CN102110816A - 一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料 - Google Patents

一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料 Download PDF

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解晶莹
高蕾
张熠霄
王可
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Abstract

本发明涉及有机自由基材料技术领域，具体涉及一种用于高性能钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料。在本发明中将含有稳定机自由基电极材料正极阴离子掺杂/脱掺杂机理以及负极钠离子脱/嵌或者沉积/溶解应用于以非水溶液作为电解液的储能器件中。电池正极采用有含有稳定机自由基的有机自由基高分子材料，负极采用金属钠或者硬碳类材料，电解液采用钠离子的非水系电解质。其充放电过程只涉及钠离子在阳极间的转移。本发明具有较长的循环寿命，并且具有较大功率、低成本和无环境污染的特点，取得了有机自由基高分子材料作为正极材料的钠二次电池的有益效果。

Description

一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料
技术领域
本发明涉及有机自由基材料技术领域，具体涉及一种用于高性能钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料。
背景技术
由于有机自由基正极材料在充放电过程中，不涉及阳离子的脱嵌，可以广泛与各种负极材料配对。但是相关的专利和文献报道仅限于采用锂离子电化学体系，而采用钠离子电化学体系并未见报道。由于钠相对于锂资源广泛，成本低廉，而且可以采用分解电压更低的电解液，因此具有一定的优势。本发明基于钠离子电化学体系基础，以有机自由基高分子材料作为正极材料的钠离子二次电池，采用了资源广泛、廉价的钠作为电解液或者负极材料，提供了一种可以取代有机自由基正极-锂离子电池体系的新型有机自由基正极-钠离子电池。
发明内容
本发明所要解决的问题是有机自由基正极材料在充放电过程中采用钠离子电化学体系，本发明提出一种采用有机自由基正极材料的非水体系钠离子二次电池高分子材料。本发明提出的钠离子二次电池，其结构跟现有有机体系锂离子电池的结构类似，主要有正极、负极、隔膜和具有离子导电性的非水电解液组成。
本发明提出的钠离子二次电池，其工作原理跟现有的有机自由基锂离子电池工作原理类似。充电时，电解液中的阴离子掺杂到正极中，阳离子嵌入或者沉积到负极中，放电时，阴离子从正极中脱掺杂到电解液中，而阳离子从负极中脱出或者溶解到电解液中，同时释放能量。
本发明提出的有机自由基高分子正极材料主要为含有稳定有机自由基的高分子材料，稳定的有机自由基为氮氧自由基，其中与氮元素相连的基团可以是直链烷烃，环烷烃及其衍生物，或者是芳香烃或者杂环及其衍生物等，而高分子材料可以是聚烯类衍生物、聚炔类衍生物、聚降冰片烯衍生物、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物、聚噻吩衍生物等各种直链或者支化聚合物。这些有机自由基高分子正极材料对钠具有较高的反应平台。正极膜制备时，可以加入导电剂和粘结剂，正极材料的含量为质量比的10％-90％，可以将高分子溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入碳材料，混合均匀，然后采用拉浆的方法涂覆于集流体上，然后除去溶剂。具有使用安全、功率密度大、廉价、循环寿命长等优点。
本发明中，正极膜、负极膜的集流体材料可以是金属镍、铝、不锈钢、钛等多孔或者网状或者薄膜材料。
本发明中，使用的介于正极负极膜之间的隔膜为常规锂离子电池用隔膜，如聚丙烯多孔膜，或者聚丙烯-聚乙烯复合多孔膜，或者超级电容器用纸隔膜等。
本发明中，采用的负极材料为碳材料，如硬碳类材料、石墨类材料、钠金属、石墨碳微球、碳纳米管、气相沉积碳纳米纤维，也可以为金属钠或者钠合金。采用非水体系电解液，电解质盐为高氯酸钠(LiClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)等，作为电解质盐的有机溶剂可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、或者1，4-丁内酯(GBL)或者离子液体等。
上述正极膜、负极膜以及隔膜组成的钠二次电池形状不限，可以是圆柱型、方形、或者扣式电池，而电池外壳可以是钢壳、铝壳、以及铝塑膜外壳、或者扣式电池壳。
具体实施方式：
实施例一：
采用聚降冰片烯衍生物有机自由基高分子材料
(poly(NB-2，3-endo，exo-(COO-4-(2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxy))2))(PNBT)作为正极活性材料，采用气相沉积碳纤维作为导电剂(Vaporgrowth carbon nano fiber)(VGCF)，正极组成为PNBT∶VGCF∶粘结剂＝3∶6∶1，以金属钠片作为负极，以1M NaClO4/PC作为电解液，装配在电池构型为2016扣式电池中。在2-4V之间充放电，充电平台在3.5V左右，而放电容量在3.2V左右，1C放电容量为60mAh/g(此处计算容量只考虑PNBT容量)。
实施例二：
采用有机自由基高分子材料聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶醇氮氧自由基(Poly 2，2，6，6-tetramethyl piperidine-1-oxymethacrylate))(PTMA)作为正极活性材料，采用气相沉积碳纤维作为导电剂(Vapor growth carbon nano fiber)(VGCF)，正极组成为PTMA∶VGCF∶粘结剂＝3∶6∶1，以金属钠片作为负极，以1M NaClO4/PC作为电解液，装配在电池构型为2016扣式电池中。在2-4V之间充放电，充电平台在3.5V左右，而放电容量在3.2V左右，1C放电容量为70mAh/g(此处计算容量只考虑PTMA容量)。
实施例三：
采用聚降冰片烯衍生物有机自由基高分子材料
(poly(NB-2，3-endo，exo-(COO-4-(2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxy))2))(PNBT)作为正极活性材料，采用气相沉积碳纤维作为导电剂(Vaporgrowth carbon nano fiber)(VGCF)，正极组成为PNBT∶VGCF∶粘结剂＝3∶6∶1，以金属钠片作为负极，以1M NaPF6/PC作为电解液，装配在电池构型为2016扣式电池中。在2-4V之间充放电，充电平台在3.5V左右，而放电容量在3.2V左右，1C放电容量为75mAh/g(此处计算容量只考虑PNBT容量)。
实施例四：
采用有机自由基高分子材料聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶醇氮氧自由基(Poly 2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxymethacrylate))(PTMA)作为正极活性材料，采用气相沉积碳纤维作为导电剂(Vapor growth carbon nano fiber)(VGCF)，正极组成为PTMA∶VGCF∶粘结剂＝3∶6∶1，以金属钠片作为负极，以1M NaPF6/PC作为电解液，装配在电池构型为2016扣式电池中。在2-4V之间充放电，充电平台在3.5V左右，而放电容量在3.2V左右，1C放电容量为77mAh/g(此处计算容量只考虑PTMA容量)。
实施例五：
采用聚降冰片烯衍生物有机自由基高分子材料(poly(NB-2，3-endo，exo-(COO-4-(2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxy))2))(PNBT)作为正极活性材料，采用气相沉积碳纤维作为导电剂(Vaporgrowth carbon nano fiber)(VGCF)，正极组成为PNBT∶VGCF∶粘结剂＝3∶6∶1，以金属钠片作为负极，以1M NaPF6/离子液体EMITFSI作为电解液，装配在电池构型为2016扣式电池中。在2-4V之间充放电，充电平台在3.5V左右，而放电容量在3.2V左右，1C放电容量为45mAh/g(此处计算容量只考虑PNBT容量)。
实施例六：
采用聚降冰片烯衍生物有机自由基高分子材料(poly(NB-2，3-endo，exo-(COO-4-(2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxy))2))(PNBT)作为正极活性材料，采用气相沉积碳纤维作为导电剂(Vaporgrowth carbon nano fiber)(VGCF)，正极组成为PNBT∶VGCF∶粘结剂＝3∶6∶1，以硬碳材料作为负极，正负极容量配比为1∶1.5，以1M NaClO4/PC作为电解液，装配在电池构型为2016扣式电池中。在2-4V之间充放电，充电平台在3.5V左右，而放电容量在3.2V左右，1C放电正极活性物质容量为60mAh/g(此处计算容量只考虑PNBT容量)。

Claims (7)

1.一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述的正极膜采用有机自由基高分子材料，可以掺杂和脱掺杂阴离子，负极膜可以直接采用钠金属膜或者碳类负极材料；阳离子为钠离子。
2.根据权利要求1所述的一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料，其特征在于，所述电解质为高氯酸盐、六氟磷酸盐、氟化磺酸系列盐、四氟硼酸盐或其它钠盐。其浓度为0.1-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料，其特征在于所述的有机自由基高分子材料为含有稳定自由基的高分子材料。
4.根据权利要求1所述的一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料，其特征在于所述的负极材料为钠金属、钠合金、硬碳、石墨碳微球、碳纳米管、气相沉积碳纳米纤维。
5.根据权利要求1所述的一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料，其特征在于所述的正极膜还加入导电剂和粘结剂；导电剂为炭黑、乙炔黑、导电纳米纤维、碳纳米管、导电石墨中的一种或者几种的混和，用量为1-90％。粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、或者其他水性粘结剂，用量为1-30％。
6.根据权利要求1所述的一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料，其特征在于所述的负极膜还还加入导电剂和粘结剂；导电剂为炭黑、乙炔黑、导电纳米纤维、导电碳纳米管、导电石墨中的一种或者几种的混和，用量为1-90％；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、或者其他水性粘结剂，用量为1-30％。
7.根据权利要求1所述的一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料，其特征在于所述的隔膜为聚丙烯多孔膜，或者聚丙烯-聚乙烯复合多孔膜，或者纸隔膜。
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