CN112289984A - 一种改性硅负极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种改性硅负极材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性硅负极材料,将物质A水解包覆在硅负极材料表面,再发生不饱和双键交联聚合得到包覆聚合物的硅负极材料即为改性硅负极材料,其中,物质A包括:含不饱和双键的硅烷偶联剂、含不饱和双键的硅烷偶联剂多聚物中的至少一种。本发明还公开了上述改性硅负极材料的制备方法和应用。本发明可以在硅负极材料表面形成牢固的有机聚合物层,防止SEI膜在循环过程中破裂和脱落,进而改善电池的循环性能。

Description

一种改性硅负极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种改性硅负极材料及其制备方法、应用。
背景技术
单质硅的理论比容量为4200mAh/g,SiOx材料容量也远高于传统碳材料,其组成的锂离子电池能够实现较高的能量密度提升,能够满足高能量密度动力电池的发展需求;同时,硅还具备储量丰富、环境友好等特点,目前能量密度在300Wh/kg以上的锂离子电池无一例外均使用了不同比例硅/SiO作负极材料。但是,硅材料在充电过程中会产生高达300%的体积膨胀,极易引起材料的破裂和SEI的破裂,材料在循环过程中会出现SEI膜持续破裂和生长,造成电池中活性锂和添加剂持续消耗,容量迅速衰减。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种改性硅负极材料及其制备方法、应用,本发明可以在硅负极材料表面形成牢固的有机聚合物层,防止SEI膜在循环过程中破裂和脱落,进而改善电池的循环性能。
本发明提出的一种改性硅负极材料,将物质A水解包覆在硅负极材料表面,再发生不饱和双键交联聚合得到包覆聚合物的硅负极材料即为改性硅负极材料,其中,物质A包括:含不饱和双键的硅烷偶联剂、含不饱和双键的硅烷偶联剂多聚物中的至少一种。
优选地,聚合物占改性硅负极材料总重量的0.5-30wt%。
优选地,聚合物占改性硅负极材料总重量的0.5-6wt%。
优选地,含不饱和双键的硅烷偶联剂的结构式为(Y)n-Si(O-R)4-n,其中,Y中含有不饱和双键,R为氢或烃基,n=1或2;4-n个R基团相同或不同;n=2时,2个Y基团相同或不同。
优选地,含不饱和双键的硅烷偶联剂多聚物为二聚物时,其结构为:(Y)m(O-R)3- mSi-Si(Y)m(O-R)3-m或(Y)m(O-R)3-mSi-O-Si(Y)m(O-R)3-m,其中,Y中含有不饱和双键,R为氢或烃基,m=1或2;3-m个R基团相同或不同;m=2时,2个Y基团相同或不同;除二聚物外的含不饱和双键的硅烷偶联剂多聚物结构为:(Y)a(O-R)3-aSi-{Si(O-R)c(Y)2-c}b-Si(Y)a(O-R)3-a,其中,Y中含有不饱和双键,R为氢或烃基,a=1或2;3-a个R基团相同或不同;a=2时,2个Y基团相同或不同,c≤2,b≥1。
优选地,含不饱和双键的硅烷偶联剂包括:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷等。
优选地,硅负极材料包括:硅、氧化亚硅、二氧化硅、硅纳米管、硅纳米线中的至少一种,或者硅、氧化亚硅、二氧化硅、硅纳米管、硅纳米线中的至少一种与非硅类负极材料的混合物。
优选地,硅负极材料的比容量为400mAh/g-4000mAh/g。
本发明还提出了上述改性硅负极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将硅负极材料、有机溶剂和物质A混匀,然后加入溶液A进行水解,然后沉降,去上清得到物料B;
S2、将物料B与水混匀得到浆料C,然后进行交联聚合反应,最后喷雾干燥得到改性硅负极材料。
优选地,在S1中,溶液A为水或氢氧化锂水溶液。
优选地,当溶液A为氢氧化锂水溶液时,氢氧化锂与物质A的摩尔比值≥3。
优选地,在S1中,水解温度为20-30℃,水解时间为2-5h。
优选地,在S1中,有机溶剂包括但不限于:乙醇、碳酸酯、醚类溶剂、乙腈。
上述S1中,对于水解动力学较慢的物质A,可使用水或水与有机溶剂的混合溶液代替有机溶剂。
优选地,在S2中,浆料C的固含量为10-30wt%。
优选地,在S2中,交联聚合反应的具体方式为加入引发剂进行反应或调节温度≥60℃反应10-60min。
上述引发剂为不饱和双键发生聚合反应时常用的引发剂,如AIBN等。
优选地,在S2中,交联聚合反应时持续搅拌。
本发明还公开了上述改性硅负极材料在锂离子电池中的应用。
上述锂离子电池中的正极材料包括但不限于:钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、尖晶石镍锰酸锂材料等;其电解质包括但不限于:液态电解液、凝胶电解质、聚合物固态电解质、有机-无机复合电解质等。
有益效果:
本发明对硅负极材料界面进行修饰以改进其性能;本发明选用含不饱和双键的硅烷偶联剂或含不饱和双键的硅烷偶联剂多聚物先在硅负极材料表面水解,在硅负极材料表面形成牢固的Si-O-Si-C结构,形成牢固的无机/有机界面,然后通过升温或者加入引发剂的方式,引发偶联剂分子中的不饱和双键交联聚合,可以在硅负极材料表面形成牢固的有机聚合物层,防止SEI膜在循环过程中破裂和脱落,进而改善电池的循环性能;
本发明通过在硅负极材料表面工包覆一层有机聚合物SEI膜,该聚合物层通过Si-O键与硅负极材料紧密结合,具有与硅负极材料附着力强,机械强度高,可以适应硅负极材料颗粒在循环过程中的体积变化,能提高负极界面SEI膜强度,避免电池循环过程中SEI膜的破裂和持续生长,可以显著提高锂离子电池的循环寿命。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种改性硅负极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将N-甲基吡咯烷酮与乙烯基三甲氧基硅烷按体积比98:2配置成溶液,然后缓慢加入氧化亚硅粉料,边加边搅拌配置成固含量为50wt%的混合浆料,并高速搅拌分散10min,然后缓慢加入氢氧化锂水溶液(即溶液A),继续室温高速搅拌分散2h进行水解,然后沉降,去上清得到物料B,其中,氢氧化锂和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比值为3;
S2、将物料B与水混匀得到固含量为20wt%的浆料C,缓慢加热至80℃保温高速搅拌30min;然后喷雾干燥得到包覆聚合物的硅负极材料即为改性硅负极材料,其中,聚合物占改性硅负极材料总重量的8.6wt%。
实施例2
一种改性硅负极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将碳酸二甲酯与乙烯基三乙氧基硅烷按体积比98:2配置成溶液,然后缓慢加入氧化亚硅粉料,边加边搅拌配置成固含量为50wt%的混合浆料,并高速搅拌分散10min,然后缓慢加入质量分数为0.5wt%氢氧化锂水溶液(即溶液A),继续室温高速搅拌分散2h进行水解,然后沉降,去上清得到物料B,其中,氢氧化锂和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比值为3;
S2、将物料B与水混匀得到固含量为30wt%的浆料C,缓慢加热至60℃保温高速搅拌60min;然后喷雾干燥得到包覆聚合物的硅负极材料即为改性硅负极材料,其中,聚合物占改性硅负极材料总重量的10.8wt%。
实施例3
一种改性硅负极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将碳酸二甲酯与乙烯基三乙氧基硅烷按体积比95:5配置成溶液,然后缓慢加入氧化亚硅粉料,边加边搅拌配置成固含量为50wt%的混合浆料,并高速搅拌分散10min,然后缓慢加入质量分数为0.5wt%氢氧化锂水溶液(即溶液A),继续室温高速搅拌分散2h进行水解,然后沉降,去上清得到物料B,其中,氢氧化锂和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比值为3;
S2、将物料B与水混匀得到固含量为10wt%的浆料C,缓慢加热至60℃保温高速搅拌30min;然后喷雾干燥得到包覆聚合物的硅负极材料即为改性硅负极材料,其中,聚合物占改性硅负极材料总重量的17wt%。
实施例4
一种改性硅负极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将碳酸二甲酯与1,1-二甲氧基乙烯基硅醚按体积比98:2配置成溶液,然后缓慢加入氧化亚硅粉料,边加边搅拌配置成固含量为50wt%的混合浆料,并高速搅拌分散10min,然后缓慢加入质量分数为0.5wt%氢氧化锂水溶液(即溶液A),继续室温高速搅拌分散2h进行水解,然后沉降,去上清得到物料B,其中,氢氧化锂和1,1-二甲氧基乙烯基硅醚的摩尔比值为4;
S2、将物料B与水混匀得到固含量为10wt%的浆料C,缓慢加热至60℃保温高速搅拌30min;然后喷雾干燥得到包覆聚合物的硅负极材料即为改性硅负极材料,其中,聚合物占改性硅负极材料总重量的5.8wt%。
试验例
取实施例1-4制得的改性硅负极材料、未改性氧化亚硅(对比例),按照相同方法分别制备电池,检测其性能。
电池制备方法为:硅负极材料(改性硅负极材料或未改性氧化亚硅)、superP炭黑、PAA粘结剂按照重量比85:9:6制成均匀浆料,使用刮刀涂布在铜箔上,于60℃鼓风烘箱内干燥2h后,辊压至压实密度为1.5g/cm3,冲压成直径为14mm的负极片,称重、烘干备用;
磷酸铁锂(LFP)、superP炭黑、PVDF粘结剂按照重量比93:4:3制成浆料涂布在铝箔上,于60℃鼓风烘箱内干燥2h后,辊压至压实密度为2.2g/cm3,冲压成直径为12mm的正极片,称重、烘干备用;
将称重后的正、负极片计算面密度后按照N/P=1进行配对组装扣电全电池(匹配时正极以150mAh/g计,负极以1500mAh/计),电解液添加量为30μL,筛选容量为2.76±0.03mAh的电池进行测试。
测试方法为:电池0.1mA充电180min,0.3mA充电2h,1mA恒流恒压充电至3.65V,1mA电流放电至2.0V;然后2.5mA对电池进行充放电循环测试,电压范围为2.0-3.65V。
每个实施例、对比例所组装电池均平行测试3只电池,结果如下表所示,表中所示数据均为3只平行样品的平均值。
Figure BDA0002694864230000061
Figure BDA0002694864230000071
由上表可以看出:通过对硅负极材料进行表面改性,电池的首效、全电池的容量发挥、循环容量保持率均有了明显的提高。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性硅负极材料,其特征在于,将物质A水解包覆在硅负极材料表面,再发生不饱和双键交联聚合得到包覆聚合物的硅负极材料即为改性硅负极材料,其中,物质A包括:含不饱和双键的硅烷偶联剂、含不饱和双键的硅烷偶联剂多聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述改性硅负极材料,其特征在于,聚合物占改性硅负极材料总重量的0.5-30wt%;优选地,聚合物占改性硅负极材料总重量的0.5-6wt%。
3.根据权利要求1或2所述改性硅负极材料,其特征在于,含不饱和双键的硅烷偶联剂的结构式为(Y)n-Si(O-R)4-n,其中,Y中含有不饱和双键,R为氢或烃基,n=1或2;4-n个R基团相同或不同;n=2时,2个Y基团相同或不同;优选地,含不饱和双键的硅烷偶联剂多聚物为二聚物时,其结构为:(Y)m(O-R)3-mSi-Si(Y)m(O-R)3-m或(Y)m(O-R)3-mSi-O-Si(Y)m(O-R)3-m,其中,Y中含有不饱和双键,R为氢或烃基,m=1或2;3-m个R基团相同或不同;m=2时,2个Y基团相同或不同;除二聚物外的含不饱和双键的硅烷偶联剂多聚物结构为:(Y)a(O-R)3-aSi-{Si(O-R)c(Y)2-c}b-Si(Y)a(O-R)3-a,其中,Y中含有不饱和双键,R为氢或烃基,a=1或2;3-a个R基团相同或不同;a=2时,2个Y基团相同或不同,c≤2,b≥1。
4.根据权利要求1-3任一项所述改性硅负极材料,其特征在于,含不饱和双键的硅烷偶联剂包括:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1-4任一项所述改性硅负极材料,其特征在于,硅负极材料包括:硅、氧化亚硅、二氧化硅、硅纳米管、硅纳米线中的至少一种,或者硅、氧化亚硅、二氧化硅、硅纳米管、硅纳米线中的至少一种与非硅类负极材料的混合物;优选地,硅负极材料的比容量为400mAh/g-4000mAh/g。
6.一种如权利要求1-5任一项所述改性硅负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将硅负极材料、有机溶剂和物质A混匀,然后加入溶液A进行水解,然后沉降,去上清得到物料B;
S2、将物料B与水混匀得到浆料C,然后进行交联聚合反应,最后喷雾干燥得到改性硅负极材料。
7.根据权利要求6所述改性硅负极材料的制备方法,其特征在于,在S1中,溶液A为水或氢氧化锂水溶液;优选地,当溶液A为氢氧化锂水溶液时,氢氧化锂与物质A的摩尔比值≥3。
8.根据权利要求6或7所述改性硅负极材料的制备方法,其特征在于,在S1中,水解温度为20-30℃,水解时间为2-5h;优选地,在S1中,有机溶剂包括:乙醇、碳酸酯、醚类溶剂、乙腈。
9.根据权利要求6-8任一项所述改性硅负极材料的制备方法,其特征在于,在S2中,浆料C的固含量为10-30wt%;优选地,在S2中,交联聚合反应的具体方式为加入引发剂进行反应或调节温度≥60℃反应10-60min;优选地,在S2中,交联聚合反应时持续搅拌。
10.一种如权利要求1-5任一项所述改性硅负极材料在锂离子电池中的应用。
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