CN1495939A - 电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明是电化学元件，其特征在于，是以伴随氧化还原反应的电子移动作为电能并将其引出的电化学元件，由正极、负极电解液或固体电解质构成，从上述正极和上述负极中选择的至少一方含有用通式(1)表示结构的化合物。

Description

电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件。
背景技术
近年来，伴随移动通信设备、便携式电子设备的开发，其电源的需要量变得非常大。电池、特别是可反复充放电的锂二次电池，由于电动势高、可以得到高能密度、能够反复使用，所以被广泛用来作为便携式电子设备等的电源。
但是，伴随便携式电子设备的小型轻量化，对于电池的高能密度化的要求也越来越高，迫切希望具有更高能密度的新电极材料出现。在此背景下，与电池的高能密度化直接相结合、以电极材料的高能密度化作为目标，热衷于材料开发的研究正在积极地进行。
近年来，为了制作能量密度高、更轻量电池，进行了将有机化合物用于电极材料的研究。有机化合物的比重轻到1g/cm3左右，与现在作为锂二次电池材料用的钴酸锂等氧化物相比也是轻量的。因此，可以制作更轻量高容量的电池。
例如，在美国特许第5833048号说明书和美国特许第2715778号说明书中，提出将具有二硫化物键的有机化合物用于电极材料的二次电池。该有机硫化物最简单地可以表示为M+--S-R-S--M+。这里，R表示脂肪族或芳香族的有机基，S表示硫，M+表示质子或金属阳离子。该化合物由电化学的氧化反应通过S-S键互相结合，形成M+--S-R-S-S-R-S-S-R-S--M+形式的高分子。这样生成的高分子由电化学的还原反应恢复成原来的单体。在二次电池中，将该反应用于充放电反应。
在美国特许第5523179号说明书中还提出将单体硫用于电极材料。
可是，虽然任何情况都能够高容量化，但却存在循环特性低的问题。这是由于在硫系材料的氧化还原反应中的二硫化物键的裂解(解列)·再结合中，再结合频率低的缘故。另外，所谓一旦裂解，再结合的频率低，是指即使在理论上具有高能密度，也不能使全部可反应的部位都进行反应。这里实际上不能称为是具有高能密度的材料。
发明内容
由以上可知，在将硫系材料用于电极材料的轻量的高能密度的电化学元件中，由于伴随氧化还原反应会发生硫系材料的结构变化，所以存在循环特性低的问题。本发明从这一点出发，是以改善轻量的高能密度的电化学元件的循环特性作为目的的发明。
本发明涉及的电化学元件，其特征在于，是以伴随氧化还原反应的电子移动作为电能并将其引出的电化学元件，由正极、负极和电解质构成，从上述正极和负极中选择的至少一方含有具有用通式(1)(式中，R1和R2分别是独立的链状或环状的脂肪族基，R1和R2既可以相同，也可以不同；X1～X4分别是独立的硫原子、氧原子或碲原子，X1～X4既可以相同，也可以不同；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子和硼原子组成的组中选择的1种以上。)表示结构的化合物。
Figure A0316028600091
在通式(1)中，作为上述脂肪族基不作特别的限制，但优选碳数1～6的脂肪族基。通式(1)的结构，最好选择用双键连接2个环状π电子系团结构的脂肪族基。
用通式(1)表示结构的化合物，可以使用用通式(2)(式中，R3～R6分别是独立的链状或环状的脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R3～R6既可以相同，也可以不同；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子组成的组中选择的1种以上。)表示的化合物。
用通式(1)表示结构的化合物，也可以使用用通式(3)(式中，R7和R8分别是独立的链状或环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R7和R8既可以相同，也可以不同；X是硫原子、氧原子或碲原子；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子组成的组中选择的1种以上。)表示的化合物。
Figure A0316028600102
用通式(1)表示结构的化合物，还可以使用用通式(4)(式中，X和Y分别是独立的硫原子、氧原子或亚甲基，X和Y既可以相同，也可以不同)表示的化合物。
Figure A0316028600103
用通式(1)表示结构的化合物，还可以使用用通式(5)(式中，R9和R10分别是独立的链状或环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R9和R10既可以相同，也可以不同；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子组成的组中选择的1种以上，n是1以上。)表示的化合物。
用通式(1)表示结构的化合物，还可以使用用化学式(6)表示的化合物。
Figure A0316028600112
在通式(2)、(3)和(5)中，作为上述脂肪族基例如可以举出烷基、环烷基、烷氧基、羟烷基、硫代烷基、醛基、羧酸基、卤化烷基等。
具有用通式(1)表示结构的化合物，还可以使用具有多个用通式(1)表示结构的高分子化合物。
上述高分子化合物最好具有聚乙炔链为主链。
上述高分子化合物最好形成膜，膜的厚度最好为10～300μm。这样的膜可以通过化学合成或具有式(1)结构的低分子化合物通过电解聚合等而得到。
在本发明的电化学元件中，上述电解质由溶剂和扩散在上述溶剂中的阴离子和阳离子构成，上述化合物最好具有伴随氧化还原反应与上述阳离子和/或阴离子形成配价键的能力。
上述阳离子最好是锂离子。
在本发明的电化学元件中，最好是上述正极含有具有用通式(1)表示结构的化合物作为正极活性物质，上述负极含有碳材料作为负极活性物质。
在本发明的电化学元件中，最好是上述正极含有上述化合物作为正极活性物质，上述负极含有从由锂金属、含有锂的复合氮化物和含有锂的复合钛氧化物组成的组中选择的至少1种作为负极活性物质。
另外，本发明涉及电化学元件用电极活性物质，其特征在于，至少含有1种用上述通式(1)～(6)中任一种表示结构的化合物。
另外，本发明还涉及电化学元件，其特征在于，是以伴随氧化还原反应的电子移动作为电能并将其引出的电化学元件，由正极、负极和电解质构成，从上述正极和负极中选择的至少一方含有具有用通式(1)表示结构的化合物和担载该化合物的基体材料，上述基体材料和具有用通式(1)表示结构的化合物通过化学键结合。
上述化学键最好是从由共价键和配价键组成的组中选择的至少1种。
上述共价键最好含有从由Si-O键、Ti-O键和酰胺键组成的组中选择的至少1种。
上述配价键最好是金属—硫键。
上述基体材料可以使用金属、金属氧化物、粘土层间化合物、碳化物、硅化物、树脂等。
另外，本发明还涉及电化学元件用电极活性物质，其特征在于，含有上述化合物和担载上述化合物的基体材料，上述基体材料和上述化合物通过化学键结合。
附图说明
图1是用本发明实施例制作的硬币型电池的纵剖面图。
发明的详细描述
本发明的电化学元件是以伴随氧化还原反应的电子移动作为电能并将其引出的电化学元件，其特征在于，由正极、负极和电解质构成，从上述正极和负极中选择的至少一方含有用通式(1)(式中，R1和R2分别是独立的链状或环状脂肪族基，R1和R2既可以相同，也可以不同；X1～X4分别是独立的硫原子、氧原子或碲原子，X1～X4既可以相同，也可以不同；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子和硼原子组成的组中选择的1种以上。)表示结构的化合物(以下也称为活性物质化合物)构成。活性物质化合物在电池内进行氧化还原反应，进行电子的授受。
活性物质化合物进行氧化还原反应时结构可以不发生大的变化。其机理如以下所述。
活性物质化合物具有结构对称性，具有平面结构。另外，活性物质化合物在分子中心具有碳—碳双键，而且，具有含硫、氧等的硫属元素的环状结构。硫属元素具有独立电子对。因此，在分子上形成π电子共轭电子云。扩展到该分子上的π电子共轭电子云可以授受电子。电子的授受作为活性物质化合物的氧化·还原反应而进行。
例如，在还原反应(放电反应)中，活性物质化合物被还原，电解质中的阳离子与被还原的分子配位。在其后的氧化反应(充电反应)时，与活性物质化合物配位的阳离子脱离。可以将该反应作为电池反应而使用。
另外，在氧化反应(充电反应)中活性物质化合物被氧化时，电解质的阴离子与被氧化的分子配位。在其后的还原反应(放电反应)中，与活性物质化合物配位的阴离子脱离。
可以认为，在这样一系列的氧化还原反应中，活性物质化合物不发生所谓键的裂解·再结合的大的结构变化。若伴随氧化还原反应，上述化合物的分子发生大的结构变化，在进行以后的反应时，分子的结构也必须变化，此时必须要大的能量，因此反应性就降低。从而说明，伴随氧化还原反应没有大的结构变化，则得以使反应有效地进行。
如上所述，本发明将以扩散到分子上的π电子共轭部位作为氧化还原反应部位的化合物用作电极活性物质。在上述反应机理中，伴随氧化还原反应，不发生活性物质骨架的大的结构变化。从而，由于可以抑制因反复氧化还原反应产生的活性物质结构的劣化，所以能够得到优良的充放电循环特性。
另外，在上述反应机理中，与通常的有机硫系化合物发生的结合·裂解反应相比，可以期望快的反应速度。反应速度快时，作为电池特性可以期望优良的速率特性，因而对急速充放电也有利。
在本发明中，在用通式(1)表示结构的化合物中，可以特别优选使用具有四硫富瓦烯(テトラチアフルバレン)结构的化合物。另外，只要具有通式(1)表示的结构，可以使用从低分子化合物到高分子化合物的化合物。这些化合物既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在本发明中，所谓高分子化合物是指低分子化合物聚合成为分子量在10000以上的化合物。与低分子化合物相比，高分子化合物具有难以溶解于电解液等中的性质。从而，将高分子化合物作为电极活性物质使用时，可以抑制活性物质向电解液中溶出，以进一步提高循环特性。
作为高分子化合物，优选具有以聚乙炔链作为主链的化合物。另外，优选在一分子内含有2个以上用通式(1)表示的结构。优选聚乙炔链的分子量在10000～200000。
作为活性物质化合物的最佳具体例，例如可以举出用化学式(6)～(17)表示的化合物等。这些化合物既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。化学式(6)：
Figure A0316028600141
化学式(7)：
化学式(8)：
Figure A0316028600143
化学式(9)：
Figure A0316028600151
化学式(10)：
化学式(11)：
化学式(12)：
Figure A0316028600154
化学式(13)：
化学式(14)：
Figure A0316028600161
化学式(15)：
Figure A0316028600162
化学式(16)：
Figure A0316028600163
化学式(17)：
活性物质化合物适宜在电化学元件中、特别是作为二次电池的电极活性物质使用，但也可以用于一次电池、电解电容器、各种传感器、电致变色元件等的电极。
在二次电池中，用通式(1)表示结构的化合物既可以用于正极和负极双方，也可以用于某一方。将上述化合物用于某一方电极时，另一方的电极活性物质可以不作特别限定，而使用历来作为二次电池的活性物质使用的材料。
在正极活性物质使用用通式(1)表示结构的化合物时，负极活性物质可以使用例如石墨、无定形碳等碳材料、锂金属、含有锂的复合氮化物、含有锂的钛氧化物、Sn和碳的复合物、Sn和其它金属的复合物等。
另外，在负极活性物质使用用通式(1)表示结构的化合物时，正极活性物质可以使用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等的金属氧化物等。
在将用通式(1)表示结构的化合物用于电极活性物质时，为了降低电极的电阻，也可以将炭黑、石墨、乙炔炭黑等的碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子作为导电辅助剂混入电极活性物质中。另外，也可以将作为离子传导辅助剂的由聚氧化乙烯等构成的固体电解质、由聚甲基丙烯酸甲酯等构成的凝胶电解质混入电极活性物质中。
为了提高电极内物质构成材料的粘结性，也可以使用粘结剂。作为粘结剂可以使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯—四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、苯乙烯—丁二烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
正极集电体或负极集电体可以使用由镍、铝、金、银、铜、不锈钢、铝合金等构成的金属箔、金属网等。通过将碳等涂布在集电体上，又可以减少电极的电阻值、又可以使集电体具有催化剂效果，还可以使集电体和活性物质进行化学或物理的结合。
使隔板介于正极和负极间的场合，隔板被电解液浸渍。电解液最好由溶剂和溶解于上述溶剂中的溶质构成。也可以使电解液自身凝胶化而具有作为隔板的功能。该场合，最好使电解液浸渍在含有聚丙烯腈、丙烯酸酯单位或甲基丙烯酸酯单位的聚合物、乙烯和丙烯腈的共聚物等的基体中。对于基体最好使用交联高分子。
作为电解液的溶质，最好是以锂、钠、钾等碱金属或镁等碱土类金属的卤化物、高氯酸盐和三氯甲烷磺酸盐为代表的含氟化合物的盐等。具体地说，例如可以举出氟化锂、氯化锂、高氯酸锂、三氯甲烷磺酸锂、四硼氟化锂、双三氯甲基磺酰亚胺锂、硫氰酸锂、高氯酸镁、三氯甲烷磺酸镁、四硼氟化钠等。这些化合物既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为电解质的溶剂，最好使用乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。
也可以用固体电解质代替电解液。作为固体电解质可以举出Li2S-SiS2、Li2S-P2O5、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2、钠/氧化铝(Al2O3)、无定形或低相转变温度(Tg)的聚醚、无定形偏氟乙烯-6氟丙烯共聚物、异种高分子的掺合体、聚环氧乙烷等。
活性物质化合物可以通过化学键由基体材料担载。此时，活性物质也可以是其衍生物。化学键既可以是共价键，也可以是配价键。通过基体材料担载活性物质，可以提高作为电极(特别是正极)活性物质的稳定性，从而提高了电池的循环特性。
作为共价键最好是Si-O键、Ti-O键、酰胺键和肽键，作为配价键最好是金属-硫键。
对于基体材料可以使用金属、金属氧化物、粘土层间化合物、碳材料、硅化合物、树脂类等。另外，对于金属，最好使用铝、钛、镍、不锈钢、金、银、铜、白金、钯等，对于金属氧化物最好用玻璃、氧化铝、氧化钛等。另外对于碳材料可以使用炭黑、石墨、乙炔炭黑等。这些材料也可以进行使表面烃基、羧基等官能团的量增多的表面处理。另外，对于树脂类最好使用氟树脂、碳系树脂、硅树脂、酰胺树脂、导电性树脂等。作为导电性树脂最好是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
Si-O键或Ti-O键，例如，通过用RnSiX(4-n)表示的有机硅化合物或用RnTiX(4-n)表示的有机钛化合物(R是分别独立的有机基，X是分别独立的卤素原子、烷氧基或酰氧基，n是1～3的整数)和在基体材料上存在的羟基进行脱卤化氢或脱醇反应而形成。
例如，在有机硅化合物是RSiCl3时，通过
的反应，形成Si-O键。因而，在基体材料的表面上最好存在较多的羟基。另外，如上述的脱卤化氢反应，可以对玻璃表面进行多次疏水化处理，例如，使用通过疏水化处理改善与树脂粘合性的玻璃纤维而制造的玻璃纤维强化树脂。
这里，作为用RnSiX(4-n)表示的有机硅化合物或用RnTiX(4-n)表示的有机钛化合物，通过使用具有R用通式(1)表示结构的有机基的化合物，可以在基体上担载具有用通式(1)表示结构的化合物。
实际上，通过将具有R用通式(1)表示结构的有机基的RnSiX(4-n)或RnTiX(4-n)溶解于溶剂中，将基体材料浸渍在该溶液中，进行缩合反应，就可以简单地在基体上担载具有用通式(1)表示结构的化合物。
通过选择基体材料表面上的置换基和用通式(1)表示结构的化合物的置换基，可以形成各种化学键。例如，在基体材料的表面上选择氨基，选择羧基作为用通式(1)表示结构的化合物的置换基时，氨基和羧基间形成酰胺键。氨基和羧基也可以存在于基体材料和用通式(1)表示结构的化合物中的任何一种上。
另外，金属—硫键可以通过金属和硫醇基反应而形成。众所周知，硫醇基与金属进行配位吸附，形成金属—硫键。利用该反应，硫醇可以在金属表面上形成自聚集膜。使活性物质化合物具有硫醇基作为置换基，使其与金属接触时，进行配位反应，形成金属—硫键。基体材料，除金属以外，还可以使用表面具有金属离子的树脂、碳材料等。
作为活性物质化合物和基体材料间的化学键，除上述以外，可以举出碳—碳单键、碳—碳双键、碳—硫属元素原子键、硫—硫键、金属—碳键等。
在将基体材料担载的活性物质化合物作为电极活性物质而使用时，为了提高电极构成材料的粘结性，也可以使用粘结剂。在基体材料担载的活性物质化合物中添加粘结剂等，还可以加工成颗粒状。
实施例
以下，根据实施例详细说明本发明。
在各实施例中，制作硬币型电池并进行电极活性物质的评价。评价方法与通常的二次电池的评价方法相同。以下依次说明试验电极的制作方法、硬币型电池的制作方法及电池特性的评价。
实施例1
(1)试验电池的制作方法
使用具有气体精制装置的干燥箱，在氩气环境中进行以下操作。
将作为电极活性物质的用化学式(7)表示的化合物(四硫富瓦烯：在通式(2)中，R3～R6是氢原子的化合物)30mg和作为导电辅助剂的乙炔炭黑30mg混合至均匀，加入1mL作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮。
以使活性物质和导电辅助剂粘结为目的，在所得到的混合物中加入5mg作为粘结剂的聚偏氟乙烯，混合至均匀，得到黑色的糊膏。
将其浇铸在铝箔集电体上，在室温下进行1小时真空干燥。干燥后，将其冲裁成13.5mm的圆板而制作试验电极。
(2)硬币型电池的制作方法
按照以下顺序制作将用上述方法制作的试验电极作为正极、将锂金属(厚度为300μm)作为负极的硬币型电池。得到的硬币型电池的纵剖面图如图1所示。
首先，在壳体11的内面配置试验电极12，在试验电极(正极)12上设置由多孔质聚乙烯片构成的隔板13。然后，将电解液注入壳体11内。对于电解液，使用将浓度为1摩尔/L的6氟化磷酸锂(LiPF6)溶解于乙烯碳酸酯和二乙基碳酸酯的重量比为1∶1的混合溶剂中的所得物。另外，准备在内面压合金属锂(负极)14、在周边部装有密封环15的封口板16。而且，使金属锂14与试验电极12相对，用封口板16将壳体11封口，用压力机使壳体11的开口端部与密封环15铆接，得到评价用硬币型电池。
(3)电池的特性评价
在电流值0.133mA、电压范围2.5V～4.5V下，使制作的硬币型电池进行定电流充放电，分别求出第1、50、100和300次循环的放电容量。另外，求出相对于锂的氧化还原电位(Li/Li+)的平均放电电压。平均放电电压用第1次循环放电时的电压平均值。另外，直到第300次循环放电电压大体不变化。即使在因2阶段的放电反应，放电曲线成为台阶状时，也求出全体的平均值。其结果示于表1。
表1
           放电容量(mAh/g) 平均放电电压(E/Vvs.Li/Li+)
  第1次   第50次   第100次   第300次
  实施例1     260     260     260     255     3.53
  实施例2     200     200     200     198     3.30
  实施例3     135     135     135     135     3.64
  实施例4     180     178     178     175     3.59
  实施例5     202     200     200     195     3.54
  实施例6     143     143     143     140     3.63
  实施例7     176     172     171     170     3.78
  实施例8     139     138     138     136     3.69
  实施例9     150     150     150     148     3.59
  实施例10     143     143     143     140     3.57
  实施例11     123     120     120     117     3.65
  比较例1     200     50     10     10     2.95
另外，评价充放电速率。这里，在电流值为0.665、1.33或2.66mA、电压范围在2.5V～4.5V下使制作的硬币型电池进行定电流充放电，分别求出各电流值的第50次循环的放电容量。其结果示于表2。
表2
  在第50次循环时的各电流值下的放电容量(mAh/g)
    0.665mA     1.33mA     2.66mA
    实施例1     260     255     252
    实施例2     200     193     190
    实施例3     135     130     123
    实施例4     178     170     166
    实施例5     200     194     190
    实施例6     143     140     132
    实施例7     172     168     160
    实施例8     138     130     121
    实施例9     150     144     140
    实施例10     143     138     134
    实施例11     120     114     111
    比较例1     45     5     5
比较例1
除了作为试验电极的活性物质使用有机硫系化合物的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(以下称DMcT)(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
实施例2
除了用以化学式(8)表示的化合物(四甲基四硫富瓦烯：在通式(2)中R3～R6是甲基的化合物)代替以化学式(7)表示的化合物以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
Figure A0316028600221
实施例3
除了用以化学式(9)表示的化合物(在通式(2)中R3～R6是硫甲基的化合物)代替用以化学式(7)表示的化合物以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
实施例4
除了用以化学式(10)表示的化合物(在通式(3)中R7和R8是氢原子、X是硫原子的化合物)代替以化学式(7)表示的化合物以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
实施例5
除了用以化学式(11)表示的化合物(在通式(3)中R7和R8是氢原子、X是氧原子的化合物)代替以化学式(7)表示的化合物以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
Figure A0316028600233
实施例6
除了用以化学式(12)表示的化合物(在通式(3)中R7和R8是烃甲基、X是硫原子的化合物)代替以化学式(7)表示的化合物以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
实施例7
除了用以化学式(13)表示的化合物(在通式(4)中X和Y分别是碳原子的化合物)代替以化学式(7)表示的化合物以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
实施例8
除了用以化学式(14)表示的化合物(在通式(4)中X和Y分别是硫原子的化合物)代替以化学式(7)表示的化合物以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
实施例9
除了用以化学式(15)表示的化合物(在通式(4)中X是氧原子、Y是硫原子的化合物)代替以化学式(7)表示的化合物以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
Figure A0316028600244
实施例10
除了用以化学式(16)表示的化合物(在通式(5)中R9和R10是烃甲基、n＝3的化合物)代替以化学式(7)表示的化合物以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
Figure A0316028600251
实施例11
除了用以化学式(6)表示的化合物代替以化学式(7)表示的化合物以外，与实施例1同样地制作硬币型电池，同样地进行评价。结果示于表1和表2。
Figure A0316028600252
评价结果的分析
由表1的结果可知，在电极活性物质用有机硫系化合物的比较例1中，初期放电时可以得到200mAh/g的容量，第50次循环时就减少到50mAh/g，而第100次循环时仅仅得到10mAh/g左右的容量。
与此相反，在电极活性物质使用用通式(1)表示结构的化合物的实施例1～实施例11中，都得到3.5V左右的高的平均放电电压，即使在第300次循环中，几乎观察不到放电容量的减少。
在比较例1中所用的有机硫系化合物，其充放电反应机理根据S-S键的裂解·再结合反应而进行。该反应的反应频率低，因充放电反应分子结构变化大，所以再结合性低。因此，可以认为，在循环初期可以得到高的放电容量，而在第100次循环时大体上就得不到放电容量了。由以上明显看出，将具有根据S-S键的裂解·再结合反应的反应机理的化合物以其原来的状态用于电极活性物质，就不能得到高的循环特性。
与此相反，在本发明的实施例1～11中使用的用通式(1)表示结构的化合物，即使经过300次循环后，放电容量大体上也不减少。可以认为这是由于，这些化合物在充放电反应中，仅仅是阳离子和阴离子在分子上进行配位，因不发生分子结构大的变化，所以也就不会发生伴随循环过程而引起的化合物自身劣化。
显然由以上结果可知，以用通式(1)表示结构的化合物作为电极活性物质的电化学元件具有高的循环特性。
另外，如表2结果表明的那样可以看出，以用通式(1)表示结构的化合物作为电极活性物质的电化学元件具有充放电速率高的特性。
实施例12
以下，说明电极活性物质使用具有多个用通式(1)表示结构的高分子化合物的实施例。这里，作为具有以聚乙炔链作为主链、具有四硫富瓦烯结构的化合物，使用以化学式(17)表示的化合物。
除了用以化学式(17)表示的化合物40mg代替以化学式(7)表示的化合物30mg以外，与实施例1同样地制作硬币型电池。而且，在电流值0.133mA、电压范围2.5V～4.5V下使制作的硬币型电池进行定电流充放电，与实施例1同样分别求出第1、50、100和300次循环的放电容量。其结果示于表3。
由表3的结果可知，以具有多个用通式(1)表示结构的高分子化合物作为电极活性物质的电化学元件也显示出高的循环特性。
表3
            放电容量(mAh/g)   平均放电电压(E/Vvs.Li/Li+)
  第1次   第50次   第100次   第300次
  实施例12   175   174   170   168     3.24
实施例13
以下说明作为负极使用含有锂的复合氮化物的实施例。
除了使用以下所示的负极以外，与实施例1同样地进行，制作硬币型电池。而且，对于正极使用与实施例1中制作的相同试验电极。并且，在电流值0.133mA、电压范围2.5V～4.5V下使制作的硬币型电池进行定电流充放电，与实施例1同样分别求出第1、50、100和300次循环的放电容量。其结果示于表4。
这里，通过将Li/Co摩尔比为2.6/0.4的锂钴合金放入铜制的容器中，在氮气环境中、800℃下保持2小时，使上述合金与氮发生反应，调制含有锂的复合氮化物。将反应后所得到的黑灰色氮化物粉碎成粉末状，作为负极活性物质使用。
用CuKα线对得到的负极活性物质粉末进行X线衍射测定，根据与氮化锂(Li3N)相同的六方晶来观测衍射图形。由此可以确认Co进入氮化锂的晶体结构中的状态，得到单一相的固溶体。合成的含有锂的复合氮化物组成是Li2.6Co0.4N。
将Li2.6Co0.4N的粉末、碳粉末和作为粘结剂的聚四氟乙烯粉末以100∶25∶5的重量比充分混合，得到负极合剂。将该负极合剂涂布在铜片上并轧制，将得到的极板冲裁成直径13.5mm的圆片状，作为负极。
表4
            放电容量(mAh/g)   平均放电电压(E/Vvs.Li/Li+)
  第1次   第50次   第100次   第300次
  实施例13     260     260     255     254     2.45
  实施例14     260     260     258     255     2.03
实施例14
以下说明作为负极使用含有锂的钛氧化物的实施例。
除了使用以下所示的负极以外，与实施例1同样地进行，制作硬币型电池。而且，对于正极使用与实施例1中制作的相同试验电极。并且，在电流值0.133mA、电压范围2.5V～4.5V下使制作的硬币型电池进行定电流充放电，与实施例1同样分别求出第1、50、100和300次循环的放电容量。其结果示于表4。
这里，含有锂的钛氧化物用LiTi5O12粉末。
将LiTi5O12粉末、碳粉末和作为粘结剂的聚四氟乙烯粉末以100∶25∶5的重量比充分混合，得到负极合剂。将该负极合剂涂布在铜片上并轧制，将得到的极板冲裁成直径13.5mm的圆片状，作为负极。
由表4的结果可以看出，一方的电极活性物质使用用通式(1)表示结构的化合物、另一方的电极活性物质使用含有锂的复合氮化物或含有锂的钛氧化物的电化学元件也显示出高的循环特性。
实施例15
以下说明正极和负极两方的活性物质使用用通式(1)表示结构的化合物实施例。这里，作为正极活性物质使用以化学式(13)表示的化合物，作为负极活性物质使用以化学式(8)表示的化合物。
Figure A0316028600281
除了正极活性物质和负极活性物质使用上述化合物以外，与实施例1同样地进行，制作硬币型电池。即，分别将用化学式(13)表示的化合物和用化学式(8)表示的化合物代替用化学式(7)表示的化合物而制作试验电极，制作前者的试验电极是正极、后者的试验电极是负极的硬币型电池。并且，在电流值0.133mA、电压范围0.3V～0.6V下使制作的硬币型电池进行定电流充放电，与实施例1同样分别求出第1、50、100和300次循环的放电容量。其结果示于表5。
由表5的结果可以看出，在两电极都使用以通式(1)表示的化合物时，也能够得到高的循环特性。
表5
             放电容量(mAh/g)   平均放电电压(E/Vvs.Li/Li+)
  第1次   第50次   第100次   第300次
  实施例15     170     170     160     155     0.46
  实施例16     175     175     175     172     3.24
实施例16
以下说明正极使用具有通式(1)表示的结构、而且形成膜的高分子化合物的实施例。这里，将用化学式(17)表示的化合物进行电解聚合，调制膜。具体地说，将用化学式(17)表示的化合物溶解在乙腈中，调制浓度0.1mol/L的溶液，将铝基板浸渍在该溶液中，在基板和对电极间进行2.0V(对Li/Li+)的定电位电解。结果，在基板上形成高分子化合物的膜(厚度40μm)。
将该膜冲裁成规定的形状，除了使用其作为正极以外，与实施例1同样地进行，制作硬币型电池。并且，在电流值0.133mA、电压范围3.0V～3.8V下使制作的硬币型电池进行定电流充放电，与实施例1同样分别求出第1、50、100和300次循环的放电容量。其结果示于表5。
由表5的结果可以看出，使用由电解聚合得到的高分子化合物所构成的膜，也能够得到高的循环特性。
实施例17
对基体材料担载活性物质化合物的情况进行说明。
(1)试验电极的制作方法
作为电极活性物质使用以具有烷基三甲氧基硅烷基作为置换基的化学式(18)表示的化合物。另外，基体材料使用活性炭。
将100重量份十六烷和三氯甲烷的体积比为4∶1的混合溶剂，和5重量份用化学式(18)表示的化合物相混合，调制处理液。将在120℃下进行10分钟臭氧处理的活性炭10g浸渍在100mL的该处理液中，进行12小时的搅拌。臭氧处理是为了将活性炭表面上存在较多的官能团变换成羟基而进行的。
从处理液中过滤出活性炭，再浸渍在100mL的三氯甲烷中并搅拌1小时。然后，从三氯甲烷中过滤出活性炭，再度浸渍在100mL的三氯甲烷中并搅拌1小时，而后进行洗涤。
过滤出洗涤后的活性炭，进行10小时的真空干燥，从而得到担载电极活性物质的活性炭。另外，这些处理全部在氩气环境中湿度-30度以下的条件下进行。
可以用分光学的方法确认电极活性物质是否通过化学键被担载在活性炭上。具体地说，对担载电极活性物质的活性炭进行IR(红外线光谱)测定时，分别观察在2500cm-1附近来自S-H的峰、在750cm-1和1250cm-1附近来自C-S-C键的峰、在3000cm-1附近来自CH2的峰、在1100cm-1附近来自Si-O-Si键的峰。在仅是活性炭的情况下，这些峰都观察不到。由以上可以确认，通过上述处理，电极活性物质通过化学键被担载在活性炭上。
(2)硬币型电池的制作方法
用所得基材与电极活性物质的复合材料70mg代替化学式(7)所示化合物，用乙炔炭黑20mg做为导电助剂，用聚偏氟乙烯10mg做为粘结剂，除此以外与实施例同样制作硬币型电池。
(3)电池的特性评价
在电流值1.0mA、电压范围由4.2V到2.5V下，反复进行制作的硬币型电池充放电试验。充放电在环境温度20℃下进行。求出第1、50、100和300次循环的放电容量(mAh/g)。结果与理论容量一同示于表6。
表6
 理论容量(mAh/g)              放电容量(mAh/g)   平均放电电压(E/Vvs.Li/Li+)
  第1次   第50次   第100次   第300次
  实施例17     146     140     138     135     132     3.6
  实施例18     204     200     200     195     190     3.5
  实施例19     278     275     276     272     270     3.7
表6中，理论容量和测定的放电容量大约是活性物质重量的容量，但这里活性物质重量不包含基体材料的重量。由表6的结果可以看出，通过由-Si-O-键使电极活性物质担载在导电性基体材料活性炭上，由此伴随充放电循环，容量几乎不产生劣化。本实施例可以确认在经过300次循环后仍具有稳定的循环特性。
实施例18
除了用以化学式(19)表示的化合物代替用化学式(18)表示的化合物以外，与实施例17同样进行，制作基体材料和电极活性物质的复合材料。以化学式(19)表示的化合物具有作为置换基的氨基。该氨基可以与基体材料活性炭上的羧基形成酰胺键。
可以用分光学的方法确认电极活性物质是否通过化学键被担载在活性炭上。具体地说，分别观察担载电极活性物质的活性炭的情况，在3000cm-1附近来自N-H的峰、在850cm-1附近来自C-N键的峰、在3000cm-1附近来自CH2的峰、在3400cm-1附近来自NH-CO键的峰。在仅有活性炭的情况下，这些峰都观察不到。由以上可以确认，通过上述处理，电极活性物质通过化学键被担载在活性炭上。
这样，除了使用得到的复合材料以外，与实施例17同样进行，制作硬币型电池，进行同样的评价。结果与理论容量一起示于表6。
由表6的结果可以看出，通过由酰胺键在导电性基体材料活性炭上担载电极活性物质，伴随充放电循环，容量几乎不发生劣化。本实施例可以确认在经过300次循环后仍具有稳定的循环特性。
实施例19
(1)试验电极的制作方法
电极活性物质使用具有以硫醇基作为置换基的化学式(20)表示的化合物。另外，基体材料使用金微粒子。
Figure A0316028600322
将100重量份的金微粒子(平均粒径10μm)为1重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液和3重量份用化学式(20)表示的化合物相混合，在25℃下进行12小时的搅拌。然后从NMP中过滤出金微粒子并进行10小时的真空干燥，从而得到担载电极活性物质的金微粒子。另外，这些处理全部在氩气环境中、湿度-30度以下的条件下进行。
可以用IR测定和XPS(X射线光电子能谱法)测定，确认电极活性物质是否通过化学键被担载在金微粒子上。
具体地说，在IR测定中，观察在3000cm-1附近确认为来自CH2的峰、在750cm-1和1250cm-1附近确认为来自C-S-C键的峰。在仅有金微粒子的情况下，这些峰都观察不到。另外，在XPS测定中，观察到了因有金微粒子才完全不能观测到的S(2p)的峰。由以上可以确认，通过上述处理，电极活性物质通过化学键被担载在金微粒子上。
这样，除了使用得到的金微粒子和电极活性物质的复合材料以外，与实施例17同样进行，制作硬币型电池，进行同样的评价。结果与理论容量一起示于表6。
由表6的结果可以看出，通过由金—硫键在作为导电性基体材料的金微粒子上担载电极活性物质，伴随充放电循环，容量几乎不发生劣化。本实施例可以确认在经过300次循环后仍具有稳定的循环特性。
实施例17～19表明，基体材料通过化学键结合而担载电极活性物质，可以得到高循环特性。
综上所述，按照本发明的最佳形态，电极活性物质使用用通式(1)表示结构的化合物，所以就可以以轻量而且高能密度得到循环特性优良的电化学元件。

Claims (28)

1.电化学元件，其特征在于，是以伴随氧化还原反应的电子移动作为电能并将其引出的电化学元件，
由正极、负极和电解质构成，
从上述正极和负极中选择的至少一方含有用通式(1)表示结构的化合物，式(1)中，R1和R2分别是独立的链状或环状脂肪族基，R1和R2既可以相同，也可以不同；X1～X4分别是独立的硫原子、氧原子或碲原子，X1～X4既可以相同，也可以不同；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子和硼原子组成的组中选择的1种以上，
Figure A0316028600021
2.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述化合物用通式(2)表示，式中，R3Y～R6分别是独立的链状或环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R3～R6既可以相同，也可以不同；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子组成的组中选择的1种以上，
Figure A0316028600022
3.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述化合物用通式(3)表示，式中，R7和R8分别是独立的链状或环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R7和R8既可以相同，也可以不同；X是硫原子、氧原子或碲原子；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子组成的组中选择的1种以上，
Figure A0316028600031
4.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述化合物用通式(4)表示，式中，X和Y分别是独立的硫原子、氧原子或亚甲基，X和Y既可以相同，也可以不同，
Figure A0316028600032
5.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述化合物用通式(5)表示，式中，R9和R10分别是独立的链状或环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R9和R10既可以相同，也可以不同；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子组成的组中选择的1种以上，n是1以上，
Figure A0316028600033
6.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述化合物用化学式(6)表示，
Figure A0316028600041
7.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述化合物是具有多个用通式(1)表示结构的高分子化合物。
8.根据权利要求7中所述的电化学元件，其特征在于，所述高分子化合物具有聚乙炔链作为主链。
9.根据权利要求7中所述的电化学元件，其特征在于，所述高分子化合物形成膜。
10.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述电解质由溶剂和扩散在所述溶剂中的阴离子和阳离子构成，所述化合物具有伴随氧化还原反应与所述阳离子形成配价键的能力。
11.根据权利要求10中所述的电化学元件，其特征在于，所述阳离子是锂离子。
12.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述电解质由溶剂和扩散在上述溶剂中的阴离子和阳离子构成，上述化合物具有伴随氧化还原反应与上述阴离子形成配价键的能力。
13.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述正极含有所述化合物作为正极活性物质，所述负极含有碳材料作为负极活性物质。
14.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述正极含有所述化合物作为正极活性物质，所述负极含有从由锂金属、含有锂的复合氮化物和含有锂的复合钛氧化物组成的组中选择的至少1种作为负极活性物质。
15.电化学元件用电极活性物质，其特征在于，由具有用通式(1)表示结构的化合物构成，式中，R1和R2分别是独立的链状或环状脂肪族基，R1和R2既可以相同，也可以不同；X1～X4分别是独立的硫原子、氧原子或碲原子，X1～X4既可以相同，也可以不同；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子和硼原子组成的组中选择的1种以上，
16.根据权利要求15中所述的电化学元件用电极活性物质，其特征在于，所述化合物用通式(2)表示，式中，R3～R6分别是独立的链状或环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R3～R6既可以相同，也可以不同；所述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子组成的组中选择的1种以上，
17.根据权利要求15中所述的电化学元件用电极活性物质，其特征在于，所述化合物用通式(3)表示，式中，R7和R8分别是独立的链状或环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R7和R8既可以相同，也可以不同；X是硫原子、氧原子或碲原子；上述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子组成的组中选择的1种以上，
Figure A0316028600053
18.根据权利要求15中所述的电化学元件用电极活性物质，其特征在于，所述化合物用通式(4)表示，式中，X和Y分别是独立的硫原子、氧原子或亚甲基，X和Y既可以相同，也可以不同，
Figure A0316028600061
19.根据权利要求15中所述的电化学元件用电极活性物质，其特征在于，所述化合物用通式(5)表示，式中，R9和R10分别是独立的链状或环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R9和R10既可以相同，也可以不同；所述脂肪族基含有从由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子组成的组中选择的1种以上，n是1以上，
20.根据权利要求15中所述的电化学元件用电极活性物质，其特征在于，所述化合物用化学式(6)表示，
Figure A0316028600063
21.根据权利要求15中所述的电化学元件用电极活性物质，其特征在于，所述化合物是具有多个用通式(1)表示结构的高分子化合物。
22.根据权利要求21中所述的电化学元件用电极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物具有聚乙炔链作为主链。
23.根据权利要求21中所述的电化学元件用电极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物形成膜。
24.根据权利要求1中所述的电化学元件，其特征在于，所述至少一方的电极还含有担载所述化合物的基体材料，所述基体材料和所述化合物由化学键结合。
25.根据权利要求24中所述的电化学元件，其特征在于，所述化学键是从由共价键和配价键组成的组中选择的至少1种。
26.根据权利要求25中所述的电化学元件，其特征在于，所述共价键含有从由Si-O键、Ti-O键和酰胺键组成的组中选择的至少1种。
27.根据权利要求25中所述的电化学元件，其特征在于，所述配价键是金属—硫键。
28.根据权利要求15中所述的电化学元件用电极活性物质，其特征在于，所述活性物质还含有担载所述化合物的基体材料，所述基体材料和所述化合物由化学键结合。
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