CN101069307A - 制备聚自由基化合物的方法及电池 - Google Patents

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Abstract

一种实现高容量密度且允许排出大电流的电极活性材料；以及一种具有高能量密度并且实现大输出量的电池。提供一种至少包含作为其组分的正极、负极和电解质的电池，其中作为正极和负极中的至少之一的电极活性材料，使用的有由具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物，其中R1至R3中的每一个都独立地为氢原子或甲基，并且R4至R7中的每一个都独立地为C1－C3烷基。

Description

制备聚自由基化合物的方法及电池
技术领域
本发明涉及一种具有高容量密度并且能够排出大电流的电极活性材料；一种具有高能量密度并且产生大输出量的电池；以及一种可以是具有上述性质的电极活性材料的聚自由基化合物。
背景技术
近年来，随着通信系统的发展，便携式电子装置比如膝上型计算机或便携式电话已经得到了快速普及，并且它们的性能还在逐年提高。尤其是，随着性能的提高，便携式装置通常也增加了它们的能量消耗。因此，至于作为它们的能量供给的电池，日益要求高的能量密度、大的输出量等。
作为具有高能量密度的电池，自二十世纪90年代以来，已经开发出锂离子电池，并且该电池得到了广泛的使用。在锂离子电池中，作为电极活性材料，例如，负极采用含锂的过渡金属氧化物比如锰酸锂或钴酸锂，而正极采用碳。锂离子电池使用锂离子进入电极活性材料内的插入反应以及锂离子从电极活性材料中的消除反应进行充电和放电。这样的锂离子电池具有高的能量密度，并且表现出优异的循环性能，因此，该锂离子电池被用于便携式电话代表的各种电子装置中。然而，锂离子电池具有低反应速率的电极反应，因而排出大电流严重地损坏了电池的性质。因此，锂离子电池的缺点在于难于产生大的输出量，而且再充电需要很多小时。
作为产生大输出量的存储装置，已知的有双电层电容器。双电层电容器可以在一次放出大的电流，由此产生大的输出量。双电层电容器还具有优异的循环性质，并且已经开发为后备电源。然而，双电层电容器不适合于便携式电子装置的电源，原因是电容器具有非常低的能量密度，并且电容器难于小型化。
为了得到重量轻且具有高能量密度的电极材料，已经开发出一种采用硫化合物或有机化合物作为电极活性材料的电池。例如，专利文献1(美国专利4,833,048)和专利文献2(日本专利2,715,778)公开了一种将含二硫键的有机化合物用于负极的电池。这种电池使用包括形成及离解二硫键的电化学氧化还原反应作为该电池工作的原理。该电池由含硫或碳作为其主要组分的电极材料构成，由此实现作为具有高能量密度的大容量电池的一些效果，所述硫和碳都是具有低比重的元素。然而，该电池的缺点在于其容量经过充电和放电循环而趋向于降低，原因是离解键再次形成键的效率低，并且电极活性材料扩散进入电解质溶液中。
此外，作为使用有机化合物的电池，提出了一种采用导电聚合物作为电极材料的电池。这种电池使用电解质离子对导电聚合物的掺杂和未掺杂反应作为该电池工作的原理。掺杂反应被定义为抗衡离子使导电聚合物的氧化或还原产生的带电自由基稳定的反应。专利文献3(美国专利4,442,187)公开了一种使用这样的导电聚合物作为负极或正极材料的电池。这种电池只由都是低比重元素的硫和碳构成，并且被预期为大容量的电池。然而，导电聚合物具有这样的性质：由导电聚合物的氧化或还原所产生的带电自由基离域在π-电子共轭系统的宽区域上，因而带电自由基彼此相互作用，从而导致静电排斥或自由基的消除。这种性质限制了带电自由基的产生，即限制了掺杂的浓度，因而限制了电池的容量。例如，据报导，使用聚苯胺作为负极的电池具有50％或更低的掺杂比，而使用聚乙炔作为负极的电池具有7％的掺杂比。使用导电聚合物作为电极材料的电池实现了一些重量减轻的效果，但是，没有得到具有高能量密度的电池。
作为采用有机化合物作为电极活性材料的电池，提出了一种利用自由基化合物的氧化还原反应的电池。例如，专利文献4(日本专利申请公开2002-151084)公开了一种作为活性材料的有机自由基化合物，比如硝基氧(nitroxide)自由基化合物、芳基氧自由基化合物和含特定氨基三嗪结构的聚合物；以及使用该有机自由基化合物作为阳性或正极材料的电池。此外，专利文献5(日本专利申请公开2002-304996)公开一种特别使用硝基氧化合物中的含环硝基氧结构的化合物作为电极活性材料的储存装置。此外，通过2，2，6，6-四甲基哌啶甲基丙烯酸酯与偶氮二异丁腈反应，所述偶氮二异丁腈是进行聚合的聚合引发剂，随后用间氯过苯甲酸氧化聚合物，从而合成了其中用作电极活性材料的聚自由基化合物。另一方面，专利文献6(日本专利申请公开2002-313344)公开了一种使用硝酰自由基聚合物作为电极用粘合剂的电池，其中所述硝酰自由基聚合物是聚自由基化合物。
顺便提及，作为合成乙烯基醚单体的方法，已知方法有：在催化量的氢氧化钾和氢氧化钠存在下，使乙炔与相应的醇在高温(180至200℃)和在加压(约20至50atm)下反应的方法(非-专利文献1：W.Reppe等，Annalen der Chemie(Ann.)，601卷(1956)，81-111页)；在乙酸汞催化剂的存在下，将相应的醇和烷基乙烯基醚加热并回流的方法(非-专利文献2：Warren H.等，Journal of The American Chemical Society，79卷(1957)，2828-2833页)；以及在铱催化剂的存在下，将相应的醇和乙酸乙烯酯加热并回流的方法(非-专利文献3：Yasutaka Ishii等，Journal of The AmericanChemical Society，124卷(2002)，1590-1591页；以及专利文献7：日本专利申请公开2003-73321)。
专利文献1：美国专利4,833,048
专利文献2：日本专利2,715,778
专利文献3：美国专利4,442,187
专利文献4：日本专利申请公开2002-151084
专利文献5：日本专利申请公开2002-304996
专利文献6：日本专利申请公开2002-313344
专利文献7：日本专利申请公开2003-73321
非-专利文献1：W.Reppe等，Annalen der Chemie(Ann.)，601卷，81-111页(1956)
非-专利文献2：Warren H.等，Journal of The American ChemicalSociety，79卷，2828-2833页(1957)
非-专利文献3：Yasutaka Ishii等，Journal of The American ChemicalSociety，124卷，1590-1591页(2002)
发明内容
(本发明要解决的问题)
如上所述，在负极使用过渡金属氧化物的锂离子电池中，难于制备单位重量的能量密度高并且产生大输出量的电池。此外，双电层电容器产生大输出量，但是这种电容器单位重量的能量密度低并且难于使这种电容器制备具有大容量。此外，采用硫化合物或导电有机化合物作为电极活性材料的电池还提供不了具有高能量密度的电池。此外，利用有机自由基化合物的氧化-还原反应的电池存在这样的一个问题：由于电池的一些制备方法可能在电极中引起裂纹，因此不容易制备出电池。因此，要求一种用于制备电极的容易且新颖的方法，以及使方法变得容易的新材料。此外，还要求具有更高能量密度的材料。
本发明的一个目的是提供具有高容量密度并且能够排出大电流的电极活性材料；以及一种具有高能量密度并且产生大输出量的电池。此外，本发明的另一个目的是提供一种制备可以被用作电极活性材料的聚自由基化合物的方法。
(解决问题的手段)
本发明的发明人进行了充分的研究。结果，本发明人发现，当采用还没有用作电极活性材料的特定有机化合物，即，在分子中具有下列通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物作为电极活性材料时，上述问题可以得到解决。因此，通过使用在分子中具有下列通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物作为电极活性材料并且通过利用该部分结构的氧化-还原反应，本发明提供了一种具有高能量密度并且产生大输出量(更具体而言，能够放出大电流)的新电池。
因此，本发明是一种电极活性材料，所述电极活性材料包括具有下列通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物：
Figure A20058004131500081
其中，在通式(2)中，R1至R3独立地表示氢原子或甲基，而R4至R7独立地表示含1至3个碳原子的烷基。
在根据本发明的电池中，具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物在充放电过程中进行下列方案(I)或(II)所示的氧化-还原反应。在方案(I)的氧化-还原反应中，在采用具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物作为负极的情况下，在通过充电发射电子的同时，结构从状态(A)改变为状态(B)。通过放电，在接受电子的同时，结构从状态(B)改变为状态(A)。此外，在方案(II)的氧化-还原反应中，在采用聚合物作为负极的情况下，在通过充电发射电子的同时，结构从状态(C)改变为状态(A)。通过放电，在接受电子的同时，结构从状态(A)改变为状态(C)。考虑到聚合物的氧化-还原反应的稳定性，充放电优选通过使用方案(I)的氧化-还原进行。
Figure A20058004131500091
在电池中的电极活性材料通过充电和放电进行氧化或还原，因而电极活性材料处于起始状态或还原状态。在本发明中，电极活性材料在充电状态或放电状态下都具有通式(2)所示的结构。
本发明通过发现具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物用作电极活性材料是极佳的而得以完成。这是因为具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物基本上不引起副反应，并且以几乎100％比率的稳定性进行可逆的氧化-还原反应。因此，采用具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物作为电极活性材料的电池可以稳定地充电和放电，并且这样的电池具有优异的循环性质。此外，采用具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物作为电极活性材料的电池具有比常规锂离子电池更优异的高输出量性质。这是因为具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物带有表现出高电极反应速率的取代基，因而一次放出大的电流。此外，具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物可以由碳、氮、氢和氧这些小质量元素组成。因此，电极活性材料的重量可以得到降低，并且用该电极活性材料制备的电极具有每单位重量的高容量密度。因而，用电极活性材料来制备电池提供了一种单位重量具有高能量密度的电池。
此外，在本发明中，充分的是具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物直接有助于在负极或正极上的电极反应。而且，将聚自由基化合物用作电极活性材料的电极并不限制于负极或正极。顺便提及，考虑到能量密度，特别优选采用具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物作为负极活性材料。此外，就得到高电压和大容量而言，根据本发明的电池优选为锂电池，尤其优选为锂二次电池，其中所述锂电池具有可以将金属锂或锂离子插入其中并消除的碳正极。
顺便提及，可以根据下列方法优选制备在本发明中作为电极活性材料使用的聚自由基化合物。即，本发明是一种制备聚自由基化合物的方法，该方法在阳离子聚合催化剂的参与下，至少将下列通式(1)所示的自由基取代的乙烯基醚化合物聚合，以得到具有下列通式(2)所示部分结构的聚自由基化合物，
Figure A20058004131500111
其中，在通式(1)中，R1至R3独立地表示氢原子或甲基；并且R4至R7独立地表示含1至3个碳原子的烷基，
Figure A20058004131500112
其中，在通式(2)中，R1至R3独立地表示氢原子或甲基；并且R4至R7独立地表示含1至3个碳原子的烷基。
(发明效果)
本发明提出了一种含具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物的电极活性材料以及使用该电极活性材料的新电池。因此，本发明提供具有高容量密度并且可以排出大电流的电极活性材料；以及具有高能量密度并且产生大输出量的电池。因此，本发明能够制备由含轻且安全的元素并且不含重金属的电极活性材料构成的电池。本发明还实现了具有大容量(单位重量)、在充放电循环中表现出优异稳定性并且进一步产生大输出量的电池。此外，本发明提供一种制备所述聚自由基化合物的方法。
附图简述
图1是显示根据本发明的电池结构的一个实施方案的示意图。
(符号描述)
1  铝外壳
2  绝缘垫片
3  正极集流器
4  正极
5  隔体
6  负极
7  负极集流器
实施本发明的最佳方式
图1所示为本发明电池的一个实施方案的结构。图1所示的电池具有这样的结构：其中，通过含电解质的隔体5，将负极6与被放置在正极集流器3上的正极4彼此相对层叠；并且将负极集流器7层叠在负极6上。此结构体用在正极侧的铝外壳和在负极侧的铝外壳1包封。为了避免铝外壳之间的电接触，在铝外壳之间防止由绝缘材料比如塑料树脂制备的绝缘垫片2。顺便提及，在使用固体电解质或凝胶电解质作为电解质的情况下，代替隔体5的这种电解质可以被放置在电极之间，即，电极可以通过这种代替隔体5的电解质而层叠。
在本发明中，在上述结构体内，用于正极4或负极6或同时用于正极4及负极6的电极活性材料的特征在于其包含将在下面描述的具有通式(2)所示部分结构的聚自由基化合物。
考虑到电池的容量，根据本发明的电池优选是采用所述的电极活性材料作为负极活性材料的锂电池，或者尤其是锂二次电池。
<1>电极活性材料
在本发明中用于电极的电极活性材料表示直接有助于电极反应比如充电反应和放电反应并且在电池系统中起关键作用的材料。
在本发明中，采用包含具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物的电极活性材料作为电极活性材料，
Figure A20058004131500131
其中，在通式(2)中，R1至R3独立地表示氢原子或甲基；并且R4至R7独立地表示含1至3个碳原子的烷基。
在通式(2)中，优选R4至R7独立地表示甲基或乙基。
在根据本发明的电池中，可以将电极活性材料固定在电极上，或将其溶解或分散在电解质中。顺便提及，在使用被固定于电极上的电极活性材料的情况下，为了防止因电极活性材料溶解到电解质溶液中而导致容量降低，电极活性材料优选是固体的并且在电解质溶液中是不可溶的或具有低的溶解度。在这种情况下，电极活性材料可以溶胀，只要该材料在电解质溶液中不溶解或具有低的溶解度即可。当电极活性材料在电解质溶液中具有高的溶解度时，该材料从电极洗提到电解质溶液中可能导致经过充电和放电循环的容量降低。
因此，具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物的数均分子量优选为500或更高，更优选为5000或更高，还更优选为10,000或更高，尤其优选为40,000或更高并且最优选为70,000或更高。这是因为数均分子量为500或更高的聚自由基化合物更不易于溶解在用于电池的电解质溶液中，并且数均分子量为5000或更高的聚自由基化合物几乎不溶解在用于电池的电解质溶液中。聚自由基化合物可以是直链、支化或网状结构。数均分子量的上限没有特别限制，但是考虑到合成的便利性，适合于使用数均分子量优选为5,000,000或更低、更优选为1,000,000或更低、还更优选为200,000或更低并且尤其优选为100,000或更低的聚自由基化合物。此外，聚自由基化合物可以具有使用交联剂得到的交联结构。顺便提及，数均分子量表示使用其中采用二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂以测量样品在DMF中的可溶物的GPC所得到的值。
考虑到电极制备方法的便利性、使用条件等，具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物的玻璃化转变温度优选为80℃或更高，更优选为100℃或更高，还更优选为130℃或更高。玻璃化转变温度的上限没有特别的限制，但玻璃化转变温度优选为250℃或更低，更优选为200℃或更低，还更优选为180℃或更低，并且尤其优选为150℃或更低。
作为聚合物，可以采用只具有通式(2)的部分结构的均聚物，或者可以采用还具有另外部分结构的共聚物。考虑到合成的便利性，优选使用均聚物。在使用共聚物的情况下，则该共聚物优选包含相对于整个聚合物为70至99mol％、更优选80至95mol％的通式(2)所示的部分结构。
具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物的实例包括具有下列通式(4)至(13)所示的部分结构的聚自由基化合物：
Figure A20058004131500141
Figure A20058004131500151
例如，可以通过下列合成方案(14)所示的路线，合成具有上式(4)所示部分结构的聚自由基化合物。更具体而言，可以通过在阳离子聚合催化剂的存在下，使自由基取代的乙烯基醚化合物聚合以进行阳离子聚合的方法，合成聚自由基化合物。通过采用例如三氟化硼二乙基醚配合物作为阳离子聚合催化剂，将2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基聚合，可以合成聚自由基化合物。此外，可以通过类似方法，合成式(5)至(13)所示的聚自由基化合物。
Figure A20058004131500161
此外，作为用于聚合的阳离子聚合催化剂，还可以使用不同于上述催化剂的通常用于阳离子聚合的其它催化剂，但是优选使用路易斯酸。还可以使用质子酸作为阳离子聚合催化剂，但是在这种情况下，优选在质子酸不产生与含自由基的单体的副反应的条件下进行聚合。作为路易斯酸，可以使用氯化铝。四氯化锡、氯化铁等。此外，还可以使用过渡金属化合物比如四氯化锡、四氯化钛、三氯化钛、四氯化钒或三氯氧化钒；与含典型金属的有机金属化合物比如三乙基铝、二氯乙基铝、三乙基氧鎓或六氟硼酸酯的组合催化剂。在这种情况下，通过适当地改变合成方案、所使用的材料、反应条件等以及将已知合成技术组合，可以合成出目标聚自由基化合物。聚合优选在有机溶剂中进行。此外，考虑到单体的溶解性，聚合优选在卤代有机溶剂中进行。作为卤代有机溶剂，优选使用二氯甲烷或氯仿。
顺便提及，用于合成聚自由基化合物的乙烯基醚单体可以通过下列方法合成。例如，如在W.Reppe等，Annalen der Chemie(Ann.)，601卷(1956)，81-11页1中所公开的，在催化量的氢氧化钾和氢氧化钠存在下，使乙炔与相应的醇在高温(180至200℃)，在加压(约20至50atm)下反应，可以合成出乙烯基醚单体。此外，如Warren H.等，Journal of The AmericanChemical Society，79卷(1957)，2828-2833页中所公开的，在乙酸汞催化剂的存在下，将相应的醇和烷基乙烯基醚加热并回流，可以合成出乙烯基醚单体。此外，如在Ishii Yasutaka等，Journal of The American ChemicalSociety，124卷(2002)，1590-1591页；和日本专利申请公开2003-73321中所公开的，在铱催化剂存在下，将相应的醇和乙酸乙烯酯加热并回流，也可以合成出乙烯基醚单体。
此外，作为本发明电池的一个电极的电极活性材料，可以单独采用具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物，或可以将两种或更多种的聚自由基化合物组合使用。此外，可以将聚自由基化合物与其它电极活性材料组合使用。在这种情况下，电极活性材料优选包含10至90重量％，并且更优选20至80重量％的具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物。
当将具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物用于负极时，可以组合作为其它电极活性材料的实例包括金属氧化物、二硫化物化合物、其它稳定的自由基化合物以及导电聚合物。金属氧化物的实例可以包括：锂锰酸盐比如LiMnO2和LixMn2O4(0＜x＜2)、具有尖晶石结构的锂锰酸盐、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiyV2O5(0＜y＜2)、橄榄石材料LiFePO4、以及在尖晶石结构中的一部分Mn被其它过渡金属取代的材料比如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.8Co0.2O2，和LiN0.5Mn1.5-zTizO4(0＜z＜1.5)。二硫化物化合物的实例可以包括：乙二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和S-三嗪-2，4，6-三硫醇。其它稳定自由基化合物的实例可以包括聚(甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(piperidinoxyl)-4-基酯)。导电聚合物的实例可以包括：聚乙炔、聚苯撑、聚苯胺和聚吡咯。在上述化合物中，尤其优选组合锂锰酸盐或LiCoO2。在本发明中，这些其它电极活性材料可以单独使用或将两者或更多种这些材料组合使用。
当具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物被用于正极时，可以组合作为其它电极活性材料的实例可以包括石墨、无定形碳、金属锂、锂合金、吸附锂离子的碳、金属钠和导电聚合物。并且还可以使用其它稳定的自由基化合物。其它稳定的自由基化合物的实例可以包括聚(甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)-4-基酯)。上述材料的形状没有特别的限制。例如，金属锂并没有限制为薄膜形状，而是可以为块状材料、压缩粉末、纤维、薄片等。在上述化合物中，优异优选组合金属锂或石墨。在本发明中，这些其它电极活性材料可以单独使用或将两者或更多种这些材料组合使用。
根据本发明的电池采用具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物作为在负极或正极的电极反应中或者同时在负极和正极的电极反应中的电极活性材料。当采用聚自由基化合物作为在一个电极上的电极反应中的电极活性材料时，可以使用常规已知的电极活性材料比如上述材料作为在另一个电极上的电极活性材料。这些电极活性材料可以单独使用或将两者或更多种这些材料组合使用。并且可以将这些电极活性材料中的至少一种与具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物进行组合并使用。此外，具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物还可以单独使用。
在本发明中，充分的是具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物直接有助于在负极或正极上的电极反应。而且，将聚自由基化合物用作电极活性材料的电极并不限制于负极或正极。顺便提及，考虑到能量密度，特别优选采用具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物作为负极活性材料。在这种情况下，作为负极活性材料，优选单独采用具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物。顺便提及，聚自由基化合物可以与其它负极活性材料组合并使用。其它负极活性材料优选为锂锰酸盐或LiCoO2。此外，在使用负极活性材料的情况下，优选采用金属锂或石墨作为正极活性材料。
<2>电导率赋予剂(辅助导电材料)和离子导电辅助材料
在使用通式(2)所示的聚自由基化合物形成电极的情况下，为了降低阻抗和增加能量密度及输出性质，可以将电导率赋予剂(辅助导电材料)或离子导电辅助材料与聚自由基化合物混合。至于这些材料，辅助导电材料的实例可以包括：含碳颗粒，比如石墨、炭黑和乙炔黑；炭纤维，比如气相生长碳纤维(VGCF)或碳纳米管；和导电聚合物，比如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和聚烯烃(polyacenes)。离子导电辅助材料的实例可以包括聚合物凝胶电解质和聚合物固体电解质。其中，优选混合碳纤维。混合碳纤维进一步增加了电极的拉伸强度，这样降低了在电极上产生裂纹或电极脱落的可能性。更优选地，混合气相生长碳纤维。这些材料可以单独使用或将两者或更多种这些材料组合使用。材料在电极中的优选比率为10至80重量％。
<3>粘合剂
为了提高电极的组分之间的结合强度，可以使用粘合剂。粘合剂的实例可以包括树脂粘合剂，比如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和各种聚氨酯。这些树脂粘合剂可以单独使用或将两者或更多种这些树脂粘合剂组合使用。树脂粘合剂在电极中的优选比率为5至30重量％。
<4>催化剂
为了使电极反应更顺利地进行，可以使用促进氧化还原反应的催化剂。催化剂的实例可以包括：导电聚合物，比如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚烯烃；碱性化合物，比如吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物和吖啶衍生物；以及金属离子配合物。这些催化剂可以单独使用或将两种或更多种催化剂组合使用。催化剂在电极中的优选比率为10重量％或更低。
<5>集流器和隔体
作为正极集流器和负极集流器，可以采用由镍、铝、铜、金、银、铝合金、不锈钢、碳等制备集流器，其具有箔片、金属平板、网孔等形状。此外，集流器可以具有催化作用，或者可以化学连接电极活性材料和集流器。
另一方面，为了避免负极和正极之间的接触，可以使用隔体，比如由聚乙烯、聚丙烯等制备的多孔膜，或无纺布。
<6>电解质
在本发明中，电解质在正极和负极之间输送带电的载流子，并且通常优选电解质在20℃下具有10-5至10-1S/cm的离子电导率。作为电解质，例如，可以采用其中将电解质盐溶解在溶剂中的电解质溶液。作为电解质盐，可以使用通常已知的材料，比如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C或Li(C2F5SO2)3C。这些电解质盐可以单独使用或将两种或更多种电解质盐组合使用。
此外，在电解质溶液使用溶剂的情况下，作为溶剂，可以采用有机溶剂，比如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用或将两种或更多种溶剂组合使用。
此外，在本发明中，可以使用固体电解质作为电解质。用于固体电解质的聚合物的实例可以包括：偏二氟乙烯聚合物，比如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-单氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物以及偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的三元聚合物；丙烯腈聚合物，比如丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物以及丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物；聚环氧乙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、其丙烯酸酯聚合物及其甲基丙烯酸酯聚合物。还可以使用其中聚合物包含电解质溶液的凝胶电解质或只包含电解质盐的聚合物。
<7>电池形式
在本发明中，电池形式没有特别的限制，并且可以使用通常已知的形式。电池形式的实例可以包括其中将电池叠加的形式以及压制电极用金属壳、树脂壳或由金属箔比如铝箔和合成树脂膜制备的层压膜密封的形式，其可以被制备成圆柱状、矩形、硬币形式、板状等、但是，本发明并不限制于这些形式。
<8>电池的制备方法
由于制备电池的方法没有特别的限制，因此可以根据材料使用适当选择的方法。例如，可以使用的方法有：将溶剂加入到电极活性材料、电导率赋予剂等中，以形成浆状物；将浆状物涂敷到电极集流器上，通过加热或在室温下将溶剂蒸发，以制备电极；此外，通过将被外壳包封的电极进行层压或压制，使电极通过隔体而彼此相对；将电解质溶液倾倒入其中；并且将电池密封。制备浆状物的溶剂的实例可以包括：醚溶剂，比如四氢呋喃、二乙基醚和乙二醇二甲醚；胺溶剂，比如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；芳族烃溶剂，比如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂，比如己烷和庚烷；卤代烃溶剂，比如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳；烷基酮溶剂，比如丙酮和甲基乙基酮；醇溶剂，比如甲醇、乙醇和异丙醇；以及二甲亚砜。此外，还有另一种制备电极的方法：将电极活性材料、电导率赋予剂等进行干捏合，并且加工成薄膜，然后将薄膜层压在电极集流器上。在制备电极时，尤其是在采用将溶剂加入有机电极活性材料、电导率赋予剂等中制得浆状物；将该浆状物涂敷到电极集流器上，然后通过加热或在室温下使溶剂蒸发以制备电极的方法的情况下，电极趋向于脱落，变成破裂的等。根据本发明，采用具有通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物制备厚度优选为80μm至500μm的电极具有的优点在于，这样的电极更不容易倾向于脱落、变成破裂的等，因而制备出均匀的电极。
在制备电池时，存在采用通式(2)所示的聚自由基化合物本身作为电极活性材料制备电池的情况，以及采用通过电极反应转变成通式(2)所示聚自由基化合物的聚合物来制备电池的方法。通过电极反应转变成通式(2)所示聚自由基化合物的聚合物的实例可以包括：由通过还原通式(2)所示的聚自由基化合物得到的阴离子和电解质阳离子比如锂离子或钠离子构成的锂盐或钠盐；以及由通过氧化通式(2)所示的化合物得到的阳离子和电解质阴离子比如PF6 -或BF4 -构成的盐。
在本发明中，作为制备电池的方法，可以根据传统已知的方法进行其它制备情形，比如从电极牵出引线以及进行包封。
实施例
下文中，将参考合成实施例和实施例，对本发明进行详细描述。然而，本发明并不限制于这些合成实施例和实施例。
(合成实施例1)
根据下列合成方案(15)，合成具有下式(14)所示的部分结构的聚自由基化合物。
<1>聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基)的合成(1)
在氩气氛中，向200mL三颈圆底烧瓶中，加入10.0g(50.4mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基(单体)和100mL的二氯甲烷，并且冷却到-78℃。此外，将280mg(2mmol)的三氟化硼二乙基醚配合物加入其中并且使均匀化，然后在-78℃下进行20小时的反应。反应完毕之后，允许将反应混合物温热到室温。然后，将这样得到的固体材料滤出，用甲醇洗涤几次，并且在真空下干燥，得到红色固体的聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基)[聚自由基化合物(a-1)](产率：70％)。当测量所得聚自由基化合物(a-1)的IR光谱时，在966和674(cm-1)处的峰消失，这两处的峰来自乙烯基，并且在单体中观察到。此外，当用GPC测量聚自由基化合物(a-1)在DMF中的可溶部分的分子量时，所得到的值是数均分子量Mn＝89,000，以及分布Mw/Mn＝2.7。用ESR光谱测量的聚自由基化合物(a-1)的自旋密度为3.05×1021spin/g。此值与基于聚合物中的所有自由基都没有因聚合而失活并且作为自由基存在的假设下的自旋浓度吻合。并且测量聚自由基化合物(a-1)的玻璃化转变温度，为132℃。
(合成实施例2)
根据下列合成方案(16)，合成具有上式(14)所示的部分结构的聚自由基化合物。
<2>聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基)的合成(2)
Figure A20058004131500231
在氩气氛中，向200mL三颈圆底烧瓶中，加入10.0g(50.4mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基(单体)和100mL的二氯甲烷，并且冷却到-78℃。此外，将270mg(2mmol)的氯化铝加入其中并且使均匀化，然后在-78℃下进行20小时的反应。反应完毕之后，允许将反应混合物温热到室温。然后，将这样得到的固体材料滤出，用甲醇洗涤几次，并且在真空下干燥，得到红色固体的聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基)[聚自由基化合物(a-2)](产率：72％)。当测量所得聚自由基化合物(a-2)的IR光谱时，在966和674(cm-1)处的峰消失，这两处的峰来自乙烯基，并且在单体中观察到。用IR光谱检测所得聚自由基化合物(a-2)的结构。此外，当用GPC测量聚自由基化合物(a-2)在DMF中的可溶部分的分子量时，所得到的值是数均分子量Mn＝91,000，以及分布Mw/Mn＝2.9。用ESR光谱测量的聚自由基化合物(a-2)的自旋密度为3.05×1021spin/g。此值与基于聚合物中的所有自由基都没有因聚合而失活并且作为自由基存在的假设下的自旋浓度吻合。并且测量聚自由基化合物(a-2)的玻璃化转变温度为128℃。
(合成实施例3)
根据下列合成方案(17)，合成具有上式(14)所示的部分结构的聚自由基化合物。
<2>聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基)的合成(3)
Figure A20058004131500241
在氩气氛中，向200mL三颈圆底烧瓶中，加入10.0g(50.4mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基(单体)和100mL的二氯甲烷，并且冷却到-78℃。此外，将380mg(2mmol)的四氯化钛加入其中并且使均匀化，然后在-78℃下进行20小时的反应。反应完毕之后，允许将反应混合物温热到室温。然后，将这样得到的固体材料滤出，用甲醇洗涤几次，并且在真空下干燥，得到红色固体的聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基)[聚自由基化合物(a-3)](产率：66％)。当测量所得聚自由基化合物(a-3)的IR光谱时，在966和674(cm-1)处的峰消失，这两处的峰来自乙烯基，并且在单体中观察到。用IR光谱检测所得聚自由基化合物(a-3)的结构。此外，当用GPC测量聚自由基化合物(a-3)在DMF中的可溶部分的分子量时，所得到的值是数均分子量Mn＝86,000，以及分布Mw/Mn＝2.8。用ESR光谱测量的聚自由基化合物(a-3)的自旋密度为3.05×1021spin/g。此值与基于聚合物中的所有自由基都没有因聚合而失活并且作为自由基存在的假设下的自旋浓度吻合。并且测量聚自由基化合物(a-3)的玻璃化转变温度为135℃。
(合成实施例4)
根据下列合成方案(18)，合成具有上式(14)所示的部分结构的聚自由基化合物。
<2>聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基)的合成(3)
在氩气氛中，向200mL三颈圆底烧瓶中，加入10.0g(50.4mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基(单体)和100mL的二氯甲烷，并且冷却到-78℃。此外，将320mg(2mmol)的氯化铁加入其中并且使均匀化，然后在-78℃下进行20小时的反应。反应完毕之后，允许将反应混合物温热到室温。然后，将这样得到的固体材料滤出，用甲醇洗涤几次，并且在真空下干燥，得到红色固体的聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯基氧基-1-烃氧基)[聚自由基化合物(a-4)](产率：66％)。当测量所得聚自由基化合物(a-4)的IR光谱时，在966和674(cm-1)处的峰消失，这两处的峰来自乙烯基，并且在单体中观察到。用IR光谱检测所得聚自由基化合物(a-4)的结构。此外，当用GPC测量聚自由基化合物(a-4)在DMF中的可溶部分的分子量时，所得到的值是数均分子量Mn＝87,000，以及分布Mw/Mn＝2.6。用ESR光谱测量的聚自由基化合物(a-4)的自旋密度为3.05×1021spin/g。此值与基于聚合物中的所有自由基都没有因聚合而失活并且作为自由基存在的假设下的自旋浓度吻合。并且测量聚自由基化合物(a-4)的玻璃化转变温度为130℃。
(合成实施例5)
根据下列合成方案(20)，合成具有下式(19)所示的部分结构的聚自由基化合物。
<3>聚[2，2，6，6-四甲基哌啶-4-(α-甲基)乙烯基氧基-1-烃氧基]的合成
Figure A20058004131500261
在氩气氛中，向200mL三颈圆底烧瓶中，加入10.0g(47.1mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-(α-甲基)乙烯基氧基-1-烃氧基(单体)和100mL的二氯甲烷，并且冷却到-78℃。此外，将280mg(2mmol)的三氟化硼-二乙基醚配合物加入其中并且使均匀化，然后在-78℃下进行20小时的反应。反应完毕之后，允许将反应混合物温热到室温。然后，将这样得到的固体材料滤出，用甲醇洗涤几次，并且在真空下干燥，得到红色固体的聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-(α-甲基)乙烯基氧基-1-烃氧基)[聚自由基化合物(b-1)](产率：65％)。当测量所得聚自由基化合物(b-1)的IR光谱时，在966和674(cm-1)处的峰消失，这两处的峰来自乙烯基，并且在单体中观察到。用IR光谱检测所得聚自由基化合物(b-1)的结构。此外，当用GPC测量聚自由基化合物(b-1)在DMF中的可溶部分的分子量时，所得到的值是数均分子量Mn＝90,000，以及分布Mw/Mn＝2.7。用ESR光谱测量的聚自由基化合物(b-1)的自旋密度为2.84×1021spin/g。此值与基于聚合物中的所有自由基都没有因聚合而失活并且作为自由基存在的假设下的自旋浓度吻合。并且测量聚自由基化合物(b-1)的玻璃化转变温度为134℃。
(实施例1)
称量300mg的在合成实施例1中合成的聚自由基化合物(a-1)、60mg的石墨粉和100mg的聚四氟乙烯树脂粘合剂，并且用玛瑙研钵捏合。在约10分钟的干混合之后，将所得到的混合物在压力下进行辊压拉伸(rollerdrawing)，以得到厚度为约150μm的薄膜。该膜在真空中80℃干燥过夜，并且被压制成直径为12mm的盘状，以形成用于硬币式电池的电极。顺便提及，该电极的重量为17.4mg。
接着，将所得电极浸渍在电解质溶液中，以使电解质溶液浸渍进入电极的孔隙内。作为电解质溶液，使用的是含有1.0mol/L的LiPF6电解质盐的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(混合体积比为3∶7)形成的混合溶液。将浸渍有电解质溶液的电极放置在负极集流器上，并且在上面层压浸渍有所述电解质溶液的聚丙烯多孔膜隔体。此外，将包锂的铜箔层压作为正极。在层压体周围放置绝缘垫片的情况下，将铝外壳(Hohsen生产)分别放置在负极侧和在正极侧上。所得物用锻模工具施压，以提供其中采用聚自由基化合物(a-1)作为负极活性材料并且采用金属锂作为正极活性材料的包封类型硬币式电池。
将所制备的硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.0V电压为止，然后以0.1mA的恒定电流放电，直到电池电压为3.0V为止。结果，电池变成在约3.5V下几乎恒定6小时30分钟，之后，突然降低。单位电极活性材料的放电容量为129.0mAh/g。以类似的方式，在4.2至2.8V范围内，将充电和放电重复进行50次。结果，在50次充放电的全部情况下，电压都在约3.5V下变得恒定，并且(在第50次时的放电容量)/(在第一次时的放电容量)为97.5％。
然后，硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.2V的电压为止，之后，以5.0mA的恒定电流放电。结果，电压变成在约3.4V恒定，之后，突然降低。(以5.0mA放电时的放电容量)/(以0.1mA放电时的放电容量)为88.1％。
(实施例2)
称量20g的N-甲基吡咯烷酮，并且将其放入小型匀化器的容器中，向其中加入400g的聚偏二氟乙烯，并且搅拌30分钟以使内容物完全溶解。向该内容物中，加入1.0g在合成实施例1中合成的聚自由基化合物(a-1)，并且搅拌5分钟，直到整个内容物变成均匀的橙色。向该内容物中，加入600mg的石墨粉末，并且进一步搅拌15分钟以得到浆状物。将所得的浆状物涂敷到铝箔上，并且在120℃下干燥形成负极。该负极具有120μm的厚度。在所形成的电极中没有观察到脱落、裂纹等，并且电极表面均匀。电极被压制成直径为12mm的盘状，从而形成用于硬币式电池的电极。顺便提及，该电极的重量为15.6mg。
接着，将所得电极浸渍在电解质溶液中，以使电解质溶液浸渍进入电极的孔隙内。作为电解质溶液，使用的是含有1.0mol/L的LiPF6电解质盐的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(混合体积比为3∶7)的混合溶液。将浸渍有电解质溶液的电极放置在负极集流器(铝箔)上，并且在上面层压通过类似方式浸渍有所述电解质溶液的聚丙烯多孔膜隔体。此外，将一侧具有石墨层的铜箔压作为正极。在层压体周围放置绝缘垫片的情况下，将铝外壳(Hohsen生产)分别放置在负极侧和在正极侧。所得物用锻模工具施压，以提供其中采用聚自由基化合物(a-1)作为负极活性材料并且采用石墨作为正极活性材料的包封类型硬币式电池。
将所制备的硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.0V电压为止，然后以0.1mA的恒定电流放电，直到电池电压为3.0V为止。结果，电池变成在约3.5V几乎恒定9小时40分钟，之后突然降低。单位电极活性材料的放电容量为128.5mAh/g。以类似的方式，在4.2至2.8V的范围内，将充电和放电重复进行50次。结果，在50次充放电的全部情况下，电压都变得在约3.5V下恒定，并且(在第50次时的放电容量)/(在第一次时的放电容量)为96.2％。
然后，硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.2V的电压为止，之后，以5.0mA的恒定电流放电。结果，电压变成在约3.4V下恒定，之后突然降低。(以5.0mA放电时的放电容量)/(以0.1mA放电时的放电容量)为90.2％。
(实施例3)
除了使用在合成实施例2中合成的聚自由基化合物(a-2)代替聚自由基化合物(a-1)之外，其它同实施例2那样制备硬币式电池。在所形成的电极内没有观察到脱落、裂纹等，并且电极的表面均匀。硬币式电池的负极具有13.2mg的重量。
将所制备的硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.0V电压为止，然后以0.1mA的恒定电流放电，直到电池电压为3.0V为止。结果，观察到在约3.5V下的电压平台持续了8小时10分钟。单位电极活性材料的放电容量为127.6mAh/g。在4.0至3.0V的范围内，将充电和放电重复进行50次。结果，(在第50次时的放电容量)/(在第一次时的放电容量)为95.0％。
然后，硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.0V的电压为止，之后以5.0mA的恒定电流放电。(以5.0mA放电时的放电容量)/(以0.1mA放电时的放电容量)为89.7％。
(实施例4)
除了使用在合成实施例3中合成的聚自由基化合物(a-3)代替聚自由基化合物(a-1)之外，其它同实施例2那样制备硬币式电池。在所形成的电极内没有观察到脱落、裂纹等，并且电极的表面均匀。硬币式电池的负极具有11.7mg的重量。
将所制备的硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.0V电压为止，然后以0.1mA的恒定电流放电，直到电池电压为3.0V为止。结果，观察到在约3.5V下的电压平台持续了7小时10分钟。单位电极活性材料的放电容量为126.50mAh/g。在4.0至3.0V的范围内，将充电和放电重复进行50次。结果，(在第50次时的放电容量)/(在第一次时的放电容量)为90.6％。
然后，硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.0V的电压为止，之后以5.0mA的恒定电流放电。结果，(以5.0mA放电时的放电容量)/(以0.1mA放电时的放电容量)为87.1％。
(实施例5)
除了使用在合成实施例4中合成的聚自由基化合物(a-4)代替聚自由基化合物(a-1)之外，其它同实施例2那样制备硬币式电池。在所形成的电极内没有观察到脱落、裂纹等，并且电极的表面均匀。硬币式电池的负极具有10.7mg的重量。
将所制备的硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.0V电压为止，然后以0.1mA的恒定电流放电，直到电池电压为3.0V为止。结果，观察到在约3.5V下的电压平台持续了约6小时。单位电极活性材料的放电容量为124.60mAh/g。在4.0至3.0V的范围内，将充电和放电重复进行50次。结果，(在第50次时的放电容量)/(在第一次时的放电容量)为92.3％。
然后，硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.0V的电压为止，之后，以5.0mA的恒定电流放电。(以5.0mA放电时的放电容量)/(以0.1mA放电时的放电容量)为86.1％。
(实施例6)
除了使用在合成实施例5中合成的聚自由基化合物(b-1)代替聚自由基化合物(a-1)之外，其它同实施例2那样制备硬币式电池。在所形成的电极内没有观察到脱落、裂纹等，并且电极的表面均匀。硬币式电池的负极具有13.2mg的重量。
将所制备的硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.0V电压为止，然后以0.1mA的恒定电流放电，直到电池电压为3.0V为止。结果，观察到在约3.5V下的电压平台持续了7小时40分钟。单位电极活性材料的放电容量为118.7mAh/g。在4.0至3.0V的范围内，将充电和放电重复进行50次。结果，(在第50次时的放电容量)/(在第一次时的放电容量)为90.6％。
然后，硬币式电池在0.1mA的恒定电流下充电，直到电池携带4.0V的电压为止，之后以5.0mA的恒定电流放电。(以5.0mA放电时的放电容量)/(以0.1mA放电时的放电容量)为86.1％。
(比较例1)
除了将石墨粉末的使用量增加至900mg以代替使用聚自由基化合物(a-1)之外，同实施例1的方法制备硬币式电池。
所制备的电池同实施例1那样进行充电和放电。结果，在放电时没有观察到电压平台，并且电压突然降低。因此，该电池作为电池没有满意地工工作。
(比较例2)
除了采用LiCoO2代替聚自由基化合物(a-1)之外，同实施例1的方法制备硬币式电池。
所制备的电池同实施例1那样进行充电和放电。然后，计算单位电极活性材料的放电容量，并且其为96mAh/g。在4.0至3.0V的范围内，将充电和放电重复50次。结果，(在第50次时的放电容量)/(在第一次时的放电容量)为95.1％。此外，(以5.0mA放电时的放电容量)/(以0.1mA放电时的放电容量)为26.8％。
(比较例3)
除了采用2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)代替聚自由基化合物(a-1)之外，同实施例1的方法制备硬币式电池。
单位电极活性材料的放电容量为35.2mAh/g。在4.0至3.0V的范围内将充电和放电重复12次的结果是，它变成不能进行充电和放电。因此，该电池作为电池不工作。
(比较例4)
除了采用1.0g的聚(甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基吡啶氧基-4-基酯)(Mn：127,000，Mw/Mn：3.0)代替聚自由基化合物(a-1)之外，同实施例2的方法制备硬币式电池。此处使用的聚(甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基吡啶氧基-4-基酯)具有153℃的玻璃化转变温度。所制备的负极层具有130μm的厚度。在电极表面上观察到很多脱落和细小的裂纹。
同实施例2那样进行充电和放电。然后，计算单位电极活性材料的放电容量，并且其为56.9mAh/g。在4.0至3.0V的范围内，将充电和放电重复50次。结果，(在第50次时的放电容量)/(在第一次时的放电容量)为91.7％。此外，(以5.0mA放电时的放电容量)/(以0.1mA放电时的放电容量)为48％。

Claims (11)

1.一种电极活性材料，其包含具有下列通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物：
Figure A2005800413150002C1
其中，在通式(2)中，R1至R3独立地表示氢原子或甲基；并且R4至R7独立地表示含1至3个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述聚自由基化合物具有80℃或更高的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的电极活性材料，其中所述聚自由基化合物是具有通式(2)所示的部分结构的均聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极活性材料，其中所述聚自由基化合物具有5000或更高的数均分子量。
5.一种电池，其至少包含负极、正极和电解质，其中采用根据权利要求1到4中任一项所述的电极活性材料作为用于负极和正极中至少之一的电极活性材料。
6.根据权利要求5所述的电池，其中所述电极活性材料是负极活性材料。
7.根据权利要求5或6所述的电池，其为锂电池。
8.根据权利要求7所述的电池，其为锂二次电池。
9.一种制备聚自由基化合物的方法，该方法在阳离子聚合催化剂的存在下，至少将下列通式(1)所示的自由基取代的乙烯基醚化合物聚合，以得到具有下列通式(2)所示的部分结构的聚自由基化合物，
Figure A2005800413150003C1
其中，在通式(1)中，R1至R3独立地表示氢原子或甲基；并且R4至R7独立地表示含1至3个碳原子的烷基，
Figure A2005800413150003C2
其中，在通式(2)中，R1至R3独立地表示氢原子或甲基，并且R4至R7独立地表示含1至3个碳原子的烷基。
10.根据权利要求9所述的制备聚自由基化合物的方法，该方法采用路易斯酸作为所述的阳离子聚合催化剂。
11.根据权利要求9或10所述的制备聚自由基化合物的方法，该方法在卤代有机溶剂中进行所述的聚合。
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