CN109496375A - 电解液和电化学设备 - Google Patents

电解液和电化学设备 Download PDF

Info

Publication number
CN109496375A
CN109496375A CN201780044498.3A CN201780044498A CN109496375A CN 109496375 A CN109496375 A CN 109496375A CN 201780044498 A CN201780044498 A CN 201780044498A CN 109496375 A CN109496375 A CN 109496375A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfone
electrolyte
butyl
ethyl
electrochemical apparatus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780044498.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109496375B (zh
Inventor
松本隆平
中山有理
洼田忠彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of CN109496375A publication Critical patent/CN109496375A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109496375B publication Critical patent/CN109496375B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/466—Magnesium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

在具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液中，添加有2,2,6,6‑四甲基哌啶1‑氧自由基或其衍生物。

Description

电解液和电化学设备
技术领域
本公开涉及一种电解液和电化学设备。
背景技术
在镁电池中使用的镁与锂相比资源丰富且非常廉价，通过氧化还原反应能够取出的每单位体积的电量大，并且在用于电池的情况下安全性也高。因此，镁电池作为替代锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。但是，在镁电池中存在循环特性差的课题。循环特性的劣化可以认为是由如下原因引起：硫或伴随电池的放电生成的硫的还原体扩散至构成负极的镁系材料的界面，由于产生腐蚀反应而消耗硫，作为正极中的活性物质的硫减少。
另一方面，在锂离子电池中，广泛使用如下手法：通过在电解液中混合数％或数％以下的添加剂，在正极或负极中形成被称为SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面膜)的被膜来抑制循环劣化(例如参照K.Xu,Chem.Rev.,2014,114,11503-11618)。此外，在与镁-离子二次电池相同的将硫用于正极、将锂用于负极的锂-硫二次电池中，为了抑制循环劣化，作为向电解液的添加剂经常使用LiNO3(例如参照D.Aurbach et.al.,J.Electrochem.Soc.,2009,156,A694-A702)。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1：K.Xu,Chem.Rev.,2014,114,11503-11618
非专利文献2：D.Aurbach et.al.,J.Electrochem.Soc.,2009,156,A694-A702。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在镁-硫二次电池中，用于提高循环特性的向电解液的添加物的开发是未开拓的状况。
因此，本公开的目的在于提供电解液和使用上述电解液的电化学设备，该电解液添加有能够实现提高循环特性的添加物(添加剂)。
用于解决课题的手段
用于达成上述目的的本公开的第一方式的电解液是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液，添加有2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基[2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical，TEMPO，参照以下结构式(1-1)]或其衍生物。
用于达成上述目的的本公开的第二方式的电解液是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液，添加有具有以下结构式的物质的至少一种。
用于达成上述目的的本公开的第一方式的电化学设备是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备，具备添加有2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基或其衍生物的电解液。
用于达成上述目的的本公开的第二方式的电化学设备是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备，具备添加有具有以下结构式的物质的至少一种的电解液。
发明的效果
在本公开的第一方式～第二方式的电解液或电化学设备中，在电解液中添加有2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基或其衍生物，或者是添加有具有结构式(1-1)、结构式(1-2)、结构式(1-3)、结构式(1-4)或结构式(1-5)的物质的至少一种，因此能够提供表现出良好的循环特性的电解液和电化学设备。另外，本说明书中记载的效果仅是举例说明而并非限定，此外，可以具有附加效果。
附图说明
图1是实施例1的电化学设备(电池)的示意性分解图。
图2A和图2B是绘制在具备实施例1A和实施例1B的电解液的镁二次电池中充放电循环次数和放电容量保持率的关系的图。
图3A和图3B是示出在具备实施例1A和实施例1B的电解液的镁二次电池中，将第一次放电循环的放电容量保持率作为100％时的第五次放电循环的放电容量保持率(单位：％)的图。
图4是实施例2的电化学设备(电容器)的示意性剖视图。
图5是实施例2的电化学设备(空气电池)的概念图。
图6是实施例2的电化学设备(燃料电池)的概念图。
图7是本公开的电化学设备(电池)的概念图。
图8是实施例3中的镁二次电池(圆筒型的镁二次电池)的示意性剖视图。
图9是实施例3中的镁二次电池(平板型的层压膜型镁二次电池)的示意性剖视图。
图10是示出将在实施例1中说明的本公开中的镁二次电池应用于电池组的情况下的实施例3中的电路构成例的框图。
图11A是示出实施例3的本公开的应用例(电动车辆)的构成的框图，图11B是示出实施例3的本公开的应用例(储电系统)的构成的框图，图11C是示出实施例3的本公开的应用例(电动工具)的构成的框图。透过结构体结构体结构体
具体实施方式
以下，参照附图，基于实施例对本公开进行说明，但是本公开并不限定于实施例，实施例中的各种数值和材料是举例说明。另外，通过以下的顺序来进行说明。
1.本公开的第一方式～第二方式的电解液和本公开的第一方式～第二方式的电化学设备的总体相关的说明
2.实施例1(本公开的第一方式～第二方式的电解液和本公开的第一方式～第二方式的电化学设备)
3.实施例2(实施例1的变形)
4.实施例3(实施例1的镁二次电池的应用例)
5.其他
〈本公开的第一方式～第二方式的电解液和本公开的第一方式～第二方式的电化学设备的总体相关的说明〉
在以下的说明中，为了便于说明，有时将添加于电解液的2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基或其衍生物、或者是具有结构式(1-1)、结构式(1-2)、结构式(1-3)、结构式(1-4)或结构式(1-5)的物质称为“本公开的添加物(添加剂)”。
在本公开的第一方式～第二方式的电解液中，电化学设备能够是具备由包含硫(S)的材料形成的正极的形态。此外，本公开的第一方式～第二方式的电化学设备能够是具备由包含硫(S)的材料形成的正极的形态。
包括上述优选方式的本公开的第一方式～第二方式的电解液或包括上述优选方式的本公开的第一方式～第二方式的电化学设备中的电解液能够是包含砜和溶解于砜的镁盐的构成。并且，在这种情况下，可以是镁盐由MgXn(其中，n是1或2，X是一价或二价的阴离子)形成的构成，其中，可以是X由包含卤素的分子、-SO4、-NO3或六烷基二叠氮基形成的构成。具体地说，可以是包含卤素的分子(卤化物)由MgX2(X＝Cl、Br、I)形成的构成，更具体地说，可以列举的是氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)和碘化镁(MgI2)。
或者是镁盐可以是如下形态：从由高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸镁(MgSO4)、四氟硼酸镁(Mg(BF4)2)、四苯基硼酸镁(Mg(B(C6H5)4)2)、六氟磷酸镁(Mg(PF6)2)、六氟砷酸镁(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸镁((Mg(Rf1SO3)2)，其中，Rf1是全氟烷基)、全氟烷基磺酰亚胺镁(Mg((Rf2SO2)2N)2，其中，Rf2是全氟烷基)和六烷基二硅氮化镁(Mg(HRDS)2)，其中，R是烷基)组成的组中选择的至少一种镁盐。另外，为了便于说明，将从上述氯化镁到(Mg(HRDS)2)列举的镁盐称为“镁盐-A”。并且，在镁盐-A中，砜相对于镁盐的摩尔比例如优选在4以上、35以下，更优选在6以上、16以下，进一步优选在7以上、9以下，但是并不限定于此。
或者是作为镁盐可以列举的是硼氢化镁(Mg(BH4)2)。由此，如果使用的镁盐由硼氢化镁(Mg(BH4)2)形成而不包含卤素原子，则不需要由耐腐蚀性高的材料制作构成电化学设备的各种部件。另外，这种电解液能够通过将硼氢化镁溶解于砜来制造。为了便于说明，将由硼氢化镁(Mg(BH4)2)形成的镁盐称为“镁盐-B”。这种本公开的第一方式～第二方式的电解液是镁盐-B溶解于由砜形成的溶剂的含镁离子的非水电解液。砜相对于电解液中的镁盐-B的摩尔比例如在50以上、150以下，通常是在60以上、120以下，优选在65以上、75以下，但是并不限定于此。
并且，在这些构成中，能够使砜为由R1R2SO2(其中，R1、R2表示烷基)表示的烷基砜或烷基砜衍生物。R1、R2的种类(碳数和组合)没有特别限定，根据需要选择。R1、R2的碳数均优选在4以下，但是并不限定于此。此外，R1的碳数与R2的碳数的和优选在4以上、7以下，但是并不限定于此。作为R1、R2可以列举的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基砜具体地说可以列举的是从由二甲基砜(DMS)、甲基乙基砜(MES)、甲基-n-丙基砜(MnPS)、甲基-i-丙基砜(MiPS)、甲基-n-丁基砜(MnBS)、甲基-i-丁基砜(MiBS)、甲基-s-丁基砜(MsBS)、甲基-t-丁基砜(MtBS)、乙基甲基砜(EMS)、二乙基砜(DES)、乙基-n-丙基砜(EnPS)、乙基-i-丙基砜(EiPS)、乙基-n-丁基砜(EnBS)、乙基-i-丁基砜(EiBS)、乙基-s-丁基砜(EsBS)、乙基-t-丁基砜(EtBS)、二-n-丙基砜(DnPS)、二-i-丙基砜(DiPS)、正丙基-n-丁基砜(nPnBS)、正丁基乙基砜(nBES)、异丁基乙基砜(iBES)、仲丁基乙基砜(sBES)和二正丁基砜(DnBS)组成的组中选择的至少一种烷基砜。此外，作为烷基砜衍生物可以列举的是乙基苯基砜(EPhS)。并且，在这些砜中优选从由EnPS、EiPS、EsBS和DnPS组成的组中选择的至少一种。
此外，包括以上说明的各种优选方式和构成的本公开的第一方式～第二方式的电化学设备能够是作为电池(具体地说一次电池或二次电池)的形态，该电池由包括以上说明的各种优选方式和构成的本公开的第一方式～第二方式的电解液构成电解质层。
以下，将包含以上说明的各种优选方式和构成的本公开的第一方式～第二方式的电解液、以及包括以上说明的各种优选方式和构成的本公开的第一方式～第二方式的电化学设备的电解液统称为“本公开的电解液等”。
使用镁盐-A的本公开的电解液等例如能够基于以下各工序制造：使镁盐-A溶解于镁盐-A可溶的低沸点溶剂，接着使砜溶解，此后，在除去低沸点溶剂而得到电解液之后，使本公开中的添加物溶解于该电解液。
作为镁盐-A可溶的低沸点溶剂基本上可以使用任何溶剂，只要是在镁盐-A可溶的溶剂中选择的与砜相比沸点低的溶剂即可，虽然根据需要来选择，但是适合使用醇。醇即可以是一价醇也可以是多价醇，既可以是饱和醇也可以是不饱和醇。作为醇具体地说可以列举的是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)和1-戊醇等，但是并不限定于此。作为醇优选使用脱水醇。
具体地说，首先，使镁盐-A溶解于醇。作为镁盐-A能够适合使用无水镁盐。通常，镁盐-A不溶于砜但良好地溶解于醇。由此，如果使镁盐-A溶解于醇，则醇与镁配位。接着，使砜和本公开中的添加物溶解于溶解有镁盐-A的醇。此后，通过在减压下对该溶液进行加热来除去醇。由此，在除去醇的过程中，与镁配位的醇与砜交换(或置换)。通过以上方式，能够制造本公开的电解液等。
由此，使用作为非醚类溶剂的砜能够得到含镁离子的非水电解液，该含镁离子的非水电解液能够用于镁金属，并且在室温下表现出电化学可逆的镁的沉淀溶解反应。并且，能够实现提高能量密度，而且由于该电解液的组成简单，所以能够实现大幅度降低电解液自身的成本。
或者是本公开的电解液等具有由砜和非极性溶剂形成的溶剂以及溶解于溶剂的镁盐-A和本公开中的添加物。
非极性溶剂根据需要来选择，但是适合的是相对介电常数和供体数均在20以下的非水系溶剂。作为非极性溶剂更具体地说可以列举的是从由芳香烃、醚、酮、酯和链状碳酸酯组成的组中选择的至少一种非极性溶剂。作为芳香烃可以列举的是：甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和1-甲基萘等。作为醚可以列举的是二乙醚和四氢呋喃等。作为酮可以列举的是4-甲基-2-戊酮等。作为酯可以列举的是乙酸甲酯和乙酸乙酯等。作为链状碳酸酯可以列举的是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
砜、镁盐-A和本公开中的添加物如上所述。并且，砜相对于镁盐-A的摩尔比例如优选在4以上、20以下，更优选在6以上、16以下，进一步优选在7以上、9以下，但是并不限定于此。
镁盐-A和本公开中的添加物、以及使用非极性溶剂的本公开的第一方式～第二方式的电解液例如能够基于以下各工序制造：使镁盐-A溶解于镁盐-A可溶的低沸点溶剂，接着使砜溶解，此后，在除去低沸点溶剂而得到电解液后，使本公开中的添加物溶解于该电解液，接着混合非极性溶剂。
具体地说，首先，使镁盐-A溶解于醇。由此，醇与镁配位。作为镁盐-A能够适合使用无水镁盐。接着，使砜和本公开中的添加物溶解于溶解有镁盐的醇。此后，通过在减压下对该溶液进行加热来除去醇。由此，在除去醇的过程中，与镁配位的醇与砜交换(或置换)。接着，使非极性溶剂与除去了醇的溶液混合。通过以上方式，能够制造本公开的电解液等。
此外，作为溶剂可以列举的是：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯和四氢呋喃，可以单独使用在上述中的一种，也可以混合使用两种以上。
将本公开的第一方式～第二方式的电化学设备(或二次电池)作为由本公开的第一方式～第二方式的电解液构成电解质层的电池(一次电池或二次电池)时，作为电池可以列举的是具有由镁系材料形成的负极、具体地说由镁、镁合金或镁化合物形成的负极(具体地说是负极活性物质)的电池，作为更具体的二次电池可以列举的是镁电池、空气电池和燃料电池。
此外，将本公开的第一方式～第二方式的电化学设备(或二次电池)作为由本公开的第一方式～第二方式的电解液构成电解质层的电池时，例如能够使用如下正极，该正极将硫(S)、氟化石墨((CF)n)、各种金属[例如，钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)等]的氧化物、卤化物、硫化物和硒化物等用作正极活性物质，但是并不限定于此。正极例如可以是在正极集电体的表面形成有正极活性物质层的构造。但是，正极可以是不具备正极集电体而仅由正极活性物质层形成的构造。正极集电体例如由铝箔等金属箔形成。正极活性物质层根据需要可以包含导电助剂和粘合剂中的至少一种。
作为导电助剂可以列举的是：石墨、碳纤维、炭黑和碳纳米管等碳材料，能够使用上述一种或混合两种以上来使用。作为碳纤维例如能够使用气相生长碳纤维(VaporGrowth Carbon Fiber：VGCF)等。作为炭黑例如能够使用乙炔黑和科琴黑等。作为碳纳米管例如能够使用单壁碳纳米管(SWCNT)和双壁碳纳米管(DWCNT)等多壁碳纳米管(MWCNT)等。如果是导电性良好的材料，则能够使用碳材料以外的材料，例如能够使用Ni粉末那样的金属材料和导电性高分子材料等。作为粘合剂例如能够使用聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂、聚乙烯醇(PVA)系树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)系树脂等高分子树脂。此外，作为粘合剂可以使用导电性高分子。作为导电性高分子例如能够使用置换或无置换的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和由从它们中选择的一种或两种形成的(共)聚合物等。
作为构成负极的材料(具体地说负极活性物质)如上所述可以列举的是镁金属单质、镁合金或镁化合物。负极例如由板状材料或箔状材料制成，但是并不限定于此，也能够使用粉末形成(赋形)。根据情况，也能够使用包含砜和镁盐的电解液(除了本公开中的添加物以外的本公开的第一方式～第二方式的电解液组成)并基于电镀法来制造负极。作为构成负极中的集电体材料可以列举的是铜箔、镍箔和不锈钢箔等金属箔。
或者是能够作为在负极的表面附近形成有负极活性物质层的构造。作为负极活性物质层可以列举的是至少包含镁(Mg)、碳(C)、氧(O)、硫(S)和卤素的具有镁离子传导性的层。这种负极活性物质层优选在40eV以上60eV以下的范围内具有镁衍生单峰。作为卤素可以列举的是从由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)组成的组中选择的至少一种。并且，在这种情况下更优选的是，从负极活性物质层的表面到2×10-7m的深度，在40eV以上60eV以下的范围内具有镁衍生单峰。这是因为负极活性物质层从其表面到内部表现出良好的电化学活性。此外，根据同样的理由，优选的是，镁的氧化状态从负极活性物质层的表面沿深度方向到2×10-7nm大体固定。其中，负极活性物质层的表面是指负极活性物质层的两面中构成电极表面的一侧的面，背面是指与该表面相反侧的面、即构成集电体和负极活性物质层的界面的一侧的面。能够基于XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)法来确认负极活性物质层是否包含上述元素。此外，基于XPS能够同样确认负极活性物质层具有上述峰和具有镁氧化状态。
正极和负极被无机隔膜或有机隔膜分离，上述无机隔膜或有机隔膜防止因两极的接触产生的短路，并且使镁离子通过。作为无机隔膜可以列举的是玻璃滤光片和玻璃纤维。作为有机隔膜可以列举的是由聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等形成的合成树脂制的多孔质膜，也能够是层叠上述两种以上的多孔质膜的构造。其中，聚烯烃制的多孔质膜防止短路效果良好且能够实现由关断效果来提高电池的安全性，所以是优选的。
能够由高分子化合物构成电解质层，该高分子化合物由本公开的第一方式～第二方式的电解液和保持电解液的保持体形成。高分子化合物可以是被电解液溶胀的高分子化合物。在这种情况下，被电解液溶胀的高分子化合物可以是凝胶状。作为高分子化合物可以列举的是：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。特别是从电化学稳定性的观点出发，优选的是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。能够将电解质层作为固体电解质层。
在具有以上说明的构成的镁二次电池中，电化学设备(电池)的概念图如图7所示，充电时，镁离子(Mg2+)从正极通过电解质层向负极移动，由此将电能转换为化学能并蓄电。放电时，镁离子从负极通过电解质层并返回正极，由此产生电能。
将本公开的第一方式～第二方式的电化学设备作为由本公开的第一方式～第二方式的电解液构成电解质层的电池(一次电池或二次电池)时，上述电池例如能够用作笔记本型个人计算机、PDA(便携信息终端)、便携电话、智能手机、无绳电话的子母机、摄录机、数码相机、电子书、电子词典、便携音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视接收器、立体声音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、交通灯、铁道车辆、高尔夫球车、电动车和电动汽车(包括混合动力汽车)等的驱动用电源或辅助用电源。此外，能够安装于以住宅为代表的建筑物或发电设备用的电力储存用电源等，或者是用于向上述设备供电。在电动汽车中，通过供电而将电力转换为驱动力的转换装置通常是电动机。作为进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置(控制部)包括如下控制装置：基于与电池的剩余量相关的信息来进行电池剩余量显示。此外，能够在所谓智能电网中的蓄电装置中使用电池。这种蓄电装置不仅能够供电，并且能够通过从其他电力源接受供电来蓄电。作为其他电力源例如能够使用火力发电、原子能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电和燃料电池(包括生物燃料电池)等。
能够将包括上述各种优选方式和构成的本公开的第一方式～第二方式的电化学设备(或二次电池)应用于电池组的二次电池，该电池组的二次电池具有二次电池、进行与二次电池相关的控制的控制单元(控制部)和内置二次电池的外包装。在该电池组中，控制单元例如进行与二次电池相关的充放电、过放电或过充电的控制。
能够将包括上述各种优选方式和构成的本公开的第一方式～第二方式的电化学设备(或二次电池)应用于从二次电池接受供电的电子设备中的二次电池。
能够将包括上述各种优选方式和构成的本公开的第一方式～第二方式的电化学设备(或二次电池)应用于电动车辆的二次电池，该电动车辆具有：转换装置，从二次电池接受供电并转换为车辆的驱动力；以及控制装置(控制部)，基于与二次电池相关的信息来进行与车辆控制相关的信息处理。在该电动车辆中，转换装置一般来说从二次电池接受供电来驱动电动机而产生驱动力。电动机的驱动能够利用再生能量。此外，控制装置(控制部)例如基于二次电池的电池剩余量来进行与车辆控制相关的信息处理。该电动车辆例如除了包括电动汽车、电动摩托车、电动自行车和铁道车辆等以外，还包括所谓混合动力车。
能够将包括上述各种优选方式和构成的本公开的第一方式～第二方式的电化学设备(或二次电池)应用于电力系统中的二次电池，该电力系统中构成为从二次电池接受供电和/或从电力源向二次电池供电。该电力系统可以是任意电力系统，包括单一电力装置，只要大体上使用电力即可。该电力系统例如包括智能电网、家用能量管理系统(HEMS)和车辆等，还能够蓄电。
能够将包括上述各种优选方式和构成的本公开的第一方式～第二方式的电化学设备(或二次电池)应用于构成为具有二次电池且与被供电的电子设备连接的电力储存用电源中的二次电池。该电力储存用电源的用途没有限定，基本上能够用于任意电力系统或电力装置，例如能够用于智能电网。
或者是作为电化学设备可以列举的是电容器、传感器和镁离子过滤器等。电容器具备正极、负极和隔膜，该隔膜被正极和负极夹持并含浸有电解液。
实施例1
实施例1涉及本公开的第一方式～第二方式的本公开的电解液和本公开的第一方式～第二方式的电化学设备。
实施例1的电解液是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液，添加有2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基[参照上述结构式(1-1)]或其衍生物。或者是实施例1的电解液是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液，添加有具有上述结构式(1-1)、结构式(1-2)、结构式(1-3)、结构式(1-4)或结构式(1-5)的物质的至少一种。此外，实施例1的电化学设备(或二次电池)是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备，具备添加有2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基[参照上述结构式(1-1)]或其衍生物的电解液。或者是实施例1的电化学设备(或二次电池)是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备，具备添加有具有上述结构式(1-1)、结构式(1-2)、结构式(1-3)、结构式(1-4)或结构式(1-5)的物质的至少一种电解液。即，实施例1的电化学设备具体地说是由实施例1的电解液构成电解质层的电池(更具体地说是一次电池或二次电池，由镁系材料构成负极(具体地说负极活性物质)的一次电池或二次电池)。此外，在实施例1中，电化学设备具备由包含硫(S)的材料形成的正极。
在实施例1中，电解液包含砜和溶解于砜的镁盐。并且，镁盐由MgXn(其中，n是1或2，X是一价或二价的阴离子)形成。其中，X由包含卤素的分子、-SO4、-NO3或六烷基二叠氮基形成。具体地说，卤化物(包含卤素的分子)由MgX2(X＝Cl、Br、I)形成，更具体地说，在实施例1中由MgCl2或MgBr2形成。或者是镁盐由从由高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸镁(MgSO4)、四氟硼酸镁(Mg(BF4)2)、四苯基硼酸镁(Mg(B(C6H5)4)2)、六氟磷酸镁(Mg(PF6)2)、六氟砷酸镁(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸镁((Mg(Rf1SO3)2)，其中，Rf1是全氟烷基)、全氟烷基磺酰亚胺镁(Mg((Rf2SO2)2N)2，其中，Rf2是全氟烷基)和六烷基二硅氮化镁((Mg(HRDS)2)，其中，R是烷基)组成的组中选择的至少一种镁盐形成。砜由烷基砜形成，该烷基砜由R1R2SO2(其中，R1、R2表示烷基)表示，具体地说，由乙基-n-丙基砜(EnPS)形成。
如下所述，制备实施例1A的电解液(MgCl2-EnPS)。
试剂的计量和混合在手套箱内(氩气气氛/露点-80℃至-90℃)内进行。在以下的实施例中也同样。100毫升的脱水甲醇利用搅拌器搅拌并加入3.81克的无水氯化镁(II)(MgCl2)。利用接触式温度计进行反应容器外部的温度测量，确认到将MgCl2溶解于甲醇时稍许发热。该发热可以认为是由甲醇与Mg配位时的反应热产生的，甲醇具有与甲醇中的Mg配位的构造。此外，MgCl2溶解后具有稍许的白色混浊。这可以认为是残留于甲醇中的水与Mg反应而生成的Mg(OH)2产生的。白色混浊极少，因此不需要过滤而继续操作。
MgCl2溶解后，边利用搅拌器搅拌边加入43.6克的EnPS。并且，在不混入大气的状态下，边保持该溶液边取出到手套箱外，通过边利用旋转泵减压边以120℃加热、搅拌2小时，除去甲醇。虽然甲醇减少而生成白色沉淀，但是如果继续减压加热，则生成的沉淀物溶解。该溶解度的变化可以认为是Mg的配体从甲醇交换为EnPS而产生的。通过1H NMR测量来确认甲醇的除去。
由于在甲醇除去后的试样中残留有使MgCl2溶解于甲醇时的白色混浊，所以在手套箱内过滤(孔径0.45μm；Whatman(沃特曼)制)。得到的电解液如下：Mg：Cl：EnPS＝1：2：8(摩尔比)，Mg浓度0.95摩尔/升。并且，向过滤后的电解液中添加规定量的由结构式(1-1)表示的物质(TEMPO)。
此外，以如下方式制备实施例1B的电解液(MgBr2-EnPS)。即，向43.6克的EnPS中加入3.70克的无水溴化镁(II)(MgBr2)，通过搅拌使其溶解来制备电解液。并且，向得到的电解液添加由结构式(1-1)表示的规定量的物质(TEMPO)，利用搅拌器进行搅拌使其溶解。
并且，在正极中包含硫(S)(即具备使用了硫作为正极活性物质的正极)，制作在阴极中包含镁的镁-硫二次电池(纽扣电池CR2016型)。具体地说，制作将镁(Mg)作为负极、将硫(S)作为正极的纽扣电池。并且，调查了由结构式(1-1)表示的物质(TEMPO)的添加率和循环特性的关系。试验条件如以下的表1所示。
〈表1〉
放电条件：0.1毫安(恒定电流)/截止电压0.7伏
充电条件：0.1毫安(恒定电流)/截止电压2.5伏
另外，作为正极23利用玛瑙制的研钵混合10质量％的硫(S8)、60质量％的作为导电助剂的科琴黑和30质量％的作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)。并且，边用丙酮调合边利用辊压机进行10次左右的滚压成型。此后，通过70℃的真空干燥干燥12小时。由此，能够得到正极。
分解该纽扣电池10后的状态如图1的示意图所示，在纽扣电池筒21上放置垫圈22，在依次层叠由硫形成的正极23、玻璃纤维制的隔膜24、由直径1.5mm、厚度0.25mm的Mg板形成的负极25、由厚度0.5mm的不锈钢板形成的垫片26和纽扣电池盖27之后，铆接密封纽扣电池筒21。垫片26预先点焊于纽扣电池盖27。在隔膜24中包含实施例1A或实施例1B的电解液。如上所述，电解液由MgCl2：EnPS＝1：8(摩尔比)或MgBr2：EnPS＝1：16(摩尔比)形成，摩尔浓度是0.5摩尔/升。
绘制了在使用包含规定浓度的TEMPO的实施例1A和实施例1B的电解液的镁-硫二次电池中，充放电循环次数与放电容量保持率(单位：％)的关系的图分别如图2A和图2B所示。另外，放电容量保持率(单位：％)是将第一次循环的放电容量作为100％时的各放电循环的放电容量的比例。将TEMPO添加率作为0.25质量％(图2A和图2B中由白色圆形记号表示)、0.50质量％(图2A和图2B中由黑色三角记号表示)、0.75质量％(图2A和图2B中由白色三角箭头表示)、1.0质量％(图2A和图2B中由白色四方记号表示)。此外，图2A和图2B中由黑色圆形记号表示TEMPO添加率0％的数据。在各试验中，使用两个镁-硫二次电池，数据由平均值表示。因TEMPO添加率不同而多少存在偏差，但是在作为镁盐使用MgCl2的实施例1A和使用MgBr2的实施例1B中，与未添加TEMPO的比较例1A、比较例1B的镁-硫二次电池相比，通过添加TEMPO，可以看出放电容量和放电容量保持率保持较高的值。此外，在使用实施例1A和实施例1B的电解液的镁二次电池中，将第一次放电循环的放电容量保持率作为100％时的第五次放电循环的放电容量保持率(单位：％)如图3A和图3B所示。相对于比较例1A的放电容量保持率是28％，在实施例1A中，在添加0.5质量％、0.75质量％的TEMPO的情况下得到40％的放电容量保持率。此外，相对于比较例1B的放电容量保持率是32％，在实施例1B中，在添加0.5质量％、0.75质量％的TEMPO的情况下得到50％的放电容量保持率。
从以上的结果可以看出，通过添加TEMPO提高了镁-硫二次电池的循环特性。另外，结构式(1-2)、结构式(1-3)、结构式(1-4)、结构式(1-5)这样的其他具有TEMPO骨架的物质也得到同样的效果。由于TEMPO或其衍生物、或者是具有上述结构式的物质(统称为“TEMPO等”)是自由基，所以可以预想与作为伴随放电生成的硫的还原体的带有负电荷的多硫化物具有亲和性。并且，设想作为由此带有负电荷的多硫化物与TEMPO等配位的结果，抑制了多硫化物与镁的消耗(腐蚀)反应。
实施例2
实施例2是实施例1的变形。示意性剖视图如图4所示，实施例2的电化学设备由电容器形成，正极31和负极32隔着含浸有实施例1的电解液的隔膜33相对配置。另外，可以在隔膜33、正极31和负极32的至少一个表面上配置含浸有实施例1的电解液的凝胶电解质膜。附图标记35、36表示集电体，附图标记37表示垫圈。
或者是如图5的概念图所示，实施例2的电化学设备由空气电池形成。该空气电池例如由如下部件构成：氧选择性透过膜47，使水蒸气难以透过而选择性地使氧透过；由导电性的多孔质材料形成的空气极侧集电体44；由导电性材料形成的多孔质的扩散层46，配置在该空气极侧集电体44和多孔质正极41之间；包含导电性材料和催化剂材料的多孔质正极41；水蒸气难以透过的隔膜和电解液(或包含电解液的固体电解质)43；释放镁离子的负极42；负极侧集电体45；以及收纳上述各层的外包装件48。
空气(大气)51中的氧52通过氧选择性透过膜47选择性地透过，通过由多孔质材料形成的空气极侧集电体44而被扩散层46扩散，并且向多孔质正极41供给。虽然透过氧选择性透过膜47的氧的行进被空气极侧集电体44局部遮挡，但是通过空气极侧集电体44的氧被扩散层46扩散而扩展，因此有效地遍布多孔质正极41整体，向多孔质正极41的整个表面的氧供给不会被空气极侧集电体44妨碍。此外，由于通过氧选择性透过膜47抑制了水蒸气的透过，所以因空气中的水分影响产生的劣化减少，由于有效地向多孔质正极41整体供给氧，所以能够提高电池输出，并且能够稳定地长期使用。
或者是如图6的概念图所示，实施例2的电化学设备由燃料电池形成。该燃料电池例如由以下部件构成：正极61、正极用电解液62、正极用电解液输送泵63、燃料流路64、正极用电解液储存容器65、负极71、负极用电解液72、负极用电解液输送泵73、燃料流路74、负极用电解液储存容器75和离子交换膜66。正极用电解液62经由正极用电解液储存容器65和正极用电解液输送泵63连续或断续地在燃料流路64中流动(循环)，负极用电解液72经由负极用电解液储存容器75和负极用电解液输送泵73连续或断续地在燃料流路74中流动(循环)，在正极61和负极71之间进行发电。作为正极用电解液62能够使用在实施例1的电解液中添加有正极活性物质的电解液，作为负极用电解液72能够使用在实施例1的电解液中添加有负极活性物质的电解液。
电化学设备中的负极能够利用以下方法制造。
即，准备以MgCl2：EnPS＝1：8(摩尔比)的比例包含MgCl2和EnPS(乙基-n-丙基砜)的Mg电解液(Mg-EnPS)，使用该Mg电解液，基于电镀法使Mg金属沉淀在Cu箔上，作为负极活性物质层在Cu箔上形成Mg镀层。作为基于XPS法对由此得到的Mg镀层的表面进行分析的结果，在Mg镀层的表面明显存在Mg、C、O、S和Cl，此外，由表面分析观察到的Mg衍生峰未分裂，在40eV以上60eV以下的范围内观察到Mg衍生单峰。此外，基于Ar溅射法，在Mg镀层的表面沿深度方向掘进约200nm，作为基于XPS法对该表面进行分析的结果，Ar溅射后的Mg衍生峰的位置和形状与Ar溅射前的位置和形状相比没有明显变化。使用以MgBr2：EnPS＝1：8(摩尔比)的比例包含MgBr2和EnPS的Mg电解液、以及以MgBr2：EiPS＝1：8(摩尔比)的比例包含MgBr2和EiPS(乙基-i-丙基砜)的Mg电解液时，也能够得到同样的结果。
实施例3
在实施例3中，对本公开的电化学设备(具体地说镁二次电池)及其应用例进行说明。
实施例1中说明的本公开中的镁二次电池没有特别限定，能够应用于能够将二次电池用作驱动用、动作用的电源或电力储存用的电力储存源的机械、设备、器具、装置和系统(多个设备等的集合体)。用作电源的镁二次电池(具体地说镁-硫二次电池)可以是主电源(优先使用的电源)，也可以是辅助电源(代替主电源或从主电源切换使用的电源)。在将镁二次电池用作辅助电源的情况下，主电源并不限定于镁二次电池。
作为本公开中的镁二次电池(具体地说镁-硫二次电池)的用途具体地说可以列举的是：摄像机或便携式摄像机、数码相机、便携电话、个人计算机、电视接收器、各种显示装置、无绳电话机、立体声耳机、音乐播放器，便携式收音机，电子书或电子报纸等电子纸、包括PDA的便携信息终端这样的各种电子设备和电气设备(包括便携式电子设备)；玩具；电动剃须刀等便携式生活器具；室内灯等照明器具；起搏器或助听器等医疗用电子设备；存储卡等存储用装置；作为能够装拆的电源用于个人计算机等的电池组；电钻或电锯等电动工具；紧急时等备用储存电力的家用电池系统等储电系统或家庭能源服务器(家用蓄电装置)、供电系统；蓄电单元或备用电源；电动汽车、电动摩托车、电动自行车和赛格威(注册商标)等电动车辆；以及飞机或船舶的电力驱动力转换装置(具体地说，例如动力用电动机)的驱动，但是并不限定于这些用途。
其中，本公开中的镁二次电池应用于电池组、电动车辆、储电系统、供电系统、电动工具、电子设备和电气设备等是有效的。电池组是使用本公开中的镁二次电池的电源，是所谓组合电池等。电动车辆是将本公开中的镁二次电池作为驱动用电源而动作(行驶)的车辆，也可以是一起具备除二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。储电系统(供电系统)是将本公开中的镁二次电池用作电力储存源的系统。例如，在家用储电系统(供电系统)中，由于在作为电力储存源的本公开中的镁二次电池中储存有电力，所以能够利用电力来使用家用电气产品等。电动工具是将本公开中的镁二次电池作为驱动用的电源而使可动部(例如钻头等)可动的工具。电子设备或电气设备是将本公开中的镁二次电池作为动作用电源(供电源)而发挥各种功能的设备。
以下，对圆筒型的镁二次电池和平板型的层压膜型镁二次电池进行说明。
圆筒型的镁二次电池100的示意性剖视图如图8所示。在镁二次电池100中，在大体中空圆柱状的电极结构体收纳部件111的内部收纳有电极结构体121和一对绝缘板112、113。例如在隔着隔膜126层叠正极122和负极124而得到电极结构体之后，能够通过卷绕电极结构体来制作电极结构体121。电极结构体收纳部件(电池筒)111具有一端部封闭且另一端部敞开的中空结构，由铁(Fe)或铝(Al)等制作。可以在电极结构体收纳部件111的表面镀镍(Ni)等。一对绝缘板112、113配置成夹持电极结构体121，并且相对于电极结构体121的卷绕周面垂直延伸。电极结构体收纳部件111的敞开端部隔着垫圈117铆接有电池盖114、安全阀机构115和热敏电阻元件(PTC元件，Positive Temperature Coefficient元件)116，由此，密封电极结构体收纳部件111。电池盖114例如由与电极结构体收纳部件111同样的材料制作。安全阀机构115和热敏电阻元件116设置在电池盖114的内侧，安全阀机构115经由热敏电阻元件116与电池盖114电连接。如果起因于内部短路或来自外部的加热等而内压成为一定压力以上，则在安全阀机构115中圆盘板115A翻转。并且，由此切断电池盖114与电极结构体121的电连接。为了防止起因于大电流的异常发热，热敏电阻元件116的电阻与温度上升对应而增加。垫圈117例如由绝缘性材料制作。可以在垫圈117的表面涂布沥青等。
中心销118插入电极结构体121的卷绕中心。但是，中心销118也可以不插入卷绕中心。正极122与由铝等导电性材料制作的正极导线部123连接。具体地说，正极导线部123安装于正极集电体。负极124与由铜等导电性材料制作的负极导线部125连接。具体地说，负极导线部125安装于负极集电体。负极导线部125焊接于电极结构体收纳部件111，并且与电极结构体收纳部件111电连接。正极导线部123焊接于安全阀机构115，并且与电池盖114电连接。另外，在图8所示的例子中，负极导线部125设置于一个部位(卷绕的电极结构体的最外周部)，但是有时也设置于两个部位(卷绕的电极结构体的最外周部和最内周部)。
电极结构体121隔着隔膜126层叠正极122和负极124而成，该正极122在正极集电体上(具体地说在正极集电体的两面上)形成有正极活性物质层，该负极124在负极集电体上(具体地说在负极集电体的两面上)形成有负极活性物质层。在安装正极导线部123的正极集电体的区域未形成正极活性物质层，在安装负极导线部125的负极集电体的区域未形成负极活性物质层。
以下的表2举例说明了镁二次电池100的规格，但是并不限定于此。
〈表2〉
镁二次电池100例如能够基于以下步骤制造。
即，首先，在正极集电体的两面上形成正极活性物质层，并且在负极集电体的两面上形成负极活性物质层。
此后，利用焊接法等在正极集电体上安装正极导线部123。此外，利用焊接法等在负极集电体上安装负极导线部125。接着，隔着由厚度20μm的微多孔性聚乙烯膜形成的隔膜126层叠并卷绕正极122和负极124，(更具体地说，卷绕正极122/隔膜126/负极124/隔膜126的电极结构体(层叠结构体))，在制作电极结构体121之后，在最外周部粘贴保护胶带(图中没有示出)。此后，将中心销118插入电极结构体121的中心。接着，由一对绝缘板112、113夹持电极结构体121，并且将电极结构体121收纳在电极结构体收纳部件(电池筒)111的内部。在这种情况下，利用焊接法等将正极导线部123的前端部安装于安全阀机构115，并且将负极导线部125的前端部安装于电极结构体收纳部件111。此后，基于减压方式注入实施例1的电解液，使电解液含浸于隔膜126。接着，隔着垫圈117在电极结构体收纳部件111的开口端部铆接电池盖114、安全阀机构115和热敏电阻元件116。
接着，对平板型的层压膜型二次电池进行说明。二次电池的示意性分解立体图如图9所示。在该二次电池中，在由层压膜形成的外包装部件200的内部收纳有基本上与上述同样的电极结构体221。在隔着隔膜和电解质层层叠正极和负极之后，通过卷绕该层叠结构体来制作电极结构体221。在正极安装有正极导线部223，在负极安装有负极导线部225。电极结构体221的最外周部由保护胶带保护。正极导线部223和负极导线部225从外包装部件200的内部向外部朝向同一方向突出。正极导线部223由铝等导电性材料形成。负极导线部225由铜、镍和不锈钢等导电性材料形成。
外包装部件200是图9所示的能够沿箭头R方向折叠的一张膜，在外包装部件200的一部分上设置有用于收纳电极结构体221的凹部(压纹)。外包装部件200例如是依次层叠有熔接层、金属层和表面保护层的层压膜。在二次电池的制造工序中，在以熔接层之间隔着电极结构体221相对的方式折叠外包装部件200之后，对熔接层的外周缘部之间进行熔接。但是，外包装部件200也可以通过粘接剂等粘接两张层压膜。熔接层例如由聚乙烯和聚丙烯等膜形成。金属层例如由铝箔等形成。表面保护层例如由尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成。其中，外包装部件200优选的是依次层叠有聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜。但是，外包装部件200也可以是具有其他层叠结构的层压膜，可以是聚丙烯等高分子膜，也可以是金属膜。具体地说，由耐湿性铝层压膜(总厚度100μm)形成，该耐湿性铝层压膜从外侧依次层叠有尼龙膜(厚度30μm)、铝箔(厚度40μm)和无拉伸聚丙烯膜(厚度30μm)。
为了防止外部空气进入，在外包装部件200与正极导线部223之间、以及外包装部件200与负极导线部225之间插入有紧贴膜201。紧贴膜201由对正极导线部223和负极导线部225具有紧贴性的材料、例如聚烯烃树脂等形成，更具体地说由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯等聚烯烃树脂形成。
接着，对本公开中的镁二次电池的几种应用例进行具体说明。另外，以下说明的各应用例的构成仅是一例，构成能够适当变更。
电池组是使用本公开中的镁二次电池的简易型电池组(所谓软包装)，例如安装于以智能手机为代表的电子设备等。或者是具备由两并联三串联连接的本公开中的六个镁二次电池构成的组合电池。另外，镁二次电池的连接形式可以是串联，可以是并联，也可以是两者的混合型。
示出将本公开中的镁二次电池应用于电池组的情况的电路构成例的框图如图10所示。电池组具备：电池(组合电池)1001、外包装部件、开关部1021、电流检测电阻器1014、温度检测元件1016和控制部1010。开关部1021具备充电控制开关1022和放电控制开关1024。此外，电池组具备正极端子1031和负极端子1032，充电时正极端子1031和负极端子1032分别与充电器的正极端子和负极端子连接来进行充电。此外，使用电子设备时，正极端子1031和负极端子1032分别与电子设备的正极端子和负极端子连接来进行放电。
电池1001通过串联和/或并联本公开中的多个镁二次电池1002而构成。另外，在图10中示出了六个镁二次电池1002连接成两并联三串联(2P3S)的情况，但是也可以是以p并联q串联(其中，p、q是整数)方式的任意连接方法。
开关部1021具备：充电控制开关1022和二极管1023、以及放电控制开关1024和二极管1025，并利用控制部1010进行控制。二极管1023具有相对于从正极端子1031向电池1001的方向流动的充电电流反方向的极性，并且具有相对于从负极端子1032向电池1001的方向流动的放电电流正方向的极性。二极管1025具有相对于充电电流正方向、且相对于放电电流反方向的极性。另外，在例子中，将开关部设置于正(+)侧，但是也可以设置于负(-)侧。充电控制开关1022利用控制部1010进行控制，以使在电池电压成为过充电检测电压的情况下成为断开状态，因此充电电流不在电池1001的电流路径中流动。充电控制开关1022成为断开状态之后，能够仅通过经由二极管1023来进行放电。此外，利用控制部1010进行控制，以便在充电时大电流流动的情况下成为断开状态，切断在电池1001的电流路径中流动的充电电流。放电控制开关1024利用控制部1010进行控制，以使在电池电压成为过放电检测电压的情况下成为断开状态，因此放电电流不在电池1001的电流路径中流动。在放电控制开关1024成为断开状态之后，能够仅通过经由二极管1025来进行充电。此外，利用控制部1010进行控制，以使在放电时大电流流动的情况下成为断开状态，切断在电池1001的电流路径中流动的放电电流。
温度检测元件1016例如由热敏电阻形成，设置在电池1001的附近，温度测量部1015利用温度检测元件1016来测量电池1001的温度，并且将测量结果向控制部1010送出。电压测量部1012测量电池1001的电压和构成电池1001的各镁二次电池1002的电压，对测量结果进行A/D转换并向控制部1010送出。电流测量部1013利用电流检测电阻器1014来测量电流，并且将测量结果向控制部1010送出。
开关控制部1020基于从电压测量部1012和电流测量部1013送出的电压和电流，控制开关部1021的充电控制开关1022和放电控制开关1024。镁二次电池1002的任意一个的电压成为过充电检测电压或过放电检测电压以下时、或者是大电流急剧流动时，开关控制部1020通过向开关部1021发送控制信号，防止过充电、过放电以及过电流充放电。充电控制开关1022和放电控制开关1024例如可以由MOSFET等半导体开关构成。在这种情况下，由MOSFET的寄生二极管构成二极管1023、1025。在MOSFET使用p沟道型FET的情况下，开关控制部1020向充电控制开关1022和放电控制开关1024的各栅极部供给控制信号DO和控制信号CO。充电控制开关1022和放电控制开关1024利用与源极电位相比低规定值以上的栅极电位而导通。即，在通常的充电和放电动作中，将控制信号CO和控制信号DO作为低电平，使充电控制开关1022和放电控制开关1024为导通状态。并且，例如过充电或过放电时，将控制信号CO和控制信号DO作为高电平，使充电控制开关1022和放电控制开关1024为断开状态。
存储器1011例如由作为非易失性存储器的EPROM(Erasable Programmable ReadOnly Memory电擦除可编程只读存储器)等形成。在存储器1011中预先存储有：由控制部1010进行运算的数值；以及在制造工序的阶段测量的各镁二次电池1002的初始状态中镁二次电池的内部电阻值等，此外，能够适当地进行重写。此外，通过预先存储镁二次电池1002的满充电容量，能够与控制部1010一起计算例如剩余容量。
在温度测量部1015中，利用温度检测元件1016来测量温度，异常发热时进行充放电控制，此外，进行剩余容量的计算的校正。
接着，示出作为电动车辆的一例的混合动力汽车这种电动车辆的构成的框图如图11A所示。电动车辆例如在金属制的箱体2000的内部具备：控制部2001、各种传感器2002、电源2003、发动机2010、发电机2011、逆变器2012、2013、驱动用的电动机2014、差动装置2015、变速器2016和离合器2017。此外，电动车辆例如具备与差动装置2015和变速器2016连接的前轮驱动轴2021、前轮2022、后轮驱动轴2023和后轮2024。
电动车辆例如能够将发动机2010或电动机2014的任意一方作为驱动源来行驶。发动机2010是主要的动力源，例如是汽油发动机等。在将发动机2010作为动力源的情况下，发动机2010的驱动力(转动力)例如经由作为驱动部的差动装置2015、变速器2016和离合器2017向前轮2022或后轮2024传递。发动机2010的转动力也向发电机2011传递，利用转动力使发电机2011产生交流电力，交流电力经由逆变器2013转换为直流电力并储存于电源2003。另一方面，在将作为转换部的电动机2014作为动力源的情况下，从电源2003供给的电力(直流电力)经由逆变器2012转换为交流电力，利用交流电力来驱动电动机2014。利用电动机2014从电力转换的驱动力(转动力)例如经由作为驱动部的差动装置2015、变速器2016和离合器2017向前轮2022或后轮2024传递。
如果电动车辆经由图中没有示出的制动机构而减速，则减速时的阻力作为转动力向电动机2014传递，电动机2014可以利用该转动力来产生交流电力。交流电力经由逆变器2012转换为直流电力，直流再生电力储存于电源2003。
控制部2001控制电动车辆整体的动作，例如具备CPU等。电源2003具备在实施例1中说明的一个或两个以上的镁二次电池(图中没有示出)。电源2003能够构成为与外部电源连接，通过从外部电源接受供电来储存电力。各种传感器2002例如用于控制发动机2010的转速，并且用于控制图中没有示出的节流阀的开度(节流开度)。各种传感器2002例如具备：速度传感器、加速度传感器和发动机转速传感器等。
另外，对电动车辆是混合动力汽车的情况进行了说明，但是电动车辆也可以是不使用发动机2010而仅使用电源2003和电动机2014而动作的车辆(电动汽车)。
接着，示出储电系统(供电系统)的构成的框图如图11B所示。储电系统例如在普通住宅和商用大厦等的房屋3000的内部具备：控制部3001、电源3002、智能电表3003和电力集线器3004。
电源3002例如与设置在房屋3000内部的电气设备(电子设备)3010连接，并且能够与停放在房屋3000外部的电动车辆3011连接。此外，电源3002例如经由电力集线器3004与设置于房屋3000的家用发电机3021连接，并且能够经由智能电表3003和电力集线器3004与外部的集中型电力系统3022连接。电气设备(电子设备)3010例如包括一个或两个以上的家电制品。作为家电制品可以列举的是冰箱、空调、电视接收器和热水器等。家用发电机3021例如由太阳能发电机或风力发电机等构成。作为电动车辆3011可以列举的是电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车和赛格威(注册商标)等。作为集中型电力系统3022可以列举的是商用电源、发电装置、送电网和智能电网(下一代送电网)，此外，可以列举的是火力发电厂、原子能发电厂、水力发电厂和风力发电厂等，作为集中型电力系统3022所具备的发电装置可以列举的是各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、微型水力发电装置和地热发电装置等，但是并不限定于此。
控制部3001控制储电系统整体的动作(包括电源3002的使用状态)，例如具备CPU等。电源3002包括在实施例1中说明的一个或两个以上的镁二次电池(图中没有示出)。智能电表3003例如是设置于电力需求侧的房屋3000的网络对应型电表，能够与供电侧进行通信。并且，智能电表3003例如边与外部进行通信、边控制房屋3000中需求、供给的平衡，能够有效地进行稳定的能量供给。
在该储电系统中，例如，从作为外部电源的集中型电力系统3022经由智能电表3003和电力集线器3004向电源3002储存电力，并且从作为独立电源的家用发电机3021经由电力集线器3004向电源3002储存电力。储存于电源3002的电力根据控制部3001的指示向电气设备(电子设备)3010和电动车辆3011供给，因此电气设备(电子设备)3010能够动作，并且能够对电动车辆3011进行充电。即，储电系统是能够利用电源3002进行房屋3000内的电力的储存和供给的系统。
储存于电源3002的电力能够任意利用。因此，例如能够在电费低的深夜从集中型电力系统3022向电源3002储存电力，并且在电费高的白天使用储存于电源3002的电力。
以上说明的储电系统可以设置于一户(一个家庭)，也可以设置于多户(多个家庭)。
接着，示出电动工具的构成的框图如图11C所示。电动工具例如是电钻，在由塑料材料等制作的工具主体4000的内部具备控制部4001和电源4002。例如，作为可动部的钻头部4003能够旋转地安装于工具主体4000。控制部4001控制电动工具整体的动作(包括电源4002的使用状态)，例如具备CPU等。电源4002具备在实施例1中说明的一个或两个以上的镁二次电池(图中没有示出)。控制部4001根据图中没有示出的动作开关的操作，从电源4002向钻头部4003供电。
以上，基于优选的实施例对本公开进行了说明，但是本公开并不限定于这些实施例。在实施例中说明的电解液的组成、用于制造的原材料、制造方法、制造条件，电解液的特性、电化学设备以及电池的构成、结构是举例说明，并不限定于此，此外，能够适当地进行变更。能够将本公开的电解液与有机聚合物(例如，聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF))混合来作为凝胶电解质使用。
另外，本公开能够采用以下方式的构成。
[A01]《电解液···第一方式》
一种具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液，添加有2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基或其衍生物。
[A02]《电解液···第二方式》
一种具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液，添加有具有以下结构式的物质的至少一种。
[A03]《电解液···第三方式》
一种具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液，添加有自由基清除剂。
[A04]在[A03]所述的电解液的基础上，自由基清除剂由具有以下结构式的物质的至少一种形成。
[A05]《电解液···第四方式》
一种具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液，添加有具有以下结构式的物质的至少一种。
[A06]在[A01]至[A05]中任一项所述的电解液的基础上，电化学设备具备由包含硫的材料形成的正极。
[A07]在[A01]至[A06]中任一项所述的电解液的基础上，包含砜和溶解于砜的镁盐。
[A08]在[A07]所述的电解液的基础上，镁盐由MgXn(其中，n是1或2，X是一价或二价的阴离子)形成。
[A09]在[A08]所述的电解液的基础上，包含卤素的分子由MgX2(X＝Cl、Br、I)形成。
[A10]在[A07]至[A09]中任一项所述的电解液的基础上，砜是由R1R2SO2(其中，R1、R2表示烷基)表示的烷基砜或烷基砜衍生物。
[A11]在[A10]中所述的电解液的基础上，烷基砜是从由二甲基砜、甲基乙基砜、甲基-n-丙基砜、甲基-i-丙基砜、甲基-n-丁基砜、甲基-i-丁基砜、甲基-s-丁基砜、甲基-t-丁基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、乙基-n-丙基砜、乙基-i-丙基砜、乙基-n-丁基砜、乙基-i-丁基砜、乙基-s-丁基砜、乙基-t-丁基砜、二-n-丙基砜、二-i-丙基砜、正丙基-n-丁基砜、正丁基乙基砜、异丁基乙基砜、仲丁基乙基砜和二正丁基砜形成的组中选择的至少一种烷基磺砜，烷基砜衍生物是乙基苯基砜。
[B01]《电化学设备···第一方式》
一种具备由镁系材料形成的负极的电化学设备，具备添加有2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基或其衍生物的电解液。
[B02]《电化学设备···第二方式》
一种具备由镁系材料形成的负极的电化学设备，具备添加有具有以下结构式的物质的至少一种的电解液：
[B03]《电化学设备···第三方式》
一种具备由镁系材料形成的负极的电化学设备，具备添加有自由基清除剂的电解液。
[B04]在[B03]所述的电化学设备的基础上，自由基清除剂由具有以下结构式的物质的至少一种形成。
[B05]《电化学设备···第四方式》
一种具备由镁系材料形成的负极的电化学设备，具备添加有具有以下结构式的物质的至少一种的电解液。
[B06]在[B01]或[B02]所述的电化学设备的基础上，具备由包含硫的材料形成的正极。
[B07]在[B01]至[B06]中任一项所述的电化学设备的基础上，电解液包含砜和溶解于砜的镁盐。
[B08]在[B07]所述的电化学设备的基础上，镁盐由MgXn(其中，n是1或2，X是一价或二价的阴离子)形成。
[B09]在[B08]所述的电化学设备的基础上，包含卤素的分子由MgX2(X＝Cl、Br、I)形成。
[B10]在[B07]至[B09]中任一项所述的电化学设备的基础上，砜是由R1R2SO2(其中，R1、R2表示烷基)表示的烷基砜或烷基砜衍生物。
[B11]在[B10]所述的电化学设备的基础上，烷基砜是从由二甲基砜、甲基乙基砜、甲基-n-丙基砜、甲基-i-丙基砜、甲基-n-丁基砜、甲基-i-丁基砜、甲基-s-丁基砜、甲基-t-丁基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、乙基-n-丙基砜、乙基-i-丙基砜、乙基-n-丁基砜、乙基-i-丁基砜、乙基-s-丁基砜、乙基-t-丁基砜、二-n-丙基砜、二-i-丙基砜、正丙基-n-丁基砜、正丁基乙基砜、异丁基乙基砜、仲丁基乙基砜和二正丁基砜形成的组中选择的至少一种烷基砜，烷基砜衍生物是乙基苯基砜。
[B12]在[B01]至[B11]中任一项所述的电化学设备的基础上，电化学设备是由电解液构成电解质层的电池。
附图标记说明
10···纽扣电池，21···纽扣电池筒，22···垫圈，23···正极，24···隔膜，25···负极，26···垫片，27···纽扣电池盖，31···正极，32···负极，33···隔膜，35、36···集电体，37···垫圈，41···多孔质正极，42···负极，43···隔膜和电解液，44···空气极侧集电体，45···负极侧集电体，46···扩散层，47···氧选择性透过膜，48···外包装件，51···空气(大气)，52···氧，61···正极，62···正极用电解液，63···正极用电解液输送泵，64···燃料流路，65···正极用电解液储存容器，71···负极，72···负极用电解液，73···负极用电解液输送泵，74···燃料流路，75···负极用电解液储存容器，66···离子交换膜，100···镁二次电池，111···电极结构体收纳部件(电池筒)，112、113···绝缘板，114···电池盖，115···安全阀机构，115A···圆盘板，116···热敏电阻元件(PTC元件)，117···垫圈，118···中心销，121···电极结构体，122···正极，123···正极导线部，124···负极，125···负极导线部，126···隔膜，200···外包装部件，201···紧贴膜，221···电极结构体，223···正极导线部，225···负极导线部，1001···电池(组合电池)，1002···镁二次电池，1010···控制部，1011···存储器，1012···电压测量部，1013···电流测量部，1014···电流检测电阻器，1015···温度测量部，1016···温度检测元件，1020···开关控制部，1021···开关部，1022···充电控制开关，1024···放电控制开关，1023、1025···二极管，1031···正极端子，1032···负极端子，CO、DO···控制信号，2000···箱体，2001···控制部，2002···各种传感器，2003···电源，2010···发动机，2011···发电机，2012、2013···逆变器，2014···驱动用的电动机，2015···差动装置，2016···变速器，2017···离合器，2021···前轮驱动轴，2022···前轮，2023···后轮驱动轴，2024···后轮，3000···房屋，3001···控制部，3002···电源，3003···智能电表，3004···电力集线器，3010···电气设备(电子设备)，3011···电动车辆，3021···家用发电机，3022···集中型电力系统，4000···工具主体，4001···控制部，4002···电源，4003···钻头部。

Claims (17)

1.一种电解液，是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液，所述电解液的特征在于，
添加有2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基或2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基的衍生物。
2.一种电解液，是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备用的电解液，所述电解液的特征在于，
添加有具有以下结构式的物质的至少一种：
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，
电化学设备具备由包含硫的材料形成的正极。
4.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，
所述电解液包含砜和溶解于砜的镁盐。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，
镁盐由MgXn形成，其中，n是1或2，X是一价或二价的阴离子。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，
包含卤素的分子由MgX2形成，其中，X＝Cl、Br、I。
7.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，
砜是由R1R2SO2表示的烷基砜或烷基砜衍生物，其中，R1、R2表示烷基。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，
烷基砜是从由二甲基砜、甲基乙基砜、甲基-n-丙基砜、甲基-i-丙基砜、甲基-n-丁基砜、甲基-i-丁基砜、甲基-s-丁基砜、甲基-t-丁基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、乙基-n-丙基砜、乙基-i-丙基砜、乙基-n-丁基砜、乙基-i-丁基砜、乙基-s-丁基砜、乙基-t-丁基砜、二-n-丙基砜、二-i-丙基砜、n-丙基-n-丁基砜、n-丁基乙基砜、i-丁基乙基砜、s-丁基乙基砜和二-n-丁基砜组成的组中选择的至少一种烷基砜，
烷基砜衍生物是乙基苯基砜。
9.一种电化学设备，是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备，所述电化学设备的特征在于，
具备添加有2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基或2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基的衍生物的电解液。
10.一种电化学设备，是具备由镁系材料形成的负极的电化学设备，所述电化学设备的特征在于，
具备添加有具有以下结构式的物质的至少一种的电解液：
11.根据权利要求9或10所述的电化学设备，其特征在于，
具备由包含硫的材料形成的正极。
12.根据权利要求9或10所述的电化学设备，其特征在于，
电解液包含砜和溶解于砜的镁盐。
13.根据权利要求12所述的电化学设备，其特征在于，
镁盐由MgXn，形成，其中，n是1或2，X是一价或二价的阴离子。
14.根据权利要求13所述的电化学设备，其特征在于，
包含卤素的分子由MgX2形成，其中，X＝Cl、Br、I。
15.根据权利要求12所述的电化学设备，其特征在于，
砜是由R1R2SO2表示的烷基砜或烷基砜衍生物，其中，R1、R2表示烷基。
16.根据权利要求15所述的电化学设备，其特征在于，
烷基砜是从由二甲基砜、甲基乙基砜、甲基-n-丙基砜、甲基-i-丙基砜、甲基-n-丁基砜、甲基-i-丁基砜、甲基-s-丁基砜、甲基-t-丁基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、乙基-n-丙基砜、乙基-i-丙基砜、乙基-n-丁基砜、乙基-i-丁基砜、乙基-s-丁基砜、乙基-t-丁基砜、二-n-丙基砜、二-i-丙基砜、n-丙基-n-丁基砜、n-丁基乙基砜、i-丁基乙基砜、s-丁基乙基砜和二-n-丁基砜组成的组中选择的至少一种的烷基砜，
烷基砜衍生物是乙基苯基砜。
17.根据权利要求9或10所述的电化学设备，其特征在于，
所述电化学设备是由电解液构成电解质层的电池。
CN201780044498.3A 2016-07-26 2017-05-25 电解液和电化学设备 Active CN109496375B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016146302 2016-07-26
JP2016-146302 2016-07-26
PCT/JP2017/019535 WO2018020811A1 (ja) 2016-07-26 2017-05-25 電解液及び電気化学デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109496375A true CN109496375A (zh) 2019-03-19
CN109496375B CN109496375B (zh) 2022-12-02

Family

ID=61017538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780044498.3A Active CN109496375B (zh) 2016-07-26 2017-05-25 电解液和电化学设备

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190157719A1 (zh)
EP (1) EP3477759B1 (zh)
JP (1) JP6879305B2 (zh)
CN (1) CN109496375B (zh)
WO (1) WO2018020811A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111313086A (zh) * 2019-12-24 2020-06-19 安徽圣格能源科技有限公司 一种电解液及锂离子电池
WO2023217091A1 (zh) * 2022-05-12 2023-11-16 深圳市德方创域新能源科技有限公司 电解液添加剂、电池电解液及其应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process
EP3732699A2 (en) * 2017-12-28 2020-11-04 OÜ Skeleton Technologies Group A carbon electrode materials for doubel layer ultracapacitor and doubel layer ultracapacitor using it

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000268861A (ja) * 1999-03-19 2000-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP2002145928A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Otsuka Chem Co Ltd 酸化触媒ポリマー及びそれを用いたアルコールより高次な酸化物の製造方法
CN101130583A (zh) * 2007-08-08 2008-02-27 中南林业科技大学 锂二次电池有机自由基聚合物ptma正极材料的合成及其应用
US20090239113A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Alkali metal air battery
CN101595591A (zh) * 2005-05-17 2009-12-02 3M创新有限公司 用于可再充电的锂离子电池的n-氧化物氧化还原梭
EP2005553A4 (en) * 2006-03-23 2010-04-07 Sion Power Corp METHODS OF CHARGING LITHIUM SULFUR BATTERIES
CN102110816A (zh) * 2009-12-24 2011-06-29 上海空间电源研究所 一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料
CN102148350A (zh) * 2010-02-09 2011-08-10 株式会社村田制作所 二次电池
US20120107698A1 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing Na Electrochemical device with a magnesium anode and a stable, safe electrolyte compatible with sulfur
JP2012204185A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Denso Corp 非水電解質電池
CN103715455A (zh) * 2012-09-28 2014-04-09 索尼公司 电解液、电解液的制造方法、以及电化学装置
US20140147720A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-29 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Battery and mixed molten liquid
KR20140071603A (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 한국에너지기술연구원 전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
CN103904356A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国科学院物理研究所 一种可充电化学储能器件及其用途
CN104409697A (zh) * 2014-10-16 2015-03-11 南京林业大学 一种导电MoS2膜及其制备的钠离子电池
CN104744674A (zh) * 2013-12-30 2015-07-01 浙江工业大学 含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池
JP2015138581A (ja) * 2014-01-20 2015-07-30 株式会社豊田中央研究所 非水電解液空気二次電池
US20150229000A1 (en) * 2014-02-10 2015-08-13 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery
JP2016018667A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 ソニー株式会社 電解液及び電気化学デバイス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004265675A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
US7354680B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
JP5205694B2 (ja) * 2005-12-15 2013-06-05 日産自動車株式会社 燃料、燃料電池システム及び燃料電池車輌
JP2008244263A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Toyota Central R&D Labs Inc 蓄電デバイス
JP2011171072A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Toyota Central R&D Labs Inc 非水電解液空気電池
CN103858269B (zh) * 2011-07-28 2017-02-15 和光纯药工业株式会社 电化学器件用电解液
JP2013057603A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Toyota Motor Corp リチウム二次電池の劣化検出方法
JP2013149429A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Toyota Central R&D Labs Inc 非水電解質空気電池
JP5716716B2 (ja) * 2012-08-24 2015-05-13 株式会社豊田中央研究所 リチウム空気電池
US10439252B2 (en) * 2013-01-25 2019-10-08 Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation Electrolyte solution for electrochemical device, and electrochemical device
US9799919B2 (en) * 2014-11-28 2017-10-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. In-situ magnesium-metal generated rechargeable magnesium battery

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000268861A (ja) * 1999-03-19 2000-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP2002145928A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Otsuka Chem Co Ltd 酸化触媒ポリマー及びそれを用いたアルコールより高次な酸化物の製造方法
CN101595591A (zh) * 2005-05-17 2009-12-02 3M创新有限公司 用于可再充电的锂离子电池的n-氧化物氧化还原梭
EP2005553A4 (en) * 2006-03-23 2010-04-07 Sion Power Corp METHODS OF CHARGING LITHIUM SULFUR BATTERIES
CN101130583A (zh) * 2007-08-08 2008-02-27 中南林业科技大学 锂二次电池有机自由基聚合物ptma正极材料的合成及其应用
US20090239113A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Alkali metal air battery
CN102110816A (zh) * 2009-12-24 2011-06-29 上海空间电源研究所 一种用于钠二次离子电池的有机自由基的高分子材料
CN102148350A (zh) * 2010-02-09 2011-08-10 株式会社村田制作所 二次电池
CN103534862A (zh) * 2010-10-27 2014-01-22 丰田自动车工程及制造北美公司 具有镁阳极和与硫兼容的稳定、安全电解质的电化学装置
US20120107698A1 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing Na Electrochemical device with a magnesium anode and a stable, safe electrolyte compatible with sulfur
JP2012204185A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Denso Corp 非水電解質電池
CN103715455A (zh) * 2012-09-28 2014-04-09 索尼公司 电解液、电解液的制造方法、以及电化学装置
US20140147720A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-29 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Battery and mixed molten liquid
KR20140071603A (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 한국에너지기술연구원 전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
CN103904356A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国科学院物理研究所 一种可充电化学储能器件及其用途
CN104744674A (zh) * 2013-12-30 2015-07-01 浙江工业大学 含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池
JP2015138581A (ja) * 2014-01-20 2015-07-30 株式会社豊田中央研究所 非水電解液空気二次電池
US20150229000A1 (en) * 2014-02-10 2015-08-13 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery
JP2016018667A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 ソニー株式会社 電解液及び電気化学デバイス
CN104409697A (zh) * 2014-10-16 2015-03-11 南京林业大学 一种导电MoS2膜及其制备的钠离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIGA, TOHRU等: "Anode Material Associated with Polymeric Networking of Triflate Ions Formed on Mg", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 》 *
陈强 等: "可充镁电池正极材料PTMA/石墨烯（英文）", 《物理化学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111313086A (zh) * 2019-12-24 2020-06-19 安徽圣格能源科技有限公司 一种电解液及锂离子电池
WO2023217091A1 (zh) * 2022-05-12 2023-11-16 深圳市德方创域新能源科技有限公司 电解液添加剂、电池电解液及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3477759A1 (en) 2019-05-01
JPWO2018020811A1 (ja) 2019-05-16
JP6879305B2 (ja) 2021-06-02
EP3477759B1 (en) 2021-07-07
EP3477759A4 (en) 2020-03-11
WO2018020811A1 (ja) 2018-02-01
US20190157719A1 (en) 2019-05-23
CN109496375B (zh) 2022-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017006629A1 (ja) 電解液及び電気化学デバイス
US11901509B2 (en) Electrolyte solution and electrochemical device
CN109496375A (zh) 电解液和电化学设备
JP7115557B2 (ja) 電解液および電気化学デバイス
CN109075326A (zh) 镁二次电池用负极及其制造方法以及镁二次电池
CN110799671A (zh) 硫化镁材料、硫化镁复合材料、二次电池用正极部件、宽带隙半导体材料及镁二次电池以及闪锌矿型硫化镁的制造方法
US20210159542A1 (en) Electrolytic solution and electrochemical device
US20220037641A1 (en) Magnesium-containing electrode, method for fabricating the same, and electrochemical device
JP7107372B2 (ja) 電気化学デバイス
WO2022054813A1 (ja) 電気化学デバイス
WO2022059461A1 (ja) 電解液および電気化学デバイス
US20240014378A1 (en) Positive electrode and electrochemical device
CN110546803B (zh) 镁-硫二次电池用正极及其制造方法、以及镁-硫二次电池
WO2020027339A1 (ja) 電気化学デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant