JPS632249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２・３−ジアルコキシ−５−メチル−
１・４−ベンゾキノンの製造法に関する。 ２・３−ジアルコキシ−５−メチル−１・４−
ベンゾキノンはユビキノン類を合成するための原
料として重要な化合物であり、従来から種々の製
造法が開発されているが、これらの方法はいずれ
も入手困難な化合物を出発原料として使用してい
る、目的とする２・３−ジアルコキシ−５−メチ
ル−１・４−ベンゾキノンを収率よく得られない
等の欠点を有している。これらの方法のうちで比
較的優れた方法として３・４・５−トリメトキシ
トルエンを酸化して２・３−ジメトキシ−５−メ
チル−１・４−ベンゾキノンを得る方法（特公昭
47−18740号公報）を挙げることができるが、該
方法では酸化反応速度が極めて遅く、短時間に多
量の目的化合物を得ることは到底不可能であり、
工業的に有利な方法であるとは言い難い。特公昭
47−18740号公報に記載の方法の有する欠点を改
良したものとして、３・４・５−トリメトキシト
ルエンを酸化すると共に酸化の際副生する化合物
をメチル化して２・３−ジメトキシ−５−メチル
−１・４−ベンゾキノンを短時間で収率よく得よ
うとする方法がある（特開昭54−106440号公報参
照）。しかしながら該方法では酸化反応を促進す
るために高価なトリフロロ酢酸等の酸触媒を使用
しなければならず、経済的不利は避けられない。
また６−メチル−２・３・４−トリアルコキシフ
エノールを酸化して２・３−ジアルコキシ−５−
メチル−１・４−ベンゾキノンを得る方法（特公
昭49−28503号公報参照）もあるが、ここで出発
原料として用いられる６−メチル−２・３・４−
トリアルコキシフエノールは入手困難な化合物で
あり、２・３・４−トリアルコキシフエノールか
ら煩雑な操作を経て合成しなければならず、それ
故該方法は工業的に有利な方法であるとは言い難
い。このように従来の方法はいずれも工業的に不
利な方法であり、入手容易な化合物を出発原料と
し、しかも目的とする２・３−ジアルコキシ−５
−メチル−１・４−ベンゾキノンを高収率且つ高
純度で製造し得る方法は未だ開発されていないの
が現状である。 本発明者らは斯かる現状に鑑み、上記従来法の
欠点を解消し得る新規な２・３−ジアルコキシ−
５−メチル−１・４−ベンゾキノンの製造法を開
発すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果入手容
易な２・３・４・５−テトラアルコキシトルエン
を出発原料として用い、該化合物を酸化した場合
には、目的とする２・３−ジアルコキシ−５−メ
チル−１・４−ベンゾキノンを高収率且つ高純度
で得ることができ、従来の要望を満足し得ること
を見い出した。本発明は斯かる知見に基づき完成
されたものである。 即ち本発明は、一般式 〔式中Ｒは低級アルキル基を示す。〕で表わされ
る２・３・４・５−テトラアルコキシトルエンを
酸化して一般式 〔式中Ｒは前記に同じ。〕で表わされる２・３−
ジアルコキシ−５−メチル−１・４−ベンゾキノ
ンを得ることを特徴とする２・３−ジアルコキシ
−５−メチル−１・４−ベンゾキノンの製造法に
係る。 本発明の方法によれば、入手容易な一般式
（）で表わされる２・３・４・５−テトラアル
コキシトルエンを出発原料とし、しかも簡易な操
作により目的とする一般式（）で表わされる
２・３−ジアルコキシ−５−メチル−１・４−ベ
ンゾキノンを高収率且つ高純度にて製造し得る。
それ故本発明の方法によれば従来法に比し遥かに
安価に２・３−ジアルコキシ−５−メチル−１・
４−ベンゾキノンを製造し得、本発明の方法は工
業的にも極めて有利な方法であるということがで
きる。 本発明において出発原料として用いられる一般
式（）の２・３・４・５−テトラアルコキシト
ルエンは入手容易な公知の化合物であり、具体的
には２・３・４・５−テトラメトキシトルエン、
２・３・４・５−テトラエトキシトルエン、２・
３・４・５−テトラ−ｎ−プロポキシトルエン、
２・３・４・５−テトライソプロポキシトルエ
ン、２・３・４・５−テトラ−ｎ−ブトキシトル
エン、２・３・４・５−テトライソブトキシトル
エン、２・３・４・５−テトラ−tert−ブトキシ
トルエン等を挙げることができる。一般式（）
で表わされる化合物は、下記反応式に示すように
して、一般式（）で表わされる３・４・５−ト
リアルコキシトルエンをハロゲン化し、次いで得
られる一般式（）で表わされる３・４・５−ト
リアルコキシ−２−ハロゲノトルエンをアルコキ
シ化するか又は一般式（）で表わされる２・
３・５−トリアルコキシ−４−ヒドロキシトルエ
ンをエーテル化することにより98％以上の高収
率、98％以上の高純度で得ることができる。 〔式中Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒは前記に同
じ。〕 一般式（）で表わされる３・４・５−トリア
ルコキシトルエン及び一般式（）で表わされる
２・３・５−トルアルコキシ−４−ヒドロキシト
ルエンはいずれも安価に市販されている化合物で
ある。 一般式（）の化合物のハロゲン化は通常不活
性溶媒中にて行なわれる。用いられるハロゲン化
剤としては例えば塩素、臭素等を挙げることがで
きる。ハロゲン化剤の使用量としては特に限定さ
れず広い範囲内で適宜選択し得るが、通常一般式
（）の化合物に対して等モル〜1.3倍モル量、好
ましくは等モル〜1.1倍モル量のハロゲン化剤を
使用するのがよい。不活性溶媒としては例えばｎ
−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエチレン、
トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素
等を挙げることができる。該ハロゲン化反応は通
常０〜100℃程度、好ましくは10〜40℃にて行わ
れ、一般に２〜４時間程度で該反応は終了する。 一般式（）の化合物のアルコキシ化は通常適
当な溶媒中にて行なわれる。用いられるアルコキ
シ化剤としては例えばナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、ナトリウムイソプロポキシ
レート、ナトリウムブトキシレート等のナトリウ
ムアルコキシレート等を挙げることができる。ア
ルコキシ化剤の使用量としては特に限定されず広
い範囲内で適宜選択できるが、通常一般式（）
の化合物に対して等モル〜1.5倍モル量、好まし
くは等モル〜1.2倍モル量のアルコキシ化剤を使
用するのがよい。溶媒としては例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等を挙げることができる。該アルコキ
シ化反応は通常50〜200℃程度、好ましくは70〜
130℃にて行われ、一般に４〜５時間程度で該反
応は終了する。 一般式（）の化合物のエーテル化は通常適当
な溶媒中にて行なわれる。用いられるエーテル化
剤としては例えばハロゲン化メチル、ハロゲン化
プロピル、ハロゲン化ブチル等のハロゲン化アル
キル類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エ
ステル等を挙げることができる。エーテル化剤の
使用量としては特に限定されず広い範囲内で適宜
選択できるが、通常一般式（）の化合物に対し
て等モル〜２倍モル量、好ましくは等モル〜1.5
倍モル量のエーテル化剤を使用するのがよい。溶
媒としては例えば水、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等を挙げることができる。該エーテル
化反応は通常０〜200℃程度、好ましくは50〜130
℃にて行われ、一般に２〜10時間程度で該反応は
終了する。 一般式（）で表わされる２・３・４・５−テ
トラアルコキシトルエンを酸化するに際しては、
公知の酸化方法を広く適用でき、例えば電解酸
化、化学的酸化等を挙げることができる。本発明
では無公害的観点からすれば電解酸化を採用する
のが好ましい。 一般式（）で表わされる２・３・４・５−テ
トラアルコキシトルエンの電解酸化につき以下に
詳述する。 電解酸化は一般に媒質中にて行われる。用いら
れる媒質としては例えばメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール等の脂肪族アルコール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族環状
エーテル、蟻酸、酢酸等の低級脂肪酸、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を挙
げることができる。媒質の使用量としては特に制
限がなく広範囲から適宜選択されるが、一般式
（）の化合物に対して媒質を１〜15程度の範
囲で用いるのが好ましく、５〜10程度の範囲で
用いるのが特に好ましい。支持電解質として用い
られる物質としては従来公知の支持電解質を広く
使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水酸化アルカリ金属塩、トルエンスルホ
ン酸テトラメチルアンモニウム塩、過塩素酸テト
ラメチルアンモニウム塩、過塩素酸テトラエチル
アンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、硫
酸、硫酸水素ナトリウム等の硫酸塩等を挙げるこ
とができる。斯かる支持電解質の使用量は電圧に
影響を及ぼす為に経済性を考慮して、その量を決
定するのが好ましい。本発明では支持電解質を一
般式（）の化合物に対し0.05〜２倍モルの範囲
で用いるのが好ましく、0.1倍モル〜等モルの範
囲で用いるのが特に好ましい。本発明で用いられ
る電極材料としては、例えば陽極にはチタン、白
金、炭素、酸化鉛、ニツケル、鉄、ステンレス鋼
等を、また陰極にはチタン、白金、炭素、ニツケ
ル、鉄、ステンレス鋼等を使用するのが好適であ
る。電解に最も重要である電流密度は１〜100ｍ
Ａ／cm²の範囲で行われるが、好ましくは30〜60ｍ
Ａ／cm²の範囲である。また印加電圧は支持電解質
の添加量によつて大きく影響を受けるが、本発明
の電解酸化においては1.5〜5Vの範囲で行うのが
好ましく、約２〜3Vの範囲で行うのがより好ま
しい。上記電解酸化は通常０〜40℃程度の範囲、
好ましくは20〜30℃程度の範囲で行われる。本発
明ではこれらの条件下に電解酸化が好適に行われ
るが、装置としては隔膜法及び無隔膜法のいずれ
を採用してもよい。本発明では装置上の問題点か
ら考えれば無隔膜法が好ましい。 一般式（）で表わされる２・３・４・５−テ
トラアルコキシトルエンの化学的酸化につき以下
に詳述する。 化学的酸化は適当な酸化剤を用いて行われる。
酸化剤としては従来公知のものを広く使用でき、
例えば重クロム酸カリウム、塩化第２鉄、硫酸第
２鉄、無水クロム酸、二酸化マンガン、過酸化水
素等を挙げることができる。斯かる酸化剤の使用
量としては特に限定されず広範囲から適宜選択で
きるが、通常一般式（）の化合物に対して等モ
ル〜２倍モル程度、好ましくは等モル〜1.3倍モ
ル程度用いるのがよい。該化学的酸化は一般に適
当な溶媒中にて行われる。用いられる溶媒として
は例えば水、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の低級
脂肪酸、メタノール、エタノール、プロパノール
等の脂肪族アルコール、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができ
る。該酸化は通常０〜100℃程度、好ましくは10
〜50℃にて行なわれ、一般に２〜10時間程度で該
酸化反応は終了する。 斯くして得られる一般式（）で表わされる
２・３−ジアルコキシ−５−メチル−１・４−ベ
ンゾキノンは慣用の分離手段により反応混合物か
ら単離精製される。 以下に実施例を挙げる。 実施例 １ ガラスフイルターで分離した電解槽の陽極室に
２・３・４・５−テトラメトキシトルエン101mg
及び水酸化ナトリウム150mgをメタノール６mlに
溶かして加え、他方陰極室には水酸化ナトリウム
150mgをメタノール７mlに溶かした液を加える。
陰陽極室にそれぞれ３cm²の白金電極をセツトし、
電流密度10ｍＡ／cm²の定電流で、室温下に於いて
2.2F／モル通電する。通電中の端子電圧は24〜
27Vを示す。電解終了後、陽極液を取出し減圧下
で濃縮し、得られた残渣を10mlの硫酸性50％メタ
ノール水溶液中に導入し１時間室温下で処理を行
つた後、シリカゲルカラムで精製すれば２・３−
ジメトキシ−５−メチル−１・４−ベンゾキノン
が78mg得られる。収率は理論収率の90％である。 生成物はIRスペクトル及びNMRスペクトルよ
り確認した。 実施例 ２ 分離しない電解槽に２・３・４・５−テトラメ
トキシトルエン101mg、水酸化ナトリウム80mg及
びメタノール10mlを入れ、完全に溶解さす。この
溶液に陰陽極板として３cm²の白金をセツトし、電
流密度10ｍＡ／cm²の定電流で室温下に於いて
2.2F／モル通電する。通電中の端子電圧は2.2〜
4.0Vである。電解液は実施例１と同様に処理す
ることにより２・３−ジメトキシ−５−メチル
１・４−ベンゾキノンが80mg得られる。収率は理
論収率の92.3％である。 生成物はIRスペクトル、NMRスペクトルより
確認した。 実施例 ３〜６ 電解酸化の条件を変える以外は実施例１または
２と同様にして２・３−ジメトキシ−５−メチル
−１・４−ベンゾキノンを得る。電解酸化の条件
及び目的物の収率を下記第１表に示す。

【表】 実施例 ７ ２・３・４・５−テトラメトキシトルエン21.2
ｇ、酢酸100ml及び塩化メチレン30mlを十分撹拌
し、25℃以下に保ちながら60％過酸化水素水溶液
17ｇを徐々に滴下する。滴下終了後室温下で３時
間反応を行う。反応終了後水50mlを加え、水層と
塩化メチレン層とを分離し、塩化メチレン層を炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄する。さらに水洗、乾
燥、濃縮して２・３−ジメトキシ−５−メチル−
１・４−ベンゾキノンが12.4ｇ得られる。収率は
理論収率の90％である。 生成物はIRスペクトル及びNMRスペクトルよ
り確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｒは低級アルキル基を示す。〕 で表わされる２・３・４・５−テトラアルコキシ
   トルエンを酸化して一般式 〔式中Ｒは前記に同じ。〕 で表わされる２・３−ジアルコキシ−５−メチル
   −１・４−ベンゾキノンを得ることを特徴とする
   ２・３−ジアルコキシ−５−メチル−１・４−ベ
   ンゾキノンの製造法。 ２ 酸化が電解酸化又は化学的酸化である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電解酸化を媒質中で行う特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ 媒質がメタノール、エタノール、プロピルア
   ルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、蟻
   酸、酢酸、アセトニトリル及びジメチルホルムア
   ミドからなる群から選ばれた少くとも１種である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 支持電解質を用いて電解酸化を行う特許請求
   の範囲第２項又は第３項記載の方法。 ６ 支持電解質が水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウム、トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニ
   ウム塩、トルエンスルホン酸テトラエチルアンモ
   ニウム塩、過塩素酸テトラメチルアンモニウム
   塩、過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩、硫酸
   及び硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれた
   少くとも１種である特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７ 隔膜法又は無隔膜法により電解酸化を行う特
   許請求の範囲第２項乃至第６項のいずれかに記載
   の方法。 ８ 重クロム酸カリウム、塩化第２鉄、硫酸第２
   鉄、無水クロム酸、二酸化マンガン及び過酸化水
   素からなる群から選ばれた少くとも１種の酸化剤
   を用いて化学的酸化を行う特許請求の範囲第２項
   記載の方法。