CN1674325A - 硅复合颗粒、其制备,和用于非水电解质二次电池的负电极材料 - Google Patents
硅复合颗粒、其制备,和用于非水电解质二次电池的负电极材料 Download PDFInfo
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Abstract
通过一起烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒以及有机硅化合物或其混合物来制备硅的复合颗粒。有机硅化合物的烧结导致充当粘合剂的硅基无机化合物。每一颗粒具有下述结构:硅或硅合金微粒分散在硅基无机化合物粘合剂内,和孔隙存在于该颗粒内。
Description
本发明涉及可在锂离子二次电池中用作高电容、负电极活性材料的硅或硅-碳复合颗粒,其制备方法,和在非水电解质二次电池中使用的负电极材料。
发明背景
随着最近便携式电子设备和通讯设备的快速发展,从经济和尺寸以及重量下降的角度考虑,具有高的能量密度的二次电池强烈地是所需的。现有技术已知的增加这种二次电池容量的尝试包括V、Si、B、Zr、Sn的氧化物或类似物或其复合氧化物(JP-A5-174818、相当于USP5478671的JP-A6-60867)、熔融骤冷的金属氧化物(JP-A10-294112)、氧化硅(相当于USP5395711的日本专利No.2997741)和Si2N2O或Ge2N2O(相当于USP6066414的JP-A11-102705)用作负电极材料。此外,为了赋予负电极材料导电性,已知将SiO与石墨机械熔合成合金,接着碳化(相当于USP6638662的JP-A 2000-243396),通过化学气相沉积,用碳层涂布Si颗粒(相当于USP6383686的JP-A2000-215887),通过化学气相沉积,用碳层涂布氧化硅颗粒(JP-A2002-42806),和用聚酰亚胺粘合剂涂布硅或硅合金颗粒,接着烧结(相当于US2003-0235762A的JP-A 2004-22433)。
这些现有技术的方法成功地增加二次电池的充电/放电电容和能量密度,但缺点是市场需求令人不满意,这是因为不足的循环性能、一旦充电/放电循环时负电极膜本身显著的体积变化,和从继电器上分离。
可藉助热CVD法,通过碳的表面涂布来解决这些问题中的一些。当考虑到其与目前的正电极的低电容之间的平衡时,其充电/放电电容超出了目前所需的程度。在一些电池应用中,甚至在牺牲电容而付出一些代价下,需要具有更好循环性能的材料。理想的是具有基于硅的负电极活性材料,其显示出更好的循环性能,尽管能量密度有点下降。
更特别地,日本专利No.2997741公开了在二次电池中使用氧化硅作为负电极材料的高电容电极。直到本发明者实验证明为止,该电池的性能仍不令人满意,这是因为在第一次充电/放电循环上增加的不可逆的电容和实际上不可接受的循环性能水平。关于赋予负电极材料导电性的技术,JP-A 2000-243396提供不足的导电性,这是因为固体-固体熔合导致没有形成均匀的碳涂层。JP-A 2000-215887成功地形成均匀的碳涂层,但基于硅的负电极材料,一旦吸收和解吸锂离子,则经历非同寻常的膨胀与收缩,结果不能耐受实际的使用寿命。与此同时,循环性能下降,且必须限制充电/放电量,以防止这种下降。在JP-A2002-42806中,可证明循环性能的改进,但随着反复的充电/放电循环,电容逐渐下降,和在一定次数的循环之后突然下降,这是因为硅微晶的沉淀、碳涂层的未充分形成的结构和碳涂层对基底不足的熔合所致。这一负电极材料尚不足以用于二次电池。
发明概述
本发明的目的是提供硅复合或硅-碳复合颗粒,由其可制造具有改进的循环性能的锂离子二次电池负电极;其制备方法;和在非水电解质二次电池中使用的负电极材料。
本发明者发现一种硅复合材料,它具有改进的循环性能和在充电/放电循环时最小化体积的变化,而这对于现有技术的硅基负电极活性材料来说成为问题,且有效用作非水电解质二次电池负电极的活性材料。
本发明者还发现一种硅-碳复合材料,它具有改进的循环性能和在充电/放电循环时最小化体积的变化,而这对于现有技术的硅基负电极活性材料来说是成问题的,且有效用作非水电解质二次电池负电极的活性材料,从而确保制备锂离子二次电池负电极,与碳基负电极材料相比,它具有显著较高的能量密度,和与现有技术的硅基负电极材料相比,具有更好的循环性能,但与硅本身固有的高能量密度相比,能量密度有点下降。
如前所述,具有高充电/放电电容的电极材料的开发受到巨大的关注,和许多工程师已参与研究。在这种情况下,硅、氧化硅(SiOx)和硅合金,由于其高电容,作为锂离子二次电池负电极活性材料受到巨大的关注。然而,由于一旦反复充电/放电循环时,它们经历显著的下降(即循环性能差),和由于氧化硅具有低的起始效率,它们中的大多数没有达到实用的程度。从这点来看,本发明者对改进的循环性能和起始效率的研究导致发现,藉助热化学气相沉积(CVD),通过用碳涂布颗粒,氧化硅粉末在性能方面与现有技术相比得到显著改进,正如JP-A2004-047404(US-A 2003-0215711、EP-A 1363341)中所述。仍需要进一步改进长期稳定性和起始效率。
为了了解当通过CVD用碳涂布的硅或氧化硅颗粒在锂离子二次电池中用作负电极活性材料时,在多次充电/放电循环之后充电/放电电容为何快速下降的原因,本发明者研究了CVD处理过的硅或氧化硅的结构。发现一旦吸附和释放大量的锂时发生大的体积变化,和进而颗粒破碎。最初具有低导电性的硅或硅合金通过吸附锂而经历体积的膨胀,结果电极本身的导电率下降。另外,负电极膜可从继电器上分离。结果,继电器电容下降,阻碍锂离子在电极内移动,从而招致循环性能和效率的损失。由于从晶体学方面看,留下无定形的氧化硅结构,因此氧化硅中的氧捕获锂作为氧化锂,而氧化锂有助于起始效率的进一步下降。
基于这些发现,本发明者研究了一旦吸附和释放锂时减少体积变化的稳定结构。已发现,通过用惰性、坚固的物质,例如Si-C、Si-C-O或Si-C-N复合材料覆盖微粒表面,和粒化成颗粒,同时在颗粒内部引入孔隙,获得硅复合颗粒,它克服了锂离子二次电池负电极活性材料的以上所述的问题,和具有稳定的高充电/放电电容和显著改进的充电/放电循环的性能与效率。通过在能提供高度交联的可热固化的有机硅化合物,例如通过氢化硅烷化而具有加成反应性的硅氧烷组合物、多官能团硅烷/硅氧烷、(聚)硅氮烷或聚碳硅烷中精细分散硅或硅合金的微粒,热固化,然后在惰性气氛中烧制,变为无机物,和再次粉碎,获得具有改进的性能如循环性能的硅复合颗粒。为了改进硅或硅合金微粒与有机硅化合物之间的粘合,用硅烷偶联剂或类似物事先表面处理微粒使之疏水是有效的。由于以上制备的硅复合颗粒不导电,因此将它们与导电碳粉混合,形成可用作负电极活性材料的混合物。尤其当通过热CVD,用碳涂布以上制备的硅复合颗粒时,复合颗粒的性能相对于现有技术显著改进。
也已发现,通过在作为核的碳微粒如球状或薄片状石墨微粒周围分配硅或硅合金的初级微粒,用惰性、坚固的物质,如Si-C、Si-C-O或Si-C-N复合材料覆盖硅或硅合金微粒表面,和粒化成颗粒,同时在颗粒内部引入孔隙,获得硅-碳复合颗粒,它克服了锂离子二次电池负电极活性材料的以上所述的问题,和具有稳定的高充电/放电电容和显著改进的充电/放电循环的性能与效率。尽管以上制备的硅-碳复合颗粒有点导电,但通过热CVD,用碳涂布以上制备的硅复合颗粒,从而复合颗粒的性能相对于现有技术显著改进。
在第一方面中,本发明提供通过一起烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒与有机硅化合物或其混合物而制备的硅复合颗粒。有机硅化合物或其混合物的烧结形成充当粘合剂的硅基无机化合物。每一颗粒具有硅或硅合金微粒分散在硅基无机化合物粘合剂内和孔隙存在于颗粒内的结构。
在优选的实施方案中,硅、硅合金或氧化硅的初级微粒的尺寸为100nm-10μm,和硅基无机化合物是Si-C-O或Si-C-N复合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物,其中x、y和z是在下述范围内的正数:0<x≤4/3,0<y≤2,和0<z≤1。
在第一方面的变通方案中,本发明提供通过烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒和碳的初级微粒以及有机硅化合物或其混合物而制备的硅-碳复合颗粒。有机硅化合物或其混合物的烧结形成充当粘合剂的硅基无机化合物。每一颗粒具有硅或硅合金微粒和碳微粒分散在硅基无机化合物粘合剂内和孔隙存在于颗粒内的结构。
在优选的实施方案中,硅、硅合金或氧化硅的初级微粒的尺寸为100nm-10μm,碳的初级微粒的尺寸为100nm-20μm,和硅基无机化合物是Si-C-O或Si-C-N复合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物,其中x、y和z是在下述范围内的正数:0<x≤4/3,0<y≤2,和0<z≤1。
碳的初级微粒典型地为球状或薄片形式的天然或合成石墨。
有机硅化合物或其混合物优选具有可交联基团的反应性有机硅化合物,或可固化的聚硅氧烷组合物。优选的具有可交联基团的反应性有机硅化合物是一种或多种具有随后定义的通式(1)-(5)的硅烷或硅氧烷化合物,或者用通式:ChHiSiOjNk表示且每4个硅原子具有至少一个可交联位点的硅烷或硅氧烷,其中h、i和j是正数,k为0或正数,和(h-j)大于0。优选的可固化聚硅氧烷组合物是可加成固化的有机聚硅氧烷组合物。
优选硅复合颗粒或硅-碳复合颗粒具有1-70%体积的孔隙含量。
在优选的实施方案中,硅或硅-碳复合颗粒用碳表面涂布,从而得到导电的硅或硅-碳复合颗粒。
在第二方面中,本发明提供制备硅复合颗粒的方法,该方法包括下述步骤:烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒与有机硅化合物或其混合物,和粒化成硅复合颗粒,每一颗粒具有下述结构:硅或硅合金微粒分散在硅基无机化合物内,所述无机化合物来自于有机硅化合物或其混合物的烧结且充当粘合剂,和孔隙存在于每一颗粒内。
在第二方面的变通方案中,本发明提供制备硅-碳复合颗粒的方法,该方法包括下述步骤:烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒和碳的初级微粒以及有机硅化合物或其混合物,和粒化成硅-碳复合颗粒,每一颗粒具有下述结构:硅或硅合金微粒和碳微粒分散在硅基无机化合物内,所述无机化合物来自于有机硅化合物或其混合物的烧结且充当粘合剂,和孔隙存在于每一颗粒内。
在优选的实施方案中,其中有机硅化合物或其混合物是具有可交联基团的反应性有机硅化合物或可固化的聚硅氧烷组合物,该方法包括下述步骤:混合反应性有机硅化合物或可固化聚硅氧烷组合物与硅或硅合金的初级微粒,进行加热固化或催化反应,用以固化成交联产品,在500-1400℃的温度范围内,在惰性气体流下,加热和烧结该交联产品,变为无机物,和粉碎该无机产品成0.5-30微米的尺寸。
在进一步优选的实施方案中,事先用至少一种选自硅烷偶联剂、其(部分)水解的缩合物、硅烷化试剂和硅氧烷树脂中的表面处理剂处理硅或硅合金初级微粒。
制备导电硅-碳复合颗粒的方法包括下述步骤:在含有机物气体和/或蒸汽的气氛下,在800-1400℃的温度下,热处理通过上述方法制备的硅或硅-碳复合颗粒,从而供用碳涂布硅或硅合金复合颗粒的表面。
在第三方面中,本发明提供用于非水电解质二次电池的负电极材料,它包括以上定义的硅或硅-碳复合颗粒。优选的用于非水电解质二次电池的负电极材料包括以上定义的硅或硅-碳复合颗粒和1-60wt%的导电剂的混合物,其中该混合物具有25-90wt%的总含碳量。
本发明的硅或硅合金复合颗粒用于形成非水电解质二次电池的负电极材料,从而赋予其良好的循环性能。
附图简述
图1图示了本发明的硅复合颗粒。
图2图示了本发明的硅-碳复合颗粒。
图3是在透射电子显微镜下的显微照片,表明在硅基复合材料和碳层之间的界面处的熔化状态。
图4A和B是在烧结的硅复合材料截面内的SEM显微照片。
图5A和5B是掺入球状石墨(10微米)的硅-碳复合材料截面内的SEM显微照片。
图6A和6B是掺入薄片状石墨(6微米)的硅-碳复合材料截面内的SEM显微照片。
图7A和7B是分别掺入球状和薄片状的硅-碳复合材料截面内的REM显微照片。
优选实施方案的详细说明
尽管硅基材料具有比石墨基材料高数倍的充电/放电电容,所述石墨基材料是当前主流的锂离子二次电池用负电极活性材料,但它们的缺点是在反复的充电/放电循环之后性能的显著下降。本发明涉及硅复合颗粒,其具有硅基材料的改进的性能和效率。通过一起烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒与有机硅化合物或其混合物,从而制备硅复合颗粒。烧结的结果是,有机硅化合物或其混合物转化成硅基无机化合物,和粒化该材料。每一颗粒具有硅或硅合金微粒分散在充当粘合剂的硅基无机化合物内和孔隙存在于内部的结构。该颗粒典型地具有0.5-30微米的平均粒度。
图1图示了硅复合颗粒1,它包括多个硅或硅合金微粒11,充当粘合剂的硅基无机化合物12用以覆盖微粒11,和在微粒之间的孔隙或间隙13。
在优选的实施方案中,用碳涂布颗粒表面,更优选使得颗粒表面至少部分熔化成碳。
在另一实施方案中,本发明提供硅-碳复合颗粒,其具有改进的循环性能和效率,和一旦充电/放电循环时具有减少的体积变化。通过烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒和碳的初级微粒以及有机硅化合物或其混合物,从而制备硅-碳复合颗粒。烧结的结果是,有机硅化合物或其混合物转化成硅基无机化合物,和粒化该材料。每一颗粒具有下述结构:硅或硅合金微粒分散在无机化合物内,所述无机化合物充当粘合剂且绕作为核的碳微粒分布,和孔隙存在于颗粒内部。该颗粒典型地具有0.5-30微米的平均粒度。
图2图示了硅-碳复合颗粒2,它包括多个碳微粒14,多个硅或硅合金微粒11,充当粘合剂的硅基无机化合物12用以覆盖硅或硅合金微粒11和碳微粒14,和在微粒之间的孔隙或间隙13,其中碳微粒14被硅或硅合金微粒11围绕。
在优选的实施方案中,通过热CVD,用碳涂布颗粒表面,从而赋予表面较高的导电性。
同样优选本发明的硅复合材料和硅-碳复合材料满足下述特征。
(i)通过使用铜作为对电极的X-射线衍射(Cu-Kα)分析时,在2θ=28.4°附近处观察到归因于Si(111)的衍射峰作为中心。硅晶粒的尺寸为至少2nm,特别是5nm,这通过基于衍射峰的离散Scherrer方程式来测定,尽管在原料相同的情况下,尺寸差别大。
(ii)根据ISO DIS 9286,即测量在碳化硅微粒内游离硅的方法,可由与碱性氢氧化物反应时生成的氢气量来测定在锂离子二次电池负电极内能吸附和释放锂离子的零价硅的含量。硅或硅-碳复合材料含有1-90wt%,优选20-90wt%的零价硅,这根据所生成的氢气量来计算。
(iii)颗粒具有下述结构:当在扫描电子显微镜(SEM)下观察其内部时,可观察到孔隙。
此处所使用的术语“用碳涂布”或“熔化”,是指碳和硅在以层状布置的碳层和内部硅复合材料之间共存,和碳与硅在界面处熔融连接在一起。在TEM下可观察到熔化状态(参见图3)。
此处所使用的硅微粒优选具有至少95%(即95-100%)的纯度,更优选至少99.0%(即99.0-100%)。此处所使用的硅微粒可以是用分子式:SiOx表示的氧化硅粉末为起始,其中1≤x<1.6,在500-1200℃,优选500-1000℃,更优选500-900℃的温度下,进行有机物气体和/或蒸汽的化学气相沉积,然后在惰性气体气氛中,在1000-1400℃,优选1100-1300℃的温度下进行热处理以供歧化成硅和二氧化硅而获得的那些。或者,通过共烧结氧化硅和有机硅化合物和在烧结步骤过程中进行歧化,从而获得硅微粒。
硅、硅合金或氧化硅的初级微粒的平均粒度应当优选为100nm-10μm,更优选100nm-7μm,和最优选1-5μm。理想的是,粒度是均匀的。要注意,在整个说明书中,一旦通过激光衍射仪测量粒度分布,则平均粒度以重均直径D50(在50%累积重量时的粒径或者中值直径)形式测定。
在硅-碳复合颗粒的情况下,碳的初级微粒的平均粒度应当优选100nm-20μm,更优选1-20μm,和最优选3-10μm。同样理想的是,粒度是均匀的。球状或薄片形式的天然或合成石墨优选作为碳微粒,这是因为它容易形成电极膜和能吸附并释放锂离子。结合氧化硅颗粒和碳微粒,以便由所使用的氧化硅颗粒获得的硅颗粒和碳微粒之重量比在上述范围内。
在硅-碳复合颗粒的情况下,优选以90∶10至20∶80,更优选80∶20至40∶60的重量比结合硅或硅合金微粒和碳微粒。太少量的碳可导致差的循环性能,而太多的碳可导致单位体积的充电/放电电容(或能量密度)的下降。
充当粘合剂的硅基无机化合物典型地为Si-C-O复合材料、Si-C-N复合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物,它们是通过烧结有机硅化合物或其混合物而形成的。此处,x、y和z是在下述范围内的正数:0<x≤4/3,优选0.1≤x≤4/3,0<y≤2,优选0.1≤y≤2,和0<z≤1,优选0.1≤z≤1。
具体地说,通过用能实现高度交联的有机聚硅氧烷(例如加成固化或缩合固化类型的可固化有机聚硅氧烷组合物)涂布硅、硅合金或氧化硅的微粒,建立惰性气氛,和在高温下烧制,变为无机物,从而可获得Si-C-O复合材料。通过类似的工序,如使用能实现高度交联的含氮有机聚硅氧烷(例如加成固化或缩合固化类型的氨基改性的有机聚硅氧烷组合物)和/或有机聚硅氮烷,而不是上述有机聚硅氧烷,和烧制,供无机物转化,从而可获得Si-C-N复合材料。通过用聚碳硅烷涂布微粒,和在氨气气氛中烧制,供无机物转化,从而可获得SiNx。通过用叔烷氧基硅烷或类似物涂布微粒,固化和类似地烧制,供无机物转化,从而可获得SiOy。通过用叔烷基硅烷或类似物涂布微粒,固化和类似地烧制,供无机物转化,从而可获得SiCz。要理解,Si-C-O复合材料或Si-C-N复合材料是指含硅、碳和氧或硅、碳和氮作为组成原子的已烧结无机物质。
由其形成硅基无机化合物粘合剂的有机硅化合物或其混合物典型地为具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷,或者可固化的聚硅氧烷组合物。
有机硅化合物可以是每一分子具有连接到硅原子上的至少两个可交联官能团,例如脂族不饱和基团(例如链烯基)、羟基、氢原子或可水解基团的任何化合物,或两种或多种这样的化合物的结合。有机硅化合物可以是直链、支链或环状。有机硅化合物的实例包括具有通式(1)和(2)的线性有机聚硅氧烷,具有通式(3)的支化有机聚硅氧烷,具有通式(4)的环状有机聚硅氧烷,和具有通式(5)的硅烷与硅氧烷树脂,所有均如下所示。
优选的有机硅化合物是液体,但为固体的硅氧烷树脂和其它化合物是可接受的,只要它们具有软化点即可。在使用当中,可用有机溶剂稀释有机硅化合物,在所述有机溶剂内,它们是可溶或者非反应性的硅油。例举的有机溶剂包括己烷、甲苯和二甲苯。二甲基聚硅氧烷油是典型的非反应性硅油。
此处,R1-R7各自独立地为氢原子、羟基、可水解基团或单价烃基。在分子式(1)-(5)的每一化合物中,连接到硅原子上的至少两个取代基是氢原子、羟基、可水解基团或脂族不饱和基团(例如链烯基)。下标m、n和k是在0-2000范围内的数,p和q是在0-10范围内的数,但不包括p和q同时为0。
合适的可水解基团包括具有1-6个碳原子的烷氧基、链烯基氧基和酰氧基。合适的单价烃基包括1-12个碳原子,优选1-8个碳原子的那些,例如烷基、链烯基、炔基、芳基和芳烷基。具体实例是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基,链烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和环己烯基,芳基如苯基和甲苯基,和芳烷基如苄基和苯乙基
在分子式(1)-(5)中,m、n和k是在0-2000范围内的数,优选0-1000,p和q是在0-10范围内的数,但p和q不同时为0,和优选p+q之和为3-10。
对用作起始反应物的可交联硅烷和硅氧烷没有特别限制,只要它们在常规的硅氧烷制造工艺中使用即可。一般地,有机硅基高分子量化合物分子的链状聚合物如有机硅氧烷聚合物,当在非氧化气流中加热时,具有其主链键容易经历热解离的倾向,从而分解成挥发性的低分子量片段(例如3-6个单体单元的环状低聚物)。相反,由于通过氢化硅烷化反应形成的硅-碳键耐热,因此,通过这一机理交联的聚合物对分解成较低分子量不那么敏感,和甚至当解离发生时,所得物质挥发性较低,这是因为高度交联所致。然后,甚至在水解步骤过程中,硅烷或硅氧烷可在没有挥发的情况下,转化成无机物形式。优选选自分子式(1)-(5)化合物当中的加成反应可固化型有机聚硅氧烷组合物,所述聚硅氧烷组合物包括在分子内具有两个,特别是至少三个SiH基团的硅烷和/或硅氧烷和在分子内具有至少两个脂族不饱和基团(例如链烯基、炔基)的硅烷和/或硅氧烷,其中氢化硅烷化反应在已知的氢化硅烷化催化剂,如铂或铂化合物存在下发生,形成交联产品。
还优选使用在分子内具有可水解基团如羟基、烷氧基或酰氧基的硅氧烷树脂,和可通过催化反应或非催化反应缩合到高度交联。
用作起始反应物的反应性有机硅化合物或其混合物优选是由下述通式表示且每4个硅原子具有至少一个可交联位点的硅烷或硅氧烷:
ChHiSiOjNk
其中h、i和j是正数,k为0或正数,和(h-j)大于0。氮原子可直接或通过碳原子间接键合到硅原子上。
在k=0,亦即平均分子式ChHiSiOj的情况下,根据下述流程发生形成碳化硅的反应。理论上,优选h-j=1,但不必完全转化成碳化硅。
ChHiSiOj→SiC+jCO+(i/2)H2
然而,在氢化硅烷化反应中估计具有一些损失。于是希望使用硅烷、硅氧烷或其混合物,其中(h-j)在0.9-1.5范围内,更优选1.0-1.2。若(h-j)为0或负数,则起始反应物含有更多比例的氧,这可能导致降低的产率和劣化的特征如导电率。相反,若(h-j)大于1.5,则所形成的C/Si/O复合材料含有更多比例的碳,这可能导致降低的产率,于是(h-j)的优选数值为下述范围:0<h-j≤1.5。
优选地,本发明的硅复合颗粒具有1-90wt%,更优选20-90wt%,特别是20-80wt%的硅或硅合金含量。太低的硅或硅合金含量可能导致单位体积较低的充电/放电电容(或能量密度),而太高的含量可能使一旦充电/放电循环时难以减少体积变化。余量是硅基无机化合物粘合剂。
同样优选的是,本发明的硅-碳复合颗粒具有1-90wt%,更优选20-90wt%,特别是40-80wt%的硅或硅合金含量。太低的硅或硅合金含量可能导致单位体积较低的充电/放电电容(或能量密度),而太高的含量可能劣化循环性能。碳含量优选1-80wt%,更优选10-80wt%,特别是20-60wt%。余量是硅基无机化合物粘合剂,和通常是1-98wt%,优选10-80wt%。
(在其内含有孔隙的)每一硅或硅-碳复合颗粒的孔隙含量为1-70%体积,特别是5-50%体积。太低的孔隙含量可能使一旦充电/放电循环时难以减少体积变化。和劣化循环性能,而太高的孔隙含量可能导致单位体积较低的充电/放电电容(或能量密度)。
当颗粒用作锂离子二次电池用负电极材料时,从形成负电极膜和循环性能的角度考虑,硅或硅-碳复合颗粒的平均粒度优选0.5-30微米,更优选1-30微米,最优选5-20微米。
在优选的实施方案中,用碳表面涂布硅或硅-碳复合颗粒。基于硅或硅-碳复合颗粒,在硅或硅-碳复合颗粒上涂布或沉积的碳量优选1-50wt%,更优选5-40wt%,最优选5-30wt%。当碳的涂布量小于1wt%的硅或硅-碳复合颗粒单独用作负电极活性材料时,负电极膜可能导电性不足,和具有在其内组装的电极的锂离子二次电池将形成令人不满意的电池特征,如循环性能。大于50wt%的碳涂布量表明太高的碳比例,这可能降低负电极电容,和由其得到的优势较少。
当单独用作负电极活性材料时,硅或硅-碳复合颗粒的导电率理想地应当为至少1×10-6S/m,更理想的是至少1×10-4S/m。在导电率小于1×10-6S/m的情况下,当在锂离子二次电池中用作负电极时,电极导电性低和可能提供变劣的循环性能。此处所使用的“导电率”通过用待测试的粉末填充具有四个终端(four-terminal)的圆柱形电池,使电流流经粉末,和测量横跨其中的电压降来测定。
现描述如何制备本发明的硅或硅-碳复合颗粒。
可在制备本发明的硅或硅-碳复合颗粒中使用任何所需的方法,只要烧结的颗粒具有硅或硅合金微粒和任选地碳微粒分散在硅基化合物内和孔隙存在于内部且平均粒度优选为约1-30微米的结构即可。例如,优选使用以下所述的方法I和II。
方法I
向通过机械研磨使硅或硅合金物料精细分开和优选筛分为100nm-10μm,更优选100nm-7μm,最优选1-5μm的部分而获得的硅、硅合金或氧化硅粉末,或其与优选筛分为100nm-20μm,更优选1-20μm,最优选3-10μm的部分的球状或薄片状碳粉的混合物中添加有机硅化合物或其混合物,特别是含乙烯基硅氧烷、氢化硅氧烷和铂催化剂的加成反应可固化型有机聚硅氧烷组合物。彻底混合所得混合物,和在低于300℃的温度下预固化。预固化温度的下限没有限制,但它可以是至少40℃。视需要,添加有机溶剂,以实现紧密混合。接着在惰性气氛下,在500-1400℃的温度范围内,优选600-1400℃,更优选750-1300℃,最优选900-1200℃下进行热处理。获得在内部具有孔隙且与Si-C-O复合材料、Si-C-N复合材料、SiNx、SiOy、SiCz或类似粘合剂键合的硅复合材料或硅-碳复合材料的聚集体。图2示出了内部模型图。图4-6示出了实际SEM的观察图像。图7中示出了REM观察的图像(即,BEI:其中通过反散射电子检测器检测的反散射电子被转化成COMPO图像的反散射电子图像)。图4是硅复合材料的显微照片,和图5-7是硅-碳硅复合材料的显微照片。然后粉碎聚集体并分类收集具有所需粒度的硅或硅-碳复合颗粒部分。可使用任何所需的粉碎技术。对预固化气氛没有特别限制。惰性气体气氛可以是非氧化气氛,如氮气、氩气等。
为了改进硅或硅合金微粒与有机硅化合物或其混合物之间的粘合,有利地用一种或多种选自分别用分子式(6)、(7)和(8)表示的硅烷偶联剂或其(部分)水解缩合物、硅烷化试剂如有机聚硅氮烷,和硅氧烷树脂当中的有机硅表面处理剂,预处理硅或硅合金的表面。
R(4-a)Si(Y)a (6)
RbSi(Z)(4-b)/2 (7)
R′e(R″O)fSiO(4-e-f)/2 (8)
此处,R是单价有机基团,Y是单价可水解基团或羟基,Z是二价可水解基团,“a”是1-4的整数,和“b”是0.8-3的正数,优选1-3,R′是氢原子或取代或未取代的1-10个碳原子的单价烃基,R″是氢原子或取代或未取代的1-6个碳原子的单价烃基,e和f是0或正数,其满足0≤e≤2.5,0.01≤f≤3和0.5≤e+f≤3。
用R表示的合适的单价有机基团包括未取代的1-12个碳原子,特别是1-10个碳原子的单价烃基,如烷基、环烷基、链烯基、芳基和芳烷基;取代的单价烃基,其中一些或全部氢原子被卤原子(例如氯、氟、溴)、氰基、氧基亚烷基(例如氧基亚乙基)、聚氧亚烷基(例如聚氧亚乙基)或官能团如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、酰脲基和环氧基取代;和被氧原子、NH基、NCH3基、NC6H5基、C6H5NH-基、H2NCH2CH2NH-基或类似基团隔开的前述取代或未取代的单价烃基的改性形式。
R的实例包括烷基如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-;链烯基如CH2=CH-、CH2=CHCH2-、CH2=C(CH3)-;芳基如C6H5-;ClCH2-、ClCH2CH2CH2-、CF3CH2CH2-、(CN)CH2CH2-、CH3-(CH2CH2O)3-CH2CH2CH2-、CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2-(其中CH2(O)CHCH2是缩水甘油基)、CH2=CHCOOCH2-、CH2=CHCOOCH2CH2CH2-、CH2=C(CH3)-COOCH2CH2CH2-、HSCH2CH2CH2-、NH2CH2CH2CH2-、NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-、NH2CONHCH2CH2CH2-等。优选的R基是γ-缩水甘油基氧基丙基、β-(3,4-环氧基环己基)乙基、γ-氨基丙基、γ-氰基丙基、γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基和γ-酰脲基丙基。
用Y表示的合适单价可水解基团包括烷氧基如-OCH3和-OCH2CH3;氨基如-NH2、-NH-、-N=、-N(CH3)2;-Cl、肟基如-ON=C(CH3)CH2CH3、氨基氧基如-ON(CH3)2、羧基如-OCOCH3、链烯基氧基如-OC(CH3)=CH2和-CH(CH3)-COOCH3和-C(CH3)2-COOCH3。所有Y基团可以相同或不同。优选的Y基团是烷氧基如甲氧基和乙氧基,和链烯基氧基如异丙烯基氧基。
用Z表示的合适的二价可水解基团包括二酰亚胺残基(-NH-)、取代或未取代的乙酰胺残基、脲残基、氨基甲酸酯残基和氨基磺酸酯残基。
下标a是整数1-4,优选3或4;b是0.8-3的正数,优选1-3。
硅烷偶联剂的实例包括烷氧基硅烷,如四烷氧基硅烷、有机三烷氧基硅烷和二有机二烷氧基硅烷,典型地为甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-酰脲基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独或以混合物的形式使用。也可使用前述化合物的水解缩合物和/或部分水解缩合物。
具有分子式(7)的硅烷化试剂的实例包括有机(聚)硅氮烷如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、四乙烯基二甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、N,O-双(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和N,N′-双(三甲基甲硅烷基)脲,其中最优选二乙烯基四甲基二硅氮烷。
在分子式(8)中,R′和R″优选是烷基、环烷基、链烯基和芳基,和R′和R″的实例包括R中例举的相同基团,只要该基团具有在R′和R″中定义的碳数即可。
具有分子式(8)的硅氧烷树脂的实例包括在分子内具有至少一个,优选至少两个链烯基残基的约2-约50个硅原子,优选约2-约30个硅原子的有机硅氧烷低聚物,其来自于以上对硅烷偶联剂所列举的,在分子内具有2-4个烷氧基的烷氧基硅烷,例如四烷氧基硅烷、有机三烷氧基硅烷和二有机二烷氧基硅烷,典型地为四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷的部分水解缩合物。
基于硅或硅合金微粒的重量,所使用的表面处理剂的合适用量典型地为0.1-50wt%,优选0.5-30wt%,更优选1-5wt%。
方法II
在含至少一种有机物质和/或蒸汽的非氧化气氛中,和在800-1400℃,优选900-1300℃,更优选1000-1200℃的温度下,进一步热处理通过方法I,优选在粉碎成约0.1-50微米的粒度之后获得的硅或硅-碳复合颗粒以供在表面上进行化学气相沉积。
关于其中硅、硅合金或氧化硅粉末与含反应性乙烯基硅氧烷、氢化硅氧烷和氢化硅烷化催化剂(例如铂催化剂)的加成反应可固化型有机聚硅氧烷组合物混合的方法I,若没有在低于300℃的温度下预固化的情况下,直接加热混合物到高的烧制温度,则优先发生硅氧烷裂解成低分子量的硅氧烷,从而导致增加的损失。此外,若在惰性气氛中的烧制温度低于600℃,特别是低于500℃,无机物的转化率变得不足以确保电池特征。若烧制温度高于1400℃,则发生硅的熔融和聚集,和在氧化硅的情况下,其歧化进行到劣化循环性能的这种程度。
关于方法II,若热处理温度低于800℃,则碳化或无机物的转化率不足,从而导致起始效率和循环性能的下降。若温度太高,则在锂离子二次电池中产生关于其特征的问题。
按照这一方式,优选通过进行热CVD(在高于800℃下的化学气相沉积处理)形成碳的涂层。视需要,相对于所涂布的碳量来确定热CVD的时间。在处理过程中,颗粒有时聚集在一起,和若这样的话,随后在球磨机或类似物上碎磨聚集体。有时类似地反复热CVD。
在本发明的实践中,生成有机气体的有机材料选自通过在热处理温度下,特别是在非氧化气氛中,能热解产生碳(石墨)的那些材料。实例是单独或任何混合形式的烃如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷和己烷;和单独或任何混合形式的单环到三环芳烃如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽和菲。此外,单独或混合形式的从焦油蒸馏步骤中获得的气体轻油、杂酚油和蒽油以及石脑油裂解的焦油是有用的。
对于热CVD(热化学气相沉积)来说,可在非氧化气氛中使用具有加热装置的任何所需的反应器。取决于特定的目的,能或者连续或者分批处理的反应器可选自流化床反应器、旋转炉、垂直移动床反应器、烟道炉、间歇炉和转窑。此处所使用的处理气体可以是单独的前述有机气体或其与非氧化气体如Ar、He、H2或N2的混合物。
根据本发明,硅或硅-碳复合颗粒可用作负电极材料,特别是负电极活性材料,以制造非水电解质二次电池,特别是具有高电容和改进的循环性能的锂离子二次电池。
如此制造的锂离子二次电池的特征在于,使用该硅或硅-碳复合颗粒作为负电极活性材料,同时正电极的材料、电解质和隔板以及电池设计不是关键的。例如,此处所使用的正电极活性材料可以选自过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2和硫属元素的化合物。此处所使用的电解质可以是锂盐,如在非水溶液形式内的高氯酸锂。非水溶剂的实例包括单独或混合物形式的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃。也可使用其它各种非水电解质和固体电解质。
当使用本发明的硅或硅-碳复合颗粒制备负电极时,可将导电剂如石墨加入到该颗粒中。此处所使用的导电剂的类型不是关键的,只要它是在电池内不经历分解或改变的导电材料即可。例举的导电剂包括粉末或纤维形式的金属如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si,天然石墨、合成石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相生长的碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维和通过烧制各种树脂而获得的石墨。
当使用硅复合颗粒时,若颗粒已通过热CVD用碳涂布,则并不总是需要导电剂。若颗粒没有用碳涂布,则导电剂的用量优选为硅复合颗粒加上导电剂的混合物的重量的20-70wt%,更优选30-60wt%,甚至更优选30-50wt%。含小于20%导电剂的混合物可能耐受不了充电/放电循环中的膨胀与收缩,而含大于70%导电剂的混合物可具有下降的充电/放电容量。
当使用硅-碳复合颗粒时,若颗粒已通过热CVD用碳涂布,则并不总是需要导电剂。若颗粒没有用碳涂布,则导电剂的用量优选为硅-碳复合颗粒加上导电剂的混合物的重量的10-70wt%,更优选20-50wt%,甚至更优选20-40wt%。含小于10%导电剂的混合物可能耐受不了充电/放电循环中的膨胀与收缩,而含大于70%导电剂的混合物可具有下降的充电/放电容量。
实施例
以下通过以说明的方式和决不是限制的方式给出本发明的实施例。在实施例中,所有份数和百分数以重量计,除非另有说明。
实施例1
在颔式粉碎机上压碎化学等级的金属硅(获自澳大利亚SIMCOAOperations Pty.Ltd.的低Al硅,Al 0.05%,Fe 0.21%,Ca 0.003%),和在球磨机上研磨,然后使用己烷作为分散介质在珠磨机(bead mill)上研磨,直到获得平均粒度为约1微米的微粒。通过使所得悬浮液流过过滤器,在氮气气氛中除去溶剂,和通过气动精确筛分器(NisshinEngineering Co.,Ltd.)截去粗糙颗粒部分,获得平均粒度为约0.8微米的粉末。向100g硅微粒中添加可固化的硅氧烷组合物和30ml己烷,所述可固化的硅氧烷组合物包括12g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、8g甲基氢化硅氧烷(KF-99,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和0.1g铂催化剂(1%氯铂酸溶液)。充分混合饼块(patty)形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并预固化。
将团块形式的混合物放置在用盖子密闭的氧化铝容器内,和在气氛可控、温度可程控的马福炉中,在氮气气氛中,根据在300℃下2小时然后1000℃下3小时的温度曲线烧制。在冷却之后,在具有20微米设定间隙的粉碎机(Masscolloider)上粉碎烧制的产品,从而得到平均粒度为约10微米的硅复合颗粒(零价硅微粒的含量:86wt%;孔隙含量:30%体积,这根据比重测量法来确定)。
[电池试验]
通过对所有实施例和对比例来说共同的下述工序,进行硅复合颗粒作为锂离子二次电池用负电极活性材料的评价(相同的试验应用到硅复合颗粒和硅-碳复合颗粒上)。通过添加42份合成石墨(平均粒径D50=5微米)到48份硅复合材料中,获得负电极材料混合物。向该混合物中添加10份聚偏氟乙烯,然后向其中添加N-甲基吡咯烷酮,形成浆料。将该浆料涂布在20微米厚的铜箔上和在120℃下干燥1小时。使用辊压机,在压力下将涂布的箔片成型为电极片材,从中穿孔出2cm2的圆盘作为负电极。
为了评价负电极的充电/放电性能,使用锂箔作为对电极制造试验锂离子二次电池。所使用的电极溶液是在碳酸亚乙酯和1,2-二甲氧基乙烷的1/1(体积)混合物(进一步含有2wt%碳酸亚乙烯酯)内的六氟化磷锂的非水电解质溶液,其浓度为1mol/L。所使用的隔板是30微米厚的微孔聚乙烯膜。
允许如此制造的锂离子二次电池在室温下静置过夜。使用二次电池充电/放电测试仪(Nagano K.K.),在电池上进行充电/放电试验。在3mA的恒定电流下进行充电,直到测试电池的电压达到0V,和在达到0V之后,在减少的电流下继续,以便电池电压保持在0V,和当电流降低到低于100μA时,终止。在3mA的恒定电流下进行放电,和当电池电压升高到高于2.0V时,终止,由它测定放电电容。
测定该锂离子二次电池的起始效率。通过反复上述操作,在锂离子二次电池上进行50次循环的充电/放电试验。试验结果如表1所示。要注意,基于负电极膜的重量计算电容。
实施例2
在颔式粉碎机上压碎化学等级的金属硅(获自澳大利亚SIMCOAOperations Pty.Ltd.的低Al硅,Al 0.05%,Fe 0.21%,Ca 0.003%),和在球磨机上研磨,然后使用己烷作为分散介质在珠磨机上研磨,直到获得平均粒度为约1微米的微粒。通过使所得悬浮液流过过滤器,和测量在此状态下的己烷含量。基于这一结果,计量相当于100g硅微粒的饼状硅-己烷混合物量。向饼状硅-己烷混合物中添加可固化的硅氧烷组合物,所述可固化的硅氧烷组合物包括12g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、8g甲基氢化硅氧烷(KF-99,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和0.1g铂催化剂(1%氯铂酸溶液)。充分混合饼块形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并预固化,并在空气中,在200℃下固化1小时。
将团块形式的混合物放置在用盖子密闭的氧化铝容器内,和在气氛可控、温度可程控的马福炉中,在氮气气氛中,在1000℃下烧制3小时。在冷却之后,在具有20微米设定间隙的粉碎机(Masscolloider)上粉碎烧制的产品,从而得到平均粒度为约10微米的硅复合颗粒(零价硅微粒的含量:88wt%;孔隙含量:25%体积,这根据比重测量法来确定)。
如实施例1一样,作为锂离子二次电池用负电极活性材料评价它。结果见表1。
实施例3
称取100g化学等级的金属硅(获自ELKEM,挪威的HG等级,Al 0.10%,Fe 0.04%)和1g二乙烯基四甲基二硅氮烷,并放置在密闭的容器内。在彻底混合之后,在100℃下加热混合物1小时供硅烷化。称取100g如此处理的硅粉,随后与实施例1一样处理。得到硅复合颗粒(零价硅微粒的含量:89wt%;孔隙含量:32%体积,这根据比重测量法来确定)。
如实施例1一样,作为锂离子二次电池用负电极活性材料评价它。结果见表1。
对比例1
在颔式粉碎机上压碎化学等级的金属硅(获自澳大利亚SIMCOAOperations Pty.Ltd.的低Al硅,Al 0.05%,Fe 0.21%,Ca 0.003%),和在球磨机上研磨,然后使用己烷作为分散介质在珠磨机上研磨,直到获得平均粒度为约1微米的微粒。通过使所得悬浮液流过过滤器,在氮气气氛中除去溶剂,和通过气动精确筛分器(Nisshin EngineeringCo.,Ltd.)截去粗糙颗粒部分,获得平均粒度为约0.8微米的粉末。该粉末的零价硅微粒含量为98wt%,但每一颗粒基本上没有孔隙,这通过比重为2.2来佐证。
如实施例1一样,评价作为锂离子二次电池用负电极活性材料的具有窄的粒度分布且粗糙颗粒部分被截去的硅微粒。结果见表1。
表1
实施例 | 对比例 | |||
1 | 2 | 3 | 1 | |
起始材料 | 硅 | 硅 | 硅 | 硅 |
初级颗粒(μm)* | 0.8 | 1.0 | 1.0 | 0.8 |
二级颗粒(μm)* | 10 | 10 | 11 | 1 |
起始充电电容**(mAh/g) | 2100 | 2140 | 2185 | 2300 |
起始效率(%) | 90 | 91 | 90 | 89 |
在50次循环时的保留率(%) | 83 | 85 | 84 | 4 |
*“初级颗粒”是指起始微粒的平均粒度,和因此,“二级颗粒”是指所得复合颗粒的平均粒度,
**基于负电极膜的重量计算电容。
实施例4
在惰性气体(氩气)气氛中,在1300℃下加热块状或薄片状氧化硅(SiOx,x=1.05)1小时,供歧化成硅和二氧化硅。通过X-射线衍射法(Cu-Kα)分析所得粉末证明在2θ=28.4°附近归因于Si(111)的衍射线,通过Scherrer方法,由其半宽测定到晶粒大小为约75nm。在球磨机上研磨热处理的硅-二氧化硅复合材料,然后使用己烷作为分散介质,在珠磨机上研磨。通过使所得悬浮液流过过滤器,在氮气气氛中除去溶剂,获得平均粒度为约1微米的粉末。向100g硅-二氧化硅复合粉末中添加可固化的硅氧烷组合物和30ml己烷,所述可固化的硅氧烷组合物包括12g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)、8g甲基氢化硅氧烷(KF-99,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和0.1g铂催化剂(1%氯铂酸溶液)。充分混合饼块形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并预固化。
将团块形式的混合物放置在用盖子密闭的氧化铝容器内,和在气氛可控、温度可程控的马福炉中,在氮气气氛中,根据300℃下2小时,然后1000℃下3小时的温度曲线烧制。在冷却之后,在具有20微米设定间隙的粉碎机(Masscolloider)上粉碎烧制的产品,从而得到平均粒度为约10微米的硅复合颗粒(零价硅微粒的含量:28wt%;孔隙含量:28%体积,这根据比重测量法来确定)。
如实施例1一样,评价作为锂离子二次电池用负电极活性材料的硅复合微粉。结果见表2。
实施例5
在球磨机上研磨块状或薄片状氧化硅(SiOx,x=1.05),然后使用己烷作为分散介质,在珠磨机上研磨。通过使所得悬浮液流过过滤器,在氮气气氛中除去溶剂,获得平均粒度为约1微米的粉末。向100g二氧化硅粉末中添加可固化的硅氧烷组合物和30ml己烷,所述可固化的硅氧烷组合物包括12g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.)、8g甲基氢化硅氧烷(KF-99,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)和0.1g铂催化剂(1%氯铂酸溶液)。充分混合饼块形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并预固化。
将团块形式的混合物放置在用盖子密闭的氧化铝容器内,和在气氛可控、温度可程控的马福炉中,在氮气气氛中,根据300℃下2小时,然后1200℃下3小时的温度曲线加热,从而在氧化硅结构内进行烧制和歧化。在冷却之后,在具有20微米设定间隙的粉碎机(Masscolloider)上粉碎烧制的产品,从而得到平均粒度为约10微米的硅复合粉末(零价硅微粒的含量:27wt%;孔隙含量:30%体积,这根据比重测量法来确定)。通过X-射线衍射法(Cu-Kα)分析所得粉末表明在2θ=28.4°附近归因于Si(111)的衍射线,通过Scherrer方法,由其半宽测定到晶粒大小为约65nm。
如实施例1一样,评价作为锂离子二次电池用负电极活性材料的硅复合微粉。结果见表2。
对比例2
在球磨机上研磨通过X-射线衍射法分析为完全无定形的块状或薄片状氧化硅,然后使用己烷作为分散介质,在珠磨机上研磨。通过使所得悬浮液流过过滤器,在氮气气氛中除去溶剂,获得平均粒度为约1微米的粉末。粉末中零价硅微粒的含量为31wt%,但颗粒没有孔隙。
如实施例1一样,评价作为锂离子二次电池用负电极活性材料的氧化硅微粉。结果见表2。
表2
实施例 | 对比例 | ||
4 | 5 | 2 | |
起始材料 | 硅-二氧化硅复合材料 | 氧化硅 | 氧化硅 |
初级颗粒*(μm) | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
二级颗粒*(μm) | 10 | 10 | 1.0 |
起始充电电容**(mAh/g) | 930 | 910 | 780 |
起始效率(%) | 74 | 73 | 60 |
在50次循环时的保留率(%) | 93 | 94 | 15 |
*“初级颗粒”是指起始微粒的平均粒度,和因此,“二级颗粒”是指所得复合颗粒的平均粒度,
**基于负电极膜的重量计算电容。
实施例6
在球磨机上研磨块状或薄片状氧化硅,然后使用己烷作为分散介质,在珠磨机上研磨。通过使所得悬浮液流过过滤器,在氮气气氛中除去溶剂,获得平均粒度为约1微米的粉末。向100g氧化硅粉末中添加可固化的硅氧烷组合物和30ml己烷,所述可固化的硅氧烷组合物包括12g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)、8g甲基氢化硅氧烷(KF-99,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和0.1g铂催化剂(1%氯铂酸溶液)。充分混合饼块形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并在200℃下热固化1小时。
在具有20微米设定间隙的粉碎机(Masscolloider)上粉碎固化的产品,从而粒化平均粒度为约10微米的含硅颗粒(零价硅微粒的含量:28wt%;孔隙含量:25%体积,这根据比重测量法来确定)。
使用垂直管状炉(内径~50mm),在甲烷-氩气混合物流中,在1200℃下,使如此粒化的含硅颗粒进行3小时热CVD。在自动研钵中碎磨如此获得的导电硅复合材料。导电硅复合粉末的碳含量为15%,活性硅含量为28.1%,和平均粒度为13微米。分散在二氧化硅内的硅晶粒的尺寸为约60nm,这通过Scherrer方法测定。
[电池试验]
通过对实施例6和对比例3来说共同的下述工序,进行导电硅复合材料作为锂离子二次电池的负电极活性材料的评价。通过添加合成石墨(平均粒径D50=5微米)到以上获得的碳-涂布的硅复合材料中,以便得到40%总的游离碳含量(在硅复合材料上沉积的合成石墨加上碳)。向该混合物中添加用量为所得混合物10%的聚偏氟乙烯。然后向其中添加N-甲基吡咯烷酮,形成浆料。将该浆料涂布在20微米厚的铜箔上和在120℃下干燥1小时。使用辊压机,在压力下将涂布的箔片成型为电极片材,从中穿孔出2cm2的圆盘作为负电极。随后的工序与实施例1的相同。
表3示出了硅复合微粒作为锂离子二次电池用负电极活性材料的评价结果。
对比例3
如实施例6一样,在球磨机上研磨块状或薄片状氧化硅,然后使用己烷作为分散介质,在珠磨机上研磨。通过使所得悬浮液流过过滤器,在氮气气氛中除去溶剂,获得平均粒度为约1微米的粉末(孔隙含量为0%体积)。使用垂直管状炉(内径~50mm),在甲烷-氩气混合物流中,在1200℃下,使100g氧化硅粉末进行5小时热CVD。在自动研钵中碎磨如此获得的导电硅复合材料。导电硅复合粉末的碳含量为17%,零价活性硅含量为25%,和平均粒度为13微米。分散在二氧化硅内的硅晶粒的尺寸为约65nm,这通过Scherrer方法测定。
如实施例6一样,评价作为锂离子二次电池用负电极活性材料的硅复合微粒。结果见表3。
表3
实施例6 | 对比例3 | |
起始材料 | 氧化硅 | 氧化硅 |
初级颗粒*(μm) | 1.0 | 1.0 |
二级颗粒*(μm) | 10 | 1.7 |
碳的涂层重量(%) | 15 | 17 |
起始充电电容**(mAh/g) | 910 | 850 |
起始效率(%) | 78 | 76 |
在50次循环时的保留率(%) | 98 | 79 |
*“初级颗粒”是指起始微粒的平均粒度,和因此,“二级颗粒”是指所得复合颗粒的平均粒度,
**基于负电极膜的重量计算电容。
实施例7
在颔式粉碎机上压碎化学等级的金属硅(获自澳大利亚SIMCOAOperations Pty.Ltd.的低Al硅,Al 0.05%,Fe 0.21%,Ca 0.003%),和在球磨机上研磨,然后使用己烷作为分散介质在珠磨机上研磨,直到获得平均粒度为约1微米的微粒。通过使所得悬浮液流过过滤器,和在氮气气氛中除去溶剂,和通过气动精确筛分器(Nisshin EngineeringCo.,Ltd.)截去粗糙颗粒部分,获得平均粒度为约0.8微米的硅粉。将100g硅微粉与80g球状石墨粉末MCMB06-28(Osaka Gas ChemicalCo.,Ltd.,平均粒度为6微米)结合。向其中添加可固化的硅氧烷组合物和30ml己烷,所述可固化的硅氧烷组合物包括12g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、8g甲基氢化硅氧烷(KF-99,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和0.1g铂催化剂(1%氯铂酸溶液)。充分混合饼块形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并预固化。
将团块形式的混合物放置在用盖子密闭的氧化铝容器内,和在气氛可控、温度可程控的马福炉中,在氮气气氛中,根据300℃下2小时,然后1000℃下3小时的温度曲线烧制。在冷却之后,在具有20微米设定间隙的粉碎机(Masscolloider)上粉碎烧制的产品,从而得到平均粒度为约15微米的硅-碳复合颗粒(零价硅微粒的含量:55wt%;孔隙含量:28%体积,这根据比重测量法来确定,碳含量:40wt%)。
电池试验与实施例1一样。测定使用该硅-碳复合粉末组装的锂离子二次电池的起始效率。充电/放电试验进行50次循环。试验结果见表4。要注意基于负电极膜的重量计算电容。
实施例8
如同实施例7一样,获得平均粒度为约0.8微米的硅粉。将100g硅微粉与80g薄片状合成石墨粉末SGP10(SCE,平均粒度为10微米)结合。向其中添加可固化的硅氧烷组合物和30ml己烷,所述可固化的硅氧烷组合物包括12g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.)、8g甲基氢化硅氧烷(KF-99,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)和0.1g铂催化剂(1%氯铂酸溶液)。充分混合饼块形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并预固化。
将团块形式的混合物放置在用盖子密闭的氧化铝容器内,和在气氛可控、温度可程控的马福炉中,在氮气气氛中,根据300℃下2小时,然后1000℃下3小时的温度曲线烧制。在冷却之后,在具有20微米设定间隙的粉碎机(Masscolloider)上粉碎烧制的产品,从而得到平均粒度为约15微米的硅-碳复合颗粒(零价硅微粒的含量:53wt%;孔隙含量:25%体积,这根据比重测量法来确定,碳含量:42wt%)。
如实施例7一样,评价作为锂离子二次电池用负电极活性材料的硅-碳复合粉末。结果见表4。
实施例9
将实施例7中制备的约100g平均粒度为约15微米的硅-碳复合粉末放置在内径为约30mm的氧化铝的垂直反应器中,在氩气流中加热它到1150℃。然后,将该气氛变为甲烷-压力(30%甲烷)混合物,之后进行热CVD3小时。在冷却之后,在自动研钵中碎磨如此获得的硅-碳复合材料。导电的硅-碳复合粉末的平均粒度为约15微米,零价硅含量为49wt%,石墨含量为36wt%,和CVD碳含量为14%,同时在CVD之后孔隙含量不可测量。
如实施例7一样,评价作为锂离子二次电池用负电极活性材料的硅-碳复合粉末。结果见表4。
对比例4
在颔式粉碎机上压碎化学等级的金属硅(获自澳大利亚SIMCOAOperations Pty.Ltd.的低Al硅,Al 0.05%,Fe 0.21%,Ca 0.003%),和在球磨机上研磨,然后使用己烷作为分散介质在珠磨机上研磨,直到获得平均粒度为约1微米的微粒。通过使所得悬浮液流过过滤器,和在氮气气氛中除去溶剂,和通过气动精确筛分器(Nisshin EngineeringCo.,Ltd.)截去粗糙颗粒部分,获得平均粒度为约0.8微米的硅粉。该粉末没有孔隙,这是因为它没有被造粒。
与实施例9一样,使具有窄粒度分布且粗糙颗粒部分被截去的硅微粉经历热CVD,从而得到碳含量为约15%的碳-涂布的硅粉。
如实施例7一样,评价作为锂离子二次电池用负电极活性材料的硅粉。结果见表4。
表4
实施例 | 对比例 | |||
7 | 8 | 9 | 4 | |
沉积的碳(wt%) | 0 | 0 | 14 | 15 |
起始充电电容*(mAh/g) | 1330 | 1370 | 1210 | 1950 |
起始效率(%) | 92 | 90 | 89 | 91 |
在第50次循环时的保留率(%) | 92 | 87 | 90 | 5 |
*基于负电极膜的重量计算电容。
Claims (38)
1.一种通过烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒以及有机硅化合物或其混合物制备的复合颗粒,每一颗粒具有下述结构:硅或硅合金微粒分散在硅基无机化合物内,所述硅基无机化合物来自于所述有机硅化合物或其混合物的烧结且充当粘合剂,和孔隙存在于该颗粒内。
2.权利要求1的复合颗粒,其中所述硅、硅合金或氧化硅的初级微粒的尺寸为100nm-10μm,和所述硅基无机化合物是Si-C-O或Si-C-N复合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物,其中x、y和z是在下述范围内的正数:0<x≤4/3,0<y≤2,和0<z≤1。
3.权利要求1的复合颗粒,它是通过烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒和碳的初级微粒以及有机硅化合物或其混合物而制备的,每一颗粒具有下述结构:硅或硅合金微粒和碳微粒分散在硅基无机化合物内,所述硅基无机化合物来自于所述有机硅化合物或其混合物的烧结且充当粘合剂,和孔隙存在于该颗粒内。
4.权利要求3的复合颗粒,其中所述硅、硅合金或氧化硅的初级微粒的尺寸为100nm-10μm,所述碳的初级微粒的尺寸为100nm-20μm,和所述硅基无机化合物是Si-C-O或Si-C-N复合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物,其中x、y和z是在下述范围内的正数:0<x≤4/3,0<y≤2,和0<z≤1。
5.权利要求3的复合颗粒,其中所述碳的初级微粒是球状或薄片形式的天然或合成的石墨。
6.权利要求1的复合颗粒,其中所述有机硅化合物或其混合物是具有可交联基团的反应性有机硅化合物或者可固化的聚硅氧烷组合物。
7.权利要求6的复合颗粒,其中所述具有可交联基团的反应性有机硅化合物是选自具有通式(1)-(5)的硅烷或硅氧烷化合物中的至少一种:
其中R1-R7各自独立地为氢原子、羟基、可水解基团或单价烃基,连接到硅原子上的至少两个取代基是氢原子、羟基、可水解基团或脂族不饱和烃基,m、n和k是在0-2000范围内的数,p和q是在0-10范围内的数,但不包括p=q=0。
8.权利要求6的复合颗粒,其中所述具有可交联基团的反应性有机硅化合物或其混合物是用平均分子式ChHiSiOjNk表示且每4个硅原子具有至少一个可交联位点的硅烷或硅氧烷,其中h、i和j是正数,k为0或正数,和(h-j)大于0。
9.权利要求6的复合颗粒,其中所述可固化的聚硅氧烷组合物是可加成固化的有机聚硅氧烷组合物。
10.权利要求3的复合颗粒,其中所述有机硅化合物或其混合物是具有可交联基团的反应性有机硅化合物或者可固化的聚硅氧烷组合物。
12.权利要求10的复合颗粒,其中所述具有可交联基团的反应性有机硅化合物或其混合物是用平均分子式ChHiSiOjNk表示且每4个硅原子具有至少一个可交联位点的硅烷或硅氧烷,其中h、i和j是正数,k为0或正数,和(h-j)大于0。
13.权利要求10的复合颗粒,其中所述可固化的聚硅氧烷组合物是可加成固化的有机聚硅氧烷组合物。
14.权利要求1的复合颗粒,每一颗粒具有1-70%体积的孔隙含量。
15.权利要求3的复合颗粒,每一颗粒具有1-70%体积的孔隙含量。
16.导电复合颗粒,其中用碳表面涂布权利要求1的复合颗粒。
17.导电复合颗粒,其中用碳表面涂布权利要求3的复合颗粒。
18.一种制备复合颗粒的方法,该方法包括下述步骤:烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒与有机硅化合物或其混合物,和粒化成硅复合颗粒,每一颗粒具有下述结构:硅或硅合金微粒分散在硅基无机化合物内,所述硅基无机化合物来自于所述有机硅化合物或其混合物的烧结且充当粘合剂,和孔隙存在于每一颗粒内。
19.权利要求18的方法,其中所述硅、硅合金或氧化硅的初级微粒的尺寸为100nm-10μm,和所述硅基无机化合物是Si-C-O或Si-C-N复合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物,其中x、y和z是在下述范围内的正数:0<x≤4/3,0<y≤2,和0<z≤1。
20.权利要求18的方法,该方法包括下述步骤:烧结硅、硅合金或氧化硅的初级微粒和碳的初级微粒以及有机硅化合物或其混合物,和粒化成硅-碳复合颗粒,每一颗粒具有下述结构:硅或硅合金微粒和碳微粒分散在硅基无机化合物内,所述硅基无机化合物来自于所述有机硅化合物或其混合物的烧结且充当粘合剂,和孔隙存在于每一颗粒内。
21.权利要求20的方法,其中所述硅、硅合金或氧化硅的初级微粒的尺寸为100nm-10μm,所述碳的初级微粒的尺寸为100nm-20μm,和所述硅基无机化合物是Si-C-O或Si-C-N复合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物,其中x、y和z是在下述范围内的正数:0<x≤4/3,0<y≤2,和0<z≤1。
22.权利要求20的方法,其中所述碳的初级微粒是球状或薄片形式的天然或合成石墨。
23.权利要求18的方法,其中所述有机硅化合物或其混合物是具有可交联基团的反应性有机硅化合物或可固化的聚硅氧烷组合物,
所述方法包括:混合反应性有机硅化合物或可固化的聚硅氧烷组合物,与硅或硅合金的初级微粒,进行热固化或催化反应,用以固化成交联产品,在500-1400℃的温度范围内,在惰性气体流中,加热和烧结交联产品,变为无机物,和粉碎该无机产品到0.5-30微米的尺寸。
25.权利要求23的方法,其中所述具有可交联基团的反应性有机硅化合物或其混合物是用平均分子式ChHiSiOjNk表示且每4个硅原子具有至少一个可交联位点的硅烷或硅氧烷,其中h、i和j是正数,k为0或正数,和(h-j)大于0。
26.权利要求23的方法,其中所述可固化的聚硅氧烷组合物是可加成固化的有机聚硅氧烷组合物。
27.权利要求20的方法,其中所述有机硅化合物或其混合物是具有可交联基团的反应性有机硅化合物或其混合物,或者可固化的聚硅氧烷组合物,
所述方法包括:混合反应性有机硅化合物或可固化的聚硅氧烷组合物,与硅或硅合金的初级微粒,进行热固化或催化反应,用以固化成交联产品,在500-1400℃的温度范围内,在惰性气体流中,加热和烧结交联产品,变为无机物,和粉碎该无机产品到0.5-30微米的尺寸。
29.权利要求27的方法,其中所述具有可交联基团的反应性有机硅化合物或其混合物是用平均分子式ChHiSiOjNk表示且每4个硅原子具有至少一个可交联位点的硅烷或硅氧烷,其中h、i和j是正数,k为0或正数,和(h-j)大于0。
30.权利要求27的方法,其中所述可固化的聚硅氧烷组合物是可加成固化的有机聚硅氧烷组合物。
31.权利要求18的方法,进一步包括用选自硅烷偶联剂、其(部分)水解缩合物、硅烷化试剂和硅氧烷树脂当中的至少一种表面处理剂事先处理硅或硅合金的初级微粒。
32.权利要求20的方法,进一步包括用选自硅烷偶联剂、其(部分)水解缩合物、硅烷化试剂和硅氧烷树脂当中的至少一种表面处理剂事先处理硅或硅合金的初级微粒。
33.一种制备导电硅或硅-碳复合颗粒的方法,该方法包括:在含有有机物质气体和/或蒸汽的气氛中,在800-1400℃的温度下,热处理通过权利要求18的方法制备的硅或硅-碳复合颗粒,从而供涂布硅或硅合金复合颗粒的表面。
34.一种制备导电硅或硅-碳复合颗粒的方法,该方法包括:在含有有机物质气体和/或蒸汽的气氛中,在800-1400℃的温度下,热处理通过权利要求20的方法制备的硅或硅-碳复合颗粒,从而供涂布硅或硅合金复合颗粒的表面。
35.一种非水电解质二次电池用负电极材料,它包括权利要求1的硅或硅-碳复合颗粒。
36.一种非水电解质二次电池用负电极材料,它包括权利要求3的硅或硅-碳复合颗粒。
37.一种非水电解质二次电池用负电极材料,它包括权利要求1的硅或硅-碳复合颗粒与1-60wt%导电剂的混合物,其中该混合物具有25-90wt%的总含碳量。
38.一种非水电解质二次电池用负电极材料,它包括权利要求3的硅或硅-碳复合颗粒与1-60wt%导电剂的混合物,其中该混合物具有25-90wt%的总含碳量。
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