JP2007070384A

JP2007070384A - ノルボルネン系架橋共重合体及びその製造方法

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Publication number: JP2007070384A
Application number: JP2005255740A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nishide; 宏之西出; Takeo Suga; 健雄須賀; Kentaro Tada; 健太郎多田
Original assignee: Waseda University; Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Waseda University; Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: JP4617437B2

Abstract

【課題】溶剤に対する耐性及び親和性を兼ね備え、触媒や電極活物質として有用なラジカルポリマーとしてのノルボルネン系架橋共重合体及びその製造方法。
【解決手段】少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位等のノルボルネン系化合物由来の構造単位と、それらとは異なる少なくとも一つの繰り返し単位とからなり、架橋構造を有する共重合体。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換のアルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ラジカル基を有する繰り返し単位を含むノルボルネン系架橋共重合体及びその製造方法に関し、特に電極活物質や触媒として有用なノルボルネン系架橋共重合体に関する。

安定ラジカル分子を高分子化したラジカルポリマーが、酸化還元樹脂の一つとして１９７０年代から多く合成されてきている。このようなラジカルポリマーは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ（以下「ＴＥＭＰＯ」と略す。）が置換したアクリレートやスチレン誘導体のポリマーに代表され、このポリマーは、例えばアルコールのアルデヒドやケトンへの酸化触媒能などを示す。また、酸化防止剤として汎用されているフェノールや環状アミンのポリマーは、酸素やラジカル不純物を還元して除去する作用を示し、それ自身は水素引き抜きにより安定ラジカルに変換されるので、ラジカルポリマーの前駆体と言える。

ラジカルポリマーのこれら作用メカニズムは、可逆的な酸化還元（レドックス）対にある。ニトロキシドラジカルを例として、作用メカニズムを下記に示す。下記に示すように、ニトロキシドラジカルは一電子酸化されてオキソアンモニウムカチオンになり、このオキソアンモニウムカチオンが還元されるとラジカルが再生する（ｐ型ドーピングに対応）。もう一方のレドックス対では、ニトロキシドラジカルが一電子還元されてアミノキシアニオンに変換され、このアミノキシアニオンが酸化されるとラジカルに戻る（ｎ型ドーピングに対応）という酸化還元が生起する。

近年、このラジカルのレドックス対を蓄電材料、すなわち二次電池の電極活物質として着眼した研究が活発になっている。ラジカルのレドックス対を電極活物質として組み込むので、有機ラジカル電池と呼ばれている（非特許文献１及び２参照）。電極活物質としてこれらのラジカルポリマーを用いる場合、電極としての成形性や接着性だけでなく、電解液が容易に浸透する親和性を有し（電解液との親和性）、且つ電解液中に溶出しないこと（電解液への耐性）や、さらに電池の高容量化を実現するエネルギー密度の高さが求められている。

ここで、上記ニトロキシドラジカルを分子構造に有するポリマーを電極活物質に用いる利点は次のようにまとめられる。（１）化学的に極めて安定である。例えばラジカル濃度が室温大気下で半年以上にわたり減少しないポリマーが存在する。（２）スピン密度はＮ−Ｏに局在しており、ラジカル当たりの分子量が小さいため、重量当たりの電荷容量が大きい。（３）すべてのモノマー単位で電荷を担えるので、１００％近い究極のヘビードーピングが可能となる。（４）純有機物であり、焼却可、無臭、低毒性は従来の電極材料にはない利点である。（５）レドックスの速度が極めて速く、電池として高いレート特性・高出力を発現する。

このような、ニトロキシドラジカルを分子構造に有するポリマーとして、ごく最近ＴＥＭＰＯ部位がモノマー構造単位に置換したノルボルネンポリマーが報告されており、間接酸化触媒（メディエーター）としての利用が開示されている（非特許文献３参照）。先に述べたアクリレートやスチレン誘導体のポリマーに比べ、ノルボルネン系ポリマーには様々な利点がある。例えば、重合触媒の選択によって分子量制御が容易であり、比較的高分子量のラジカルポリマーが得られる。また、成膜性・薄膜形成能に優れ、他材料との接着・密着性が高く、溶剤に対する親和性も高い。

しかしながら、この非特許文献３に記載されたＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンポリマーは、ラジカル電池用電極活物質としての利用を検討された例はなく、また、このポリマーをそのまま電極活物質に使用すると、本質的な溶解性の高さに起因して電解液中へ容易に溶出し安定した酸化還元挙動（充放電特性）が得られ難く、実用的な寿命・耐久性が得られないという問題が生じる。また、非特許文献３に記載のＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンポリマーは、溶剤に対する溶解度が高すぎるため、触媒として利用した場合、目的物との分離・回収に手間が掛かるという問題もある。

K. Nakahara et al., Chem. Phys. Lett., 359, 351-354 (2002) H. Nishide et al., Electrochim. Acta, 50, 827-831 (2004) C. Tanyeli et al., Tetrahedron Letters, Vol. 44, 1639 (2003)

本発明はこのような事情に鑑み、溶剤に対する耐性及び親和性を兼ね備え、触媒や電極活物質として有用なラジカルポリマーとしてのノルボルネン系架橋共重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために研究を重ねた結果、ニトロキシドラジカル部位を有するノルボルネンモノマーと、このモノマーと反応性を有する多官能性モノマーとを共重合させると、ノルボルネン系ポリマーの利点を維持しつつ溶剤に対する耐性と親和性とを有し、触媒や電極活物質として有用な共重合体となることを知見し、本発明を完成させた。

かかる本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位又は下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、前記一般式（１）及び前記一般式（２）の何れとも異なる少なくとも一つの繰り返し単位とからなり、架橋構造を有することを特徴とするノルボルネン系架橋共重合体にある。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換のアルキル基を表す。）

本発明の第２の態様は、下記一般式（３）で表されるモノマーと、この一般式（３）で表されるモノマーと反応性を有する多官能性モノマーとを共重合させて得られる第１の態様に記載のノルボルネン系架橋共重合体にある。

本発明の第３の態様は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の二重結合の少なくとも一部が、水素添加により飽和されていることを特徴とする第１又は２の態様に記載のノルボルネン系架橋共重合体にある。

本発明の第４の態様は、下記一般式（３）で表されるモノマーと、この一般式（３）で表されるモノマーとの反応性を有する多官能性モノマーとを共重合させることを特徴とするノルボルネン系架橋共重合体の製造方法にある。

本発明の第５の態様は、前記一般式（３）で表されるモノマーに由来する二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和することを特徴とする第４の態様に記載のノルボルネン系架橋共重合体の製造方法にある。

本発明によれば、溶剤に対する耐性及び親和性を兼ね備え、触媒や電極活物質として有用なＴＥＭＰＯ置換ノルボルネン系架橋共重合体を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のノルボルネン系架橋共重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位又は上記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、一般式（１）及び一般式（２）の何れとも異なる繰り返し単位とを有する。なお、一般式（１）で表される繰り返し単位の二重結合の少なくとも一部は、水素添加により飽和されていてもよい。また、本発明のノルボルネン系架橋共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。ここで、一般式（１）及び一般式（２）の何れとも異なる繰り返し単位とは、一般式（１）及び一般式（２）とは化学構造が異なる繰り返し単位を意味する。この一般式（１）及び一般式（２）の何れとも異なる繰り返し単位は、一種でも複数種でもよい。一般式（１）及び一般式（２）の何れとも異なる繰り返し単位は多価の有機基であり、例えば４〜８価の有機基であることが好ましい。一般式（１）及び一般式（２）の何れとも異なる繰り返し単位の具体例としては、下記式等が挙げられる。

（ｎは１以上の整数、Ｒ_９〜Ｒ_１１は水素又はメチル基、Ｗは２〜４価の有機基を表す。）

上記一般式（１）及び一般式（２）のＲ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換のアルキル基であればよく、鎖状、環状又は分岐状アルキル基の何れでもよく、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。なお、アルキル基が長鎖になることで溶解性が高くなりすぎる場合があるため、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等で置換されていてもよい。

ここで、本発明のノルボルネン系架橋共重合体は、一般式（１）及び一般式（２）の何れとも異なる繰り返し単位を介して架橋構造を形成した共重合体である。架橋構造とは、高分子化合物が共有結合等により分子間に結合を生じ、三次元ポリマーもしくは網目ポリマーが形成された構造を意味する。このような本発明の架橋共重合体は、架橋点の割合に依存して、ある程度の架橋点間距離で、三次元的又は網目状の高分子構造が形成されている。本発明の架橋体の共重合比は、架橋点の割合・架橋点間距離を決定する因子であり、合成時のモノマー仕込み組成比とモノマー類の反応速度に依存して決定される。ノルボルネン系架橋共重合体全体に対して上記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位が８０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは９５〜９８ｍｏｌ％である。また、一般式（１）及び一般式（２）の何れとも異なる繰り返し単位は、ノルボルネン系架橋共重合体全体に対して、０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５ｍｏｌ％である。なお、共重合比は、例えば、核磁気共鳴法、赤外分光法、元素分析法等の分析方法で求めることができる。このような架橋構造を有する本発明の共重合体は、有機溶剤が高分子構造内に浸透しやすいため溶剤に対する親和性が高く、且つ、分子量が極めて大きいため溶剤に溶解することがなく溶剤耐性に優れる。なお、架橋構造を有さない重合体でも、分子量を大きくすることにより溶剤耐性を向上させることは可能であるが、架橋体とは異なり溶剤が浸透し難いため、溶剤への親和性が低くなり、触媒や電極活物質としては好ましくない。このような本発明の架橋構造を有する共重合体の一例を下記に示す。なお、下記式中、Ａは上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される繰り返し単位を表し、Ｂは、一般式（１）及び一般式（２）の何れとも異なる繰り返し単位を表す。

本発明のノルボルネン系架橋共重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記一般式（３）で表されるモノマーと少なくとも一種の多官能性モノマーとを共重合させることにより製造することができる。

多官能性モノマーとしては、上記一般式（３）と重合する部位を２つ以上、例えば２〜４程度有するモノマーを使用する。上記一般式（３）と重合する官能基としては、例えばエチレン系二重結合が挙げられる。多官能性モノマーとして、具体的には、ジ（ノルボネニル）ベンゼン、ヘキサヒドロジメタノナフタレン、ペンタシクロテトラデカジエン、ジ（ノルボネニルオキシ）アルカン等のノルボルネン系モノマーや、ジビニルベンゼン、多官能アクリレート、多官能メタクリレート等の多官能ビニル系モノマー等が挙げられる。

上記多官能性モノマー類のほとんどは、試験研究用試薬や工業品として入手可能であるが、入手が困難なモノマー類については合成することも可能である。例えば、ジ（ノルボネニル）ベンゼンの一種である１，４−ジ（ノルボネニル−２−エン−５−イル）ベンゼンは、非特許文献（A. G. Barrett et al, Tetrahedron Lett., 42, 8215 (2001)）に記載の方法で合成できる。また、ヘキサヒドロジメタノナフタレンの一種である１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４，５，８−exo−endo−ジメタノナフタレンは、非特許文献（M. R. Buchmeiser et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 11101 (1999) ）に記載の方法で合成できる。ジ（ノルボネニルオキシ）アルカンの一種である１，２−ビス（ノルボル−２−エン−５−メトキシ)エタンは、非特許文献(K. D. Janda et al., J. Org. Chem., 69, 3319 (2004))に記載の方法で合成できる。

この上記式（３）で表されるモノマーと多官能性モノマーとを共重合させる方法は特に限定されず、アニオン重合、カチオン重合等の一般的な重合方法で共重合させることができる。一般式（１）の繰り返し単位を有するノルボルネン系架橋共重合体を製造するには、メタセシス触媒を使う開環重合が有効である。代表的なメタセシス触媒としては、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒等が挙げられる。所望の仕込み比のモノマーと、溶媒、触媒を仕込み、加熱攪拌することで得られる。また、一般式（２）の繰り返し単位を有するノルボルネン系架橋共重合体を製造するには、例えば、ニトロキシドラジカル部位が副反応を起こさないようして、アニオン重合やカチオン重合させればよい。一般式（２）の繰り返し単位を有するノルボルネン系架橋共重合体を製造するためのアニオン重合の触媒は特に限定されないが、ブチルリチウム等が好適に利用できる。また、カチオン重合の触媒も特に限定されないが、ボロントリフルオライドの各種エーテル錯体が好適に利用できる。なお、ラジカルの欠損がなく、ほぼ１００％のラジカルを含有し、重量当たりのラジカル密度が高い架橋共重合体が得られやすいという点から、メタセシス触媒を使用する開環重合方法がより好ましい。

共重合反応のモノマー仕込み組成比は、上記式（３）で表されるモノマーと多官能性モノマーとの総量に対して上記式（３）で表されるモノマーが８０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは９５〜９８ｍｏｌ％である。ただし、未反応モノマーとして重合されずに残留した量が、各モノマーで大きく異なる場合は、共重合比と仕込みモル比に乖離が生じるため、この場合は、所望の共重合比となるように、モノマー仕込み比を調整すればよい。

共重合する際に溶媒は使用してもしなくてもよいが、種々の有機溶媒とその混合溶媒が使用できる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。その他、二硫化炭素、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、アニソール、スルホラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、イオン性液体などが挙げられる。なお、開環重合の場合は、非プロトン系溶媒が好ましい。重合の反応温度に制限はないが、−１２０〜３５０℃、好ましくは、−８０〜１００℃、より好ましくは−８０〜５０℃である。開環メタセシス重合に有効なＧｒｕｂｂｓ触媒を用いる重合反応の場合は、触媒の熱的安定性の面から、重合温度は１０〜５０℃が好ましい。

なお、一般式（１）で表される繰り返し単位の二重結合の少なくとも一部が飽和されている共重合架橋体を得る場合は、上記共重合の後に、水素添加する等の方法により還元し、当該二重結合を水素で飽和させればよい。水素添加の方法としては、例えば、種々の遷移金属の存在下、水素ガスで還元することが挙げられる。触媒としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどがあり、代表的なものとして、ＰｔＯ_２、Ｐｄ−Ｃ、Ｐｈ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＲｈＣｌ[Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３]_３などが挙げられる。

上述した本発明の重合体は、ノルボルネン系で架橋構造を有する共重合体なので、ノルボルネン系ポリマーの利点、すなわち、分子量制御が容易で比較的高分子量のラジカルポリマーが得られ、また、成膜性・薄膜形成能に優れ、他材料との接着・密着性が高く、溶剤との親和性も高いという利点を有する。また、本発明のノルボルネン系架橋共重合体は、ラジカルの欠損がなく重量当たりのラジカル密度が高く、有機溶媒等の溶剤に対する溶解度が低く、溶剤中への溶出を防げる。それ故、例えば、触媒や電池の活物質に好適に使用することができる。特に本発明のノルボルネン系架橋共重合体は、繰り返し単位に２つのニトロキシドラジカル部位を有するためエネルギー密度の向上による電池の高容量化も図れるので、電極活物質、例えば、二次電池の正極活物質として好適に使用することができ、この場合、負極活物質としてリチウム等を、電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液等を使用して電池とすることができる。

本発明のノルボルネン系架橋共重合体及びそれを用いたラジカル電池を以下に示す実施例に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）ＴＥＭＰＯ置換ノルボルネン−二官能性モノマー架橋共重合体の合成
（実施例１−１）ＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンモノマーの合成
５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物２．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をベンゼン１８０ｍｌに溶解し、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ４．２ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２．４ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６３ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）を加え、１２時間還流撹拌した。放冷後、２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨージド３．９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させた。反応後沈殿をろ過し、ろ液をエーテルで抽出、水洗浄後、溶媒を除去した。この残留物をクロロホルム／ヘキサン／酢酸エチル（混合体積比６／３／１）を展開溶媒としてシリカゲルによりカラム精製した後、ヘキサン／ジクロロメタン(混合体積比８／２)により再結晶し、下記式で表されるＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンモノマーを橙色結晶として得た（Ｙｉｅｌｄ：４０％）。

得られたＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンモノマーは、ｅｎｄｏ−，ｅｎｄｏ−誘導体とｅｎｄｏ−，ｅｘｏ−誘導体との混合物であり、それぞれカラム精製により単離後、二次元ＮＭＲにより同定した結果を以下に示す。

ｅｎｄｏ−，ｅｎｄｏ−誘導体
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ｒｅｄｕｃｅｄｗｉｔｈｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ）：ｄ＝６．２６（ｂｓ，２Ｈ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ＝ＣＨ），５．０１（ｍ，２Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈｉｎｅ），３．２２（ｂｓ，２Ｈ，ｅｎｄｏ−ｍｅｔｈｉｎｅ），３．１４（ｂｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＨ），１．９３（ｍ，４Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅＣＨ２），１．６５（ｍ，４Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅＣＨ２），１．４７（ｍ，１Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｃａｒｂｏｎＣＨ２），１．３１（ｍ，１Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｃａｒｂｏｎＣＨ２），１．２７（ｓ，１２Ｈ，ＴＥＭＰＯＣＨ３），１．２１（ｄ，１２Ｈ，ＴＥＭＰＯＣＨ３）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１５０ＭＨｚ，ｐｐｍ）：ｄ＝１７５．９，１３８．７，７０．２，６４．５，５２．５，５２．１，５０．３，４７．４，３５．４，２４．３；ＩＲ（ｃｍ−１）：２９７４（ｎＣ−Ｈ），１７４０（ｎＣ＝Ｏ），１１７８，１１５９（ｎＣ−Ｏ）；Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ４９０（ｆｏｕｎｄ），４９０．６（ｃａｌｃｄ）；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．０；Ｈ，８．８；Ｎ，５．７％．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ２７Ｈ４２Ｎ２Ｏ４：Ｃ，６６．１；Ｈ，８．６；Ｎ，５．７％；Ｒｆ０．６５（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ／ｈｅｘａｎｅ＝１／１）．

ｅｎｄｏ−，ｅｘｏ−誘導体
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ｒｅｄｕｃｅｄｗｉｔｈｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ）：ｄ＝６．２９（ｄｄ，１Ｈ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ＝ＣＨ），６．０７（ｄｄ，１Ｈ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ＝ＣＨ），５．０８（ｍ，１Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈｉｎｅ），５．０１（ｍ，１Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈｉｎｅ），３．３３（ｔ，１Ｈ，ｅｎｄｏ−ｍｅｔｈｉｎｅ），３．２５（ｂｓ，１Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＨ），３．１０（ｂｓ，１Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＨ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ，ｅｘｏ−ｍｅｔｈｉｎｅ），１．９３（ｂ，４Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅＣＨ２），１．６８（ｂ，４Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅＣＨ２），１．６０（ｄ，１Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｃａｒｂｏｎＣＨ２），１．４５（ｄｄ，１Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｃａｒｂｏｎＣＨ２），１．２８（ｂｓ，１２Ｈ，ＴＥＭＰＯＣＨ３），１．２４（ｓ，６Ｈ，ＴＥＭＰＯＣＨ３），１．２２（ｓ，６Ｈ，ＴＥＭＰＯＣＨ３）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１５０ＭＨｚ，ｐｐｍ）：ｄ＝１７７．８，１７６．７，１４１．５，１３８．８，７０．７，７０．５，６４．５，６４．２，５１．９，５１．６，５１．３，５１．２，４９．５，４７．３，３５．１，２４．５；Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ４９０（ｆｏｕｎｄ），４９０．６（ｃａｌｃｄ）；Ｒｆ０．７０（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ／ｈｅｘａｎｅ＝１／１）．

（実施例１−２）二官能性モノマーの合成
２，５−ノルボルナジエン２．６ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、ｐ−ジヨードベンゼン１．５ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌに溶解し、Ａｒ雰囲気下、塩基としてピペリジン２．３ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１００ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、配位子としてトリフェニルホスフィン０．３６ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。この反応溶液に、ギ酸１．１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）をシリンジで一度に加えて６０℃で４時間反応させた。なお、この反応で、中和により激しく白煙を生じた。反応後、酢酸エチルで抽出、水洗浄後、溶媒を除去した。この残留物を、酢酸エチル／ヘキサン（混合体積比３／１）混合溶媒を使用してシリカゲルによりカラム精製し（Ｒｆ＝０．４５，ｅｌｕｅｎｔ：ｈｅｘａｎｅ）、下記式で表される二官能性モノマー（１，４−ビスノルボルネニルベンゼン）を無色固体として得た（Ｙｉｅｌｄ：３５％）。二次元ＮＭＲより同定した結果を以下に示す。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：ｄ＝７．２０（ｓ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌＣＨ），６．２３（ｑ，２Ｈ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ＝ＣＨ），６．１４（ｑ，２Ｈ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ＝ＣＨ），２．９４（ｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＨ），２．８８（ｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄＣＨ），２．６８（ｑ，２Ｈ，ｅｎｄｏ−ｍｅｔｈｉｎｅ），１．７３（ｍ，２Ｈ，ｅｎｄｏ−ｏｒｅｘｏ−ｍｅｔｈｉｎｅ），１．６１（ｍ，２Ｈ，ｅｎｄｏ−ｏｒｅｘｏ−ｍｅｔｈｉｎｅ），１．５８（ｄ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｃａｒｂｏｎＣＨ），１．４１（ｍ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｃａｒｂｏｎＣＨ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ）：ｄ＝１４３．２，１３７．３，１３７．２，１２７．５，４８．４，４５．７，４３．３，４２．３，３３．５；ＩＲ（ｃｍ−１）：３０５６，２９６８（ｎＣ−Ｈ），１４４６（ｎＣ＝Ｃ）；Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２６２（ｆｏｕｎｄ），２６２．４（ｃａｌｃｄ）．

（実施例１−３）実施例１−１、１−２で得られたモノマーの共重合
１０ｍｌナス型フラスコ中で、実施例１−１で得られたＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンモノマー１００ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１．０ｍｌに溶解し、実施例１−２で得られた二官能性モノマー１．５ｍｇ（０．００５７１ｍｍｏｌ）、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒２．３ｍｇ（０．００２７０ｍｍｏｌ）を加え、Ａｒ雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌した。なお、実施例１−１で得られたモノマー（ＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンモノマー）は、ｅｎｄｏ−，ｅｎｄｏ−誘導体とｅｎｄｏ−，ｅｘｏ−誘導体の２つの異性体から成るが、混合物のまま重合に使用した。重合後、反応液を室温にし、ジエチルエーテル２００ｍｌに再沈殿精製し、生じた薄橙色粉末をグラスフィルターＧ４でろ集し、５０℃で１０時間減圧乾燥を行うことにより、下記式で表される繰り返し単位を有し、架橋構造を有するＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンモノマー−二官能性モノマー架橋共重合体を８７ｍｇ得た。得られた架橋共重合体のＩＲスペクトルを測定したところ、７４６ｃｍ^−１にベンゼン核に由来するＰｈ−Ｈ面外変角吸収に対応する吸収が現れ、二官能性モノマー由来のベンゼン核の存在が示唆された。また、以下に述べるように、比較例１の単独重合体においては、同条件で重合しても溶剤に可溶なポリマーが得られるのに対し、本実施例では溶剤に膨潤するが不溶というポリマーが得られたので、架橋によるなんらかの三次元的な構造(ネットワーク)を形成していることが支持された。ラジカル濃度は、ＳＱＵＩＤ磁化測定により１９４％と見積もられ、定量的であった。

得られた架橋共重合体は、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等の有機溶媒や、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に難溶であった。この結果を以下の比較例１と比較すると、二官能性モノマーとの架橋共重合体とした実施例１の架橋共重合体は、溶剤に対する耐性（不溶性）が飛躍的に向上していることが確認された。

（比較例１）ＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンポリマーの合成（単独重合）
１０ｍｌナス型フラスコ中でＴＥＭＰＯ置換ノルボルネン１００ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をトルエン１．０ｍｌに溶解した。なお、実施例１−１で得られたモノマー（ＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンモノマー）は、ｅｎｄｏ−，ｅｎｄｏ−誘導体とｅｎｄｏ−，ｅｘｏ−誘導体との２つの異性体から成るが、混合物のまま重合に使用した。この溶液に、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒２．３ｍｇ（０．００２７０ｍｍｏｌ）を加え、Ａｒ雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌した。その後、室温にした後、ジエチルエーテル２００ｍｌを使用して再沈殿精製し、生じた薄橙色粉末をグラスフィルターＧ４でろ集し、５０℃で１０時間減圧乾燥を行うことにより、下記式で表される繰り返し単位からなるＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンポリマーを得た。得られたＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンポリマーの分子量を、クロロホルムを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ）を使用して測定した結果、数平均分子量１３１００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．２であった。ラジカル濃度は、ＥＳＲ測定により１９２％、ＳＱＵＩＤ磁化測定により１９５％と見積もられ、定量的であった。また、得られた単独重合体は、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等の有機溶媒や、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に可溶であった。

（実施例２）ラジカル電池
実施例１で得られたＴＥＭＰＯ置換ノルボルネン−二官能性モノマー架橋共重合体３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を使用し１０分間混練することにより乾式混合した。得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この正極の質量は１８．１ｍｇであった。

次に、電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を使用し、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。なお、実施例１の架橋共重合体を用いた電極活物質と電解液との親和性は高く、電解液は電極に容易に染み込んだ。電解液を含浸させた電極を、正極集電体（アルミニウム）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで周囲を被覆された負極集電体（ニッケル）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることにより密閉し、正極活物質として実施例１の架橋共重合体、負極活物質として金属リチウムを用いたコイン電池を作製した。

作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４０分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１０４ｍＡｈであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６．８％であった。

この結果を以下の比較例２と比較すると、本発明の架橋共重合体を正極活物質として使用することにより、ラジカル電池の特性が飛躍的に向上することが確認された。

（比較例２）
実施例１のＴＥＭＰＯ置換ノルボルネン−二官能性モノマー架橋共重合体の代わりに、比較例１で得られたＴＥＭＰＯ置換ノルボルネンポリマーを使用したこと以外は、実施例２と同様にして電極を作製しコイン電池とした。このコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、実施例２で現れた３．３Ｖ付近の平坦部は現れず、数分後には電圧が低下した。再び、１ｍＡで充電したが直ちに４．２Ｖまで達し、再充電しても３Ｖの電圧は維持できなかった。これは活物質が電解液中に溶出したためであり、この電池は二次電池として動作しなかった。

Claims

下記一般式（１）で表される繰り返し単位又は下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、前記一般式（１）及び前記一般式（２）の何れとも異なる少なくとも一つの繰り返し単位とからなり、架橋構造を有することを特徴とするノルボルネン系架橋共重合体。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換のアルキル基を表す。）
下記一般式（３）で表されるモノマーと、この一般式（３）で表されるモノマーと反応性を有する多官能性モノマーとを共重合させて得られる請求項１に記載のノルボルネン系架橋共重合体。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換のアルキル基を表す。）
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の二重結合の少なくとも一部が、水素添加により飽和されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のノルボルネン系架橋共重合体。
下記一般式（３）で表されるモノマーと、この一般式（３）で表されるモノマーとの反応性を有する多官能性モノマーとを共重合させることを特徴とするノルボルネン系架橋共重合体の製造方法。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換のアルキル基を表す。）
前記一般式（３）で表されるモノマーに由来する二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和することを特徴とする請求項４に記載のノルボルネン系架橋共重合体の製造方法。