより高めることができるため、特に好ましい。
　本発明において正極活物質には、有機金属化合物を酸化可能な充電領域を有するものを用いることが好ましい。具体的には、３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。この正極電位は、３．８Ｖ以上がより好ましく、３．９Ｖ以上がさらに好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。この正極電位は、なかでも４．５Ｖ以上が好ましい。上限は特に制限されるものではない。ただし、５．２Ｖ以下が実際的である。このような範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上させることができる。
　ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行った際でも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
　充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は、下記式で表される。
　　（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）
　負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合、負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
　本発明の非水二次電池用電解液は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、非水二次電池における電解液の酸化劣化が大きく、サイクル特性が低下しがちである。しかし、本発明の非水二次電池用電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
　そのため、本発明の非水二次電池用電解液は高電位で駆動する非水二次電池に好ましく用いることができ、例えば、駆動電位が４．６Ｖ以上の非水二次電池に用いることができる。上限は特に制限されるものではないが、実際的な駆動電位の上限は、５．２Ｖ以下である。
　ここで、駆動電位とは、充電時の設定電位の上限を意味する。
　本発明の非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨは、７以上１２以下が好ましい。
　正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機または分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルまたは篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤で洗浄した後に使用してもよい。
　正極活物質の含有量は特に限定されないが、正極活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０～９８質量％が好ましく、７０～９５質量％がより好ましい。
・負極活物質
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫および酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、ＳｎおよびＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。
　また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。ここで、実質的に炭素からなるとは、本発明の効果を妨げない範囲で他の原子を含んでもよく、他の原子の含有量が０．１ｍｏｌ％（物質量基準）以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、０．０００１ｍｏｌ％以上であることが実際的である。炭素からなる材料としては、例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂およびフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として用いられる金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２）であってもよい。
　本発明の非水二次電池において、用いられる負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機または分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルまたは篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉおよび／またはＧｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素材料ならびに、リチウムおよびリチウム合金またはリチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウムとチタンが複合した酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。
　負極活物質層を構成するための分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
・導電剤
　導電剤は、本発明の非水二次電池において、電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、通常の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電剤の添加量としては、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。カーボンブラックや天然黒鉛の場合は、分散物中、０．５～１５質量％が特に好ましい。
・結着剤
　結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
　結着剤は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。結着剤の含有量は活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることで、分散物中の各成分の保持力および凝集力をより適切に保つことができる。
・フィラー
　フィラーを形成する材料は、繊維状材料であればよく、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの含有量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０～３０質量％が好ましい。
・集電体
　正極および負極の集電体としては、通常集電体として用いられる電子伝導体が用いられる。
　正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
（セパレータ）
　本発明の非水二次電池に用いることができるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化耐性および還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このようなセパレータの材料として、多孔質のポリマー材料、無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。セパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
　セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ～３０μｍであり、０．１μｍ～２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％～９０％が好ましく、３５％～８０％がより好ましい。
　多孔質のポリマー材料から得られるセパレータとしては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたセパレータでも、２種以上の複合化材料を用いたセパレータであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したセパレータが好ましい。厚さは、５～３０μｍが好ましい。
　上記無機材料としては、アルミナおよび二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミおよび窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。無機材料から得られるセパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状が挙げられる。薄膜形状のセパレータとしては、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのセパレータが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層としてセパレータを形成させることができる。
（非水二次電池の作製）
　本発明の非水二次電池の形状は、有底筒型形状、シート形状、有底角型形状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む分散物は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
　以下、図２により、有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電または放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池１００は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した構成となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
　本発明の非水二次電池の好ましい作製方法としては、まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤およびフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（負極合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調整して負極シート（電極シート）を得る。正極シートに関しても負極と同様の方法により得ることが出来る。このとき、各剤の塗布方法および塗布物の乾燥、正極および負極の形成方法は定法によればよい。
（初期化）
　上記のようにして製造した本発明の非水二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行い、正極表面に正極ＳＥＩ被膜を形成する。初期化は、特に限定されず、例えば、電池電圧が４．９Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行い、その後電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行う。これを３回程度繰り返すことにより行うことができる。
　本実施形態では、円筒形の非水二次電池を例に挙げたが、本発明の非水二次電池はこれに制限されず、例えば、上記方法で作製された正極および負極の電極シートを、セパレータを介して、活物質層が向き合うように重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角型電池を形成してもよい。
　いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、通常用いられる種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子などが好適に用いられる。
　また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電および／または過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
　電池缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
　キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、通常の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの通常用いられる化合物または混合物を用いることができる。
［非水二次電池の用途］
　本発明の非水二次電池は、高電位で駆動しても非水二次電池用電解液の劣化が抑制されるため、種々の用途に適用される。特に、高電位駆動が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。電気自動車などでは、高容量の非水二次電池を搭載し家庭で日々充電が行われる用途が想定される。また、高出力で駆動するために高い電池電圧が必要であり、電池本数を減らすために電池１本当たりの電池電圧を高くすることが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
　その他の適用態様としては、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　本発明の非水二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンまたはカルシウムイオンを用いることが好ましく、リチウムイオンを用いるのがより好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７～２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンを用いた二次電池については、Ｎａｔｕｒｅ　４０７，　ｐ．７２４－７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンを用いた二次電池については、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｖｏｌ．１３８，　３５３６　（１９９１）等を参照することができる。本発明の非水二次電池用電解液は、広く普及していることからリチウムイオン非水二次電池に適用することが好ましいが、リチウムイオン非水二次電池以外の非水二次電池においても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（化合物の合成例）
（１）例示化合物Ａ－１の合成
　以下の手順で上述の例示化合物Ａ－１を合成した。
　ジルコニウムテトラプロポキサイド（１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ'－ビス（３－メチルサリチリデン）－１，２－フェニレンジアミン（２１ｍｍｏｌ）にエタノール５０ｍｌを加え、窒素雰囲気化環流温度で３時間撹拌した。その後、反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、ろ過し、エタノールでかけ洗い後、減圧乾燥することで黄色の固体（例示化合物Ａ－１）を得た(収率９２％)。
（２）例示化合物Ａ－１７の合成
　以下の手順で上述の例示化合物Ａ－１７を合成した。
　Ｎ，Ｎ'－ビス（３－メチルサリチリデン）－１，２－フェニレンジアミンの代わりに２－メチル－６－(ピリジン－２－イル)フェノール（４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物Ａ－１と同様にして同様にして合成した（収率７８％）。
（３）例示化合物Ａ－２～１４、１８～２１、２２～４２および化合物ＡＲ－１～３の合成
　上述の例示化合物Ａ－２～１４、２２～４２、後述する化合物ＡＲ－１および化合物ＡＲ－２は、例示化合物Ａ－１と同様にして合成した。一方、上述の例示化合物Ａ－１８～２１および後述する化合物ＡＲ－３は、例示化合物Ａ－１７と同様にして合成した。
　例示化合物Ａ－１～１４および１７～４２が、上述の一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物であり、化合物ＡＲ－１～３が比較のための化合物である。以下、例示化合物Ａ－１～１４および１７～４２並びに後述する化合物ＡＲ－１～３を添加剤と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（非水二次電池用電解液の調製例）
　添加剤に１Ｍ　ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）溶液を加え、添加剤が０．１質量％になるよう調整して、後述の表１に示す、Ｎｏ．１０１～１４０およびｃ１０２～ｃ１０４の非水二次電池用電解液を得た。なお、Ｎｏ．ｃ１０１の非水二次電池用電解液は、上記１Ｍ　ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）溶液である。
＜ＬＮＭＯを用いた試験＞
　Ｎｏ．１０１～１４０およびｃ１０１～ｃ１０４の非水二次電池用電解液について、３極セルを用いて、ＰＯＸ[％]（電解液酸化量）を算出した。
　３極セルに用いた正極は、下記組成の合材と、集電体としてアルミニウムとを用いて作製した。以下、このようにして作成した正極を、ＬＮＭＯ正極と称す。
　正極活物質：ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５質量％
　導電助剤：カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　７質量％
　バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）　　　　　　　８質量％
　作用電極として前述のＬＮＭＯ正極を用い、参照電極及びカウンター電極としてそれぞれＬｉ金属を用いて３極セルを組み、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。具体的には、各非水二次電池用電解液について、下記条件で電位を掃引し、合計４サイクルのサイクリックボルタモグラムを得た。
（サイクリックボルタンメトリー測定条件）
開始電位：３．７Ｖ
到達電位：５．２Ｖ
終止電位：３．７Ｖ
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓで掃引を３サイクル（初期化）行った後、
開始電位：３．７Ｖ
到達電位：５．５Ｖ
終止電位：３．７Ｖ
掃引速度：０．０５ｍＶ／ｓで掃引を１サイクル行った。
（ＰＯＸ[％]の算出）
　例として、図３に示す、ｃ１０１の非水二次電池用電解液のサイクリックボルタモグラムからＰＯＸ[％]（非水二次電池用電解液が含有する有機溶媒の内、酸化された有機溶媒の割合）を算出する方法を説明する。具体的には、４．７Ｖ付近の低電位側のピークトップの酸化電流量をＡＭａｘ、５．０Ｖ時の酸化電流量をＡｒｅｆ、５．５Ｖ時の酸化電流量をＡＯＸとして、下記計算式からＰＯＸ[％]を算出した。Ｎｏ．１０１～１４０およびｃ１０２～ｃ１０４の非水二次電池用電解液について、ｃ１０１の非水二次電池用電解液と同様にしてＰＯＸ[％]を算出した。ＰＯＸ[％]を後述の表１に示す。
ＰＯＸ[％]＝（ＡＯＸ―Ａｒｅｆ）／ＡＭａｘ×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜表の注＞
「－」：添加剤を含有しないことを示す。
「添加剤」：上記合成した例示化合物Ａ－１～１４、１７～４２および化合物ＡＲ－１～３を示す。表中では「例示化合物」および「化合物」を省略してある。
　以降の記載において、表１のＮｏ．１０１～１４０およびｃ１０１～１０４の非水二次電池用電解液をＮｏ．で示す。
　Ｎｏ．ｃ１０１の結果から、本発明に用いられる添加剤を含有しない非水二次電池用電解液のＰｏｘ［％］が大きかった。そのため、このような非水二次電池用電解液を非水二次電池に用いて高電位駆動させる場合、非水二次電池用電解液が劣化し、充放電を繰り返したときの非水二次電池の性能劣化が大きいと予測される。
　Ｎｏ．ｃ１０２～ｃ１０４の結果から、本発明の規定を満たさない化合物を添加剤として含有する非水二次電池用電解液のＰｏｘ［％］が大きかった。そのため、このような非水二次電池用電解液を非水二次電池に用いて高電位駆動させる場合、非水二次電池用電解液が劣化し、充放電を繰り返したときの非水二次電池の性能劣化が大きいと予測される。
　Ｎｏ．ｃ１０１～ｃ１０４と比較して、Ｎｏ．１０１～１４０ではＰｏｘ［％］が顕著に低かった。この結果から、本発明の非水二次電池用電解液は、高電位駆動の非水二次電池に用いられても酸化分解が抑制されることが分かる。よって、本発明の非水二次電池用電解液を用いて作製される、本発明の非水二次電池は、原理的に容量維持率および保存性に優れ、膨れの改善が期待できる。
［実施例２］
＜ＬｉＣｏＰＯ４を用いた試験＞
　正極活物質として用いたニッケルマンガン酸リチウムをオリビン型リン酸コバルト（ＬｉＣｏＰＯ４）に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｎｏ．１０１～１４０およびｃ１０１～ｃ１０４の非水二次電池用電解液についてＰＯＸ[％]を算出し、Ｎｏ．ｃ１０１のＰＯＸ[％]を１００としたときの値を求め、下記基準により評価した。結果を下記表２に示す。
－評価基準－
Ａ：０以上３０未満
Ｂ：３０以上５０未満
Ｃ：５０以上７０未満
Ｄ：７０以上９０未満
Ｅ：９０以上１００以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２から明らかなように、正極活物質を変えても実施例１と同様の結果が得られた。
［実施例３］
＜ＬＭＯを用いた試験＞
　Ｎｏ．１０１～１０３、１０６、１０８～１１２、１１５およびｃ１０１～ｃ１０４の非水二次電池用電解液について、３極セルを用いて、ＰＯＸ２[％]（非水二次電池用電解液が含有する有機溶媒の内、酸化された有機溶媒の割合）を算出した。
　３極セルで用いた正極は、下記組成の合材と、集電体としてアルミ箔を用いて作製した。以下、このようにして作製した正極を、ＬＭＯ正極と称す。
　正極活物質：ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５質量％
　導電助剤：カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　７質量％
　バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）　　　　　　　８質量％
　作用電極として前述のＬＭＯ正極を用い、参照電極及びカウンター電極としてそれぞれＬｉ金属を用いて３極セルを組み、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。具体的には、各非水二次電池用電解液について、下記条件で電位を掃引し、合計４サイクル後のサイクリックボルタモグラムを得た。
（サイクリックボルタンメトリー測定条件）
開始電位：３．５Ｖ
到達電位：４．５Ｖ
終止電位：３．５Ｖ
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓで掃引を３サイクル（初期化）行った後、
開始電位：３．５Ｖ
到達電位：５．５Ｖ
終止電位：３．５Ｖ
掃引速度：０．０５ｍＶ／ｓで掃引を１サイクル行った。
（ＰＯＸ２[％]の算出）
　図４に示す、Ｎｏ．１０１の非水二次電池用電解液のサイクリックボルタモグラムからＰＯＸ２[％]を算出した。具体的には、４．０７Ｖ付近の低電位側のピークトップの酸化電流量をＡＭａｘ２、４．５Ｖ時の酸化電流量をＡｒｅｆ２、５．５Ｖ時の酸化電流量をＡＯＸ２として、下記計算式からＰＯＸ２[％]を算出した。表３に記載のＮｏ．１０１以外の非水二次電池用電解液について、Ｎｏ．１０１の非水二次電池用電解液と同様にしてＰＯＸ２[％]を算出した。ＰＯＸ２[％]を後述の表３に示す。
ＰＯＸ２[％]＝（ＡＯＸ２―Ａｒｅｆ２）／ＡＭａｘ２×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　以降の記載において、表３に記載の非水二次電池用電解液をＮｏ．で示す。
　Ｎｏ．ｃ１０１の結果から、本発明に用いられる添加剤を含有しない非水二次電池用電解液のＰＯＸ２［％］が大きかった。そのため、このような非水二次電池用電解液を非水二次電池に用いて高電位駆動させる場合、非水二次電池用電解液が劣化し、非水二次電池の性能が低下する。
　また、Ｎｏ．ｃ１０２～ｃ１０４の結果から、本発明の規定を満たさない化合物を添加剤として含有する非水二次電池用電解液のＰｏｘ［％］が大きかった。そのため、このような非水二次電池用電解液を非水二次電池に用いて高電位駆動させる場合、非水二次電池用電解液が劣化し、充放電を繰り返したときの非水二次電池の性能劣化が大きいと予測される。
　これに対して、表３から明らかなように、本発明の非水二次電池用電解液は、ＬＭＯ正極でも効果を奏することが分かる。この結果から、上記３極セルにおいて、ＬＭＯ正極に変えてＮＭＣ正極またはＬＣＯ正極を用いた場合でも非水二次電池用電解液の劣化を抑えられると期待できる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１６年７月１９日に日本国で特許出願された特願２０１６－１４１８９９、２０１６年１０月１２日に日本国で特許出願された特願２０１６－２０１１５９、及び、２０１７年１月１３日に日本国で特許出願された特願２０１７－００４０６４に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
Ｃ　正極（正極合材）
　１　正極導電材（集電体）
　２　正極活物質層
Ａ　負極（負極合材）
　３　負極導電材（集電体）
　４　負極活物質層
５　非水二次電池用電解液
６　動作機構
７　回路配線
９　　セパレータ
１０　リチウムイオン非水二次電池
１２　セパレータ
１４　正極シート
１６　負極シート
１８　負極集電体を兼ねる外装缶
２０　絶縁板
２２　封口板
２４　正極集電体
２６　ガスケット
２８　圧力感応弁体
３０　電流遮断素子
１００　有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池

Claims (4)

  1. 　電解質と、有機溶媒と、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物とを含有する非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｉ）中、ｋは１～４の整数を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。
    　Ｍは遷移金属を示す。
    　Ｒ１はアルキル基またはアルコキシ基を示す。
    　Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結して脂肪族性または芳香族性環を形成してもよい。
    　Ａは芳香族性環を示す。Ａが複数ある場合、複数のＡは、互いに同じでも異なっていてもよい。
    　Ｂは含窒素芳香族複素環を示す。
    　Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結していてもよい。
    　Ｙは１座の配位子を示す。
    　一般式（ＩＩ）中、ｌ、ｎ、Ｍ、Ｒ１、ＡおよびＹは、前記一般式（Ｉ）におけるｌ、ｎ、Ｍ、Ｒ１、ＡおよびＹとそれぞれ同義である。
    　Ｒ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を示す。
    　Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはアルケニレン基を示す。
    　一般式（ＩＩＩ）中、ｎ、ＭおよびＹは、前記一般式（Ｉ）におけるｎ、ＭおよびＹとそれぞれ同義であり、Ｒ３は、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３と同義である。
    　Ｌ２は、アルキレン基を示す。
    　ｒは、１～３の整数を示す。
    　Ｒ４は各々独立して、メチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。
  2. 　前記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＭが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである、請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
  3. 　前記有機溶媒としてカーボネート基を有する化合物を含有する、請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
  4. 　正極と、負極と、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池。
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