JP2002145928A - 酸化触媒ポリマー及びそれを用いたアルコールより高次な酸化物の製造方法 - Google Patents
酸化触媒ポリマー及びそれを用いたアルコールより高次な酸化物の製造方法Info
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- JP2002145928A JP2002145928A JP2000341770A JP2000341770A JP2002145928A JP 2002145928 A JP2002145928 A JP 2002145928A JP 2000341770 A JP2000341770 A JP 2000341770A JP 2000341770 A JP2000341770 A JP 2000341770A JP 2002145928 A JP2002145928 A JP 2002145928A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の製造方法に見られる欠点を克服し、
優れた酸化触媒を提供すること、及び水に難溶性のアル
コール化合物を電解酸化し、高収率、高効率で目的とす
るアルコールよりも高次な酸化物を製造し得る汎用的な
製造方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で表されるＮ−オキシルピロリ
ジノカルバモイル基を有するポリマー、及び該ポリマー
の存在下、アルコール化合物を電解酸化することを特徴
とするアルコールよりも高次な酸化物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって
低級アルキル基を示す。）
優れた酸化触媒を提供すること、及び水に難溶性のアル
コール化合物を電解酸化し、高収率、高効率で目的とす
るアルコールよりも高次な酸化物を製造し得る汎用的な
製造方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で表されるＮ−オキシルピロリ
ジノカルバモイル基を有するポリマー、及び該ポリマー
の存在下、アルコール化合物を電解酸化することを特徴
とするアルコールよりも高次な酸化物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって
低級アルキル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化触媒能を有す
るポリマーに関する。詳しくはＮ−オキシル化合物を化
学結合させたポリマーに関する。また、本発明は前記ポ
リマーを酸化触媒として用いるアルコールよりも高次な
酸化物の製造方法に関する。
るポリマーに関する。詳しくはＮ−オキシル化合物を化
学結合させたポリマーに関する。また、本発明は前記ポ
リマーを酸化触媒として用いるアルコールよりも高次な
酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルコールの酸化反応は有機合成分野で
は一般に利用範囲が広く数多くの方法が開発されてい
る。特に電解酸化反応は電気化学的に酸化反応を行うた
めクリーンな酸化反応として注目を集め、そのいくつか
の反応が工業的スケールで行われている。
は一般に利用範囲が広く数多くの方法が開発されてい
る。特に電解酸化反応は電気化学的に酸化反応を行うた
めクリーンな酸化反応として注目を集め、そのいくつか
の反応が工業的スケールで行われている。
【０００３】従来アルコールの電解酸化法としては、
「有機電解合成」（鳥居 滋著、１９８１年発行、第２
６２〜２７３頁）に記載されているように、有機溶媒も
しくは含水有機溶媒中にて直接電解酸化法若しくはメデ
ィエーター（電子キャリヤー）を用いる間接電解酸化
法、水と水に混合しない有機溶媒との２層系での電解酸
化法（Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，１９９１，５６，２４１
６−２４２１）等が一般的に行われている。
「有機電解合成」（鳥居 滋著、１９８１年発行、第２
６２〜２７３頁）に記載されているように、有機溶媒も
しくは含水有機溶媒中にて直接電解酸化法若しくはメデ
ィエーター（電子キャリヤー）を用いる間接電解酸化
法、水と水に混合しない有機溶媒との２層系での電解酸
化法（Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，１９９１，５６，２４１
６−２４２１）等が一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの電解酸化法の
多くの反応系では、元来電流を流し難い有機溶媒を用い
るため、例えば溶媒にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用いる場合には１０〜５０重量％の支持電解質を必要と
するといったように、多量の支持電解質を用いなければ
ならない。また、このように多量の支持電解質を使用す
るため、コストや廃棄物の問題のみならず、生成物の単
離精製においても煩雑な操作が必要となってくる。
多くの反応系では、元来電流を流し難い有機溶媒を用い
るため、例えば溶媒にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用いる場合には１０〜５０重量％の支持電解質を必要と
するといったように、多量の支持電解質を用いなければ
ならない。また、このように多量の支持電解質を使用す
るため、コストや廃棄物の問題のみならず、生成物の単
離精製においても煩雑な操作が必要となってくる。
【０００５】また、メディエーターとして種々の金属触
媒を利用する方法も知られているが、これらは、金属化
合物のコストや後処理の問題が大きく工業的に利用でき
るものは限られている。金属触媒はそのコストの高さか
らリサイクルを余儀なくされるが、一般的に煩雑な操作
を必要とする場合が多く、そのため回収率も優れている
とはいえない。
媒を利用する方法も知られているが、これらは、金属化
合物のコストや後処理の問題が大きく工業的に利用でき
るものは限られている。金属触媒はそのコストの高さか
らリサイクルを余儀なくされるが、一般的に煩雑な操作
を必要とする場合が多く、そのため回収率も優れている
とはいえない。
【０００６】Ｎ−オキシル化合物はアルコールの電解酸
化反応の触媒として優れていることが報告されている
（Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，１９９１，５６，２４１６−
２４２１）が、文献中紹介されている反応はいずれも塩
化メチレン／水の２層系酸化反応であり、環境上の問題
より塩化メチレンが工業的に使用しにくい今日ではこの
反応を用いることは不可能である。
化反応の触媒として優れていることが報告されている
（Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，１９９１，５６，２４１６−
２４２１）が、文献中紹介されている反応はいずれも塩
化メチレン／水の２層系酸化反応であり、環境上の問題
より塩化メチレンが工業的に使用しにくい今日ではこの
反応を用いることは不可能である。
【０００７】また、従来使用されているＮ−オキシル化
合物は、反応後、有機層に生成物と共に存在しており、
通常溶媒濃縮後カラムクロマトグラフィ−や分別結晶化
法により回収しなければならなかった。このようにアル
コール化合物の電解酸化法は未だ多くの問題点を抱えて
おり、より工業的に実用的な酸化法の出現が望まれてい
た。
合物は、反応後、有機層に生成物と共に存在しており、
通常溶媒濃縮後カラムクロマトグラフィ−や分別結晶化
法により回収しなければならなかった。このようにアル
コール化合物の電解酸化法は未だ多くの問題点を抱えて
おり、より工業的に実用的な酸化法の出現が望まれてい
た。
【０００８】本発明の課題は、上記の従来の製造方法に
見られる欠点を克服し、優れた酸化触媒を提供するこ
と、及び水に難溶性のアルコール化合物を電解酸化し、
高収率、高効率で目的とするアルコールよりも高次な酸
化物を製造し得る汎用的な製造方法を提供することにあ
る。
見られる欠点を克服し、優れた酸化触媒を提供するこ
と、及び水に難溶性のアルコール化合物を電解酸化し、
高収率、高効率で目的とするアルコールよりも高次な酸
化物を製造し得る汎用的な製造方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は式（１）で表さ
れるＮ−オキシルピロリジノカルバモイル基を有するポ
リマーに係る。
れるＮ−オキシルピロリジノカルバモイル基を有するポ
リマーに係る。
【００１０】
【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって
低級アルキル基を表す。）
低級アルキル基を表す。）
【００１１】更に、本発明は、式（１）で表されるＮ−
オキシルピロリジノカルバモイル基を有するポリマーの
存在下、アルコール化合物を電解酸化することを特徴と
するアルコールよりも高次な酸化物の製造方法に係る。
アルコールより高次な酸化物としては例えばアルデヒ
ド、ケトン、ラクトン、カルボン酸エステル、カルボン
酸化合物等を例示することができる。
オキシルピロリジノカルバモイル基を有するポリマーの
存在下、アルコール化合物を電解酸化することを特徴と
するアルコールよりも高次な酸化物の製造方法に係る。
アルコールより高次な酸化物としては例えばアルデヒ
ド、ケトン、ラクトン、カルボン酸エステル、カルボン
酸化合物等を例示することができる。
【００１２】本発明者等は、ポリマーと酸化触媒能を有
するＮ−オキシル化合物とを化学結合させることによ
り、電解酸化条件下もしくは後処理条件下で安定にしか
も容易に回収が可能となった酸化触媒能を有するポリマ
ーを考案した。更に水溶液中でアルコール化合物を該ポ
リマーに担持させた状態で電解酸化を行うという、アル
コールよりも高次な酸化物の全く新しい製法を開発し
た。
するＮ−オキシル化合物とを化学結合させることによ
り、電解酸化条件下もしくは後処理条件下で安定にしか
も容易に回収が可能となった酸化触媒能を有するポリマ
ーを考案した。更に水溶液中でアルコール化合物を該ポ
リマーに担持させた状態で電解酸化を行うという、アル
コールよりも高次な酸化物の全く新しい製法を開発し
た。
【００１３】該ポリマーを用いれば、アルコール化合物
を該ポリマーに担持させた状態で酸化反応が行えるた
め、電流効率の高い水溶液中での電解酸化反応を行うこ
とができ、支持電解質の使用量を減少させることができ
る。更にポリマーと酸化触媒能を有するＮ−オキシル化
合物とを化学結合させることにより、触媒能を有するＮ
−オキシル化合物の水溶液中への溶解度を極端に低下さ
せることになり、ほぼ完全に回収、再使用することが可
能となる。
を該ポリマーに担持させた状態で酸化反応が行えるた
め、電流効率の高い水溶液中での電解酸化反応を行うこ
とができ、支持電解質の使用量を減少させることができ
る。更にポリマーと酸化触媒能を有するＮ−オキシル化
合物とを化学結合させることにより、触媒能を有するＮ
−オキシル化合物の水溶液中への溶解度を極端に低下さ
せることになり、ほぼ完全に回収、再使用することが可
能となる。
【００１４】このように従来とは全く異なり有機溶媒を
使用することなく、酸化触媒能を有するＮ−オキシル化
合物と化学結合したポリマーを用いることにより、触媒
をほぼ完全な形でリサイクルし得る電解酸化反応を行う
ことが可能となる。
使用することなく、酸化触媒能を有するＮ−オキシル化
合物と化学結合したポリマーを用いることにより、触媒
をほぼ完全な形でリサイクルし得る電解酸化反応を行う
ことが可能となる。
【００１５】また、これに伴い、最終的に生成物は該ポ
リマーのポリマー部に担持された状態となっているた
め、濾過後、少量の有機溶媒により該ポリマー部を洗浄
するだけで、生成物のみを回収できるという高い利点も
併せ持っている。またこのとき分離される該ポリマーは
そのまま次反応において利用することが可能なため、余
分な分離操作が全く必要ない。このように、有機化合物
の電解酸化反応系で有機溶媒を使用せず該ポリマーを用
いアルコール化合物を電解酸化することにより、目的と
するアルデヒド、ケトン、ラクトン化合物等のアルコー
ルよりも高次な酸化物を高収率、高効率で製造しうると
いう全く新しい事実を見い出し、本発明を完成するに至
った。
リマーのポリマー部に担持された状態となっているた
め、濾過後、少量の有機溶媒により該ポリマー部を洗浄
するだけで、生成物のみを回収できるという高い利点も
併せ持っている。またこのとき分離される該ポリマーは
そのまま次反応において利用することが可能なため、余
分な分離操作が全く必要ない。このように、有機化合物
の電解酸化反応系で有機溶媒を使用せず該ポリマーを用
いアルコール化合物を電解酸化することにより、目的と
するアルデヒド、ケトン、ラクトン化合物等のアルコー
ルよりも高次な酸化物を高収率、高効率で製造しうると
いう全く新しい事実を見い出し、本発明を完成するに至
った。
【００１６】
【発明の実施の形態】本明細書において、低級アルキル
基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数
１〜６の直鎖状、分枝状のアルキル基を示す。
基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数
１〜６の直鎖状、分枝状のアルキル基を示す。
【００１７】本発明の式（１）で表されるＮ−オキシル
ピロリジノカルバモイル基を有するポリマーは、下記反
応式１で表される反応によって製造される。
ピロリジノカルバモイル基を有するポリマーは、下記反
応式１で表される反応によって製造される。
【００１８】
【化４】（反応式１） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
【００１９】本反応において用いられる式（２）で表さ
れる化合物は、公知の方法で製造されるか、市販品を用
いることができる。本反応においては、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤を用い、当該分
野で慣用的に行われているカルボン酸とアミンとの脱水
縮合反応条件が適用される。
れる化合物は、公知の方法で製造されるか、市販品を用
いることができる。本反応においては、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤を用い、当該分
野で慣用的に行われているカルボン酸とアミンとの脱水
縮合反応条件が適用される。
【００２０】本発明において用いられるポリマーとは、
ポリマー分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有
するものであれば、特に制限なく使用でき、便宜的に式
（３）で表しており、その分子量は重量平均分子量で３
００〜５００万程度、好ましくは５００〜３００万程
度、更に好ましくは１０００〜１００万程度が好適であ
る。具体的には、例えばカルボキシル基を有するポリマ
ーとしては、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾー
ル）等の、上記ポリマーの部分がｐ−フェニレンベンゾ
ビスチアゾールを有するポリマーを例示できるほか、ポ
リアクリル酸、カルボキシル基を有するイオン交換樹脂
等も使用できる。また、ポリエステル類を加水分解して
カルボキシル基を生成せしめたものを使用することもで
きる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ炭
化水素化合物等、カルボキシル基を有していないポリマ
ーにおいても、従来知られている酸化処理を施すことに
よって使用することができる。これらポリマーは水、有
機溶媒に溶解しないものが好ましい。
ポリマー分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有
するものであれば、特に制限なく使用でき、便宜的に式
（３）で表しており、その分子量は重量平均分子量で３
００〜５００万程度、好ましくは５００〜３００万程
度、更に好ましくは１０００〜１００万程度が好適であ
る。具体的には、例えばカルボキシル基を有するポリマ
ーとしては、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾー
ル）等の、上記ポリマーの部分がｐ−フェニレンベンゾ
ビスチアゾールを有するポリマーを例示できるほか、ポ
リアクリル酸、カルボキシル基を有するイオン交換樹脂
等も使用できる。また、ポリエステル類を加水分解して
カルボキシル基を生成せしめたものを使用することもで
きる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ炭
化水素化合物等、カルボキシル基を有していないポリマ
ーにおいても、従来知られている酸化処理を施すことに
よって使用することができる。これらポリマーは水、有
機溶媒に溶解しないものが好ましい。
【００２１】本反応において、式（２）で表されるＮ−
オキシル化合物の式（３）で表されるポリマーへの含有
割合は、現実的に特に制限されるものではないが、用い
られるポリマーの重量に対し、式（２）で表されるＮ−
オキシル化合物が３〜４０重量％程度、好ましくは５〜
２５重量％程度となるように調整すればよい。
オキシル化合物の式（３）で表されるポリマーへの含有
割合は、現実的に特に制限されるものではないが、用い
られるポリマーの重量に対し、式（２）で表されるＮ−
オキシル化合物が３〜４０重量％程度、好ましくは５〜
２５重量％程度となるように調整すればよい。
【００２２】例えば本反応は適当な溶媒中で行われる。
溶媒としては本反応に不活性なものであれば特に制限さ
れない。溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素類、ベン
ゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を挙げ
ることができる。これらは１種単独で又は２種以上混合
して使用される。これらの溶媒は、式（３）で表される
ポリマー １ｋｇ当たり、通常２〜２００Ｌ程度、好ま
しくは１０〜１００Ｌ程度使用されるのが良い。
溶媒としては本反応に不活性なものであれば特に制限さ
れない。溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素類、ベン
ゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を挙げ
ることができる。これらは１種単独で又は２種以上混合
して使用される。これらの溶媒は、式（３）で表される
ポリマー １ｋｇ当たり、通常２〜２００Ｌ程度、好ま
しくは１０〜１００Ｌ程度使用されるのが良い。
【００２３】本発明の式（１）で表されるＮ−オキシル
ピロリジノカルバモイル基を有するポリマー〔以下、式
（４）で表されるポリマーとする。〕は酸化触媒として
使用することができ、特に、水溶液中でのアルコール化
合物の電解酸化反応において好適に使用される。更に、
本発明の式（１）で表されるＮ−オキシルピロリジノカ
ルバモイル基を有するポリマーの還元体であるＮ−ヒド
ロキシ誘導体は、電解酸化反応系内で容易にＮ−オキシ
ル化合物に変換されるため、相当する還元体を使用する
ことも可能である。例えば電解酸化用触媒として、上記
Ｎ−オキシル化合物と結合したポリマーの代りに、相当
するＮ−ヒドロキシ化合物と結合したポリマーを用いた
場合、電解系で容易にＮ−オキシル化合物と結合したポ
リマーが生成するため本反応に用いることが可能であ
る。電解酸化用触媒は１種を単独で使用でき又は２種以
上を併用できる。
ピロリジノカルバモイル基を有するポリマー〔以下、式
（４）で表されるポリマーとする。〕は酸化触媒として
使用することができ、特に、水溶液中でのアルコール化
合物の電解酸化反応において好適に使用される。更に、
本発明の式（１）で表されるＮ−オキシルピロリジノカ
ルバモイル基を有するポリマーの還元体であるＮ−ヒド
ロキシ誘導体は、電解酸化反応系内で容易にＮ−オキシ
ル化合物に変換されるため、相当する還元体を使用する
ことも可能である。例えば電解酸化用触媒として、上記
Ｎ−オキシル化合物と結合したポリマーの代りに、相当
するＮ−ヒドロキシ化合物と結合したポリマーを用いた
場合、電解系で容易にＮ−オキシル化合物と結合したポ
リマーが生成するため本反応に用いることが可能であ
る。電解酸化用触媒は１種を単独で使用でき又は２種以
上を併用できる。
【００２４】本発明の電解酸化法は、例えば式（１）で
表されるＮ−オキシルピロリジノカルバモイル基を有す
るポリマーに原料化合物であるアルコール化合物を担持
させた後、これを支持電解質を含む水中に入れ、通常の
方法に従って電解酸化することにより行われる。
表されるＮ−オキシルピロリジノカルバモイル基を有す
るポリマーに原料化合物であるアルコール化合物を担持
させた後、これを支持電解質を含む水中に入れ、通常の
方法に従って電解酸化することにより行われる。
【００２５】本発明において、アルコール化合物とは、
ポリマーに担持することができるものであればよく、特
に水中にほとんど溶出することがないだけの疎水性を有
している水に難溶性のアルコール化合物が好ましい。ア
ルコール化合物及びその置換基の種類、式（１）で表さ
れるＮ−オキシルピロリジノカルバモイル基を有するポ
リマーのポリマーの種類によって、アルコール化合物が
留まっている度合いが異なるため、アルコール化合物の
水溶解度や分子量等で一概に規定できないが、おおよそ
一般に水に対して難溶性を示すアルコール化合物が好ま
しい。事実メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル等の水溶解性の高いアルコール化合物の場合、反応は
進行しない。従って、一般に電解酸化反応に適応するこ
とができるアルコール化合物であって、ポリマーに担持
でき且つ水難溶性を示すアルコール化合物であれば特に
制限されず、種々のものが使用できる。
ポリマーに担持することができるものであればよく、特
に水中にほとんど溶出することがないだけの疎水性を有
している水に難溶性のアルコール化合物が好ましい。ア
ルコール化合物及びその置換基の種類、式（１）で表さ
れるＮ−オキシルピロリジノカルバモイル基を有するポ
リマーのポリマーの種類によって、アルコール化合物が
留まっている度合いが異なるため、アルコール化合物の
水溶解度や分子量等で一概に規定できないが、おおよそ
一般に水に対して難溶性を示すアルコール化合物が好ま
しい。事実メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル等の水溶解性の高いアルコール化合物の場合、反応は
進行しない。従って、一般に電解酸化反応に適応するこ
とができるアルコール化合物であって、ポリマーに担持
でき且つ水難溶性を示すアルコール化合物であれば特に
制限されず、種々のものが使用できる。
【００２６】アルコール化合物の具体例としては、例え
ば、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、
２−クロロ−ｎ−ペンチルアルコール、３−アセトキシ
−ｎ−ペンチルアルコール、２−ブチルアルコール、２
−ペンチルアルコール、ベンジルアルコール、２−フェ
ニル−１−エタノール、１−フェニル−１−エタノール
等の置換基を有することのあるアルコール類、シクロヘ
キシルアルコール、シクロペンチルアルコール、４−メ
トキシシクロヘキシルアルコール等の置換基を有するこ
とのある環状アルコール類、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、３−
メチルヘキサンジオール、３−アセトキシペンタンジオ
ール、３−クロロ−２−メチルヘキサンジオール、シク
ロヘキサン−１,２−ジエタノール等の置換基を有する
ことのある直鎖状もしくは分岐鎖状ジオール類が挙げら
れる。更に、トリオール類や４つ以上の水酸基を有する
アルコール化合物であっても、水難溶性であって、且つ
シリカゲルに担持可能なアルコール化合物であれば使用
できる。
ば、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、
２−クロロ−ｎ−ペンチルアルコール、３−アセトキシ
−ｎ−ペンチルアルコール、２−ブチルアルコール、２
−ペンチルアルコール、ベンジルアルコール、２−フェ
ニル−１−エタノール、１−フェニル−１−エタノール
等の置換基を有することのあるアルコール類、シクロヘ
キシルアルコール、シクロペンチルアルコール、４−メ
トキシシクロヘキシルアルコール等の置換基を有するこ
とのある環状アルコール類、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、３−
メチルヘキサンジオール、３−アセトキシペンタンジオ
ール、３−クロロ−２−メチルヘキサンジオール、シク
ロヘキサン−１,２−ジエタノール等の置換基を有する
ことのある直鎖状もしくは分岐鎖状ジオール類が挙げら
れる。更に、トリオール類や４つ以上の水酸基を有する
アルコール化合物であっても、水難溶性であって、且つ
シリカゲルに担持可能なアルコール化合物であれば使用
できる。
【００２７】これらのアルコール化合物に置換できる置
換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
リール基、低級アルキル基、アミノ基、モノ低級アルキ
ルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、メルカプト基、
基ＲＳ−（Ｒは低級アルキル基又はアリール基）で表さ
れるアルキルチオ基又はアリールチオ基、ホルミルオキ
シ基、基ＲＣＯＯ−（Ｒは前記に同じ）で表されるアシ
ルオキシ基、ホルミル基、基ＲＣＯ−（Ｒは前記に同
じ）で表されるアシル基、基ＲＯ−（Ｒは前記に同じ）
で表されるアルコキシ基又はアリールオキシ基、カルボ
キシル基、基ＲＯＣＯ−（Ｒは前記に同じ）で表される
アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル
基などが例示できる。ここで低級アルキル基としては炭
素数１〜６のアルキル基、アリール基としてはフェニ
ル、トリル、キシリル、ナフチル等を例示できる。
換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
リール基、低級アルキル基、アミノ基、モノ低級アルキ
ルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、メルカプト基、
基ＲＳ−（Ｒは低級アルキル基又はアリール基）で表さ
れるアルキルチオ基又はアリールチオ基、ホルミルオキ
シ基、基ＲＣＯＯ−（Ｒは前記に同じ）で表されるアシ
ルオキシ基、ホルミル基、基ＲＣＯ−（Ｒは前記に同
じ）で表されるアシル基、基ＲＯ−（Ｒは前記に同じ）
で表されるアルコキシ基又はアリールオキシ基、カルボ
キシル基、基ＲＯＣＯ−（Ｒは前記に同じ）で表される
アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル
基などが例示できる。ここで低級アルキル基としては炭
素数１〜６のアルキル基、アリール基としてはフェニ
ル、トリル、キシリル、ナフチル等を例示できる。
【００２８】本発明において用いた原料アルコールより
高次な酸化物とは、例えば原料アルコールとしてｎ−ブ
チルアルコールを使用した場合は、ｎ−ブタナール、ｎ
−ブタン酸又はｎ−ブタン酸ｎ−ブチルエステルが得ら
れ、１−フェニルエタノールを使用した場合は、アセト
フェノンが得られ、１,４−ブタンジオールを使用した
場合は、テトラヒドロ−２−フラノンが得られ、１,２
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンを使用した
場合は８−オキサビシクロ［４.３.０］ノナン−７−オ
ン等が得られる。
高次な酸化物とは、例えば原料アルコールとしてｎ−ブ
チルアルコールを使用した場合は、ｎ−ブタナール、ｎ
−ブタン酸又はｎ−ブタン酸ｎ−ブチルエステルが得ら
れ、１−フェニルエタノールを使用した場合は、アセト
フェノンが得られ、１,４−ブタンジオールを使用した
場合は、テトラヒドロ−２−フラノンが得られ、１,２
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンを使用した
場合は８−オキサビシクロ［４.３.０］ノナン−７−オ
ン等が得られる。
【００２９】本電解反応は式（１）で表されるＮ−オキ
シルピロリジノカルバモイル基を有するポリマーに原料
を担持した後水中で行われるが、使用量としては、ポリ
マーとＮ−オキシル化合物との結合数にもよるが、原料
アルコール化合物１ｋｇ当たり０.０５〜５０ｋｇ、好
ましくは０.１〜５ｋｇの範囲で行うのが良い。
シルピロリジノカルバモイル基を有するポリマーに原料
を担持した後水中で行われるが、使用量としては、ポリ
マーとＮ−オキシル化合物との結合数にもよるが、原料
アルコール化合物１ｋｇ当たり０.０５〜５０ｋｇ、好
ましくは０.１〜５ｋｇの範囲で行うのが良い。
【００３０】本発明の反応は支持電解質の存在下に行う
のが好ましい。使用できる支持電解質としては、水に可
溶で通電が可能な塩であればすべて使用可能であるが、
例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のハロ
ゲン化アルカリ金属塩、塩化ベリリウム、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシ
ウム、臭化カルシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグ
ネシウム、ヨウ化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土
類金属塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸ベリリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸
塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、燐酸２水素ナト
リウム、燐酸２ナトリウム、燐酸２水素カリウム、燐酸
２カリウム等のアルカリ金属燐酸塩、燐酸マグネシウ
ム、燐酸カルシウム等のアルカリ土類金属燐酸塩、塩化
アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム
等のハロゲン化アンモニウム塩、塩化テトラメチルアン
モニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テト
ラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチ
ルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化
テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモ
ニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸アンモ
ニウム塩、燐酸２水素アンモニウム、燐酸２アンモニウ
ム等の燐酸アンモニウム塩、
のが好ましい。使用できる支持電解質としては、水に可
溶で通電が可能な塩であればすべて使用可能であるが、
例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のハロ
ゲン化アルカリ金属塩、塩化ベリリウム、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシ
ウム、臭化カルシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグ
ネシウム、ヨウ化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土
類金属塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸ベリリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸
塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、燐酸２水素ナト
リウム、燐酸２ナトリウム、燐酸２水素カリウム、燐酸
２カリウム等のアルカリ金属燐酸塩、燐酸マグネシウ
ム、燐酸カルシウム等のアルカリ土類金属燐酸塩、塩化
アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム
等のハロゲン化アンモニウム塩、塩化テトラメチルアン
モニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テト
ラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチ
ルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化
テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモ
ニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸アンモ
ニウム塩、燐酸２水素アンモニウム、燐酸２アンモニウ
ム等の燐酸アンモニウム塩、
【００３１】燐酸２水素テトラエチルアンモニウム、燐
酸２水素テトラブチルアンモニウム等の燐酸テトラアル
キルアンモニウム塩、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩、硫酸水素リチウ
ム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水
素アルカリ金属塩、硫酸水素テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の硫酸水素テ
トラアルキルアンモニウム塩、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム
等の次亜塩素酸塩、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリ
ウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸金属塩、過塩
素酸アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の過塩素酸ア
ンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムトシレート等
のスルホン酸アンモニウム塩、硼弗化リチウム、硼弗化
ナトリウム等の硼弗化金属塩、硼弗化テトラエチルアン
モニウム、硼弗化テトラブチルアンモニウム等の硼弗化
アンモニウム塩等が挙げられる。
酸２水素テトラブチルアンモニウム等の燐酸テトラアル
キルアンモニウム塩、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩、硫酸水素リチウ
ム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水
素アルカリ金属塩、硫酸水素テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の硫酸水素テ
トラアルキルアンモニウム塩、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム
等の次亜塩素酸塩、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリ
ウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸金属塩、過塩
素酸アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の過塩素酸ア
ンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムトシレート等
のスルホン酸アンモニウム塩、硼弗化リチウム、硼弗化
ナトリウム等の硼弗化金属塩、硼弗化テトラエチルアン
モニウム、硼弗化テトラブチルアンモニウム等の硼弗化
アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】これらの中でも、ハロゲン化アルカリ金属
塩、ハロゲン化アルカリ土類金属塩、ハロゲン化テトラ
アルキルアンモニウム塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ土類金属炭酸塩が好ましい。これらの支持電解質は、
１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上併用でき
る。支持電解質の使用量としては、溶媒中、通常０.１
〜７０重量％程度、好ましくは０.１〜５０重量％程度
の濃度になるようにするのがよい。
塩、ハロゲン化アルカリ土類金属塩、ハロゲン化テトラ
アルキルアンモニウム塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ土類金属炭酸塩が好ましい。これらの支持電解質は、
１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上併用でき
る。支持電解質の使用量としては、溶媒中、通常０.１
〜７０重量％程度、好ましくは０.１〜５０重量％程度
の濃度になるようにするのがよい。
【００３３】本反応で使用する水の使用量としては、特
に制限されず、各種反応条件等に応じて適宜選択できる
が、通常原料化合物１ｋｇ当たり、通常２〜２０００リ
ットル程度、好ましくは５〜１００リットル程度とする
のがよい。水と混合可能な有機溶媒がポリマーに担持さ
れた必要な有機物の担持を阻害しない程度であれば適当
な溶媒が混入していても反応に支障はない。このような
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオ
キソラン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類、Ｎ−メチルピロリジノン等の環状アミド類、ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。これらの混入許容量
はポリマーの種類、形状、使用量等により異なり、また
混入する溶媒によっても異なるが、使用する水に対して
３０重量％以下とするのが好ましい。
に制限されず、各種反応条件等に応じて適宜選択できる
が、通常原料化合物１ｋｇ当たり、通常２〜２０００リ
ットル程度、好ましくは５〜１００リットル程度とする
のがよい。水と混合可能な有機溶媒がポリマーに担持さ
れた必要な有機物の担持を阻害しない程度であれば適当
な溶媒が混入していても反応に支障はない。このような
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオ
キソラン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類、Ｎ−メチルピロリジノン等の環状アミド類、ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。これらの混入許容量
はポリマーの種類、形状、使用量等により異なり、また
混入する溶媒によっても異なるが、使用する水に対して
３０重量％以下とするのが好ましい。
【００３４】本電解酸化反応は、通常−５〜１００℃程
度、好ましくは０〜６０℃程度の温度下に実施される。
度、好ましくは０〜６０℃程度の温度下に実施される。
【００３５】本発明の方法による電解酸化においては、
通常の電解反応に用いられる電極を広く利用できる。具
体的には、陽極材料として、白金、ステンレス、ニッケ
ル、酸化鉛、炭素、酸化鉄、チタン等が、また陰極材料
としては、白金、スズ、アルミニウム、ステンレス、亜
鉛、鉛、銅、炭素等が使用できるが、好ましくは陽極材
料として白金、炭素、ステンレス等が使用できる。
通常の電解反応に用いられる電極を広く利用できる。具
体的には、陽極材料として、白金、ステンレス、ニッケ
ル、酸化鉛、炭素、酸化鉄、チタン等が、また陰極材料
としては、白金、スズ、アルミニウム、ステンレス、亜
鉛、鉛、銅、炭素等が使用できるが、好ましくは陽極材
料として白金、炭素、ステンレス等が使用できる。
【００３６】本発明の電解酸化は陽極と陰極を隔膜で分
離してもよいが、とくに分離する必要はなく、単一槽中
で行なえることをも特徴としている。本電解反応は、定
電流電解法及び定電圧電解法のいずれをも採用すること
ができるが、装置や操作の簡便さの点で定電流電解法を
採用するのが好ましい。電解は、直流または交流電解が
可能であるが電流方向を１〜３０秒毎に切り替えて行な
うこともできる。電流密度は、通常１〜５００ｍＡ／ｃ
ｍ２、好ましくは１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲とするの
が良い。電気量は用いる電解槽の形状、アルコール化合
物の種類、用いる溶媒の種類等により異なり、一概には
言えないが、通常２〜２０Ｆ／モル程度、好ましくは２
〜８Ｆ／モル程度とするのがよく、上記電気量を通電す
れば反応は完結する。
離してもよいが、とくに分離する必要はなく、単一槽中
で行なえることをも特徴としている。本電解反応は、定
電流電解法及び定電圧電解法のいずれをも採用すること
ができるが、装置や操作の簡便さの点で定電流電解法を
採用するのが好ましい。電解は、直流または交流電解が
可能であるが電流方向を１〜３０秒毎に切り替えて行な
うこともできる。電流密度は、通常１〜５００ｍＡ／ｃ
ｍ２、好ましくは１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲とするの
が良い。電気量は用いる電解槽の形状、アルコール化合
物の種類、用いる溶媒の種類等により異なり、一概には
言えないが、通常２〜２０Ｆ／モル程度、好ましくは２
〜８Ｆ／モル程度とするのがよく、上記電気量を通電す
れば反応は完結する。
【００３７】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、何らこれらに限定されるものではない。
明するが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３８】実施例１ （工程１）ポリエチレンフィルム１２ｇに９７％発煙硝
酸２００ｍｌを加え、８０℃で５０分間攪拌し、得られ
たフィルムを蒸留水で洗浄した後、蒸留水２００ｍｌに
２４時間浸漬させた。このものをろ過してとり、減圧下
乾燥して、ポリエチレン主鎖にカルボキシル基が結合し
たポリマー１０ｇが得られた。 ＩＲ（ｃｍ−１）：１７１２、１５５４、１４７３ （工程２）得られたポリマー１.１４ｇ、クロルベンゼ
ン２０ｍｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド４２２.
５ｍｇ及び４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル２２９ｍｇを混合し、５０℃に
て２日間反応を行った。反応混合物を減圧濾過し、クロ
ロベンゼン２０ｍｌ、水２０ｍｌ、メタノール２０ｍ
ｌ、エーテル２０ｍｌの順で洗浄を行った後、減圧乾燥
を行い、Ｎ−オキシル−２,２,６,６−テトラメチル−
４−ピペリジノアミド−ポリエチレン〔ポリマー
（Ａ）〕が１.１４ｇ得られた。 ＩＲ（ｃｍ−１）：１７０４、１６５０、１６４５、１
６３０、１５５５、１５２６
酸２００ｍｌを加え、８０℃で５０分間攪拌し、得られ
たフィルムを蒸留水で洗浄した後、蒸留水２００ｍｌに
２４時間浸漬させた。このものをろ過してとり、減圧下
乾燥して、ポリエチレン主鎖にカルボキシル基が結合し
たポリマー１０ｇが得られた。 ＩＲ（ｃｍ−１）：１７１２、１５５４、１４７３ （工程２）得られたポリマー１.１４ｇ、クロルベンゼ
ン２０ｍｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド４２２.
５ｍｇ及び４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル２２９ｍｇを混合し、５０℃に
て２日間反応を行った。反応混合物を減圧濾過し、クロ
ロベンゼン２０ｍｌ、水２０ｍｌ、メタノール２０ｍ
ｌ、エーテル２０ｍｌの順で洗浄を行った後、減圧乾燥
を行い、Ｎ−オキシル−２,２,６,６−テトラメチル−
４−ピペリジノアミド−ポリエチレン〔ポリマー
（Ａ）〕が１.１４ｇ得られた。 ＩＲ（ｃｍ−１）：１７０４、１６５０、１６４５、１
６３０、１５５５、１５２６
【００３９】実施例２ ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール） ３９９
ｍｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド１１９ｍｇ及び４−アミノ−２,２,６,６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０５ｍｇを混
合し、５０℃で４８時間攪拌した。反応混合物を室温ま
で冷却して減圧濾過し、得られた固体をアセトニトリル
で洗浄し、減圧下で乾燥して、Ｎ−オキシル−２,２,
６,６−テトラメチル−４−ピペリジノアミド−ポリ
（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）〔ポリマー
（Ｂ）〕４５１ｍｇが黒色粉末として得られた。
ｍｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド１１９ｍｇ及び４−アミノ−２,２,６,６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０５ｍｇを混
合し、５０℃で４８時間攪拌した。反応混合物を室温ま
で冷却して減圧濾過し、得られた固体をアセトニトリル
で洗浄し、減圧下で乾燥して、Ｎ−オキシル−２,２,
６,６−テトラメチル−４−ピペリジノアミド−ポリ
（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）〔ポリマー
（Ｂ）〕４５１ｍｇが黒色粉末として得られた。
【００４０】実施例３ １−（ｐ−クロロフェニル）エチルアルコール１５７ｍ
ｇ（１.００ｍｍｏｌ）及びポリマー（Ａ）５００ｍｇ
にアセトン２ｍｌを加え、５分間激しく撹拌した後、使
用したアセトンを減圧留去した。次に支持電解質を含む
反応溶媒として２０重量％の臭化ナトリウムを含む飽和
重曹水５ｍｌを加え、十分に撹拌した後、２枚の白金電
極（１.５×１.０ｃｍ２）を付し、室温下激しく撹拌し
ながら電流を３０ｍＡに保ちつつ、２.６時間電解酸化
反応を行った（３Ｆ／ｍｏｌ）。反応終了後、反応混合
物をろ過し、得られた固形残渣からアセトン５ｍｌで抽
出し、抽出液からアセトンを留去すると１−（ｐ−クロ
ロフェニル）エチル−１−オン１３３ｍｇ（収率８６
％）が得られた。 １Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２.６０
（ｓ，３Ｈ），７.４４（ｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ，２Ｈ），
７.９０（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ）。
ｇ（１.００ｍｍｏｌ）及びポリマー（Ａ）５００ｍｇ
にアセトン２ｍｌを加え、５分間激しく撹拌した後、使
用したアセトンを減圧留去した。次に支持電解質を含む
反応溶媒として２０重量％の臭化ナトリウムを含む飽和
重曹水５ｍｌを加え、十分に撹拌した後、２枚の白金電
極（１.５×１.０ｃｍ２）を付し、室温下激しく撹拌し
ながら電流を３０ｍＡに保ちつつ、２.６時間電解酸化
反応を行った（３Ｆ／ｍｏｌ）。反応終了後、反応混合
物をろ過し、得られた固形残渣からアセトン５ｍｌで抽
出し、抽出液からアセトンを留去すると１−（ｐ−クロ
ロフェニル）エチル−１−オン１３３ｍｇ（収率８６
％）が得られた。 １Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２.６０
（ｓ，３Ｈ），７.４４（ｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ，２Ｈ），
７.９０（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ）。
【００４１】実施例４ 実施例１のポリエチレンの硝酸処理条件を以下に変えた
以外は、実施例１と同様にしてポリマー（Ａ）を調製
し、以下実施例３と同様に反応を行った結果を示す。得
られた生成物の１Ｈ ＮＭＲは実施例３で得られたケト
ン化合物のそれと一致した。 硝酸処理温度（℃） 硝酸処理時間（分） 収率（％） ８０ ６０ ８１ ９０ ６０ ７４ ７０ ６０ ８２ ８０ ４５ ８４
以外は、実施例１と同様にしてポリマー（Ａ）を調製
し、以下実施例３と同様に反応を行った結果を示す。得
られた生成物の１Ｈ ＮＭＲは実施例３で得られたケト
ン化合物のそれと一致した。 硝酸処理温度（℃） 硝酸処理時間（分） 収率（％） ８０ ６０ ８１ ９０ ６０ ７４ ７０ ６０ ８２ ８０ ４５ ８４
【００４２】実施例５ 実施例３において、電解酸化反応条件（電流と通電時
間）を以下に変えた以外は実施例３と同様にして反応を
行った結果を示す。得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲは実
施例３で得られたケトン化合物のそれと一致した。
間）を以下に変えた以外は実施例３と同様にして反応を
行った結果を示す。得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲは実
施例３で得られたケトン化合物のそれと一致した。
【００４３】実施例６ 実施例３において、電極を以下に変えた以外は実施例３
と同様にして反応を行った結果を示す。得られた生成物
の１Ｈ ＮＭＲは実施例３で得られたケトン化合物のそ
れと一致した。 陽極 陰極 収率（％） 白金 ステンレス ８２ 白金 炭素 ７８ 白金 銅 ７２ 白金 鉛 ７０ 白金 ニッケル ７２ 白金 アルミニウム ７５ 炭素 炭素 ６９ 炭素 白金 ７１ ステンレス 白金 ８０ ステンレス 炭素 ７９
と同様にして反応を行った結果を示す。得られた生成物
の１Ｈ ＮＭＲは実施例３で得られたケトン化合物のそ
れと一致した。 陽極 陰極 収率（％） 白金 ステンレス ８２ 白金 炭素 ７８ 白金 銅 ７２ 白金 鉛 ７０ 白金 ニッケル ７２ 白金 アルミニウム ７５ 炭素 炭素 ６９ 炭素 白金 ７１ ステンレス 白金 ８０ ステンレス 炭素 ７９
【００４４】実施例７ 実施例３において、支持電解質を含む反応溶媒を以下に
変えた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果を
示す。得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲは実施例３で得ら
れたケトン化合物のそれと一致した。 反応溶媒 収率（％） １０重量％の臭化ナトリウムを含む７％重曹水 ８５ ２０重量％の臭化ナトリウムを含む１２％重曹水 ８３ ２０重量％の臭化カリウムを含む７％重曹水 ８６ ２０重量％の臭化リチウムを含む７％重曹水 ８７ ２０重量％の臭化ナトリウムを含む７％炭曹水 ８１ ２０重量％の沃化カリウムを含む７％重曹水 ７４ ２０重量％の塩化カリウムを含む７％重曹水 ６５
変えた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果を
示す。得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲは実施例３で得ら
れたケトン化合物のそれと一致した。 反応溶媒 収率（％） １０重量％の臭化ナトリウムを含む７％重曹水 ８５ ２０重量％の臭化ナトリウムを含む１２％重曹水 ８３ ２０重量％の臭化カリウムを含む７％重曹水 ８６ ２０重量％の臭化リチウムを含む７％重曹水 ８７ ２０重量％の臭化ナトリウムを含む７％炭曹水 ８１ ２０重量％の沃化カリウムを含む７％重曹水 ７４ ２０重量％の塩化カリウムを含む７％重曹水 ６５
【００４５】実施例８ 実施例３で最初にろ過された支持電解質を含む重曹溶液
を、実施例３で使用する２０重量％の臭化ナトリウムを
含む飽和重曹水の代りに用いて反応を行った結果８５％
の収率で目的のケトン体を得ることができた。
を、実施例３で使用する２０重量％の臭化ナトリウムを
含む飽和重曹水の代りに用いて反応を行った結果８５％
の収率で目的のケトン体を得ることができた。
【００４６】実施例９ １,４−ブタンジオール９０ｍｇ（１.００ｍｍｏｌ）及
び実施例１のポリマー（Ａ）４９３ｍｇにアセトン２ｍ
ｌを加えて５分間攪拌した後、使用したアセトンを減圧
留去した。２０重量％の臭化ナトリウムを含む飽和重曹
水５ｍｌを加え、十分に撹拌しながら電流を３０ｍＡに
保ちつつ、４時間電解酸化反応を行った（４.５Ｆ／ｍ
ｏｌ）。反応終了後、反応混合物をろ過し、得られたポ
リマーをアセトン５ｍｌで抽出した後、アセトンを留去
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル／ヘキサン＝７／１）で精製して、γ
−ブチロラクトン７９ｍｇ（収率９２％)が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １.５
６−１.７１（ｍ，２Ｈ），２.４７（ｔ，Ｊ＝８.０Ｈ
ｚ，２Ｈ），４.３３（ｔ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ）
び実施例１のポリマー（Ａ）４９３ｍｇにアセトン２ｍ
ｌを加えて５分間攪拌した後、使用したアセトンを減圧
留去した。２０重量％の臭化ナトリウムを含む飽和重曹
水５ｍｌを加え、十分に撹拌しながら電流を３０ｍＡに
保ちつつ、４時間電解酸化反応を行った（４.５Ｆ／ｍ
ｏｌ）。反応終了後、反応混合物をろ過し、得られたポ
リマーをアセトン５ｍｌで抽出した後、アセトンを留去
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル／ヘキサン＝７／１）で精製して、γ
−ブチロラクトン７９ｍｇ（収率９２％)が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １.５
６−１.７１（ｍ，２Ｈ），２.４７（ｔ，Ｊ＝８.０Ｈ
ｚ，２Ｈ），４.３３（ｔ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ）
【００４７】実施例１０ １−（ｐ−クロロフェニル)エチルアルコール８０ｍｇ
（０.５１ｍｍｏｌ）及びポリマー（Ｂ）３９８ｍｇに
２０重量％の臭化ナトリウムを含む飽和重曹水５ｍｌを
加え、十分に撹拌した後、２枚の白金電極（１.５×１.
０ｃｍ２）を付し、０〜５℃で激しく撹拌しながら電流
を２０ｍＡに保ちつつ１時間４０分電解酸化反応を行っ
た（２.５Ｆ／ｍｏｌ）。反応終了後、反応混合物をろ
過し、得られた固形残渣を酢酸エチル１５ｍｌで抽出し
た後、酢酸エチルを留去して１−（ｐ−クロロフェニ
ル)エチル−１−オン６５ｍｇ（収率８２％)が得られ
た。得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲは実施例３のそれに
一致した。
（０.５１ｍｍｏｌ）及びポリマー（Ｂ）３９８ｍｇに
２０重量％の臭化ナトリウムを含む飽和重曹水５ｍｌを
加え、十分に撹拌した後、２枚の白金電極（１.５×１.
０ｃｍ２）を付し、０〜５℃で激しく撹拌しながら電流
を２０ｍＡに保ちつつ１時間４０分電解酸化反応を行っ
た（２.５Ｆ／ｍｏｌ）。反応終了後、反応混合物をろ
過し、得られた固形残渣を酢酸エチル１５ｍｌで抽出し
た後、酢酸エチルを留去して１−（ｐ−クロロフェニ
ル)エチル−１−オン６５ｍｇ（収率８２％)が得られ
た。得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲは実施例３のそれに
一致した。
【００４８】実施例１１ 実施例１０でろ過、抽出処理された固形残渣をそのまま
用いて実施例１０と同様の反応を行った。この操作を５
回繰り返し、その結果を以下に示す。得られた生成物の
１Ｈ ＮＭＲは実施例３で得られたケトン化合物のそれ
と一致した。 繰り返し回数 収率（％） １（実施例１０） ８２ ２ ７９ ３ ８４ ４ ９０ ５ ８６ ６ ８９
用いて実施例１０と同様の反応を行った。この操作を５
回繰り返し、その結果を以下に示す。得られた生成物の
１Ｈ ＮＭＲは実施例３で得られたケトン化合物のそれ
と一致した。 繰り返し回数 収率（％） １（実施例１０） ８２ ２ ７９ ３ ８４ ４ ９０ ５ ８６ ６ ８９
【００４９】実施例１２ 実施例１０において、電解酸化反応条件（通電時間、通
電量）を以下に変えた以外は実施例１０と同様にして反
応を行った結果を示す。得られた生成物の１ＨＮＭＲは
実施例３で得られたケトン化合物のそれと一致した。 通電時間（分） 通電量（Ｆ／ｍｏｌ） 収率（％） １２０ ３.０ ８５ １４３ ３.５ ８６ １６４ ４.０ ９０
電量）を以下に変えた以外は実施例１０と同様にして反
応を行った結果を示す。得られた生成物の１ＨＮＭＲは
実施例３で得られたケトン化合物のそれと一致した。 通電時間（分） 通電量（Ｆ／ｍｏｌ） 収率（％） １２０ ３.０ ８５ １４３ ３.５ ８６ １６４ ４.０ ９０
【００５０】
【発明の効果】電解酸化反応においてポリマーと化学結
合した酸化触媒を用い、原料を担持させた後、電解酸化
を行うことにより、有機溶媒を使用することなくアルコ
ール化合物の電解酸化を行うことが可能となり、アルデ
ヒド、ケトン、ラクトン化合物等を高収率、高効率で製
造することができる。また、回収されるポリマーと化学
結合した酸化触媒はその性質上そのままリサイクルされ
るため、実質的に電気のみを用いたクリーンな酸化反応
の実現が可能となった。
合した酸化触媒を用い、原料を担持させた後、電解酸化
を行うことにより、有機溶媒を使用することなくアルコ
ール化合物の電解酸化を行うことが可能となり、アルデ
ヒド、ケトン、ラクトン化合物等を高収率、高効率で製
造することができる。また、回収されるポリマーと化学
結合した酸化触媒はその性質上そのままリサイクルされ
るため、実質的に電気のみを用いたクリーンな酸化反応
の実現が可能となった。
【００５１】本発明の酸化反応はポリマーに結合した酸
化触媒を用い、そのポリマー上に原料を担持させて電解
酸化反応を行う方法で、酸化反応の効率の向上と、生成
物の単離精製を容易にし、アルデヒド、ケトン、ラクト
ン化合物等の簡便な合成方法の提供が可能となる。
化触媒を用い、そのポリマー上に原料を担持させて電解
酸化反応を行う方法で、酸化反応の効率の向上と、生成
物の単離精製を容易にし、アルデヒド、ケトン、ラクト
ン化合物等の簡便な合成方法の提供が可能となる。
フロントページの続き (72)発明者 亀山 豊 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 Ｆターム(参考） 4J031 CD13 4J100 AA02P AA03P AJ02P BA34H BC65H HA61 4K021 AC07 AC09 AC10 BA07 BA18 BB03 BB05 DA13
Claims (7)
- 【請求項１】 式（１）で表されるＮ−オキシルピロリ
ジノカルバモイル基を有するポリマー。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって
低級アルキル基を示す。） - 【請求項２】 少なくとも１つのカルボキシル基を有す
るポリマーの該カルボキシル基と式（２）で表されるＮ
−オキシル化合物との脱水縮合反応によって得られるポ
リマー。 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって
低級アルキル基を示す。） - 【請求項３】 アルコール化合物をポリマーに担持させ
た後、電解酸化を行うことを特徴とするアルコールより
も高次な酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 アルコール化合物をポリマーに担持させ
た後、支持電解質の存在下、水中で電解酸化を行うこと
を特徴とするアルコールよりも高次な酸化物の製造方
法。 - 【請求項５】 ポリマーが請求項１又は２記載のポリマ
ーである請求項３又は４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 アルコール化合物が水に対して難溶性を
示す化合物である請求項３又は４に記載の製造方法。 - 【請求項７】 アルコールよりも高次な酸化物がアルデ
ヒド、ケトンである請求項３又は４に記載の製造方法。
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| JP2000341770A JP4971538B2 (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 酸化触媒ポリマー及びそれを用いたアルコールより高次な酸化物の製造方法 |
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|---|---|
| JP2002145928A true JP2002145928A (ja) | 2002-05-22 |
| JP4971538B2 JP4971538B2 (ja) | 2012-07-11 |
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| JP2000341770A Expired - Fee Related JP4971538B2 (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 酸化触媒ポリマー及びそれを用いたアルコールより高次な酸化物の製造方法 |
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| JP (1) | JP4971538B2 (ja) |
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-
2000
- 2000-11-09 JP JP2000341770A patent/JP4971538B2/ja not_active Expired - Fee Related
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