KR20140071603A - 전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 - Google Patents

전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전 유기계 활물질(total organic redox couple)을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것으로써, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 사용되는 활물질은 금속이온의 산화화원 반응이 아닌 비금속 유기화합물의 산화환원반응을 이용함으로써 고전압화 및 고용량화가 가능하도록 한 효과를 얻을 수 있다.

Description

전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지{Electrolyte solution including all organic redox couples and redox flow battery using the same}
본 발명은 전 유기계 활물질(all organic redox couple)을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 레독스 플로우 전지용 활물질로서 금속이온의 산화화원 반응이 아닌 유기화합물의 산화환원반응을 이용함으로써 고전압화 및 고용량화가 가능하도록 한 전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
최근 신재생에너지의 비중이 확대되면서 전력 생산의 변동성과 수급시점의 불일치 문제를 극복할 수 있는 새로운 대안으로 전력 저장장치가 주목을 받고 있어, 전력 저장장치의 활발한 연구가 진행되고 있다. 전력 저장장치는 발전량이 많을 때는 전기를 충전하고, 소비량이 많을 때는 전기를 방전함으로써 수요와 공급의 격차를 효율적으로 줄일 수 있으며 짧은 시간 내 신재생에너지의 발전량 변동에 대응할 수 있는 가장 안전한 방법이다.
또한, 신재생에너지 비중이 급격히 증가할 경우, 전 세계적으로 전력 생산의 변동성이 적지 않은 규모에 이를 것으로 예상된다. 이에 최근 IEA(International Energy Agency)는 미래 신재생에너지 보급을 위해 전력 저장장치에 주목하고 있다. 따라서 장기적인 관점에서 전력 저장장치의 보급은 신재생에너지 확대를 위한 필수 불가결한 요소가 될 수밖에 없는 상황이다.
대용량의 전력저장을 위한 이차전지로는 납축전지, NaS 전지 그리고 레독스 플로우 전지(redox flow battery, RFB) 등이 있다. 납축전지는 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지 보수의 비용과 전지 교체시 발생하는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있다. NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다. 이에 비해, 레독스 플로우 전지는 유지 보수비용이 적고 상온에서 작동가능하며 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 2차전지로 많은 연구가 진행되고 있다.
레독스 플로우 전지는 산화수가 다른 레독스커플로 된 활물질을 용매에 녹여 제조된 전해액을 포함하여 이루어진다. 레독스커플을 포함하는 양극전해액과 음극전해액으로 구성된 레독스 플로우 전지를 충전시키면 양극에서는 산화반응이 음극에서는 환원반응이 일어나며, 전지의 기전력은 양극전해액과 음극전해액에 포함된 활물질인 레독스 커플의 표준전극전위의 차이에 의해서 결정된다. 이러한 레독스 커플은 산화/환원의 차이에 의해 여러 가지 조합을 얻을 수 있는데, V(3+/2+)/V(4+/5+), Fe(2+/3+)/Cr(3+/2+) 시스템 등이 연구되어 적용되었다. 현재는 양극액, 음극액 모두 바나듐을 이용하는 올 바나듐(all vanadium) 레독스 플로우 전지가 주류를 이루고 있고, 최근에는 Zn/Br 전지에 대한 실증연구도 진행되고 있다.
하지만 통상의 레독스 플로우 전지는 수계(aqueous) 기반 전해액을 사용함에 따라 활물질 농도의 증가에 한계가 있으며, 활물질을 높은 농도로 사용시 금속이 석출되는 등의 문제점이 있다. 특히 올 바나듐계 레독스 플로우 전지의 경우에는 운전 중의 산화환원 반응과정에서 바나듐이 금속으로 석출되는 문제점이 있다. 그에 따라 종래의 활물질을 사용하는 레독스 플로우 전지는 에너지 밀도가 낮을 뿐만 아니라 운전 중의 금속 석출을 방지하기 위하여 낮은 작동전압으로 운전을 수행함에 따라 에너지 효율이 떨어진다는 문제점이 있다. 또한 통상의 레독스 플로우 전지는 수계 기반 전해액을 사용함에 따라 높은 전위에서 물 분해 현상이 발생함에 따라 이를 방지할 목적으로 낮은 작동전압으로 운전을 수행하여 에너지 효율이 떨어지는 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 활물질로 유기계 활물질을 적용함으로써 금속 석출의 문제점이 없을 뿐만 아니라 용해도를 높여 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라 높은 작동전압을 얻을 수 있는 레독스 플로우 전지용 전해액을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 레독스 전지용 전해액을 포함하여 이루어져 높은 작동전압을 얻을 수 있는 레독스 플로우 전지를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 활물질과 용매를 포함하여 이루어지는 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 활물질은 3d 궤도에 적어도 하나의 전자를 가지는 금속원자를 포함하지 않으면서 전기화학적으로 가역적 산화환원반응이 가능한 기능기(functional group)를 포함하는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액을 제공한다.
상기 유기 화합물의 기능기는 C, H, O, N, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 유기 화합물의 기능기는 단일결합, 이중결합, 삼중결합 또는 이온결합을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 유기 화합물의 기능기는 C=O, C-O, C=N, C-N, N-O 라디칼, C=S, =C-S, P=O, C=C, 방향고리(aromatic ring) 및 헤테로고리(heterocyclic ring)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 유기 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethyl-piperidine 1-oxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실-벤조에이트(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl-benzoate), 안트라퀴논(Anthraquinone), 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone), 9,12-페난트린퀴논(9,12-Phenanthrenequinone), 5,12-나프타센퀴논(5,12-Naphthacenequinone) 및 그 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 활물질은 양극용으로서 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethyl-piperidine 1-oxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실-벤조에이트(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl-benzoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지고, 음극용으로서는 안트라퀴논(Anthraquinone), 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone), 9,12-페난트린퀴논(9,12-Phenanthrenequinone) 및 5,12-나프타센퀴논(5,12-Naphthacenequinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 용매는 수계 용매, 비수계 용매 또는 이들의 혼합물로 이루어지진 것일 수 있다. 바람직하게 상기 용매는 비수계 용매로 이루어진 것일 수 있다.
상기 전해액은 테트라에틸암모늄플로로보레이트(Tetraethylammonium fluoroborate; TEABF4), 테트라부틸암모늄 헥사플로로포스페이트(Tetrabutylammonium hexafluorophosphate; TBAPF6), 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트(Tetraethylammonium perchlorate; TEAP), 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 지지전해질을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기한 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 전해액을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액은 활물질로 유기계 화합물을 사용함으로서 금속석출의 문제점이 없을 뿐만 아니라 용매에 따른 용해도 증가로 고농도 사용이 가능하여 고에너지 밀도를 달성할 수 있을 뿐만 아니라 레독스 플로우 전지에 적용시 높은 작동전압을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 용매로 비수계 용매를 사용할 경우 높은 전위에서도 물 분해 현상이 방지되어 높은 작동전압을 얻을 수 있으며, 에너지 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 산화/환원쌍이 있는 용액에서 얻어지는 전형적인 순환전압전류 곡선과 봉우리에서 정의되는 전위 및 전류의 명칭을 나타낸 도면이다.
도 3a 내지 도 3f는 각각 실시예 1 내지 6에서 제조된 전해액의 순환전압전류 곡선이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예 7 내지 9에 따른 레독스 플로우 전지의 충방전 실험에 의한 전압 프로파일을 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액은 활물질과 용매를 포함하여 이루어진다. 이때, 상기 활물질은 3d 궤도에 적어도 하나의 전자를 가지는 금속원자를 포함하지 않으면서 전기화학적으로 가역적 산화환원반응이 가능한 기능기(functional group)를 포함하는 유기 화합물인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 활물질로 금속원자를 포함하지 않는 유기 화합물을 사용하는 경우 용매에 따른 유기화합물의 용해도를 크게 증가시킬 수 있어 고 에너지 밀도의 달성이 가능할 뿐만 아니라 운전 중에도 금속의 석출의 우려가 없으므로 높은 작동전압을 얻을 수 있다. 특히 활물질 유기화합물을 사용함에 따라 용매로 비수계 용매의 사용이 가능하며, 용매로 비수계 용매를 사용하는 경우 높은 전위에서도 물 분해 현상을 방지할 수 있어 높은 작동전압을 얻을 수 있다.
본 발명에서와 같이 유기 화합물이 활물질로 사용가능하도록 하기 위해서는 금속원자를 포함하지 않으면서 전기화학적으로 산화환원반응이 가능한 기능기를 포함하고 있어야 한다. 이때 금속원자는 d 궤도에 하나 이상의 전자를 가지는 금속원자를 의미하고 금속원자의 산화수에는 무관하다.
바람직하게 상기 기능기는 C, H, O, N, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하여 이루어질 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 기능기는 단일결합, 이중결합, 삼중결합 또는 이온결합을 포함하여 이루어질 수 있다. 예를 들어 상기 유기 화합물은 C=O, C-O, C=N, C-N, N-O 라디칼, C=S, =C-S, P=O, C=C, 방향고리(aromatic ring) 및 헤테로고리(heterocyclic ring)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기능기를 포함하여 이루어질 수 있다.
레독스 플로우 전지의 전해액용 활물질로 사용될 수 있는 유기 화합물로는 상기한 바와 같은 기능기를 포함하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어 상기 활물질은 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethyl-piperidine 1-oxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실-벤조에이트(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl-benzoate), 안트라퀴논(Anthraquinone), 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone), 9,12-페난트린퀴논(9,12-Phenanthrenequinone), 5,12-나프타센퀴논(5,12-Naphthacenequinone) 및 그 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어질 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 활물질은 양극용으로서 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethyl-piperidine 1-oxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실-벤조에이트(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl-benzoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지고, 음극용으로서는 안트라퀴논(Anthraquinone), 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone), 9,12-페난트린퀴논(9,12-Phenanthrenequinone) 및 5,12-나프타센퀴논(5,12-Naphthacenequinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에 따른 활물질로 적용가능한 유기 화합물로는 상기에서 예시한 화합물로 한정되지 않으며, 전술한 바와 같이 금속원자를 포함하지 않으면서 전기화학적으로 산화환원반응이 가능한 기능기를 포함하고 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이외에도 전기화학적 활성을 지니는 비금속 유기화합물도 사용 가능하다.
상기와 같이 활물질로 사용되는 유기 화합물은 전해액 내 0.01M 내지 5M의 농도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2M의 농도로 사용할 수 있다. 상기 농도범위 내에서 활물질인 유기 화합물을 사용하는 경우 우수한 에너지 효율을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 전해액은 용매를 포함하여 이루어진다. 상기 용매는 수계 용매, 비수계 용매 또는 이들의 혼합물로 이루어지진 것일 수 있다.
예를 들어 상기 용매는 황산, 염산, 인산, 질산 등의 수계 용매와, 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 아세트아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 비수계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어질 수 있다.
이때, 상기 용매가 비수계 용매일 경우 활물질이 유기계 화합물인 관계로 활물질의 농도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 높은 전위에서도 물 분해 현상을 방지할 수 있어 고 전위차의 활물질을 선택하여 사용이 가능하므로 높은 작동전압을 얻을 수 있다. 따라서 상기 용매는 비수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액은 지지전해질을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 지지전해질은 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 지지전해질은 테트라에틸암모늄플로로보레이트(Tetraethylammoniumfluoroborate(TEABF4)), 테트라부틸암모늄헥사플로로포스페이트(Tetrabutylammoniumhexafluorophosphate(TBAPF6)), 테트라에틸암모늄퍼클로레이트(Tetraethylammonium perchlorate(TEAP)), 테트라부틸암모늄퍼클로레이트(Tetrabutylammonium perchlorate(TBAP)), 및 이들의 염(H, Li, Na, K, SO4, PO4 등)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 지지전해질은 당해분야에서 일반적으로 사용되는 범위내에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 지지전해질은 전해액 중 0.1M 내지 2M의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 전해액을 포함하여 이루어지는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 전지를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 양극셀(210), 음극셀(220), 상기 양극셀(210)과 음극셀(220) 사이에 형성되는 분리막(230), 양극용 펌프(281)의 구동에 의해 상기 양극셀(210)에 양극전해액을 공급하기 위한 양극전해액이 저장된 양극전해액탱크(280) 및 음극용 펌프(291)의 구동에 의해 상기 음극셀(220)에 음극전해액을 공급하기 위한 음극전해액이 저장된 음극전해액탱크(290)를 포함하여 이루어진다.
상기 양극셀(210)과 음극셀(220)은 도면에 도시하지는 않았으나 통상적으로 전해액 유로가 형성되고 내측으로 펠트전극이 삽입되어 전해액 반응부를 제공하는 매니폴드 및 바이폴라플레이트를 포함하여 이루어진다. 상기 레독스 흐름전지는 양극셀(210)과 분리막(230) 및 음극셀(220)이 바이폴라플레이트를 기준으로 순차적으로 다수 반복 적층될 수 있다.
상기한 레독스 흐름전지에서 양극전해액과 음극전해액을 제외한 나머지 구성은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 형성할 수 있는 것이므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기한 레독스 흐름전지는 상기 양극용 펌프(281) 및 음극용 펌프(291)의 구동에 의해 양극전해액탱크(290)와 음극전해액탱크(291)의 양극전해액과 음극전해액이 각각 양극셀(210)과 음극셀(220)로 이송되고, 양극셀(210)과 음극셀(220)로 이송된 각각의 양극전해액 및 음극전해액은 산화 환원반응을 거친 후 다시 양극전해액탱크(280) 및 음극전해액탱크(290)로 이송되게 된다.
이때, 본 발명에 따르면 상기 양극전해액과 음극전해액으로 전술한 본 발명에 따른 전해액을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 즉, 양극전해액과 음극전해액은 3d 궤도에 적어도 하나의 전자를 가지는 금속원자를 포함하지 않으면서 전기화학적으로 가역적 산화환원반응이 가능한 기능기(functional group)를 포함하는 유기 화합물로 이루어진 활물질과 용매를 포함하여 이루어진다. 이러한 전해액은 전술한 바와 같으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기한 바와 같이 레독스 플로우 전지의 양극전해액과 음극전해액이 전술한 본 발명에 따른 전해액을 포함하여 이루어지는 경우 활물질로 유기계 화합물을 사용함으로서 금속석출의 문제점이 없을 뿐만 아니라 용매에 따른 용해도 증가로 고농도 사용이 가능하여 고에너지 밀도를 달성할 수 있으며, 레독스 플로우 전지에 적용시 높은 작동전압을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 용매로 비수계 용매를 사용할 경우 높은 전위에서도 물 분해 현상이 방지되어 높은 작동전압을 얻을 수 있으며, 에너지 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5>
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 유기용매에 활물질과 지지전해질을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때, 활물질과 지지전해질의 농도는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 활물질 지지전해질 용매
종류 농도 종류 농도
실시예 1 *TEMPO 50mM TEABF4 1M 프로필렌 카보네이트
실시예 2 TEMPO 50mM TEABF4 1M 아세토니트릴
실시예 3 1,4-나프토퀴논 30mM TEABF4 1M 아세토니트릴
실시예 4 9,10-페난트린퀴논 30mM TEABF4 1M 프로필렌 카보네이트
실시예 5 9,10-페난트린퀴논 30mM TEABF4 1M 아세토니트릴
실시예 6 5,12-나프타센퀴논 30mM TEABF4 1M 프로필렌 카보네이트
상기 표 1에서 *TEMPO는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)이다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 전해액의 전기화학적 특성분석을 위하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하였다.
순환전압전류법은 각종 전극의 전극전위를 일정 속도의 삼각파로 주사하여 전류-전위곡선을 얻는 방법이다. 참고적으로 도 2는 산화/환원쌍이 있는 용액에서 얻어지는 전형적인 순환전압전류 곡선과 봉우리에서 정의되는 전위 및 전류의 명칭을 나타낸 도면이다. 전하이동 과정이 가역적인 반응(reversible reaction)인 경우에는 교반되지 않는 용액(전해액)에서 산화(양극)전류 봉우리보다 약간 낮은 전위에 환원(음극)전류 봉우리가 있다. Epa는 산화 봉우리 전위(anodic peak potential), Epc는 환원 봉우리 전위(cathodic peak potential)을 의미하며 Ep /2(=(Epa+Epc)/2)는 양 봉우리 전위들의 평균값을 나타낸다. 또한 Ipa는 산화 봉우리 전류(anodic peak current), Ipc는 환원 봉우리 전류(cathodic peak current)를 의미한다. 가역반응의 경우 산화전류나 환원전류나 봉우리 전류의 크기는 주사속도(scan rate)의 제곱근에 비례한다. Ep /2의 절대값이 클수록 레독스 플로우 전지에 사용되는 활물질의 고전위차에 유리하다. 또한 산화/환원 봉우리 전류값의 비율(=Ipa/Ipc)이 1에 근접할수록 가역반응에 가깝다.
실시예 1 내지 5에서 제조된 전해액의 유순환전압전류 실험을 위해 3전극 시스템을 이용하였다.
전압을 인가하여 반응이 일어나는 전극인 작업전극(working electrode)으로는 직경 3mm의 glassy carbon(GC)을 사용하였으며, 상대전극(counter electrode)은 전류 값을 읽어 들이는 전극으로서 본 실험에서는 백금선이 사용되었고, 평형상태의 금속 전위 값이나 비가역 상태의 부식전위 값을 구할 때 쓰이는 전극인 기준전극(reference electrode)은 Ag/AgCl 전극을 사용하였다.
유기 화합물이 용해된 전해액에 각각의 전극들을 위치시킨 다음 포텐시오스테이트(potentiostat)/갈바노스테이트(galvanostat)에 연결하여 실험을 진행하였으며, 이때 전위 훑기 속도를 나타내는 주사속도(scan rate)는 10~20 mV/s 이었다.
실험 결과는 도 3a 내지 도 3f에 나타내었다. 즉, 도 3a는 실시예 1의 전해액을 사용한 경우의 순환전압전류곡선이고, 도 3b는 실시예 2의 전해액을 사용한 경우의 순환전압전류곡선이고, 도 3c는 실시예 3의 전해액을 사용한 경우의 순환전압전류곡선이고, 도 3d는 실시예 4의 전해액을 사용한 경우의 순환전압전류곡선이고, 도 3e는 실시예 5의 전해액을 사용한 경우의 순환전압전류곡선이고, 도 3f는 실시예 6의 전해액을 사용한 경우의 순환전압전류곡선이다.
도3a 및 도 3b에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 전해액, 즉 활물질로 유기 화합물을 사용한 결과 산화 환원 봉우리가 잘 관찰되었으며, 전체적인 곡선의 모양이 PC에서 더 좋은 가역성을 보임을 알 수 있다. 특히 용매가 아세토니트릴일 때의 Ep/2 값이 프로필렌카보네이트일 때 보다 다소 컸지만, 산화봉우리 전류값과 환원봉우리 전류값의 비율은 용매가 프로필렌카보네이트일 때 1에 더 가까운 것을 알 수 있다.
마찬가지로 도 3c 내지 도3f에서 보는 바와 같이 활물질로 다른 여로 종류의 유기 화합물을 사용한 결과 산화 환원 봉우리가 잘 관찰된 것을 알 수 있다.
따라서 상기 도 3a 내지 도 3f에서 보는 바와 같이 순환전압전류 곡선을 토대로 하여 볼 때 본 발명에 따른 유기 화합물을 활물질로 사용하는 경우에도 산화 환원 반응에 있어 좋은 가역성을 보이고 있으므로, 상기 유기화합물이 포함된 전해액은 레독스 플로우 전지의 양극전해액 및 음극전해액으로 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 제조된 전해액을 양극전해액(50mM TEMPO, 1M TEABF4 및 프로필렌 카보네이트 용매)으로 하고, 실시예 4에서 제조된 전해액을 음극전해액(30mM 9,10-페난트린퀴논, 1M TEABF4 및 프로필렌 카보네이트 용매)하여 도 1과 같은 구성의 레독스 플로우 전지를 제작한 다음 충방전을 실시하였다. 이때 양극셀과 음극셀에 사용되는 펠트전극 카본 펠트(carbon felt, Toyobo, XF-30A, t= 5 mm, A = 3 x 4 cm2)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 다공성 필름(제품명: 셀가드 3501, 제조사명: Celgard)을 사용하였다.
이렇게 제조된 레독스 플로우 전지를 이용하여 상온(25 ℃)에서 전기화학적 성능평가를 수행하였다. 레독스 전지의 충방전 실험을 위해 사용된 장비는 Maccor사의 Maccor 4000으로, 충방전 시의 작동 전압은 1.0 ~ 1.8 V이었으며, 이 때 전류밀도 20, 10, 5 mA/cm2 에서 연속적으로 충방전을 10회씩 수행하였다.
충방전 결과를 도 4a에 나타내었다.
<실시예 8>
음극전해액으로 실시예 6에서 제조된 전해액(30mM 5,12-나프타센퀴논, 1M TEABF4 및 프로필렌 카보네이트 용매)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 하여 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 레독스 플로우 전지를 이용하여 상온(25 ℃)에서 전기화학적 성능평가를 수행하였다. 레독스 전지의 충방전 실험을 위해 사용된 장비는 Maccor사의 Maccor4000으로, 충방전 시의 작동 전압은 1.2 ~ 2.0V이었으며, 이 때 전류밀도 20, 10, 5mA/cm2 에서 연속적으로 충방전을 10회씩 수행하였다.
충방전 결과를 도 4b에 나타내었다.
<실시예 9>
음극전해액으로 실시예 5에서 제조된 전해액(30mM 9,10-페난트린퀴논, 1M TEABF4 및 아세토니트릴 용매)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 하여 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 레독스 플로우 전지를 이용하여 상온(25 ℃)에서 전기화학적 성능평가를 수행하였다. 레독스 전지의 충방전 실험을 위해 사용된 장비는 Maccor사의 Maccor4000으로, 충방전 시의 작동 전압은 1.0 ~ 1.75V이었으며, 이 때 전류밀도 20, 10, 5mA/cm2 에서 연속적으로 충방전을 10회씩 수행하였다.
충방전 결과를 도 4c에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4c에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 전해액, 즉 활물질로 유기 화합물을 사용한 경우의 전해액을 포함하는 레독스 흐름전지가 전류밀도 1 ~ 20 mA/cm2 범위에서 충전과 방전이 성공적으로 수행됨을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 레독스 흐름전지는 활물질로 유기 화합물을 사용함으로서 금속석출의 문제점이 없을 뿐만 아니라 용매에 따른 용해도 증가로 고농도 사용이 가능하여 고에너지 밀도를 달성할 수 있을 뿐만 아니라 레독스 플로우 전지에 적용시 높은 작동전압을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 용매로 비수계 용매를 사용함으로서 높은 전위에서도 물 분해 현상이 방지되어 높은 작동전압을 얻을 수 있으며, 에너지 효율을 높일 수 있음을 알 수 있다.
210 : 양극셀 220 : 음극셀
230 : 분리막 280 : 양극전해액탱크
281 : 양극용 펌프 290 : 음극전해액탱크
291 : 음극용 펌프

Claims (10)

  1. 활물질과 용매를 포함하여 이루어지는 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서,
    상기 활물질은 3d 궤도에 적어도 하나의 전자를 가지는 금속원자를 포함하지 않으면서 전기화학적으로 가역적 산화환원반응이 가능한 기능기(functional group)를 포함하는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 화합물의 기능기는 C, H, O, N, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 화합물의 기능기는 단일결합, 이중결합, 삼중결합 또는 이온결합을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기 화합물의 기능기는 C=O, C-O, C=N, C-N, N-O 라디칼, C=S, =C-S, P=O, C=C, 방향고리(aromatic ring) 및 헤테로고리(heterocyclic ring)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethyl-piperidine 1-oxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실-벤조에이트(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl-benzoate), 안트라퀴논(Anthraquinone), 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone), 9,12-페난트린퀴논(9,12-Phenanthrenequinone), 5,12-나프타센퀴논(5,12-Naphthacenequinone) 및 그 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질은 양극용으로서 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethyl-piperidine 1-oxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실-벤조에이트(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl-benzoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지고, 음극용으로서는 안트라퀴논(Anthraquinone), 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone), 9,12-페난트린퀴논(9,12-Phenanthrenequinone) 및 5,12-나프타센퀴논(5,12-Naphthacenequinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매, 비수계 용매 또는 이들의 혼합물로 이루어지진 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 비수계 용매로 이루어지진 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 테트라에틸암모늄플로로보레이트(Tetraethylammonium fluoroborate; TEABF4), 테트라부틸암모늄 헥사플로로포스페이트(Tetrabutylammonium hexafluorophosphate; TBAPF6), 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트(Tetraethylammonium perchlorate; TEAP), 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 지지전해질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 항의 전해액을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
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