CN110326135A - 聚合物接枝的硅颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物接枝的硅颗粒,其中所述硅颗粒具有700nm至10μm的平均粒径,并且所述聚合物接枝的硅颗粒的聚合物在水性介质中以洗涤稳定的方式附着于所述硅颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物接枝的硅颗粒,用聚合物接枝硅颗粒的方法,以及聚合物接枝的硅颗粒在锂离子电池中的负极材料中的用途。
技术领域
现如今可充电锂离子电池是实际上最有用的电化学能量存储装置,具有最大的重量能量密度。硅具有特别高的理论材料容量(4200mAh/g),因此尤其适用作锂离子电池中的负极的活性材料。负极采用负极油墨制备,其中将负极材料的各个成分分散在溶剂中。作为工业规模上作此用途的溶剂,出于经济和生态原因,最常用的是水。然而,硅表面与水高度反应且在接触水时被氧化形成氧化硅和氢气。处理负极油墨时释放出氢气导致相当大的困难。例如,这样的油墨会因为被困的气泡而产生不均匀的电极涂层。此外,氢气形成使得费力的安全预防措施成为必需。最后,不期望的硅的氧化导致负极中元素硅的比例降低,从而降低锂离子电池的容量。
不利的是,含硅的电极活性材料在用锂充电或放电时,存在高达大约300%的极端的体积变化。由于此体积变化,活性材料上存在明显的机械应力,整个电极结构经电解铣削导致电接触受损且因此随着容量损失而致使电极劣化。此外,所用的硅负极材料表面与电解质成分反应,连续形成钝化的保护层(固体电解质中间相;SEI),从而导致不可逆的移动锂的损失。
具有包含硅颗粒的负极材料的锂离子电池例如从EP 1 313 158中可知。EP 1 313158的硅颗粒具有100至500nm的平均粒径。在EP 1 313 158中,认为较大的颗粒对相应的电池的库伦效率是不利的。为保护免于不受控制的氧化,在EP 1 313 158中,硅颗粒在经研磨制造后,经受用含氧气的气体进行的特定的氧化处理,或者用聚合物覆盖硅颗粒的表面。在一个改变方案中,在硅颗粒存在的情形下,聚合烯键式不饱和单体。将诸如1–癸烯或1–辛烯的非官能化烯烃用作单体。在又一个改变方案中,用水溶性聚合物涂敷硅颗粒的表面。通过我们自己的试验已经确定仅通过涂敷不能实现使聚合物洗涤稳定地结合到硅颗粒表面上。最后,将硅颗粒嵌入非官能化烯烃会导致不均匀的负极涂层。
WO 13/175241描述了用带有羧酸基或磺酸基的聚合物涂敷的硅颗粒,其必要前提是聚合物不溶于NMP。涂敷是通过将硅颗粒与聚合物的水溶液混合随后经干燥产生的。因此获得的表面涂层在水处理期间是洗涤不稳定的,这可能导致硅颗粒表面出现相当程度的氧化。
US 2016/093879公开了用于锂离子电池的复合颗粒,其基于具有1至500nm的平均粒径的聚集硅颗粒,该颗粒表面涂敷有甲基丙烯酸聚合物以及结晶碳基纳米片。
核壳复合颗粒可见于US 2016/164081中,其中的核由平均粒径为1至500nm的聚集硅颗粒组成,其中的壳基于碳。为制造该复合颗粒,首先将硅颗粒的表面用官能化的经烷氧基取代的硅烷加以硅烷化。在将硅颗粒这样处理的情形下,使丙烯酸或酚醛树脂例如与丙烯腈聚合。随后使聚合物碳化。如此获得的复合颗粒为小于1μm的聚集形态,从而用于制造锂离子电池。在US 2016/164081中,必须要求聚合物可以通过加热转化成碳层。
发明内容
针对该背景,本目标由提供具有以下功能的硅颗粒组成:当用于水性油墨配制品中用于制备锂离子电池的负极时,这样的硅颗粒不会导致形成氢气或使氢气形成最小化,尤其不会引起水性油墨配制品起泡或者不会导致油墨的泵送能力很差,并且能够使硅以尽可能高的比例有利地结合到负极中,而且还应得到最大可能均匀的负极涂层。对于中性pH的油墨配制品,还应优选实现该目标。此外,还应尽可能实现对具有含硅颗粒的负极的相应的锂离子电池的电化学性能的改善。
本发明涉及聚合物接枝的硅颗粒,其中硅颗粒具有700nm至10μm的平均粒径(d50),并且此类聚合物接枝的硅颗粒的聚合物在水性介质中以洗涤稳定的方式附着到硅颗粒上。
本发明还涉及制备聚合物接枝的硅颗粒的方法,其中在具有700nm至10μm的平均粒径(d50)的硅颗粒存在下,通过自由基引发的聚合作用而使一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合,其中用于聚合的硅颗粒的表面带有一种或多种选自以下组中的官能团:
a)Si–H基,
b)选自包括链烷烃和芳烃的组的有机官能团,及
c)烯键式不饱和硅烷基。
本发明还涉及根据本发明的方法获得的聚合物接枝的硅颗粒。
聚合物接枝的硅颗粒在下文中也简称为接枝硅颗粒。
在接枝硅颗粒中,聚合物通常通过一个或多个共价键附着到硅颗粒上。抛开理论的约束,可以认为在根据本发明的接枝硅颗粒中,聚合物通过Si–C键附着到硅颗粒上。通过根据本发明的方法可以获得这种类型的结合。相比而言在传统产品中,硅颗粒仅以聚合物涂敷,而在硅颗粒与聚合物之间没有任何共价键结合,或存在不稳定或不充分的键合,诸如在硅颗粒与聚合物之间的甲硅烷基酯结合,其诸如可在硅颗粒与带有羟基或羧基的合适的聚合物缩聚时形成。
硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选1μm至8.0μm、更优选2μm至7.0μm、甚至更优选3μm至6.0μm、特别优选4μm至5.0μm的百分位直径d50。
硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选0.5μm至10μm、特别优选0.5μm至5.0μm、最优选0.5μm至3.0μm的百分位直径d10。
硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选2.0μm至20.0μm、特别优选3.0μm至15.0μm、最优选5.0μm至10.0μm的百分位直径d90。
硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选≤20.0μm、更优选≤15.0μm、甚至更优选≤12.0μm、特别优选≤10.0μm、最优选≤7.0μm的宽度d90-d10。
硅颗粒的体积加权粒径分布可采用Mie模型和Horiba LA 950仪器通过静态激光散射测定,其中使用诸如乙醇或异丙醇或优选水作为硅颗粒的分散介质。
所述硅颗粒优选为不团聚的,特别优选为不聚集的。聚集表明诸如在生产硅颗粒的气相工艺中初始形成的球形或主要为球形的初级颗粒聚结形成了聚集体。初级颗粒的聚集可能出现在例如以气相工艺生产硅颗粒期间。随着反应的进行,这样的聚集体会形成团聚体。团聚体是一簇松散的聚集体。通过常用的捏合与分散工艺可以使团聚体很容易再次分离成聚集体。使用这些工艺,聚集体不能再分解成初级颗粒,或仅能达到很低的程度。根据定义,聚集体和团聚体由于其来源具有与优选的硅颗粒非常不同的球形和颗粒形状。聚集体或团聚体形态的硅颗粒的存在可以通过常规的扫描电子显微镜(SEM)看见。相反,用于测定硅颗粒的粒径分布或粒径的静态光散射方法不能区分聚集体或团聚体。
硅颗粒的BET表面积优选为0.2至30.0m2/g,特别优选为0.5至20.0m2/g,最优选为1.0至15.0m2/g。BET表面积根据DIN 66131(用氮气)测定。
硅颗粒优选为裂片状的颗粒形状。硅颗粒的球形度优选为0.3≤ψ≤0.9,特别优选为0.5≤ψ≤0.85,最优选为0.65≤ψ≤0.85。球形度ψ是相同体积的球体的表面积与物体的实际表面积之比(Wadell定义)。球形度可以通过例如常规SEM图像测定。
硅颗粒优选基于元素硅。元素硅可以理解为指具有很少比例的外来原子(例如B、P、As)的高纯度多晶硅,受控掺杂外来原子(例如B、P、As)的硅,也指来自冶金加工的硅,其可包括元素杂质(例如,Fe、Al、Ca、Cu、Zr、Sn、Co、Ni、Cr、Ti、C)。
若硅颗粒包含氧化硅,则氧化物SiOx的化学计量比优选在0<x<1.3的范围内。若硅颗粒包含具有较高化学计量比的氧化硅,则表面上其层厚优选小于10nm。
当硅颗粒与碱金属M合金化,合金MySi的化学计量比优选在0<y<5的范围内。硅颗粒可任选地预锂化。若硅颗粒与锂合金化,则合金LizSi的化学计量比优选在0<z<2.2的范围内。
特别优选为包含≥80摩尔%的硅和/或≤20摩尔%的外来原子、甚至更优选≤10摩尔%的外来原子的硅颗粒。
硅颗粒的表面可任选地被氧化物层或Si–OH基部分地或至少部分地或大部分覆盖。其他常规的无机和有机基团也可结合到硅颗粒的表面上。为制备表面上带有烯键式不饱和硅烷基c)的硅颗粒,也可使用其表面完全覆盖有氧化物层和/或Si–OH基的硅颗粒。为制备表面上带有Si–H基a)或有机官能团b)的硅颗粒,优选使用其表面未完全覆盖有氧化物层和/或Si–OH基的硅颗粒。
在根据本发明的方法中,通常使用表面上带有a)Si–H基、b)选自包括链烷烃和芳烃的组的有机官能团或者优选c)烯键式不饱和硅烷基的硅颗粒。有机官能团通常包含一个或多个碳原子。基团a)至c)通过通过共价键附着到硅颗粒上,并且可在硅颗粒的表面上自由地接近,并未嵌入硅颗粒中或可能的氧化物层中。
具有官能团a)或b)的硅颗粒例如可以通过干磨或湿磨过程获得。
在研磨硅时形成活性金属表面,其对于研磨分散体的液体具有强烈的反应性。所以这些液体的分子可经由加成反应结合到硅颗粒的表面上。例如使用包含醇类(R–OH)或烃类(R–H)的研磨分散体,可获得表面上具有Si–OR和Si–H键或Si–R和Si–H键的硅颗粒。因此通过研磨可以获得具有Si–H键和Si–R键的硅颗粒,其中R为烷氧基、烷基或芳基。
湿磨过程可以在例如行星式球磨机,喷射式粉碎机如对置喷射式粉碎机或冲击式粉碎机,或搅拌珠磨机中进行。在湿磨过程中,通常使用硅颗粒在一种或多种有机液体中的分散体。有机液体优选为烃、酯或尤其是醇。醇优选包含1至7个且特别优选2至5个碳原子。醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。优选乙醇和2–丙醇。烃优选包含5至10个且特别优选6至8个碳原子。烃例如可以是脂肪族或芳香族的。烃的实例是甲苯、均三甲苯和庚烷。酯通常是羧酸和烷基醇的酯,例如乙酸乙酯。特别优选烃,尤其是甲苯、均三甲苯和庚烷。优选的有机液体包含小于5重量%的水,特别优选小于1重量%的水,最优选不含水。
干磨过程可以在例如喷射磨机、球磨机或锤磨机中进行。在干磨过程中的研磨气体或气氛优选包括氮气、稀有气体或其他惰性气体。此外,研磨气体可包含部分水和/或有机液体,尤其是上文关于湿磨过程的进一步详述的那些。然而,为了将基团a)和/或b)引入硅颗粒中,工业或工业级气体中常有的杂质,诸如残留水分,也是足够的。
同样,根据本发明使用的硅颗粒的进一步的特征参数或性质,例如其平均粒径,可以以本身已知的方式使用研磨方法表示。
在其表面上附着烯键式不饱和硅烷基c)的硅颗粒可通过例如用一种或多种烯键式不饱和硅烷使硅颗粒发生硅烷化而得到,该烯键式不饱和硅烷被一个或多个可以水解方式裂解的基团取代。可以水解方式裂解的基团的实例是烷氧基和卤素基,例如氯。
被可以水解方式裂解的基团取代的烯键式不饱和硅烷在下文中简称为硅烷。
对于硅烷化,可以使用例如通过干磨或湿磨过程生产的硅颗粒。由于这种生产或例如在标准条件下与环境空气接触,因此硅颗粒的表面通常经历氧化。因此,硅颗粒的表面通常也涂敷有氧化物层SiOx和/或Si–OH基,如上文已进一步所述。经由这些SiOx或Si–OH基,例如通过与被可以水解方式裂解的基团取代的硅烷的缩合反应,硅烷基可以附着到硅颗粒上,同时释放可以水解方式裂解的基团。
合适的硅烷例如是通式R1SiR2 0-2X1-3的烯键式不饱和硅化合物,其中R1定义为CH2=CR4–(CH2)0-1或CH2=CR4CO2(CH2)1-3,
R2定义为C1至C12烷基,优选C1至C3烷基,特别优选CH3,
X为(OR3)、乙酰氧基或卤素,优选Cl,
R3是未支化或支化的、任选取代的、具有1至12个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基,或具有2至12个碳原子的酰基,其中R3可任选被醚基中断,及
R4为H或CH3。
优选为带有作为基团X的一个或多个基团(OR3)、优选仅带有一个或多个基团(OR3)的硅烷。也就是说,优选为烯键式不饱和烷氧基硅烷。
硅烷的实例为γ–芳基或γ–甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α–甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ–甲基丙烯酰氧基甲基二(烷氧基)硅烷;乙烯基硅烷,诸如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷,其中所用的烷氧基例如可以是甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、甲氧基丙二醇醚基或乙氧基丙二醇醚基。
优选的硅烷的实例为3–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3–甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1–甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3–甲基丙烯酰氧基丙基三(2–甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2–甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷。
最优选的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2–甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2–甲氧基乙氧基)硅烷、3–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3–甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷,及其混合物。
合适的硅烷还有通式CH2=CR5–CO–NR5–R6–SiR7 n(X)3-n的包含硅烷基的(甲基)丙烯酰胺,其中n=0至2,R5为H或CH3,R6为具有1至5个碳原子的亚烷基或二价有机基团,其中碳链被O或N原子中断,及
R7定义为C1至C12烷基,优选C1至C3烷基,特别优选CH3。(甲基)丙烯酰胺烷基硅烷的实例为3–(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3–(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷。
每种情况下均基于硅颗粒的总重量,硅烷的用量优选为0.2至25重量%,特别优选0.5至10重量%。
硅烷和硅颗粒可以纯物质的形态或者优选在溶剂中反应。适合作为溶剂的例如是上文针对湿磨过程进一步描述的有机液体。溶剂包含优选小于1重量%的水,特别优选小于0.1重量%的水,最优选不含水。
优选将一种或多种酸加入反应混合物中,例如无机酸或优选有机酸。可以使用Lewis酸或酸。无机酸的实例是硫酸、盐酸或碳酸。有机酸的实例是磺酸,尤其是甲苯磺酸。基于硅烷的总重量,优选使用0.05至5重量%的酸。
硅烷化在优选20℃和105℃、特别优选25℃和80℃,最优选30℃和60℃的温度下进行。
例如可以通过常规的表面敏感IR光谱法检测硅颗粒表面上的基团a)、b)或c)的存在。
基于硅颗粒的总重量,表面上具有基团b)或c)的硅颗粒的碳含量优选为0.03至2重量%,特别优选0.05至1重量%,最优选0.06至0.5重量%(测定方法:元素分析)。
优选使用表面带有烯键式不饱和硅烷基c)的硅颗粒。
针对接枝硅颗粒的聚合,合适的烯键式不饱和单体例如可以选自包括以下的组:乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3–二烯烃、乙烯基卤化物和烯键式不饱和羧酸,其中单体任选可以带有其他官能团。
烯键式不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸。
合适的例如是具有2至18个碳原子的羧酸的乙烯基酯,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2–乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1–甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至11个碳原子的α–支化单羧酸的乙烯基酯,例如或(Resolution公司的商品名)。
合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如是具有1至22个碳原子、特别是1至15个碳原子的无支化或经支化的醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。
优选的乙烯基芳烃是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基吡啶。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。优选的具有至少3个碳原子的烯烃是丙烯,优选的二烯烃是1,3–丁二烯和异戊二烯。
也可以使用交联的单体,诸如带有羟基的单体,例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯,尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯;氨基官能单体,如甲基丙烯酸2–二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、3–二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA);环氧化物官能单体,如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚;烯键式多不饱和单体,如二甲基丙烯酸乙二醇酯、己二酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯。
具有其他官能团的烯键式不饱和单体的其他实例还有烯键式不饱和羧酰胺和腈,如丙烯酰胺和丙烯腈;具有烯键式不饱和基团的聚醚,如甲基丙烯酸聚乙二醇酯;带有碳酸酯基团的单体,如碳酸亚乙烯酯。
优选的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、官能化苯乙烯衍生物和乙烯基吡啶。优选的还有甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯。
特别优选的是烯键式不饱和羧酸的均聚物和共聚物,优选富马酸、马来酸,特别是甲基丙烯酸,更优选丙烯酸的均聚物和共聚物。优选的共聚物是基于(甲基)丙烯酸和基于共聚物的总重量0.1至50重量%、特别优选0.5至30重量%、最优选1至10重量%的一种或多种额外的烯键式不饱和单体。其他优选的共聚物是基于(甲基)丙烯酸和基于共聚物的总重量30至80重量%、特别优选40至70重量%、最优选50至60重量%的一种或多种额外的烯键式不饱和单体,尤其是碳酸亚乙烯酯。额外的烯键式不饱和单体优选为上面列出的或优选的不同于(甲基)丙烯酸的烯键式不饱和单体。令人惊讶的是,这些单体组合产生特别有利的均匀的电极涂层,并导致相应的电池具有改善的电化学性能。
在硅颗粒存在下烯键式不饱和单体的聚合作用可以在物质中或在分散剂中进行。
合适的分散剂例如是上文针对湿磨过程进一步描述的有机液体或无机液体,诸如水。优选的分散剂是甲苯、乙酸乙酯、乙醇或水。单体优选可溶于分散剂中。硅颗粒优选可被分散剂润湿。
合适的自由基引发剂例如是过氧化物,例如叔丁基过氧基–2–乙基己酸酯、叔丁基过氧基新戊酸酯、叔丁基过氧基新癸酸酯、叔戊基过氧基新戊酸酯、二(2–乙基己基)过氧化二碳酸酯、1,1–双(叔丁基过氧基)–3,3,5–三甲基环己烷、二(4–叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯,特别是过氧化二苯甲酰;偶氮引发剂,如偶氮二异丁腈。每种情况均基于烯键式不饱和单体的总重量,引发剂的用量通常为0.005至10重量%,优选0.05至5重量%,特别优选0.1至3重量%。
聚合作用例如可以在搅拌容器或压力容器中进行。聚合作用的反应温度优选为20℃至180℃,特别优选为60℃至120℃,最优选为80℃至100℃。压力例如在1巴至6巴的范围内。聚合作用可以通过初始加入聚合混合物的所有或各个成分进行,或通过初始部分加入之后计量加入聚合混合物的所有或各个成分进行,或通过计量方法进行,而无需初始加料。
在分散剂中聚合的情况下,聚合作用进行至固体含量达到优选2%至95%,更优选5%至80%,特别优选10%至50%,甚至更优选15%至30%。
在分散剂中聚合的情况下,可以通过沉降或优选离心作用分离如此获得的接枝硅颗粒。替代性地,也可以对其进行干燥,例如通过流化床干燥、冷冻干燥、热干燥、真空干燥、接触干燥、对流干燥或通过喷雾干燥。
为了纯化,接枝硅颗粒可以通过一个或优选两个或更多个洗涤步骤与未反应的单体、副产物或特别是游离的聚合物分离。游离的聚合物是未接枝到硅颗粒上的聚合物。
合适于洗涤步骤的溶剂例如是上面针对湿磨过程进一步所述的有机液体或无机液体,例如水。也可以使用极性非质子溶剂,例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或丙酮。优选的分散剂是甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙醇或水。
对于洗涤步骤,优选选择一种或多种溶剂,在其中游离聚合物是可溶的和/或接枝的硅颗粒优选是可分散的。可溶性是指根据DIN 50014在标准条件(23/50)下游离聚合物在溶剂中可溶解至优选≥1重量%,特别优选≥5重量%的程度。
用相同的溶剂洗涤可以进行数次。优选用不同溶剂依次洗涤数次;例如使用非极性溶剂例如甲苯洗涤一次或多次,和/或使用质子溶剂例如醇类洗涤一次或多次,和/或使用极性非质子溶剂例如丙酮洗涤一次或多次,和/或用无机溶剂如水洗涤一次或多次。
洗涤可以在例如15℃至80℃,优选20℃至60℃,特别优选20℃至40℃的温度下进行。
接枝的硅颗粒例如可以通过沉降或优选离心作用从洗涤溶液中分离出来。例如可以通过流化床干燥、冷冻干燥、热干燥、真空干燥、接触干燥、对流干燥或通过喷雾干燥,进行干燥。
优选以如下频率重复洗涤步骤,直到从含有接枝硅颗粒的产物中再也洗不出任何物质。这例如可以通过最后用于洗涤步骤的溶剂在浓缩至干燥后不产生残余物而加以确认。替代性地,可以如下频率进行洗涤,直到用于洗涤的产物与在洗涤后分离和干燥的包含接枝硅颗粒的产物具有相同的重量。优选地,以如下频率进行洗涤,直到用于洗涤的产物的碳含量与在洗涤后分离和干燥的包含接枝硅颗粒的产物相差≤0.05重量%(测定方法:元素分析)。
接枝的硅颗粒优选是可再分散的,尤其是在水中。
接枝硅颗粒的聚合物在水性介质中以洗涤稳定的方式附着到硅颗粒上。根据本发明的结合例如显示出,接枝硅颗粒在水中再分散后不释放或基本上不释放聚合物。在水性介质中聚合物在硅颗粒上的洗涤稳定性结合的特征例如在于,基于用于确定洗涤稳定性的接枝硅颗粒的干重,在pH 7且20℃下用水洗涤接枝的硅颗粒及随后例如通过离心作用或过滤除去水以及随后干燥接枝的硅颗粒之后,重新分离出≥99重量%的接枝硅颗粒。基于用于测定洗涤稳定性的接枝硅颗粒的碳含量,如此处理的接枝硅颗粒优选包含≥99重量%的碳(测定方法:元素分析)。在确定洗涤稳定性之前,通过聚合作用获得的接枝硅颗粒优选经受上面进一步描述的洗涤步骤。
接枝硅颗粒优选是不团聚的,特别优选是不聚集的。接枝硅颗粒的聚集度优选≤20%,特别优选≤10%,最优选≤5%(下文进一步描述的测定方法)。
接枝硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选700nm至10μm、更优选1μm至8.0μm、甚至更优选2μm至7.0μm、特别优选3μm至6.0μm、最优选4μm至5.0μm的百分位直径d50。
接枝硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选≤20.0μm、更优选≤15.0μm、甚至更优选≤12.0μm、特别优选≤10.0μm、最优选≤7.0μm的宽度d90-d10。
接枝硅颗粒的体积加权粒径分布可采用Mie模型和Horiba LA 950仪器通过静态激光散射测定,其中使用诸如乙醇或异丙醇的醇类或优选水作为可再分散的硅颗粒的分散介质。
接枝硅颗粒的BET表面积优选为0.2至30.0m2/g,特别优选为0.5至20.0m2/g,最优选为1.0至15.0m2/g。BET表面积根据DIN 66131(用氮气)测定。
接枝硅颗粒优选为裂片状的颗粒形状。来自步骤b)的可再分散的颗粒的球形度优选为0.3≤ψ≤0.9,特别优选为0.5≤ψ≤0.85,最优选为0.65≤ψ≤0.85。球形度ψ是相同体积的球体的表面积与物体的实际表面积之比(Wadell定义)。球形度可以通过例如常规SEM图像测定。
每种情况均基于接枝硅颗粒的总重量,接枝的硅颗粒是基于优选80至99.7重量%,更优选90至99.5重量%,特别优选95至99.2重量%,最优选95至98.5重量%的硅(测定方法:元素分析)。
基于接枝硅颗粒的总重量,接枝硅颗粒的碳含量优选为0.2至10重量%(测定方法:元素分析)。
每种情况均基于接枝硅颗粒的总重量,接枝的硅颗粒是基于优选0.3至20重量%,更优选0.5至10重量%,特别优选0.8至5重量%,最优选1.5至5重量%的聚合物。接枝硅颗粒的组成例如可以通过下面进一步描述的元素分析获得。聚合物分数例如可以根据接枝的硅颗粒的测量的碳分数和接枝在其上的聚合物的碳分数计算。为此目的,将接枝的硅颗粒的测量的碳分数除以接枝在其上的聚合物的碳分数。
接枝到硅颗粒上的聚合物层的平均厚度优选为1至200nm,特别优选为5至100nm,最优选为10至50nm。平均层厚度可通过以下公式获得:
其中各个参数具有以下定义:
d(Polymer):聚合物的平均层厚度;
[C]:接枝硅颗粒的碳分数,通过元素分析确定;
[CPolymer]:聚合物的碳分数,通过元素分析确定;
ρPolymer:聚合物的密度,根据DIN 66137-2通过气体比重瓶法测定;
ρSilicon:硅的密度(2.3g/cm3);
d50:硅颗粒的粒径分布的平均值,通过光散射测定;
聚丙烯酸的密度例如为1.4g/cm3。
本发明还涉及水性油墨配制品,其包含一种或多种粘合剂、任选存在的石墨、任选存在的一种或多种其他导电成分和任选存在的一种或多种添加剂,其特征在于包含本发明的接枝硅颗粒。
本发明还涉及用于锂离子电池的负极材料,其包含一种或多种粘合剂、任选存在的石墨、任选存在的一种或多种其他导电成分和任选存在的一种或多种添加剂,其特征在于包含一种或多种本发明的接枝硅颗粒。
用于锂离子电池的负极材料的优选配制品优选包含5至95重量%,特别是60至85重量%的接枝硅颗粒;0至40重量%,特别是0至20重量%的其他导电成分;0至80重量%,特别是5至30重量%的石墨;0至25重量%,优选1至20重量%,特别优选5至15重量%的粘合剂;和任选存在的0至80重量%,特别是0.1至5重量%的添加剂;其中以重量百分比表示的数值是基于负极材料的总重量,并且负极材料的所有成分的分数加起来达到100重量%。
在负极材料的优选配制品中,基于负极材料的总重量,石墨颗粒和其他导电成分的分数总计为至少10重量%。
负极油墨的pH优选为5.5至8.5,特别优选6.5至7.5(在20℃下测定,例如使用WTWpH 340i的pH计,使用SenTix RJD探针)。
本发明还涉及包括正极、负极、隔膜和电解质的锂离子电池,其特征在于,负极是基于上述根据本发明的负极材料。
为了制备根据本发明的负极材料和锂离子电池,除了根据本发明的接枝硅颗粒之外,还可以使用通常用于此目的的起始材料和制备负极材料和锂离子电池的常规方法,例如在申请号为DE 10 2015 215 415.7的专利申请中所述。
本发明还涉及包括正极、负极、隔膜和电解质的锂离子电池,其特征在于,负极是基于上述根据本发明的负极材料;并且充满电的锂离子电池的负极材料仅部分锂化。
本发明还涉及包括正极、负极、隔膜和电解质的锂离子电池的充电方法,其特征在于,负极是基于上述根据本发明的负极材料;并且在锂离子电池完全充电的情况下,负极材料仅部分锂化。
本发明进一步涉及根据本发明的负极材料在锂离子电池中的用途,该锂离子电池配置成在锂离子电池完全充电的状态下负极材料仅部分锂化。
因此,优选的是,在完全充电的锂离子电池中,负极材料,尤其是硅颗粒仅部分锂化。完全充电是指其中电池的负极材料具有其最大锂负载量的电池状态。负极材料的部分锂化意味着负极材料中的硅颗粒未利用最大锂吸收容量。硅颗粒的最大锂吸收容量通常对应于式Li4.4Si,因此是每个硅原子4.4个锂原子。这相当于最大比容量为每克硅4200mAh。
锂离子电池的负极中锂原子与硅原子的比例(Li/Si比)可以通过例如电荷流动来调节。负极材料或存在于负极材料中的硅颗粒的锂化程度与流动的电荷成比例。在该改变方案中,当对锂离子电池充电时,负极材料的容量对于锂而言未被完全利用。这导致负极的部分锂化。
在一个替代性的优选的改变方案中,锂离子电池的Li/Si比通过电池均衡来调节。为此目的,锂离子电池被设计成使得负极的锂吸收容量优选大于正极的锂放出容量。其结果是,在完全充电的电池中,负极的锂吸收容量没有完全耗尽,即负极材料仅部分锂化。
在根据本发明的部分锂化的情况下,在锂离子电池完全充电的状态下在负极材料中Li/Si比优选≤2.2,特别优选≤1.98,最优选≤1.76。在锂离子电池完全充电的状态下在负极材料中Li/Si比优选≥0.22,特别优选≥0.44,最优选≥0.66。
基于每克硅4200mAh的容量,锂离子电池的负极材料的硅的容量优选使用≤50%的程度,特别优选≤45%的程度,最优选≤40%的程度。
基于负极的质量,负极以优选≤1500mAh/g,特别优选≤1400mAh/g,最优选≤1300mAh/g充电。基于负极的质量,负极优选以至少600mAh/g,特别优选≥700mAh/g,最优选≥800mAh/g充电。这些数值优选是基于完全充电的锂离子电池。
硅的锂化程度或硅对锂的容量利用程度(Si容量利用率α)可以如申请号为DE 102015 215 415.7的专利申请中第11页第4行至第12页第25行所述来确定,特别是基于其中针对Si容量利用率α描述的公式和在标题“脱锂容量β的确定”和“确定Si的重量比ωSi”下的补充信息(“通过引用的方式并入”)。
令人惊奇的是,根据本发明的接枝硅颗粒是洗涤稳定的,尤其是在水性介质中。聚合物出乎意料地稳定地附着到接枝的硅颗粒上,并且不会在水性介质中从接枝的硅颗粒上洗掉。有利地是,根据本发明的产品是颗粒形式。甚至可以获得非聚集的接枝硅颗粒。
有利地是,根据本发明的接枝硅颗粒在用于锂离子电池负极的水性油墨配制品中也是稳定的,并且在这样的条件下,令人惊讶地是很少或没有形成氢的倾向。在根据本发明的颗粒中,硅颗粒表面的反应性因此急剧下降。这使得能够在不使水性油墨配制品产生气泡的情况下处理并且生产出特别均匀且无气泡的负极。
此外,根据本发明的负极表现出更好的电化学性能。如果电池在部分充电下操作,则锂离子电池的循环稳定性可以得到进一步改善。
以下实施例用于进一步阐明本发明:
以下分析方法和仪器用于表征:
粒度的测定:
使用Horiba LA 950和Mie模型在高度稀释的水或乙醇悬浮液中通过静态激光散射进行颗粒分布的测量。所指的平均粒径是体积加权的。
无机分析/元素分析:
使用Leco CS 230分析仪测定碳含量,使用Leco TCH-600分析仪测定O和N的含量。
聚集度/筛余物>20μm的测定:
通过使用AS 200basic(Retsch GmbH)筛分机在不锈钢筛上用水湿筛分,将干燥后获得的聚合物涂覆的颗粒样品除去>20μm的过大尺寸颗粒。将筛余物干燥并称重,由此测定>20μm的筛余物。
通过GC测量(顶空)确定氢析出(H2析出):
将50mg(用于在80℃下测定)或100mg(用于在40℃下测定)的样品称入GC顶空玻璃小瓶(22ml)中,加入5ml含水乙酸锂缓冲液(pH 7;0.1M),将玻璃小瓶密封并在80℃下在铝块中搅拌加热30分钟。
通过GC测量进行气相中氢含量的测定。通过热导检测进行检测。氢气比例的数值以气相中的体积百分比提供。还检测到的气体是氧气、氮气和氩气。
实施例1:
通过研磨产生硅颗粒:
通过在流化床气流粉碎机(Netzsch-Condux CGS16,以7巴下、90m3/h的氮气作为研磨气体)中研磨来自太阳能硅生产中的粗Si碎片来制备硅粉末。
如此获得的硅颗粒的粒径分布(用乙醇作为分散体测定):d10=2.23μm,d50=4.48μm,d90=7.78μm,并且宽度(d90-d10)为5.5μm。
图2中的干燥Si粉尘的REM图像显示样品由单独的、未聚集的碎片状颗粒组成。
颗粒的O含量为0.23%。
通过在80℃下在HGC顶空小瓶(总体积22ml)中搅拌5ml、0.1M乙酸锂(pH 7)中的Si颗粒(50mg)持续30分钟测定气体析出,并测定顶空中的H2的量,得到4.36体积%的氢气。
实施例2:
硅颗粒的硅烷化:
首先将25克来自实施例1的Si颗粒加入200ml甲苯中,并加入2.5克甲基丙烯酸3–(三甲氧基甲硅烷基)丙酯,脱气,加入对甲苯磺酸(50mg),在40℃下搅拌混合物持续3小时。然后将反应混合物离心,用甲苯和乙醇洗涤沉淀物并在60℃下真空干燥。得到的颗粒的碳含量为0.07重量%,可直接用于进一步的反应。
实施例3:
用聚丙烯酸涂覆硅颗粒:
将10克来自实施例2的Si颗粒悬浮在100ml甲苯中,并加入2克丙烯酸。
将获得的悬浮液脱气并用氩气冲洗。加入40mg AIBN作为引发剂,将得到的悬浮液在80℃下加热1小时。将反应溶液冷却后,通过离心作用将颗粒与上清液分离,并通过用乙醇、水和丙酮反复洗涤除去过量的单体和游离聚合物。将获得的颗粒在60℃下真空干燥。
在这样获得的产物中,聚丙烯酸以特别是在水性介质中洗涤稳定的方式附着到硅颗粒上。
所得产物的O含量为0.72%,C含量为0.53%。这相当于聚合物含量为1.1重量%,计算出的聚合物平均层厚度为14nm。
在这种情况下通过使用Horiba LA 950和Mie模型在高度稀释的水中悬浮液中的静态激光散射测量获得的产物的颗粒分布为:d10=2.30μm,d50=4.73μm和d90=7.98μm,宽度(d90-d10)为5.68μm。
>20μm的筛余物小于1%。
气相中的H2含量为0.00体积%。
实施例4:
用丙烯酸-碳酸亚乙烯酯共聚物涂覆硅颗粒:
将10克来自实施例2的Si颗粒悬浮在100ml甲苯中,并加入5.5克碳酸亚乙烯酯和4.5克丙烯酸。
将获得的悬浮液脱气并用氩气冲洗。加入80mg AIBN作为引发剂,将得到的悬浮液在80℃下加热1小时。将反应溶液冷却后,通过离心作用将颗粒与上清液分离,并通过用乙醇、水和丙酮反复洗涤除去过量的单体和游离聚合物。将获得的颗粒在60℃下真空干燥。
在这样获得的产物中,共聚物以特别是在水性介质中洗涤稳定的方式附着到硅颗粒上。
所得产物的O含量为0.75%,C含量为0.46%。这相当于聚合物含量为1.0重量%,计算出的聚合物平均层厚度为12nm。
在这种情况下通过使用Horiba LA 950和Mie模型在高度稀释的水中悬浮液中的静态激光散射测量获得的产物的颗粒分布为:d10=2.34μm,d50=4.77μm和d90=8.06μm,宽度(d90-d10)为5.72μm。
>20μm的筛余物小于1%。
气相中的H2含量为0.00体积%。
实施例5:
使用来自实施例3的产物的负极:
将干燥至恒重的29.709克聚丙烯酸和756.60克去离子水通过振荡器(290升/分钟)在85℃下搅动约2.5小时,直至聚丙烯酸完全溶解。将氢氧化锂一水合物分批加入溶液中直至pH为7.0(使用WTW pH 340i pH计和SenTix RJD探针测量)。然后通过振荡器将溶液再混合4小时。
然后通过溶解器在4.5m/s的轨道速度下将7.00克来自实施例3的硅颗粒分散在12.50克中和的聚丙烯酸溶液和5.10克去离子水中持续5分钟,接着在12m/s下持续30分钟,同时在20℃下冷却。在加入2.50克石墨(Imerys,KS6L C)后,然后将混合物在12m/s的轨道速度下进一步搅拌30分钟。脱气后,借助于间隙高度为0.08mm的薄膜拉伸框架(Erichsen,型号360)将分散体涂覆到厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)上。然后将这样制得的负极涂层在80℃、1巴大气压下干燥60分钟。
具有实施例3的颗粒的实施例5的干燥负极涂层的每单位面积的平均重量为2.97mg/cm2,涂层密度为0.99g/cm3。具有实施例4的颗粒的实施例6的干燥负极涂层的每单位面积的平均重量为2.73mg/cm2,涂层密度为0.93g/cm3。
实施例6:
使用来自实施例4的产物的负极:
实施例6与实施例5相同地进行,唯一的区别在于使用实施例4的硅颗粒代替实施例3的硅颗粒。
实施例7(例7):
使用实施例5的负极的根据本发明的锂离子电池:
电化学研究在纽扣电池(型号CR2032,Hohsen Corp.)上以2-电极排列进行。实施例5的电极涂层用作反电极或负电极(Dm=15mm),并且含量为94.0%并且每单位面积的平均重量为14.8mg/cm2的基于6:2:2的锂镍锰钴氧化物的涂层用作工作电极或正极(Dm=15mm)。将用120μl电解质浸渍的玻璃纤维滤纸(Whatman,GD Type D)用作隔膜(Dm=16mm)。所用的电解质由1.0摩尔六氟磷酸锂溶液在氟代碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的3:7(v/v)混合物中组成,该混合物与2.0重量%的碳酸亚乙烯酯混合。电池在手套箱(<1ppm H2O,O2)中进行构造,所有组分的干物质中的水含量低于20ppm。
电化学测试在20℃下进行。电池通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)充电,在第一个循环中的恒定电流为5mA/g(对应于C/25),在之后的循环中的恒定电流为60mA/g(对应于C/2),在达到4.2V的电压限制后,使用恒定电压,直至电流降至低于1.2mA/g(对应于C/100)或15mA/g(对应于C/8)。电池通过cc方法(恒定电流)放电,在第一个循环中恒定电流为5mA/g(对应于C/25),在之后的循环中为60mA/g(对应于C/2),直到达到3.0V的电压限值。所选择的特定电流是基于正极涂层的重量。
实施例8(例8):
使用实施例6的负极的根据本发明的锂离子电池:
实施例8与实施例7相同地进行,唯一的区别在于使用实施例6的电极涂层代替实施例5的电极涂层。
对比例9:
具有实施例1的非聚合物涂覆的硅颗粒的负极:
使用实施例1的硅颗粒,类似于实施例5制备负极。如此制得的负极涂层的每单位面积的平均重量为2.94mg/cm2,涂层密度为1.0g/cm3。
对比例10(对比例10):
使用对比例9的负极的锂离子电池:
如实施例7中所述测试具有对比例9的未涂覆的硅颗粒的负极。
由于(对比)实施例7、8和10中的配制品,通过部分锂化负极使电池均衡的方式操作锂离子电池。实施例7和8以及对比例10的测试结果汇总于表1中。
表1:(对比)实施例7、8和10的测试结果:
与对比例10的锂离子电池相比,实施例7和8的锂离子电池令人惊讶地显示出更稳定的电化学行为。
对比例11:
用聚丙烯酸盐涂覆硅颗粒:
将0.65克氢氧化钠溶于500ml水中,加入1.365克聚丙烯酸,并搅拌混合物直至获得澄清溶液。溶液的pH为6.0。
向250ml该溶液中加入25克实施例1的Si颗粒,并将混合物在25℃下搅拌30分钟。然后在150℃下除去溶剂,并在80℃、完全真空下干燥颗粒。
所得颗粒的C含量为0.64%,O含量为23.5%。
将5克所得涂覆颗粒用水洗涤。结果,整个涂层被除去(通过测定Si颗粒的C含量确定)。因此洗涤稳定性是负面的。
Claims (17)
1.聚合物接枝的硅颗粒,其中所述硅颗粒具有700nm至10μm的平均粒径,并且所述聚合物接枝的硅颗粒的聚合物在水性介质中以洗涤稳定的方式附着于所述硅颗粒。
2.制备根据权利要求1的聚合物接枝的硅颗粒的方法,其中在平均粒径为700nm至10μm的硅颗粒存在下,通过自由基引发的聚合作用而使一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合,其中所用的硅颗粒的表面带有一种或多种选自以下组中的官能团:a)Si–H基,b)选自包括链烷烃和芳烃的组的有机官能团,和c)烯键式不饱和硅烷基。
3.根据权利要求2的制备聚合物接枝的硅颗粒的方法,其特征在于,
通过在干磨或湿磨过程之后研磨硅颗粒而获得具有Si–H基a)和/或有机官能团b)的硅颗粒,及
通过用一种或多种烯键式不饱和硅烷使硅颗粒发生硅烷化而获得具有烯键式不饱和硅烷基c)的硅颗粒,所述烯键式不饱和硅烷被一个或多个能够以水解方式裂解的基团取代。
4.根据权利要求2或3的制备聚合物接枝的硅颗粒的方法,其特征在于,基于所述硅颗粒的总重量,在表面上带有有机官能团b)和/或烯键式不饱和硅烷基c)的硅颗粒的碳含量为0.03至2重量%。
5.根据权利要求2至4的制备聚合物接枝的硅颗粒的方法,其特征在于,用于自由基引发的聚合作用的烯键式不饱和单体选自以下组中:丙烯酸、甲基丙烯酸、碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、官能化苯乙烯衍生物、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯。
6.通过根据权利要求2至5的方法获得的聚合物接枝的硅颗粒。
7.根据权利要求1或6的聚合物接枝的硅颗粒,其特征在于,在水性介质中聚合物在硅颗粒上的洗涤稳定性结合的特征为,基于用于确定洗涤稳定性结合的聚合物接枝的硅颗粒的干重,在pH 7且20℃下用水洗涤聚合物接枝的硅颗粒及随后除去水以及随后干燥聚合物接枝的硅颗粒之后,重新分离出≥99重量%的聚合物接枝的硅颗粒。
8.根据权利要求1、6或7的聚合物接枝的硅颗粒,其特征在于,所述聚合物接枝的硅颗粒不聚集。
9.根据权利要求1或6至8的聚合物接枝的硅颗粒,其特征在于,基于所述聚合物接枝的硅颗粒的总重量,所述聚合物接枝的硅颗粒的0.3至20重量%是基于聚合物。
10.根据权利要求1或6至9的聚合物接枝的硅颗粒,其特征在于,基于所述聚合物接枝的硅颗粒的总重量,所述聚合物接枝的硅颗粒的80至99.7重量%是基于硅。
11.根据权利要求1或6至10的聚合物接枝的硅颗粒,其特征在于,基于所述聚合物接枝的硅颗粒的总重量,所述聚合物接枝的硅颗粒的碳含量为0.2至10重量%。
12.用于锂离子电池的负极材料,其包含一种或多种粘合剂、任选存在的石墨、任选存在的一种或多种其他的导电成分和任选存在的一种或多种添加剂,其特征在于包含一种或多种根据权利要求1或6至11的聚合物接枝的硅颗粒。
13.锂离子电池,其包括正极、负极、隔膜和电解质,其特征在于,所述负极是基于包含一种或多种根据权利要求1或6至11的聚合物接枝的硅颗粒的负极材料。
14.根据权利要求13的锂离子电池,其特征在于,在完全充电的锂离子电池中所述负极材料仅部分锂化。
15.根据权利要求14的锂离子电池,其特征在于,基于所述负极的质量,在所述完全充电的锂离子电池中所述负极以600至1500mAh/g充电。
16.根据权利要求14或15的锂离子电池,其特征在于,在所述锂离子电池完全充电的状态下,在所述负极材料中锂原子与硅原子之比为≤2.2。
17.根据权利要求14至16的锂离子电池,其特征在于,基于每克硅4200mAh的最大容量,所述锂离子电池的负极材料的硅的容量被利用至≤50%的程度。
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