JP2023097930A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023097930A
JP2023097930A JP2021214312A JP2021214312A JP2023097930A JP 2023097930 A JP2023097930 A JP 2023097930A JP 2021214312 A JP2021214312 A JP 2021214312A JP 2021214312 A JP2021214312 A JP 2021214312A JP 2023097930 A JP2023097930 A JP 2023097930A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
electrolytic solution
lithium
carbonate
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021214312A
Other languages
English (en)
Inventor
吉幸 五十嵐
Yoshiyuki Igarashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority to JP2021214312A priority Critical patent/JP2023097930A/ja
Priority to EP22916769.7A priority patent/EP4366024A1/en
Priority to KR1020237027028A priority patent/KR20230132807A/ko
Priority to PCT/KR2022/021552 priority patent/WO2023128628A1/ko
Priority to CN202280054055.3A priority patent/CN117795730A/zh
Publication of JP2023097930A publication Critical patent/JP2023097930A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】充放電サイクルを繰り返した際の電池抵抗の上昇を抑制することができる非水系電解液を提供すること。【解決手段】以下の一般式（１）：TIFF2023097930000005.tif41170（式中、Ｒ１は炭素数３～２０の直鎖又は分岐アルキレン基であり、Ｒ２からＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のアルキル基である）で表される化合物を含む、非水系電解液。【選択図】図２

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は携帯電話やノートパソコンなどの携帯機器だけでなく、自動車用及び産業用等の蓄電池として、さらにドローンなどの新たな用途としても広く使用されている。リチウム二次電池はそもそもエネルギー密度が他の種類の二次電池よりも比較的高いものの、さらに高エネルギー密度のリチウム二次電池を製造するため、充電電圧を引き上げることが検討されている。
従来、リチウム二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）が使用されてきたが、三元系であるニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）の採用が拡大している。ＮＣＭは高エネルギー密度の観点だけでなく、コスト競争力の観点からも、コバルトの使用を低減させることができるため有利である。
また、リチウム二次電池の容量密度を向上させるため、負極活物質として従来のグラファイト材にＳｉＯ等のケイ素を含有させた材料の開発が進んでいる。ケイ素を含有する材料は理論容量が大きいため、特に大容量が必要とされる自動車用途への適用が期待されている。
電解液は、電池を稼働させるためのイオン伝導を担っており、電解液に添加剤を加えて機能・性能を向上させることが従来から研究されている。また、近年では、電池に使用される正極活物質及び負極活物質に最適な電解液の開発が求められている。
電解液は負極において還元分解されて、その分解生成物が負極表面上に堆積する。そして、その負極表面上で、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜と呼ばれる電解液成分由来の被膜が形成される。従来使用されていたグラファイト材に比べて、ケイ素を含有する材料は充放電に伴う体積変化が大きくなるため、その体積変化に追従できるような柔軟なＳＥＩ被膜を構築することが望まれている。
ＳＥＩ被膜を形成する電解液添加剤としては、環状構造に二重結合を有するビニレンカーボネート（ＶＣ）が広く利用されている。しかしながら、ビニレンカーボネートを用いた電解液を用いた場合、電池内部の抵抗を上昇させる可能性があるため、特に長期保存用の電池に使用する際には問題が残っている。したがって、充放電サイクルを繰り返した際においても電池抵抗の上昇が抑制される、より優れた特性を有する電解液の開発が期待されている。
特許文献１には、マレイミド化合物とバルビツール酸との反応生成物であるポリマーを含有する非水電解液を使用することで、直流抵抗変化率を抑制できたことが開示されている。しかしながら、特許文献１では当該ポリマーを正極に含有させた実施例しか開示されていない。また、特許文献１では負極材料として人造黒鉛を使用しており、ケイ素を含有する材料を用いた場合に負極及びその表面の被膜に対する影響については明らかでない。
特許文献２には、特定の構造を有するイオン導電体とマレイミド構造を有する化合物とを含有するリチウムイオン電池の添加剤を使用することで、リチウムイオン伝導が加速され、マレイミド化合物による抵抗上昇の欠陥を改善できることが開示されている。しかしながら、特許文献２では負極材料としてグラファイトを使用しており、ケイ素を含有する材料を用いた場合に負極及びその表面の被膜に対する影響についてはやはり明らかでない
非特許文献１には、フェニレンジマレイミドのオルト位、メタ位及びパラ位の違いによるＳＥＩ被膜形成能力や電池特性について検討されている。しかしながら、非特許文献１にはパラ官能化置換基が選択された場合にフェニレンジマレイミドが優れたＳＥＩ被膜形成能力を有することについては記載されているものの、最適な電池特性をもたらし得るマレイミド化合物の構造については、未だ検討の余地が残っている。
国際公開第２０１６／０６３９６４号 特開２０１７－１１７７９２号公報
Ｆｕ－Ｍｉｎｇ Ｗａｎｇ他、Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（２３１）、１８～２２頁、２０１３年
そこで、繰り返し充放電後の電池抵抗の上昇を抑制することができる非水系電解液が求められていた。
本発明は、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、充放電サイクルを繰り返した際の電池抵抗の上昇を抑制することができる非水系電解液を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、予期しないことに、特定の化学構造を有するビスマレイミド化合物を含む非水系電解液を使用することにより、充放電サイクルを繰り返した際の電池抵抗の上昇を抑制することができることを見出し本発明に到達した。
本発明の目的は、以下の一般式（１）：
Figure 2023097930000002
 （式中、Ｒ１は炭素数３～２０の直鎖又は分岐アルキレン基であり、
Ｒ２からＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のアルキル基である）
で表される化合物を含む、非水系電解液によって達成される。
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数３～１０の直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ１は分岐アルキレン基であることが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ２からＲ５は水素原子であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、１，５－ビス（マレイミド）－２－メチルペンタンであることが好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、非水系電解液の全質量に対して、０．１～５質量％の量で含まれることが好ましい。
本発明の非水系電解液は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選択される少なくとも一種のカーボネートをさらに含むことが好ましい。
本発明の非水系電解液は、リチウム塩をさらに含むことが好ましい。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
本発明はまた、
正極、
負極、
前記正極と前記負極との間に配置された、本発明の非水系電解液
を含む、リチウム二次電池にも関する。
前記正極は、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）又はニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）三元系材料を含むことが好ましい。
前記負極は、ケイ素を含有する材料を含むことが好ましい。
前記ケイ素を含有する材料は、ＳｉＯであることが好ましい。
本発明によれば、特定の化学構造を有するビスマレイミド化合物を含む非水系電解液を使用することにより、負極表面に良好なＳＥＩ被膜を形成することができるため、充放電サイクルを繰り返した際の電池抵抗の上昇を抑制することができる非水系電解液を提供することができる。
実施例１及び比較例１のｄＱ／ｄＶ－Ｖ曲線を測定した結果を示す。 実施例１及び比較例１の充放電サイクル試験の結果得られた、サイクル数と直流抵抗の関係を表したグラフを示す。 実施例１及び比較例１の充放電２００サイクル後の交流インピーダンスを測定した結果を示す。 実施例１及び比較例１から３の充放電サイクル試験の結果得られた、サイクル数と直流抵抗の関係を表したグラフを示す。 実施例１並びに比較例１、４及び５の充放電サイクル試験の結果得られた、サイクル数と直流抵抗の関係を表したグラフを示す。
本発明の非水系電解液は、添加剤として以下の一般式（１）：
Figure 2023097930000003
 （式中、Ｒ１は炭素数３～２０の直鎖又は分岐アルキレン基であり、
Ｒ２からＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のアルキル基である）
で表される化合物を含む。
本明細書において、「アルキル基」は、特に断りがない限り直鎖又は分岐鎖の１価の飽和炭化水素基を表す。
本明細書において、「アルキレン基」は、特に断りがない限り２価の飽和炭化水素基を表す。
本明細書において、「ハロゲン原子」は、特に断りがない限りフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びアスタチン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数３～１５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３～７のアルキレン基であることが最も好ましい。具体的には、メチルエチレン基、ｎ－プロピレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、３－メチルブチレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、１，３－ジメチルプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１，１－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、１，３－ジメチルブチレン基、２，２－ジメチルブチレン基、２，３－ジメチルブチレン基、３，３－ジメチルブチレン基、１，４－ジメチルブチレン基、１－メチルペンチレン基、２－メチルペンチレン基、３－メチルペンチレン基、１－エチルブチレン基、２－エチルブチレン基、１－プロピルプロピレン基、２－プロピルプロピレン基、ブチルエチレン基、ペンチルメチレン基、１－エチル－２－メチルプロピレン基、１－エチル－３－メチルプロピレン基、２－エチル－３－メチルプロピレン基、１－メチル－１－エチルプロピレン基、２－メチル－２－エチルプロピレン基、１，１－ジエチルエチレン基、１，２－ジエチルエチレン基、１－プロピル－２－メチルエチレン基、１－メチル－１－プロピルエチレン基、１－メチルヘキシレン基、２－メチルへキシレン基、３－メチルへキシレン基、１－エチルペンチレン基、２－エチルペンチレン基、３－エチルペンチレン基、１－プロピルブチレン基、２－プロピルブチレン基、１－ブチルプロピレン基、２－ブチルプロピレン基、ペンチルエチレン基、ヘキシルメチレン基、１，２－ジメチルペンチレン基、１，３－ジメチルペンチレン基、１，４－ジメチルペンチレン基、１，５－ジメチルペンチレン基、２，３－ジメチルペンチレン基、２，４－ジメチルペンチレン基、１，１－ジメチルペンチレン基、２，２－ジメチルペンチレン基、及び３，３－ジメチルペンチレン基等が挙げられる。
一実施形態において、一般式（１）において、Ｒ１は分岐アルキレン基であることが好ましい。Ｒ１の例としては、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、３－メチルブチレン基、１－メチルペンチレン基、２－メチルペンチレン基、及び３－メチルペンチレン基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ２からＲ５の炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ２からＲ５のうち、少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、少なくとも二つは水素原子であることがより好ましく、少なくとも三つは水素原子であることがさらに好ましく、全てが水素原子であることが最も好ましい。
一般式（１）で表される化合物としては、１，５－ビス（マレイミド）－２－メチルペンタン、１，５－ビス（マレイミド）－１－メチルペンタン等が挙げられる。好ましくは、本発明の非水系電解液に含まれる化合物は、１，５－ビス（マレイミド）－２－メチルペンタンである。
一般式（１）で表される化合物は、非水系電解液の全質量に対して、０．１～５質量％の量で含まれることが好ましく、０．１～１質量％の量で含まれることがより好ましく、０．３～０．７質量％の量で含まれることが最も好ましい。一般式（１）で表される化合物を上記範囲内の量で含むことにより、負極表面に柔軟な被膜を形成することができ、電池抵抗の上昇をさらに抑制できる。
一般式（１）で表される化合物は一種類を単独で用いることもでき、複数の化合物を組み合わせて用いることもできる。複数の一般式（１）で表される化合物を使用する場合、合計量が上記範囲にあることが好ましい。
本発明の非水系電解液は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選択される少なくとも一種のカーボネートをさらに含むことが好ましい。好ましくは、本発明の非水系電解液は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２－ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１，１－ジビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジエチル－２－メチレンエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、１，２－ジエチニルエチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
環状カーボネートとして、フッ素原子を含有する環状カーボネートを含むこともできる。フッ素原子を含有する環状カーボネートとしては、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス若しくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
特に、カーボネートのうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く電解質中のリチウム塩を解離させやすいため好適に使用可能であり、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの低粘度かつ低誘電率の鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、好ましい。
本発明の非水系電解液は環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合物を含むことができ、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの割合は、１：９～９：１の体積比であることが好ましく、２：８～８：２の体積比であることがより好ましく、２：８～４：６の体積比であることが特に好ましい。
本発明の非水系電解液は、エステル化合物をさらに含むこともできる。エステル化合物としては、カルボン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、これらのカルボン酸エステルの水素の一部をフッ素で置換した化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
上記以外にも、本発明の非水系電解液は、本発明の目的を損なわない限り特に限定なくその他の溶媒、例えば環状エーテル又は鎖状エーテルなどのエーテル化合物、ポリエーテル、硫黄含有溶媒及びリン含有溶媒などを含むことができる。
環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン及び２－メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。また、本発明の非水系電解液は鎖状エーテルをさらに含むこともできる。鎖状エーテルの例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
本発明の非水系電解液は、二次電池として一般的に使用されている電解質を含むことができる。電解質は二次電池の中で電気化学反応に関与するイオンを輸送する媒体として作用する。特に本発明はリチウム二次電池用の電解液として有用であり、この場合には電解質としてリチウム塩を含む。
本発明の非水系電解液に含まれるリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１２Ｆ１２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｆ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰ（ＣＦ３）６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩなどを含むことができる。特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＣｌＯ４などの無機塩を含むことが好ましい。一実施形態において、本発明の非水系電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが最も好ましい。リチウム塩は１種類を単独で用いることができ、複数のリチウム塩を組み合わせて用いることもできる。
一実施形態において、本発明の非水系電解液に含まれるリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などを含むことができる。一実施形態において、本発明の非水系電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６とともにＬｉＦＳＩを含むことができる。
電解質の含有量は特に限定されないが、非水系電解液の全量に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ以下の量で含まれる。電解質の量を上記範囲とすることにより、十分な電池特性を得ることができる。
本発明の非水系電解液は、少なくとも１種のさらなる添加剤を含んでもよい。さらなる添加剤としては、難燃剤、湿潤剤、安定化剤、防食剤、ゲル化剤、過充電防止剤、及び負極被膜形成添加剤などが挙げられる。
本発明はまた、
正極、
負極、
前記正極と前記負極との間に配置された、本発明の非水系電解液
を含む、リチウム二次電池にも関する。
本発明の非水系電解液を含むリチウム電池は、公知のリチウム二次電池に用いることができる正極及び負極を限定なく用いることができ、本発明の非水系電解液とともに容器に収容することにより構成することができる。また、正極と負極との間にセパレータを介在させることもできる。
本発明のリチウム二次電池に用いられる正極は、例えば正極集電体上に、正極活物質、バインダー、導電材、及び溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延することにより製造することができる。
正極集電体としては、本発明のリチウム二次電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウム若しくはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、及び銀などで表面処理を施したものなどを用いることができる。
正極活物質は、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、又はアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ｙ１Ｍｎｙ１Ｏ２（ここで、０＜ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１ＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ｙ２Ｃｏｙ２Ｏ２（ここで、０＜ｙ２＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－ｙ３Ｍｎｙ３Ｏ２（ここで、０＜ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）、又はＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ３）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３、及びｓ３は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ３＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ３＝１である）など）などが挙げられ、これらを単独で含んでもよく、又は２つ以上を含んでもよい。
好ましくは、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ニッケルを含有する金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物であることが好ましい。具体的には、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などを用いることができる。特にニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）又はニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）三元系材料であるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物又はリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物を用いることがコストの面からも好ましい。
正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全質量に対して、８０～９９質量％の量で含まれることが好ましく、９０～９９質量％の量で含まれることがより好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、高いエネルギー密度及び容量を得ることができる。
バインダーは、正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、正極スラリー中の固形分の全質量に対して１～３０質量％の量で含まれることが好ましく、１～１０質量％の量で含まれることがより好ましい。バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、及びフッ素ゴムなどが挙げられる。
導電材は、本発明のリチウム二次電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全質量に対して０．５～５０質量％で含まれることが好ましく、１～２０質量％で含まれることがより好ましい。導電材を上記範囲の含有量で含むことにより、電気伝導性が向上し、また、高いエネルギー密度及び容量を得ることができる。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が発達した天然黒鉛、人造黒鉛、及びグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維及び金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム及びニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；並びにポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。
溶媒は正極活物質、バインダー及び導電材などを正極材としてスラリー状にすることができるものであれば限定されず、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミド、及び水などの有機溶媒を用いることができる。また、正極スラリーが好適な粘度となる量で用いることができ、例えばスラリー中の固形分濃度が１０質量％～６０質量％、好ましくは２０質量％～５０質量％となる量で用いることができる。
本発明のリチウム二次電池に用いられる負極は、例えば負極集電体上に、負極活物質、バインダー、導電材、及び溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延することで製造することができる。
負極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さを有する。負極集電体としては、本発明のリチウム二次電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅若しくはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、及び銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、及び不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素物質、金属又はこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、並びに遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素物質としては、リチウム二次電池で一般的に用いられる炭素系負極活物質であれば特に限定されずに用いることができ、例えば結晶質炭素、非晶質炭素、又はこれらの組み合わせを用いることができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片（フレーク）状、球状、又は繊維状の天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）又はハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、及び焼成コークスなどが挙げられる。
金属又はこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＳｎからなる群から選択される金属又はこれらの金属とリチウムの合金を用いることができる。
金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものを用いることができる。
リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
本発明のリチウム二次電池の負極活物質としては、ケイ素を含有する材料を用いることが好ましく、例えばＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、及びこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２との混合物を用いることができる。特に、ＳｉＯを用いることがより好ましい。
負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全質量に対して８０～９９質量％の量で含まられることが好ましく、９０～９９質量％の量で含まれることがより好ましい。
バインダーは、導電材、負極活物質、及び集電体の間の結合を助ける成分であって、負極スラリー中の固形分の全質量に対して１～３０質量％の量で含まれることが好ましく、１～１０質量％の量で含まれることがより好ましい。バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、及びフッ素ゴムなどが挙げられる。バインダーは一種類を単独で用いることもでき、複数の化合物を組み合わせて用いることもできる。
導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全質量に対して１～２０質量％の量で含まれることが好ましい。導電材としては、リチウム二次電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム及びニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；並びにポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。
溶媒は、負極活物質、バインダー及び導電材などを負極材としてスラリー状にすることができるものであれば限定されず、例えば水、ＮＭＰ及びアルコールなどの有機溶媒を用いることができる。また、負極スラリーが好適な粘度となる量で用いることができ、例えばスラリー中の固形分濃度が５０質量％～７５質量％、好ましくは５０質量％～６５質量％となる量で用いることができる。
本発明のリチウム二次電池のセパレータは、両電極の内部短絡を遮断し、電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤、及び溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥することでセパレータフィルムを形成してもよく、セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートすることで形成してもよい。
セパレータとしては、従来セパレータとして用いられている通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてもよく、或いは通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などの不織布を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
多孔性セパレータの気孔径は一般に０．０１～５０μｍであり、気孔率は５～９５％であってもよい。また、多孔性セパレータの厚さは一般に５～３００μｍの範囲であってもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、円筒形、角形、パウチ形、又はコイン形などであってもよい。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）リチウム二次電池の製造
＜正極の製造＞
溶媒のＮ－メチル－２－ピロリドン中に、正極活物質としてニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）三元系材料（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２を９６．５質量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを２質量部分散させ、正極スラリーを調製した。調製した正極スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布し、加熱真空乾燥した後、プレスして正極を製造した。
＜負極の製造＞
水中に、負極活物質としてグラファイトとＳｉＯとを９：１で混合したものを９６質量部、導電材としてアセチレンブラックを１．０質量部、及びバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースをそれぞれ３．０質量部分散させ、負極スラリーを調製した。調製した負極スラリーを銅箔上に均一に塗布し、加熱真空乾燥した後、プレスして負極を製造した。
＜非水系電解液の製造＞
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０体積部、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を７０体積部を含む溶媒を使用し、そこにＬｉＰＦ６を塩濃度が１Ｍとなるように溶解して溶液を調製した。得られた溶液１００質量部に１，５－ビス（マレイミド）－２－メチルペンタン（川口化学工業株式会社製）を０．５質量部加え、本発明の非水系電解液を得た。
＜リチウム二次電池の製造＞
上記の方法により製造した正極、負極、及び非水系電解液を用い、セパレータとしてポリオレフィン製フィルムを用いて対向面積１２ｃｍ２のパウチ型電池を作製した。
（比較例１）
非水系電解液に１，５－ビス（マレイミド）－２－メチルペンタンを加えないこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（比較例２）
１，５－ビス（マレイミド）－２－メチルペンタンの代わりにＮ，Ｎ´－１，３－フェニレンジマレイミドを非水系電解液に加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（比較例３）
１，５－ビス（マレイミド）－２－メチルペンタンの代わりに１－マレイミド－３－マレイミドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンを非水系電解液に加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（比較例４）
１，５－ビス（マレイミド）－２－メチルペンタンの代わりにＮ－フェニルマレイミドを非水系電解液に加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（比較例５）
１，５－ビス（マレイミド）－２－メチルペンタンの代わりにＮ－シクロヘキシルマレイミドを非水系電解液に加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（２）ｄＱ／ｄＶ－Ｖ曲線の測定
（１）で製造した実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を使用し、２５℃において１サイクル充電を行い、ｄＱ／ｄＶ－Ｖ曲線を測定した。
上記測定の結果として得られたグラフを図１に示す。測定の結果、実施例１のリチウム二次電池の方が、比較例１のリチウム二次電池に比べて早い段階で負極にＳＥＩ皮膜を形成していることが明らかになった。
（２）充放電サイクル試験
（１）で製造した実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を使用し、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電下限電圧を２．８Ｖとして、４５℃で充放電サイクル試験を行った。初期、５０、１００、２００、及び３００サイクル後に、ＳＯＣ５０％（＝３．７Ｖ）で直流抵抗測定（２．５Ｃ放電、１０秒）を行った。
上記試験の結果として得られたグラフを図２に示す。上記測定の結果、実施例１のリチウム二次電池の方が、比較例１のリチウム二次電池に比べて充放電サイクルを繰り返した際の電池抵抗の上昇が抑制されることが明らかになった。
（３）交流インピーダンス測定
（１）で製造した実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を使用し、上記と同様に４５℃で充放電サイクル試験を行った。初期、５０、１００、２００、及び３００サイクル後に、ＳＯＣ１００％（＝４．１９５Ｖ）で振幅電圧５ｍＶで交流インピーダンス測定を行った。
上記測定の結果として２００サイクル後に得られたグラフを図３に示す。上記測定の結果、実施例１のリチウム二次電池の方が、比較例１のリチウム二次電池に比べて負極側の被膜抵抗成分が小さいことが明らかになった。
（４）他のビスマレイミド化合物との比較
（１）で製造した実施例１及び比較例１から５のリチウム二次電池を使用し、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電下限電圧を２．８Ｖとして、４５℃で充放電サイクル試験を行った。初期、５０、１００、２００、及び３００サイクル後に、ＳＯＣ５０％（＝３．７Ｖ）で直流抵抗測定（２．５Ｃ放電、１０秒）を行った。
上記測定の結果として得られたグラフを図４及び図５に示す。上記測定の結果、実施例１のリチウム二次電池を用いた場合において、電池抵抗の上昇が抑制される効果が最も大きいことが明らかになった。
本発明の非水系電解液は、負極表面に良好なＳＥＩ被膜を形成することにより、充放電サイクルを繰り返した際の電池抵抗の上昇を抑制することができるため、有用である。

Claims (13)

  1. 以下の一般式（１）：
    Figure 2023097930000004
     （式中、Ｒ１は炭素数３～２０の直鎖又は分岐アルキレン基であり、
    Ｒ２からＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のアルキル基である）
    で表される化合物を含む、非水系電解液。
  2. 前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数３～１０の直鎖又は分岐アルキレン基である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 前記一般式（１）中、Ｒ１は分岐アルキレン基である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 前記一般式（１）中、Ｒ２からＲ５は水素原子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  5. 前記一般式（１）で表される化合物が、１，５－ビス（マレイミド）－２－メチルペンタンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  6. 前記一般式（１）で表される化合物が、非水系電解液の全質量に対して、０．１～５質量％の量で含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  7. 環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選択される少なくとも一種のカーボネートをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  8. リチウム塩をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  9. 前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む、請求項８に記載の非水系電解液。
  10. 正極、
    負極、
    前記正極と前記負極との間に配置された、請求項１から９のいずれか一項に記載の非水系電解液
    を含む、リチウム二次電池。
  11. 前記正極が、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）又はニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）三元系材料を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記負極が、ケイ素を含有する材料を含む、請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記ケイ素を含有する材料がＳｉＯである、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
JP2021214312A 2021-12-28 2021-12-28 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Pending JP2023097930A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021214312A JP2023097930A (ja) 2021-12-28 2021-12-28 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
EP22916769.7A EP4366024A1 (en) 2021-12-28 2022-12-28 Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using same
KR1020237027028A KR20230132807A (ko) 2021-12-28 2022-12-28 비수계 전해액 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지
PCT/KR2022/021552 WO2023128628A1 (ko) 2021-12-28 2022-12-28 비수계 전해액 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지
CN202280054055.3A CN117795730A (zh) 2021-12-28 2022-12-28 非水电解质和使用该非水电解质的锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021214312A JP2023097930A (ja) 2021-12-28 2021-12-28 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023097930A true JP2023097930A (ja) 2023-07-10

Family

ID=86999683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021214312A Pending JP2023097930A (ja) 2021-12-28 2021-12-28 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4366024A1 (ja)
JP (1) JP2023097930A (ja)
KR (1) KR20230132807A (ja)
CN (1) CN117795730A (ja)
WO (1) WO2023128628A1 (ja)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI377717B (en) * 2006-12-29 2012-11-21 Ind Tech Res Inst Nonaqueous electrolyte having maleimide additives and rechargeable cells employing the same
CN101210073B (zh) * 2006-12-30 2010-12-08 财团法人工业技术研究院 含二马来酰亚胺寡聚物的组合物及其制备方法
CN103715429B (zh) * 2012-09-28 2016-04-27 王复民 锂电池
CN105244539B (zh) * 2014-07-09 2018-02-02 江苏华东锂电技术研究院有限公司 添加剂、电解质溶液及锂离子电池
JPWO2016063964A1 (ja) 2014-10-22 2017-08-10 三井化学株式会社 リチウム二次電池
JP2016143536A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 三菱化学株式会社 非水系電解質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池
TWI579233B (zh) 2015-12-23 2017-04-21 財團法人工業技術研究院 用於鋰離子電池之添加劑配方、電極漿料組成物及鋰離子電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230132807A (ko) 2023-09-18
CN117795730A (zh) 2024-03-29
EP4366024A1 (en) 2024-05-08
WO2023128628A1 (ko) 2023-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102005909B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102477644B1 (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
KR20180126306A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180083274A (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7176821B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2022551058A (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池
KR20210059233A (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210023000A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7278658B2 (ja) リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池
KR102501252B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7408223B2 (ja) 二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池
CN116802875A (zh) 锂二次电池
JP7301449B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20220092812A (ko) 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제, 이를 함유하는 비수계 전해액, 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이차전지, 및 비수계 전해액의 산 또는 수분을 저감시키는 방법
CN116325270A (zh) 锂二次电池用的非水电解液及包含该非水电解液的锂二次电池
JP2021103685A (ja) 非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池
JP2023097930A (ja) 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR20200076230A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7471739B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
KR102651787B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7408226B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR102633532B1 (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7341592B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7278657B2 (ja) 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20230141621A (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220118

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20220119