JP2017043774A - 電荷蓄積体としての、特定のポリマーの使用 - Google Patents

電荷蓄積体としての、特定のポリマーの使用 Download PDF

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Abstract

【課題】充放電サイクル後の容量が低下せず、このため充放電サイクル後でも比較的高い容量、ひいては比較的高い比エネルギーを達成可能なポリマーをもたらすことである。また、より高い電池電圧、複数回の充放電サイクルを行った後でも一定の蓄積体容量を達成可能なポリマーをもたらすことである。【解決手段】本発明は、ポリマー、並びに電極活物質の形態、又は電極スラリーにおける、電気的な電荷蓄積体としての前記ポリマーの使用に関し、ここで電気的な電荷蓄積体は特に、二次電池である。この二次電池の特徴は特に、複数回の充放電サイクル後でも高い電池電圧と高い容量、また容易でスケーラブルな加工法、及び製造法(例えばスクリーン印刷)である。【選択図】図3

Description

本発明は、ポリマー、並びに電極活物質の形態での、又は電極スラリーにおける、電気的な電荷蓄積体としての前記ポリマーの使用に関し、ここで電気的な電荷蓄積体は特に、二次電池である。この二次電池の特徴は、特に高い電池電圧、複数回の充放電サイクルを経た後でも低い容量低下、出力密度の高さ、並びに容易かつスケーラブルな加工法及び製造法(例えばスクリーン印刷)である。
有機電池とは、電気的な電荷を貯蔵するために有機電荷貯蔵材料が電極活物質として用いられる、電気化学的な電池である。この二次電池の特徴は、特別な特性、例えば迅速な充電性、長い寿命、重量の軽さ、高い可撓性、及び容易な加工性である。電荷を貯蔵するための電極活物質としては、従来技術において様々なポリマー構造が記載されており、例えば活性単位として有機窒素酸化物ラジカルを有するポリマー化合物(例えばWO 2012133202 A1、WO 2012133204 A1、WO 2012120929 A1、WO 2012153866 A1、WO 2012153865 A1、JP 2012-221574 A、JP 2012-221575 A、JP 2012-219109 A、JP 2012-079639 A、WO 2012029556 A1、WO 2012153865 A1、JP 2011-252106 A、JP 2011-074317 A、JP 2011-165433 A、WO 2011034117 A1、WO 2010140512 A1、WO 2010104002 A1、JP 2010-238403 A、JP 2010-163551 A、JP 2010-114042 A、WO 2010002002 A1、WO 2009038125 A1、JP 2009-298873 A、WO 2004077593 A1、WO 2009145225 A1、JP 2009-238612 A、JP 2009-230951 A、JP 2009-205918 A、JP 2008-234909 A、JP 2008-218326 A、WO 2008099557 A1、WO 2007141913 A1、US 20020041995 A1、EP 1128453 A2;)、A.Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J. F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692〜1696)、又は活性単位として有機フェノキシラジカル又はガルビノキシラジカルを有するポリマー化合物である(例えばUS 2002/0041995 A1, JP 2002-117852 A)。
また、キノンを有するポリマー化合物(JP 2009-217992 A、WO 2013/099567 A1、WO 2011/068217 A1)、ジオンを有するポリマー化合物(例えばJP 2010-212152 A)、並びにジシアノジイミンを有する化合物(例えばJP 2012-190545 A、JP 2010-55923 A)が、電荷を貯蔵するための活性単位として知られている。
また、ジアルコキシベンゼンを有するポリマーも、従来技術で多数の様々な適用のために記載されている。これには、半導体モジュールを閉鎖するためのエポキシ樹脂としての適用が含まれる(例えばJP 2013-098217 A、JP 2012-224758 A、JP 2011-231153 A、JP 2011-138037 A、JP 2010-282154 A、JP 2010-266556 A、JP 2010-077303 A、JP 2008-296436 A、又はWO 2004098745 A1)。さらに、ジアルコキシベンゼンを含有する非ポリマー化合物が、リチウムイオン電池用の「レドックスシャトル」添加剤として使用され、これによってLi電池の過充電が回避される(WO 2011/149970 A2)。加えてまた、電気的な電荷貯蔵体としてジアルコキシベンゼンをベースとする特定のポリマーの使用が、記載されている(P. Nesvadba, L. B. Folger, P. Maire, P. Novak, Synth. Met. 2011, 161, 259〜262(以下では「“Nesvadba et al.”」と省略)、W. Weng, Z. C. Zhang, A. Abouimrane, P. C. Redfern, L. A. Curtiss, K. Amine, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4485〜4492(以下では「“Weng et al.”」と省略)。
WO 2012133202 A1 WO 2012133204 A1 WO 2012120929 A1 WO 2012153866 A1 WO 2012153865 A1 JP 2012-221574 A JP 2012-221575 A JP 2012-219109 A JP 2012-079639 A WO 2012029556 A1 JP 2011-252106 A JP 2011-074317 A JP 2011-165433 A WO 2011034117 A1 WO 2010140512 A1 WO 2010104002 A1 JP 2010-238403 A JP 2010-163551 A JP 2010-114042 A WO 2010002002 A1 WO 2009038125 A1 JP 2009-298873 A WO 2004077593 A1 WO 2009145225 A1 JP 2009-238612 A JP 2009-230951 A JP 2009-205918 A JP 2008-234909 A JP 2008-218326 A WO 2008099557 A1 WO 2007141913 A1 US 20020041995 A1 EP 1128453 A2 JP 2002-117852 A JP 2009-217992 A WO 2013/099567 A1 WO 2011/068217 A1 JP 2010-212152 A JP 2012-190545 A JP 2010-55923 A JP 2013-098217 A JP 2012-224758 A JP 2011-231153 A JP 2011-138037 A JP 2010-282154 A JP 2010-266556 A JP 2010-077303 A JP 2008-296436 A WO 2004098745 A1 WO 2011/149970 A2
A.Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J. F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692〜1696 P. Nesvadba, L. B. Folger, P. Maire, P. Novak, Synth. Met. 2011, 161, 259〜262 W. Weng, Z. C. Zhang, A. Abouimrane, P. C. Redfern, L. A. Curtiss, K. Amine, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4485〜4492
しかしながら、Nesvadba et al、及びWeng et al.が記載したポリマーには、複数の欠点がある。このポリマーは確かに、しばしば使用される窒素酸化物ラジカルを超える酸化還元電位を有し、これによってカソード材料としてジアルコキシベンゼン含有ポリマーを使用した場合よりも高い電池電圧が可能になるが、ただし、これらの文献に記載されたポリマーにより製造した電池は、複数回の充放電サイクル後の放電容量低下が早い。よって、充放電サイクル後の容量が低下せず、このため充放電サイクル後でも比較的高い容量、ひいては比較的高い比エネルギーを達成可能なポリマーをもたらすことが望ましく、これが本発明の課題である。よって、より高い電池電圧、複数回の充放電サイクルを行った後でも一定の蓄積体容量を達成可能なポリマーをもたらすことが望ましく、これが本発明の課題である。加えて、合成コストは、有機材料が電極活物質として使用可能かどうかについての、さらなる基準である。よって本発明のさらなる課題は、できるだけ容易に合成可能なポリマーをもたらすことであった。
本発明の詳細な説明
意外なことに、上記課題を解決するポリマーが判明した。よって本発明は、化学構造(I)の相互に連結したn1個の繰り返し単位、又は化学構造(II)の相互に連結したn2個の繰り返し単位:
Figure 2017043774
を有するポリマーに関し、
1、及びn2は相互に独立してそれぞれ4以上の整数であり、
1、m2、及びm3は相互に独立してそれぞれ0以上の整数であり、
化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
化学構造(I)の繰り返し単位はポリマーの内部で、"# #"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"#"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、また"§ §"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"§"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
化学構造(II)の繰り返し単位はポリマーの内部で、"*"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"* *"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
1、H2、H3、H4、H5、H6は相互に独立して、O、S、NR’、CR''R'''から、特にO、CR''R'''から選択されており、
基R’、R''、R'''、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してそれぞれ、以下のものから成る群:
・水素、(複素環式)芳香族基、
・任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基
から選択されており、
1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2個は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子であり、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りはそれぞれ直接結合であり、
7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2個は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子であり、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りはそれぞれ直接結合であり、
基R1、R2、R3、R4の相互にオルト位に存在する少なくとも2個の基、及び/又は基R19、R20、R21、R22、R23の相互にオルト位に存在する少なくとも2個の基は、それぞれまた、少なくとも1個の(複素環式)芳香族環によって、又は任意でニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される基を少なくとも1個有する脂肪族環によって架橋されていてよく、
1が直接結合の場合の基R1、A2が直接結合の場合の基R2、A3が直接結合の場合の基R3、A4が直接結合の場合の基R4、A12が直接結合の場合の基R19、A8が直接結合の場合の基R20、A9が直接結合の場合の基R21、A10が直接結合の場合の基R22、A11が直接結合の場合の基R23、並びに基R''、R'''、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、以下のものから成る群:
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR3839から選択されていてよく、ここでR36、R37、R38、R39は相互に独立してそれぞれ、水素、(複素環式)芳香族基、任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基から成る群から選択されており、
基R'''、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してまた、式−O−R40の基であってよく、ここでR40は、任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基であり、
5がO又はSの場合のB1、A6がO又はSの場合のB2、A7がO又はSの場合のB3は相互に独立して、以下のものから成る群:
・直接結合、
Figure 2017043774
から選択されており、
5が直接結合の場合のB1、A6が直接結合の場合のB2、A7が直接結合の場合のB3は相互に独立して、以下のものから成る群:
Figure 2017043774
から選択されており、
p1、p2、p3はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p1=p3=1、及びp2=0が同時には成り立たないものとし、
p4、p5、p6はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p4=p6=1、及びp5=0が同時には成り立たないものとし、
q1、q2はそれぞれ、0又は1であり、ここでq1が0であれば、q2は0であり、
q3は0又は1であり、
q4、q5、q6はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、q4=q6=1、及びq5=0が同時には成り立たないものとし、
q7、q8、q9はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、q7=q9=1、及びq8=0が同時には成り立たないものとし、またq7が1であり、かつq8が0の場合には、q9が0であり、
2、X5、Y1、Y4、Y6、Y9は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、
1、X3、X4、X6、Y2、Y3、Y7、Y10は相互に独立して、O、S、NH、N−アルキルから成る群から選択されており、
5、Y8は、NH、N−アルキルから選択されており、
5、B6は相互に独立して、以下のもの:
・二価の(複素環式)芳香族基、
・任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する二価の脂肪族基
から成る群から選択されており、
"& &"は、B1については、A5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、A6に対する結合を呼ぶものであり、B3については、A7に対する結合を呼ぶものであり、
"&"は、B1については、R5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、R8に対する結合を呼ぶものであり、B3については、R24に対する結合を呼ぶものである。
ここで構成1による本発明によるポリマーは特に、R1〜R18、A1〜A6、B1、B2、H1〜H4、m1、m2について上記意味を有する、化学構造(I)の相互に連結されたn1個の繰り返し単位を有することができる。
ここで構成1による本発明によるポリマーは代替的に特に、R19〜R30、A7〜A12、B3、H5、H6、m3について上記意味を有する、化学構造(II)の相互に連結されたn2個の繰り返し単位を有することができる。
2.本発明は特に、化学構造(I)の相互に連結したn1個の繰り返し単位、又は化学構造(II)の相互に連結したn2個の繰り返し単位:
Figure 2017043774
を有するポリマーに関し、
1、及びn2は相互に独立してそれぞれ4以上の整数、特に4以上の整数であって、かつ5000以下の整数であり、
1、m2、及びm3は相互に独立してそれぞれ0以上の整数、特に0以上であって、かつ5000以下の整数であり、
化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
化学構造(I)の繰り返し単位はポリマーの内部で、"# #"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"#"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、また"§ §"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"§"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
化学構造(II)の繰り返し単位はポリマーの内部で、"*"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"* *"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
1、H2、H3、H4、H5、H6は相互に独立して、O、CR''R'''から、特にO、CH2から選択されており、
基R''、R'''、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してそれぞれ、以下のものから成る群:
・水素、フェニル、ベンジル、
・任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基、
・特に、水素、炭素原子を1〜30個有するアルキル基から成る群、
から選択されており、
基R11、R13、R15、R17は相互に独立して、それぞれまた、一般構造(III)の基:
Figure 2017043774
であってよく、
ここで基R31、R32、R33、R34、R35は相互に独立して、R1について記載した意味を有し、特に相互に独立してそれぞれ、炭素原子を1〜30個有するアルキル基であり、
1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2個、好ましくはちょうど2個は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子、特に酸素原子であり、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りはそれぞれ直接結合であり、
7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2個、好ましくはちょうど2個は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子、特に酸素原子であり、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りはそれぞれ直接結合であり、
13、A14、A15、A16、A17、A18のうち少なくとも2個、好ましくはちょうど2個は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子、特に酸素原子であり、A13、A14、A15、A16、A17、A18の残りはそれぞれ直接結合であり、
基R1、R2、R3、R4の相互にオルト位に存在する少なくとも2個の基、及び/又は基R19、R20、R21、R22、R23の相互にオルト位に存在する少なくとも2個の基、及び/又は基R31、R32、R33、R34、R35の相互にオルト位に存在する少なくとも2個の基は、それぞれまた、少なくとも1個の(複素環式)芳香族環によって、又は任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される基を少なくとも1個有する脂肪族環によって架橋されていてよく、
1が直接結合の場合の基R1、A2が直接結合の場合の基R2、A3が直接結合の場合の基R3、A4が直接結合の場合の基R4、A12が直接結合の場合の基R19、A8が直接結合の場合の基R20、A9が直接結合の場合の基R21、A10が直接結合の場合の基R22、A11が直接結合の場合の基R23、A14が直接結合の場合の基R31、A15が直接結合の場合の基R32、A16が直接結合の場合の基R33、A17が直接結合の場合の基R34、A18が直接結合の場合の基R35、並びにR''、R'''、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、以下のものから成る群:
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR3839から選択されていてよく、ここでR36、R37、R38、R39は相互に独立してそれぞれ、水素、(複素環式)芳香族基、任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基から成る群から選択されており、
基R'''、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してまた、式−O−R40の基であってよく、ここでR40は、任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基であり、
5がO又はSの場合のB1、A6がO又はSの場合のB2、A7がO又はSの場合のB3、A13がO又はSの場合のB4は相互に独立して、以下のものから成る群:
・直接結合、
Figure 2017043774
から選択されており、
5が直接結合の場合のB1、A6が直接結合の場合のB2、A7が直接結合の場合のB3、A13が直接結合の場合のB4は相互に独立して、以下のものから成る群:
Figure 2017043774
から選択されており、
p1、p2、p3はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p1=p3=1、及びp2=0が同時には成り立たないものとし、
p4、p5、p6はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p4=p6=1、及びp5=0が同時には成り立たないものとし、
q1、q2はそれぞれ、0又は1であり、ここでq1が0であれば、q2は0であり、
q3は0又は1であり、
q4、q5、q6はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、q4=q6=1、及びq5=0が同時には成り立たないものとし、
q7、q8、q9はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、q7=q9=1、及びq8=0が同時には成り立たないものとし、またq7が1であり、かつq8が0の場合には、q9が0であり、
2、X5、Y1、Y4、Y6、Y9は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、
1、X3、X4、X6、Y2、Y3、Y7、Y10は相互に独立して、O、S、NH、N−アルキルから成る群から選択されており、ここでアルキル基は特に、1〜10個の炭素原子を有し、
5、Y8は、NH、N−アルキルから選択されており、ここでアルキル基は、特に、1〜10個の炭素原子を有し、
5、B6は相互に独立して、以下のもの:
・二価の(複素環式)芳香族基、
・任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する二価の脂肪族基
から成る群、及び特に
任意でエーテル、チオエーテル、アミノエーテルから選択される基を少なくとも1個有する、二価の脂肪族基、
から選択されており、
"& &"は、B1については、A5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、A6に対する結合を呼ぶものであり、B3については、A7に対する結合を呼ぶものであり、B4については、A13に対する結合を呼ぶものであり、
"&"は、B1については、R5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、R8に対する結合を呼ぶものであり、B3については、R24に対する結合を呼ぶものであり、B4については、R12及び/又はR14及び/又はR16及び/又はR18に対する結合を呼ぶものである。
ここで構成2による本発明によるポリマーは特に、R1〜R18、A1〜A6、B1、B2、H1〜H4、m1、m2について上記意味を有する、化学構造(I)の相互に連結されたn1個の繰り返し単位を有することができる。
ここで構成2による本発明によるポリマーは代替的に特に、R19〜R30、A7〜A12、B3、H5、H6、m3について上記意味を有する、化学構造(II)の相互に連結されたn2個の繰り返し単位を有することができる。
3.好ましい実施態様において本発明は、化学構造(I)の相互に連結したn1個の繰り返し単位、又は化学構造(II)の相互に連結した単位n2個の繰り返し単位:
Figure 2017043774
を有するポリマーに関し、
1、及びn2は相互に独立してそれぞれ、4以上であって、かつ5000以下の整数であり、特に10以上であって、かつ1000以下の整数であり、
1、m2、及びm3は相互に独立してそれぞれ、0以上であって、かつ5000以下の整数であり、特に0以上であって、かつ1000以下の整数であり、
化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
化学構造(I)の繰り返し単位はポリマーの内部で、"# #"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"#"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、また"§ §"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"§"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
化学構造(II)の繰り返し単位はポリマーの内部で、"*"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"* *"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
1、H2、H3、H4、H5、H6は相互に独立して、O、CH2から選択されており、特にそれぞれCH2であり、
基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してそれぞれ、以下のものから成る群:
・水素、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、
から選択されており、
22は、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
基R11、R13、R15、R17は相互に独立して、それぞれまた、一般構造(III)の基:
Figure 2017043774
であってよく、
基R31、R32、R34、R35は相互に独立して、それぞれ以下のものから成る群:
・水素、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、
から選択されており、
33は、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、以下のものから成る群:
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40、ここでR40は、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
から選択されていてよく、
1、B2、B3、B4は相互に独立して、以下のものから成る群:
・直接結合、
Figure 2017043774
から、
特に、以下のものから成る群:
・直接結合、
Figure 2017043774
から選択されており、
p1、p2、p3はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p1=p3=1、及びp2=0が同時には成り立たないものとし、
q1、q2はそれぞれ、0又は1であり、ここでq1が0であれば、q2は0であり、
q3は0又は1であり、
2、Y1、Y4は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、特に、X2=Y1=Y4=Oであり、
1、X3、Y2、Y3は相互に独立して、O、Sから成る群から選択されており、特に、X1=X3=Y2=Y3=Oであり、
5は、&−フェニレン−CH2−&&、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテルから選択される少なくとも1個の基を有する、二価の脂肪族基(特にさらに好ましくは1〜30個の炭素原子を有するアルキレン基)から成る群から選択され、
"& &"は、B1については、酸素であるA5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、酸素であるA6に対する結合を呼ぶものであり、B3については、酸素であるA7に対する結合を呼ぶものであり、B4については、酸素であるA13に対する結合を呼ぶものであり、
"&"は、B1については、R5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、R8に対する結合を呼ぶものであり、B3については、R24に対する結合を呼ぶものであり、B4については、R12及び/又はR14及び/又はR16及び/又はR18に対する結合を呼ぶものである。
ここで構成3による本発明によるポリマーは特に、R1〜R18、B1、B2、m1、m2について上記意味を有する、化学構造(I)の相互に連結されたn1個の繰り返し単位を有することができる。
ここで構成3による本発明によるポリマーは代替的に特に、R19〜R30、B3、m3について上記意味を有する、化学構造(II)の相互に連結されたn2個の繰り返し単位を有することができる。
4.好ましい実施態様において本発明は、化学構造(I)の相互に連結したn1個の繰り返し単位、又は化学構造(II)の相互に連結したn2個の繰り返し単位:
Figure 2017043774
を有するポリマーに関し、
1、及びn2は相互に独立してそれぞれ、10以上の整数であり、かつ1000以下の整数であり、
1、m2、及びm3は相互に独立してそれぞれ、0以上の整数であり、かつ1000以下の整数であり、
化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
化学構造(I)の繰り返し単位はポリマーの内部で、"# #"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"#"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、また"§ §"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"§"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
化学構造(II)の繰り返し単位はポリマーの内部で、"*"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"* *"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してそれぞれ、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
22は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
基R11、R13、R15、R17は相互に独立して、それぞれまた、一般構造(III)の基:
Figure 2017043774
であってよく、
31、R32、R34、R35は相互に独立してそれぞれ、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
33は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、以下のものから成る群:
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40、ここでR40は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
から選択されていてよく、
1、B2、B3、B4は相互に独立して、以下のものから成る群:
・直接結合、
Figure 2017043774
から選択されており、
p1、p2、p3はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p1=p3=1、及びp2=0が同時には成り立たないものとし、
5は、1〜30個の炭素原子を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは、p1=1、p2=p3=0であり、かつB5は1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
"& &"は、B1については、酸素であるA5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、酸素であるA6に対する結合を呼ぶものであり、B3については、酸素であるA7に対する結合を呼ぶものであり、B4については、酸素であるA13に対する結合を呼ぶものであり、
"&"は、B1については、R5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、R8に対する結合を呼ぶものであり、B3については、R24に対する結合を呼ぶものであり、B4については、R12及び/又はR14及び/又はR16及び/又はR18に対する結合を呼ぶものである。
ここで構成4による本発明によるポリマーは特に、R1〜R18、B1、B2、B4、m1、m2について好ましい実施態様について記載した上記意味を有する、化学構造(I)の相互に連結されたn1個の繰り返し単位を有することができる。
ここで構成4による本発明によるポリマーは代替的に特に、R19〜R30、B3、m3について好ましい実施態様について記載した上記意味を有する、化学構造(II)の相互に連結されたn2個の繰り返し単位を有することができる。
構成4による本発明によるポリマーにおいてさらに好ましくは、R1=R3、R2=R4、R19=R21、R20=R23、R31=R34、R32=R35、かつB1、B2、B3、B4は相互に独立してそれぞれ、直接結合、&−[(C=O)−O−]r−B5−&&から成る群から選択されており、ここでrは0又は1であり、好ましくはrは1であり、B5はメチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレン、n−ペンチレン、n−ヘキシレン、又はフェニレンから成る群から選択されており、ここで"& &"及び"&"は、上記意味を有し、ここで特にR5〜R18、及びR24〜R30は相互に独立して、1〜6個の炭素原子を有するアルキルであるか、又はHであり、好ましくはR5〜R18、及びR24〜R30は、それぞれHである。
さらにより好ましくは、R1=R3=H、R2=R4=1〜8個、特に1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、R19=R21=H、R20=R23=1〜8個、特に1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、R31=R34=H、R32=R35=1〜8個、特に1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、かつB1、B2、B3、B4は相互に独立してそれぞれ、&−[(C=O)−O−]r−B5−&&から成る群から選択されており、B5はメチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレン、n−ペンチレン、又はn−ヘキシレンであり、好ましくはメチレンであり、rは0又は1であり、ここで"& &"及び"&"は、上記意味を有し、ここで特にR5〜R18、及びR24〜R30は相互に独立して、1〜6個の炭素原子を有するアルキルであるか、又はHであり、好ましくはR5〜R18、及びR24〜R30は、それぞれHである。
構成4による化学構造(I)の本発明によるポリマーで最も好ましいのは、R1=R3=Hであり、R2=R4=tert−ブチルであり、B1=B2=メチレンであり、R5〜R18はそれぞれHであるか、又は構成4に記載の化学構造(II)のいずれかであり、ここでR19=R21=H、R20=R23=tert−ブチル、B3はメチレンであり、R24〜R30はそれぞれHであり、R22がメチルのものである。
本発明によるポリマーは、Nesvadba et al.、及びWeng et al.が記載したものとは異なる。意外なことに本発明によるポリマーは、比較的高い放電電圧、特に意外なことに相応する電池の高い容量につながる電池で使用するのに適している。
本発明によるポリマーは、化学構造(I)の相互に連結したn1個の繰り返し単位、又は化学構造(II)の相互に連結したn2個の繰り返し単位を有する。
ここでn1、及びn2は相互に独立してそれぞれ4以上の整数、特に4以上の整数であって、かつ5000以下の整数、好ましくは10以上の整数であって、かつ1000以下の整数である。
ここでm1、m2、m3は相互に独立して0以上の整数、特に0以上の整数であって、かつ5000以下の整数、好ましくは0以上の整数であって、かつ1000以下の整数である。
ここで、平均分子量(サイズ排除クロマトグラフィーにより特定、ポリスチレン標準、DIN 55672-2:2015-02)は、特に700〜2000000g/mol、好ましくは1000〜1000000g/mol、より好ましくは3000〜300000g/molである。
本発明において、構造(I)及び(II)中、波形の結合により第一のsp2混成軌道の炭素原子と連結されている複数の基が示されており、ここでこれら第一の炭素原子は、二重結合によって、第二の炭素原子と結合されている。これはつまり、当該基は、第二の炭素原子と連結している基に対して、シス又はトランスで存在し得るということである。
化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっている。化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっている。「少なくとも部分的に相互に異なる」とは、少なくとも2個の繰り返し単位が、相互に異なることを意味する。
つまり、特に化学構造(I)の場合、相互に連結されたn1個の繰り返し単位のうち少なくとも2個が、基A1〜A6、R1〜R18、B1、B2の少なくとも1個において、及び/又はm1、m2の値、及び/又は中心のフェニル環におけるA2、A3、A6の位置において異なるということである。
つまり、特に化学構造(II)の場合、相互に連結されたn2個の繰り返し単位のうち少なくとも2個が、基A7〜A12、R19〜R30、B3の少なくとも1個において、及び/又はm3の値において異なるということである。
ここで化学構造(I)の繰り返し単位はポリマーの内部で、"# #"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"#"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、また"§ §"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"§"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結している。
ここで化学構造(II)の繰り返し単位はポリマーの内部で、"*"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"* *"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結している。
本発明によるポリマーの第一の繰り返し単位の末端基(これらは化学構造(I)において、"#"、及び"§"で規定された結合に対して存在する)、並びに本発明によるポリマーのn1番目の繰り返し単位の末端基(これらは化学構造(I)において、"#"、及び"# #"で規定された結合に対して存在する)は、特に制限されず、本発明によるポリマーの製造方法において使用される重合法から得られる。よってこれは、開始剤又は繰り返し単位の破断フラグメントであり得る。これらの末端基は好ましくは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、非置換、若しくは−CN、−OH、ハロゲンで置換された脂肪族基(特に非置換、若しくは相応して置換されたアルキル基であり得る)、(複素環式)芳香族基(好ましくはフェニル基、ベンジル基、又はα−ヒドロキシベンジル)から選択されている。
本発明によるポリマーの第一の繰り返し単位の末端基(これらは化学構造(II)において、"*"で規定された結合に対して存在する)、並びに本発明によるポリマーのn2番目の繰り返し単位の末端基(これらは化学構造(II)において、"* *"で規定された結合に対して存在する)は、特に制限されず、本発明によるポリマーの製造方法において使用される重合法から得られる。よってこれは、開始剤又は繰り返し単位の破断フラグメントであり得る。これらの末端基は好ましくは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、非置換、若しくは−CN、−OH、ハロゲンで置換された脂肪族基(特に非置換、若しくは相応して置換されたアルキル基又はアルケニル基であり得る)、(複素環式)芳香族基(好ましくはフェニル基、ベンジル基、又はα−ヒドロキシベンジル)から選択されている。
本発明において、構造(I)及び(II)中、波形の結合により第一のsp2混成軌道の炭素原子と連結されている複数の基が示されており、ここでこれら第一の炭素原子は、二重結合によって、第二の炭素原子と結合されている。これはつまり、当該基は、第二の炭素原子と連結している基に対して、シス又はトランスで存在し得るということである。
1の場合、"& &"とは、A5に対する結合を言う。これは、B1をA5と連結させる化学結合である。B1の場合、"&"とは、R5に対する結合を言う。これは、化学構造(I)においてB1から遠ざける別の異なる化学結合であり、これはつまり、B1を、R5に付着する炭素原子と連結させる化学結合である。
2の場合、"& &"とは、A6に対する結合を言う。これは、B2をA6と連結させる化学結合である。B2の場合、"&"とは、R8に対する結合を言う。これは、化学構造(I)においてB2から遠ざける別の異なる化学結合であり、これはつまり、B2を、R8に付着する炭素原子と連結させる化学結合である。
3の場合、"& &"とは、A7に対する結合を言う。これは、B3をA7と連結させる化学結合である。B3の場合、"&"とは、R24に対する結合を言う。これは、化学構造(II)においてB3から遠ざける別の異なる化学結合であり、これはつまり、B3を、R24に付着する炭素原子と連結させる化学結合である。
4の場合、"& &"とは、A13に対する結合を言う。これは、B4をA13と連結させる化学結合である。B4の場合、"&"とは、R12及び/又はR14及び/又はR16及び/又はR18に対する結合を言う。これは、化学構造(III)においてB4から遠ざける異なる化学結合である。つまり、化学構造(III)がR11であれば、B4を、R12に付着する炭素原子と連結させる化学結合であり、及び/又は化学構造(III)がR13であれば、B4を、R14に付着する炭素原子と連結させる化学結合であり、及び/又は化学構造(III)がR15であれば、B4を、R16に付着する炭素原子と連結させる化学結合であり、化学構造(III)がR17であれば、B4を、R18に付着する炭素原子と連結させる化学結合である。
本発明の意味合いにおいて脂肪族基とは、芳香族ではない、非環式若しくは環式、飽和若しくは不飽和、非分枝状若しくは分枝状の炭化水素基である。
脂肪族基は一価であり得る。すなわち、脂肪族基の炭素原子の1個のみを介して、残りの分子と結合されていることがある。一価の炭化水素基は特に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基から選択される炭化水素基である。不飽和シクロアルキル基は、二重結合が存在する場合、「シクロアルケニル基」と呼ばれ、三重結合が存在する場合、「シクロアルキニル基」と呼ばれる。
脂肪族基は代替的に、二価であり得る。すなわち、脂肪族基の炭素原子2個を介して、残りの分子と結合されていることがある。二価の炭化水素基は特に、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、飽和若しくは不飽和のシクロアルキレン基から選択される炭化水素基である。不飽和シクロアルキレン基は、二重結合が存在する場合、「シクロアルケニレン基」と呼ばれ、三重結合が存在する場合、「シクロアルキニレン基」と呼ばれる。
本発明において二価と明示されていない場合、本発明において「脂肪族基」という呼称は、一価の脂肪族基であると理解されるべきである。
本発明の意味合いにおいて「アルキル基」は、非分枝状又は分枝状であり、下記一般化学構造(a):
Figure 2017043774
を有する一価の飽和炭化水素基である。
ここで炭素原子における鎖“−Cw2w+1”は、直鎖状であってよく、その場合にこれは、非分枝状のアルキル基である。しかしながらこれはまた分岐を有することもでき、この場合にこれは、分枝状アルキル基である。
ここで化学構造(a)におけるwは、整数、特に1〜30の範囲の整数、好ましくは1〜18の範囲の整数、より好ましくは1〜12の範囲の整数、さらに好ましくは1〜10の範囲の整数、さらにより好ましくは1〜8の整数、最も好ましくは1〜6の範囲の整数である。炭素原子を1〜30個有する非分枝状若しくは分枝状アルキル基の場合、wは、1〜30の範囲から選択される。炭素原子を1〜18個有する非分枝状若しくは分枝状アルキル基の場合、wは、1〜18の範囲から選択される。炭素原子を1〜12個有する非分枝状若しくは分枝状アルキル基の場合、wは、1〜12の範囲から選択される。炭素原子を1〜10個有する非分枝状若しくは分枝状アルキル基の場合、wは、1〜10の範囲から選択される。炭素原子を1〜8個有する非分枝状若しくは分枝状アルキル基の場合、wは、1〜8の範囲から選択される。炭素原子を1〜6個有する非分枝状若しくは分枝状アルキル基の場合、wは、1〜6の範囲から選択される。
本発明の意味合いにおいて、「炭素原子を1〜30個有する分枝状又は非分枝状のアルキル基」は特に、以下のものから選択されている:メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−へキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、n−エイコシル、n−ヘンイコシル、n−ドコシル、n−トリコシル、n−テトラコシル、n−ペンタコシル、n−ヘキサコシル、n−ヘプタコシル、n−オクトコシル、n−ノナコシル、n−トリコンチル。
本発明の意味合いにおいて、「炭素原子を1〜18個有する分枝状又は非分枝状のアルキル基」は特に、以下のものから成る群から選択されている:メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−へキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル。
本発明の意味合いにおいて、「炭素原子を1〜12個有する分枝状又は非分枝状のアルキル基」は特に、以下のものから成る群から選択されている:メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−へキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル。
本発明の意味合いにおいて、「炭素原子を1〜10個有する分枝状又は非分枝状のアルキル基」は特に、以下のものから成る群から選択されている:メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−へキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル。
本発明の意味合いにおいて、「炭素原子を1〜8個有する分枝状又は非分枝状のアルキル基」は特に、以下のものから成る群から選択されている:メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−へキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル。
本発明の意味合いにおいて、「炭素原子を1〜6個有する分枝状又は非分枝状のアルキル基」は特に、以下のものから成る群から選択されている:メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−へキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル。
炭素原子を1〜30個有するアルキル基は、本発明によれば特に1〜18個、好ましくは1〜12個、より好ましくは1〜10個、さらに好ましくは1〜8個、最も好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である。
1〜6個の炭素原子を有するアルキル基は、本発明によれば特に、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、さらに好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルから選択されている。
本発明の意味合いにおいて、「アルケニル基」とは、非分枝状、又は分枝状であり、これはアルキル基から、アルキル基における少なくとも1個のCH−CH単結合をC=C二重結合によって置換することにより得られる。
本発明の意味合いにおいて「アルキニル基」とは、非分枝状又は分枝状であり、これはアルキル基から、アルキル基における少なくとも1個のCH2−CH2単結合を、C≡C三重結合によって、又はアルケニル基から、アルケニル基における少なくとも1個のCH2−CH2単結合、及び/又はCH=CH二重結合を、それぞれC≡C三重結合によって置換することにより得られる。
飽和シクロアルキル基とは、飽和環の内部に少なくとも3個の炭素原子が存在し、加えてまた、環中に存在しないさらに別の炭素原子も含むことができる、アルキル基である。飽和シクロアルキル基は、環炭素原子のいずれかによって、又は環の内部には存在しない炭素原子によって、残りの分子と連結していてよい。本発明の意味合いにおいて、シクロアルキル基とは特に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロプロピルメチル、シクロペンチル、シクロブチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシルから選択されている。
不飽和シクロアルキル基は、飽和シクロアルキル基から、飽和シクロアルキル基における少なくとも1個のCH−CH−単結合を、少なくとも1個のC=C二重結合によって(シクロアルケニル基になる)、及び/又はCH2−CH2単結合をC≡C三重結合によって(シクロアルキニル基になる)、置換することにより得られる。
アルキレン基は、本発明の意味合いにおいて、特に1〜30個、好ましくは1〜12個、さらに好ましくは1〜6個の炭素原子を有し、本発明の意味合いにおいては分枝状、又は非分枝状であり得る。「アルキレン基」は、本発明の意味合いにおいて、二価の飽和炭化水素基を言い、これは一般化学構造(b):
Figure 2017043774
によって記載することができる。ここで炭素原子における鎖“−Cx2x”は、直鎖状であってよく、その場合にこれは、非分枝状のアルキレン基である。しかしながらこれはまた分岐を有することもでき、この場合にこれは、分枝状アルキレン基である。ここでxは、化学構造(b)において整数である。
炭素原子を1〜30個有する非分枝状若しくは分枝状アルキレン基の場合、xは、1〜30の範囲から選択される。
炭素原子を1〜12個有する非分枝状若しくは分枝状アルキレン基の場合、xは、1〜12の範囲から選択される。
炭素原子を1〜6個有する非分枝状若しくは分枝状アルキレン基の場合、xは、1〜6の範囲から選択される。
本発明によればアルキレン基は、特に1〜6個の炭素原子を有し、好ましくは1〜4個の炭素原子を有し、さらに好ましくは、メチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレンから選択されている。
本発明の意味合いにおいて、「アルケニレン基」とは、非分枝状、又は分枝状であり、これはアルキレン基から、アルキレン基における少なくとも1個のCH−CH単結合をC=C二重結合によって置換することにより得られる。
本発明の意味合いにおいて「アルキニレン基」とは、非分枝状又は分枝状であり、これはアルキル基から、アルキレン基における少なくとも1個のCH2−CH2単結合を、C≡C三重結合によって、又はアルケニレン基から、アルケニレン基における少なくとも1個のCH=CH二重結合を、C≡C三重結合によって置換することにより得られる。
本発明の意味合いにおいて、飽和シクロアルキレン基は、少なくとも3個、特に3〜30個の炭素原子を有する二価の飽和炭化水素基であり、この炭化水素基は、3〜30個の炭素原子から成る飽和環を少なくとも1個、好ましくは化学構造(c):
Figure 2017043774
を有し、
ここでZ’は特に、0〜27の整数であり、Z''は特に、0〜27の整数であり、Z'''は特に、1〜28の整数であり、ここでは同時に、Z’+Z''+Z'''≦28が当てはまる。
本発明の意味合いにおいて、不飽和シクロアルキレン基は、飽和シクロアルキレン基から、シクロアルキレン基における少なくとも1個のCH−CH単結合を、C=C二重結合によって(シクロアルケニレン基になる)、及び/又はシクロアルキレン基における少なくとも1個のCH2−CH2単結合を、C≡C三重結合によって(シクロアルキニレン基になる)置換することによって得られる。
(複素環式)芳香族基とは、本発明の意味合いにおいて、複素環式芳香族基、又は芳香族基である。(複素環式)芳香族基は、一価であってよい。すなわち、芳香族基の炭素原子1個のみを介して(芳香族基の場合)、及び/又は芳香族基の炭素原子又はヘテロ原子を介して(複素環式芳香族基の場合)、残りの分子と結合していてよい。
(複素環式)芳香族基は代替的に、二価であってよい。つまり、芳香族基の炭素原子2個を介して、残りの分子と結合されていてよく(芳香族基の場合)、及び/又は芳香族基の炭素原子2個、芳香族基のヘテロ原子2個、又は芳香族基の炭素原子1個と芳香族基のヘテロ原子1個を介して(複素環式芳香族基の場合)、残りの分子と結合されていてもよい。
本発明において二価と明示されていない場合、本発明において「(複素環式)芳香族基」という呼称は、一価の(複素環式)芳香族基であると理解されるべきである。
芳香族基は、炭素原子と、少なくとも1個の芳香族環のみを有する。芳香族基は特に、アリール基、アラルキル基、アルカリール基から選択される。アリール基は芳香族環のみを有し、芳香族環の炭素原子を介して、分子と連結されている。好ましいアリール基は、フェニルである。
アルカリール基は、少なくとも1個の芳香族環を有し、この環を介してアルカリール基は、残りの分子と連結されており、アルカリール基は加えてまた、芳香族環にアルキル基を有する。好ましいアルカリール基は、トリルである。
アラルキル基は、形式上、アルキル基の水素基を、アリール基又はアルカリール基で置換することによって生じる。好ましいアラルキル基は、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジルである。
複素環式芳香族基は特に、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アルキルヘテロアリール基から選択されている。これは、さらに少なくとも1個のヘテロ原子、特に窒素、酸素、硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子を、芳香族環内に、又はヘテロアラルキル基の場合、又はアルキルヘテロアリール基の場合、代替的に、又はさらに芳香族環の外部に有する、芳香族基である。
好ましい(複素環式)芳香族基は、先に定義した化学構造(III)の環、アゾール、イミダゾール、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チオフェン、フラン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、チアジン、ベンゾフラン、プリン、インドール、9−アントリル、9−フェナントリルから成る群から選択されている。
二価の(複素環式)芳香族基とは、本発明の意味合いにおいて、二価の芳香族基、又は二価の複素環式芳香族基である。
本発明によれば二価の芳香族基は、少なくとも6個、好ましくは6〜30個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、このうち少なくとも6個の炭素原子は、芳香族環系に存在し、残りの炭素原子が存在する場合には、飽和している。二価の芳香族基は、芳香族系の炭素原子によって、又は存在する場合には飽和炭素原子によって、残りの分子と連結されていてよい。
二価の芳香族基は好ましくは、化学構造(d):
Figure 2017043774
であり、ここでy’は、0超の整数、好ましくは0〜24の整数であり、y''は、0超の整数であり、好ましくは0〜24の整数であり、好ましくは同時に、y’+y''≦24が当てはまる。
二価の複素環式芳香族基は、さらに少なくとも1個のヘテロ原子、特に窒素、酸素、硫黄からなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を、芳香族環の内部又は外部に、好ましくは芳香族環の内部に有する二価の芳香族基であり、特に、炭素原子を介して残りの分子と連結されている。
「任意でニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから成る群から選択される少なくとも1個の基で置換され、また任意でエーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1個の基を有する、脂肪族基」とは、炭素原子に結合された少なくとも1個の水素原子が、脂肪族基においてニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される基によって置き換え可能であるということであり(ただし、必須ではない)、及び/又は脂肪族基において、2個のsp3混成炭素原子と、好ましくは2個の−CH2−基と、さらに好ましくは2個の−CH2CH2−基と連結した少なくとも1個の−CH2−基が、酸素原子(この場合、エーテル基が存在する)、硫黄原子(この場合、チオエーテル基が存在する)、NH若しくはN−アルキル基(この場合、アミノエーテル基が存在する)、−(C=O)−基(この場合、カルボニル基が存在する)、−C(=O)−O−基(この場合、カルボン酸エステル基が存在する)、−C(=O)−NH−基、又は−C(=O)−N(アルキル)−基(この場合、カルボン酸アミド基が存在する)、−SO2−O−基(この場合、スルホン酸エステルが存在する)、−OPO2−O−基(この場合、リン酸エステルが存在する)によって、置換されていてよい(ただし、必須ではない)ということである。
「任意でニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから成る群から選択される少なくとも1個の基で置換され、また任意でエーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1個の基を有する、二価の脂肪族基」とは、炭素原子に結合された少なくとも1個の水素原子が、二価の脂肪族基においてニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される基によって置き換え可能であるということであり(ただし、必須ではない)、及び/又は脂肪族基において、2個のsp3混成炭素原子と、好ましくは2個の−CH2−基と、さらに好ましくは2個の−CH2CH2−基と連結した少なくとも1個の−CH2−基が、酸素原子(この場合、エーテル基が存在する)、硫黄原子(この場合、チオエーテル基が存在する)、NH若しくはN−アルキル基(この場合、アミノエーテル基が存在する)、−(C=O)−基(この場合、カルボニル基が存在する)、−C(=O)−O−基(この場合、カルボン酸エステル基が存在する)、−C(=O)−NH−基、又は−C(=O)−N(アルキル)−基(この場合、カルボン酸アミド基が存在する)、−SO2−O−基(この場合、スルホン酸エステルが存在する)、−OPO2−O−基(この場合、リン酸エステルが存在する)によって、置換されていてよい(ただし、必須ではない)ということである。
本発明によるポリマーは、容易、かつコストの低い方法で、また良好な慣用の出発材料から製造することができる。使用するポリマーの種類に応じて、モノマーは部分的に、市販で非常に低廉な価格で得られる出発物質から1つの合成段階だけで、クロマトグラフィー分離法無しで製造することができ、このことは専門文献で公知の製造方法に比べて、明らかな進歩である。重合のためには、さらなるモノマーが必要とならず、製造方法としては当業者に慣用の重合法が使用できる。ここで分子量の大きいポリマーが、非常に高い収率で得られる。分子量が比較的小さい重合基の導入によって、モノマーの分子量は低く保つことができ、電気的な二次電荷蓄積体の理論容量(分子量に反比例する)は、最大化できる。さらに、このポリマーでは、レドックス活性基が、相互に共役で存在しない。その結果、電気的な電荷蓄積体は、平坦な充放電プラトーを有する。これらの材料は、市販で低廉な価格で得られる出発物質から、非常に単純な合成により、部分的に1つだけの合成段階で、クロマトグラフィー分離法無しであるという点で、従来技術とは異なる。さらに、本発明によるポリマーの高い酸化還元電位により、公知の系よりも高い電池電圧及びエネルギー密度が可能になり、比較的高い放電電圧が可能になる。
本発明によるポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。ホモポリマーとは、1種のモノマーだけから合成されたポリマーである。コポリマーとは、2種以上のモノマーから合成されたポリマーである。合成において2種以上のモノマーを使用する場合、本発明によるポリマーの繰り返し単位のモノマーは、ポリマー中でランダムな分布でも、またブロック状若しくは交互状でも存在し得る。本発明によるポリマーは、直線形態で(構造(II)のように)、また横方向に架橋して(構造(I)のように)存在し得る。
本発明によるポリマーは、当業者に公知の重合によって、下記構造(I)’又は(II)’の化合物(任意でまた、下記構造(III)’の化合物との)の重合に従って、合成することができる。以下の図式における構造(I)’又は(II)’において、基R1’〜R10’、R11’〜R14’、及びR19’〜R26’、B1’〜B3’、A1’〜A12’、H1’〜H3’はそれぞれ、先にR1〜R10、R11〜R14、及びR19〜R26、B1〜B3、及びA1〜A12、及びH1〜H3について記載した意味を有する。H4’は、H1について記載した意味を有する。
Figure 2017043774
ここで構造(I)のポリマーは、構造(I)’のモノマーのみを使用する重合によって得られ、こうして得られた構造(I)のポリマーは、m1=m2=0のホモポリマーである。
ここで構造(I)のポリマーは、構造(I)’及び(II)’のモノマーを使用する重合によって得られ、こうして得られた構造(I)のポリマーは、m1、m2≧0のコポリマーであり、かつ上記構造(I)における基R11、R13、R15、又はR17は、相互に独立してそれぞれ、上記一般構造(III)の基である。
ここで構造(I)のポリマーは、構造(I)’及び(III)’のモノマーを使用する重合によって得られ、こうして得られた構造(I)のポリマーは、m1、m2≧0のコポリマーであり、かつ上記構造(I)における基R11、R13、R15、R17は、相互に独立してそれぞれ、上記一般構造(III)の基ではあり得ない。
ここで構造(I)のポリマーは、構造(I)’、(II)’、及び(III)’のモノマーを使用する重合によって得られ、こうして得られた構造(I)のポリマーは、m1、m2≧0のコポリマーであり、かつ上記構造(I)における基R11、R13、R15、R17は、相互に独立してそれぞれまた、上記一般構造(III)の基であり得る。
ここで構造(II)のポリマーは、構造(II)’のモノマーのみを使用する重合によって得られ、こうして得られた構造(II)のポリマーは、m3=0のホモポリマーである。
ここで構造(II)のポリマーは、構造(II)’、及び(III)’のモノマーを使用する重合によって得られ、こうして得られた構造(II)のポリマーは、m3≧0のコポリマーである。
構造(I)’及び(II)’の化合物は、公知の方法によって当業者が入手でき、これは例えばジヒドロキシベンゼン又はジ(ヒドロキシメチル)ベンゼンと、相応するノルボルネン誘導体との反応によって手に入り、以下の図式(合成図式1)のように記載される。これらの例は、上記構造(I)’によって示されるが、上記構造(II)’の化合物の合成に対応する。RA、RB、RC、RDは、構造(I)’からのA1’−R1’、A2’−R2’、A3’−R3’、A4’−R4’に相当する。
合成図1
Figure 2017043774
化学構造(I)及び(II)に記載の本発明によるポリマーは、当業者に慣用の重合法、例えばポリノルボルネンの合成とその派生法によって、各モノマー(I)’、(II)’、及び(III)’から合成できる。
重合を導電性添加剤、例えば以下に記す炭素材料(またカーボンブラック、例えばSuperP(登録商標))の存在下で行うことが、有利であると実証されており、例えばA. Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J. F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692〜1696には、その他のポリマーについて記載されている。
重合は、好ましくは金属触媒を用いて、−30〜150℃の温度範囲、有利には0〜100℃の温度範囲で、溶剤中において0.1〜100時間の反応時間で、触媒を用いて、例えばグラブス触媒、モリブデン錯体、タングステン錯体、ルテニウム錯体を用いて行う。使用する溶剤については、何ら制限は無い。有機溶剤として好ましいのは例えば、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼンである。
本発明によるポリマーは特に、電気的な電荷蓄積体におけるレドックス電極活物質として使用するために適しており、好ましくは電気エネルギー蓄積のため、さらに好ましくは正極要素として適している。
さらに好ましくは、ここでレドックス電極活物質は、電気的な電荷蓄積体用、特に二次電池用の電極要素の少なくとも部分的な表面被覆として、形成されている。ここで電極要素は、少なくとも1つの表面層と、基材を有する。
電気エネルギーを蓄積するためのレドックス活物質とは、電気的な電荷を、例えば電子の受容及び/又は放出によって蓄積し、再度放出可能な材料である。この材料は例えば電極活物質として、電気的な電荷蓄積体において使用できる。電気的なエネルギーを蓄積するためのこのような電荷蓄積体は特に、二次電池(「蓄電池」とも呼ばれる)、レドックスフロー電池、スーパーキャパシタから成る群から選択され、二次電池が好ましい。
電気的な電荷蓄積体は好ましくは、二次電池である。二次電池は、負極と正極を有し、これらはセパレータによって相互に分離されており、二次電池はまた、電解質を有し、これが正極及び負極と、セパレータを取り囲んでいる。
セパレータは多孔質層であり、イオン透過性であり、電荷平衡を可能にする。セパレータの役割は、正極を負極から分離することであり、またイオン組み換えによって電荷平衡を可能にすることである。二次電池のセパレータとしては特に、多孔質材料、好ましくはポリマー化合物(例えばポリオレフィン、ポリアミド、又はポリエステル)から成る膜を用いる。さらに、多孔質セラミック材料製のセパレータを使用することができる。
電解質の主な役割は、電荷平衡に必要なイオン伝導性を保証することである。二次電池の電解質は、液体、またイオン伝導性が高いオリゴマー若しくはポリマーの化合物(ゲル電解質、又は固体電解質)であり得る。しかしながら電解質は、オリゴマー又はポリマーの化合物であるのが好ましい。
電解質が液状の場合、この電解質は特に1種以上の溶剤と、1種以上の導電性塩から構成されている。
電解質の溶剤は好適には、相互に独立して、沸点が高く、イオン伝導性が高いが、粘度は低い溶剤を1種以上含有し、それは例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、酢酸エチル、1,3−ジオキソラン、又は水である。
電解質の導電性塩は、式(Me+a(Anf-bの式Me+のカチオンと、式Anf-のアニオンから成り、ここでe及びfは、M及びAnの電荷に応じた整数であり、a及びbは、導電性塩の分子組成を表す整数である。
上記導電性塩のカチオンとしては、正に帯電したイオン、好ましくは第一及び第二主族の金属(例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウム)、また副族のその他の金属(例えば亜鉛)、並びに有機カチオン、例えば第四級アンモニウム化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物を使用する。好ましいカチオンは、リチウムである。
上記導電性塩のアニオンとして好ましくは、無機アニオン、例えばヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリフラート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロアルミネート、テトラフルオロインデート、過塩素酸塩、ビス(オキサラト)ボレート、テトラクロロアルミネート、テトラクロロガレート、また有機アニオン、例えばN(CF3SO22 -、CF3SO3 -、アルコラート、例えばtert−ブタノレート、又はイソプロピルアルコラート、またハロゲン化物イオン、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、並びにヨウ化物イオンを使用する。好ましいアニオンは、過塩素酸塩、ClO4 -である。
好ましい導電性塩は、LiClO4である。
イオン性液体を使用する場合、これは電解質の溶剤として、導電性塩として、また完全な電解質としても使用できる。
レドックス電極活物質が、電気的な電荷蓄積体用、特に二次電池用の電極要素の少なくとも部分的な表面被覆として形成されている実施態様では、電極要素は少なくとも部分的に、基材表面上に層を有する。この層は特に、電荷を蓄積するためのレドックス活物質としての本発明によるポリマー、及び特に少なくとも1種の導電性添加剤も、並びに特に少なくとも1種のバインダ添加剤も含有する組成を有する。
基材へのこの組成物(組成物についての別の表現は、「コンポジット」)の施与は、当業者に公知の方法によって可能である。本発明によるポリマーは特に、電極スラリーを用いて、基材に施与する。
電極要素の基材は特に、導電性材料、好ましくは金属、炭素材料、酸化物物質から選択されている。
好ましい金属は、白金、金、鉄、銅、アルミニウム、又はこれらの金属の組み合わせから選択されている。好ましい炭素材料は、ガラス状炭素、黒鉛シート、黒鉛、カーボンブラックから選択されている。好ましい酸化物物質は、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、アンチモン亜鉛酸化物(AZO)、フッ素スズ酸化物(FTO)、又はアンチモンスズ酸化物(ATO)から成る群から選択されている。
電極要素の表面層は、電荷を蓄積するためのレドックス活物質として、少なくとも本発明によるポリマーを、また特に少なくとも1種の導電性添加剤、及びバインダ添加剤を含有する。
導電性添加剤は特に、少なくとも1種の導電性材料、好ましくは炭素材料、導電性ポリマーから成る群から選択されており、これは特に炭素材料である。炭素材料は特に、炭素繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛、カーボンブラック、グラフェンから成る群から選択されており、これは特に好ましくは炭素繊維である。導電性ポリマーは特に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホネート(=PEDOT:PSS)、ポリアルセンから成る群から選択されている。
バインダ添加剤は特に、結合特性を有する材料であり、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリウレタンから成る群から選択されるポリマーである。
ここで本発明によるポリマーは、特に電極スラリー中で、電極要素の基材に施与する。
電極スラリーは、溶液又は懸濁液であり、かつ本発明によるポリマー、並びに特に前述の導電性添加剤、及び前述のバインダ添加剤を含有する。
電極スラリーは好ましくは、溶剤、及び電気エネルギーを蓄積するためのレドックス活物質を含有するさらなる構成成分(これは特に、本発明によるポリマーである)、好ましくはまた導電性添加剤、及びバインダ添加剤を含有する。
さらなる構成要素において、電気エネルギーを蓄積するためのレドックス活物質(これは特に、本発明によるポリマーである)の割合は好ましくは、5〜100質量%であり、導電性添加剤の割合は、0〜80質量%、好ましくは5〜80質量%であり、バインダ添加剤の割合は、0〜10質量%、好ましくは1〜10質量%であり、ここでその合計は100質量%となる。
電極スラリーのための溶剤としては、相互に独立して1種以上の溶剤、好ましくは沸点が高い溶剤、より好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン、水、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミドから成る群から選択される溶剤を使用する。上記電極スラリー中に電気エネルギーを蓄積するためのレドックス活物質の濃度、特に本発明によるポリマーの濃度は、好ましくは0.1〜10mg/ml、特に好ましくは0.5〜5mg/mlである。
電気的な電荷蓄積体用のレドックス活物質として、本発明のポリマーを正極要素として使用する場合、負極における電気的な電荷蓄積体用のレドックス活物質としては、本発明によるポリマーよりも低い電気化学電位でレドックス反応を示す材料を使用する。このような材料は好ましくは、炭素材料から成る群から、特に黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブからなる群から選択されており、金属若しくは合金、特にリチウム、ナトリウム、マグネシウム、リチウム−アルミニウム、Li−Si、Li−Sn、Li−Ti、Si、SiO、SiO2、Si−SiO2複合材、Zn、Sn、SnO、SnO2、PbO、PbO2、GeO、GeO2、WO2、MoO2、Fe23、Nb25、TiO2、Li4Ti512、及びLi2Ti37から成る群から選択される金属若しくは合金から選択されており、並びに有機レドックス活物質である。有機レドックス活物質の例は、安定的な有機ラジカルを有する化合物、有機硫黄単位を有する化合物、キノン構造を有する化合物、ジオン系を有する化合物、共役カルボン酸及びその塩を有する化合物、フタルイミド構造及び/又はナフタルイミド構造を有する化合物、二硫化物化合物を有する化合物、並びにフェナントレン構造を有する化合物、及びその誘導体である。負極において上記レドックス活性オリゴマー又はポリマー化合物を使用する場合、この化合物はまた、任意の比率でこのオリゴマー又はポリマーの化合物、導電性添加剤、及びバインダ結合材から成るコンポジット(つまり組成物)であってもよい。導電性添加剤はこの場合も特に、少なくとも1種の導電性材料、好ましくは炭素材料、導電性ポリマーから成る群から選択されており、これは特に炭素材料である。炭素材料は特に、炭素繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛、カーボンブラック、グラフェンから成る群から選択されており、これは特に好ましくは炭素繊維である。導電性ポリマーは特に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリスチレンスルホネート(=PEDOT:PSS)、ポリアルセンから成る群から選択されている。バインダ添加剤はこの場合も特に、結合特性を有する材料であり、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリウレタンから成る群から選択されるポリマーである。
このコンポジットは前述のように電極スラリーによって、皮膜形成のための公知の方法によって、基材上の層として存在することができる。
様々な測定速度における、3(CH2Cl2中で、0.1MのTBAPF6により1ミリモラー)のサイクリックボルタモグラムを示す(mV/sで記載)。x軸は電位Vを示し、y軸は電流をmAで示す。 様々な測定速度における、5(CH2Cl2中で、0.1MのTBAClO4により1ミリモラー)のサイクリックボルタモグラムを示す(mV/sで記載)。x軸は電位Vを示し、y軸は電流をmAで示す。 4により製造した、1回又は2回の充放電サイクル後の本発明による電極について測定した電圧V(y軸)を、容量(x軸)に対して示す(充電速度=1C、つまり、完全な充電は60分;段落4.1)。図面中で黒塗りのボックスは、充電サイクルを表し、白抜きのボックスは、放電サイクルを表す。 13により製造した、1回又は2回又は10回の充放電サイクル後の本発明によらない電極について測定した電圧V(y軸)を、容量(x軸)に対して示す(充電速度=1C、つまり、完全な充電は60分;段落4.2)。図面中で黒塗りのボックスは、充電サイクルに属し、白抜きのボックスは、放電サイクルに属する。 16により製造した、1回又は2回又は10回の充放電サイクル後の本発明によらない電極について測定した電圧V(y軸)を、容量(x軸)に対して示す(充電速度=1C、つまり、完全な充電は60分;段落4.3)。図面中で黒塗りのボックスは、充電サイクルに属し、白抜きのボックスは、放電サイクルに属する。
本発明を、図に示した実施例を用いて、製造及び使用のために詳細に説明するが、本発明がこれに制限されることはない。
1.一般事項
1.1略号
・AIBN・・・アゾビス(イソブチロニトリル)
・C・・・炭素粒子
・DMAP・・・ジメチルアミノピリジン
・DMF・・・ジメチルホルムアミド
・DMSO・・・ジメチルスルホキシド
・G・・・グラブス触媒(第二世代)
・NEt3・・・トリエチルアミン
・ov・・・一晩
・TBAClO4・・・過塩素酸テトラブチルアンモニウム
・TBAPF6・・・テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
・THF・・・テトラヒドロフラン
・Tol・・・トルエン
・TosCl・・・トルエンスルホニルクロリド。
1.2測定法
1H及び13C NMRスペクトルを、Bruker AC 300(300 MHz)の分光分析機により298Kで撮像した。サイクリックボルタンメトリー、及び定電流実験のために、Biologic VMP 3ポテンシオスタットを用いた。サイズ排除クロマトグラフィーを、Agilent 1200 series Systemを用いて行った(脱ガス剤:PSS、ポンプ:G1310A、自動試料採取機:G1329A、炉:Techlab、DAD検知器:G1315D、RI検知器:G1362A、溶離剤:DMAc+0.21%LiCl、1ml/分、温度:40℃、カラム:PSS GRAM guard/1000/30 Å)。
2.本発明による例
2.1 E1:5−((2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン3の合成と重合
Figure 2017043774
2.1.1:ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イルメチル−4−メチルベンゼンスルホネート2の合成
5−ノルボルネン−2−メタノール1(4.4g、35.5mmol)、及びp−トルエンスルホニルクロリド(10.1g、53mmol)を、20mLのCH2Cl2に溶解させた。この溶液を0℃に冷却し、トリエチルアミンを7.4mL(53mmol)滴加した。完全に添加した後、氷浴を取り外し、反応混合物を14時間、撹拌した。続いて、反応溶液を水により停止させ、CH2Cl2で抽出した。有機相を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、溶剤を真空中で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/n−ヘキサン、3/1)によって精製した。無色の油2が6.8g(69%)得られた。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): 7.77 (d, 2H), 7.34 (d, 2H), 6.00 - 6.11 (m, 1.3 H), 5.57 (m, 0.7H), 3.44 - 4.10 (m, 2H), 2.75 (m 1.7H), 2.58 (m, 0.3H), 2.49 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.33 (m, 1H), 1.52 - 1.70 (m, 1H), 1.06 - 1.33 (m, 1.3H), 0.4 (m, 0.7H)。
2.1.2:5−((2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン3の合成
KOH(473.5mg、8.44mmol)を10mLのDMSO中に懸濁させ、アルゴンで脱気した。その後、2,5−ジ−tert−4−メトキシフェノール(0.5g、2.11mmol)、及びビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イルメチルベンゼンスルホネート2(880mg、3.17mmol)を添加した。反応混合物を14時間、50℃で撹拌した。続いて、反応溶液を水で停止させ、CH2Cl2により抽出した。有機相は蒸留水で中性に洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。溶剤を真空中で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム/n−ヘキサン、1/1)によって精製した。白色の固体3が542mg(75%)単離された。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 6.61 - 6.80 (m, 2H), 5.89 - 6.13 (m, 2H), 3.82 - 3.94 (m, 0.8H), 3.73 (s, 3H), 3.58 - 3.65 (m, 0.6H), 3.38 - 3.47 (m, 0.6H), 3.03 (m, 0.6H), 2.74 - 2.87 (m, 1.4H), 2.45 - 2.59 (m, 0.6H), 1.79 - 1.93 (m, 1H), 1.17 - 1.47 (m, 20.8H), 0.54 - 0.62 (0.6H)。
2.1.3:5−((2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン3を重合して、4にする
5−((2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン3(80mg、0.234mmol)をCH2Cl2に入れた0.5M溶液に、グラブス触媒第二世代(3.96mg、0.00467mmol)を加え、14時間、室温で撹拌した。その後、50μlのエチルビニルエーテルで停止させ、ポリマーをメタノール中で沈殿させた。灰色〜白色のポリマーが62mg(78%)得られた。
2.2 E2:5,5’−(2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ)ビス(メチレン)ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン5の合成と重合
Figure 2017043774
2.2.1:5,5’−(2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ)ビス(メチレン)ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン5の合成
KOH(1g、17.98mmol)を15mLのDMSO中に懸濁させ、アルゴンで脱気した。その後、2,5−ジ−tert−ブチル−ヒドロキノン(0.5g、2.25mmol)、及びビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イルメチルベンゼンスルホネート2(1.885g、6.75mmol)を5mlのDMSO中に溶解させて、添加した。反応混合物を14時間、50℃で撹拌した。続いて、反応溶液を水で停止させ、CH2Cl2により抽出した。有機相は蒸留水で中性に洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。溶剤を真空中で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジエチルエーテル/n−ヘキサン、1/9)によって精製した。白色の固体が586mg(60%)単離された。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): 7.61 - 7.72 (m, 2H), 7.34 (d, 2H), 5.89 - 6.12 (m, 4H), 5.57 (m, 0.7H), 3.38 - 3.93 (m, 4H), 3.05 (m 0.7H), 2.8 (m, 3.3H), 1.82 (m, 2H), 1.52 - 1.70 (m, 1H), 1.19 - 1.40 (m, 25H)。
2.2.2:5,5’−(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ)ビス(メチレン)ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン)5を重合して6にする
5−5’(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ)ビス(メチレン)−ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン5(80mg、0.184mmol)をCH2Cl2に入れた0.5M溶液に、グラブス触媒第二世代(3.1mg、0.00368mmol)を加え、1時間、室温で撹拌した。その後、50μlのエチルビニルエーテルで停止させ、ゲルをジエチルエーテル中で沈殿させた。灰色〜白色のポリマーが73mg(91%)得られた。
3.比較例
3.1 V1:((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(プロパン−3,1−ジイル)−ビス(2−メチルアクリレート)12の合成と重合
Figure 2017043774
3.1.1:2−(3−ブロモプロポキシ)テトラヒドロ−2H−ピラン10の合成
1−ブロモ−3−ヒドロキシプロパン9(10g、72mmol)をCH2Cl2に入れた0.5M溶液中に、p−トルエンスルホン酸水和物(1.37g、7.2mmol)、並びにジヒドロピラン(9.8mL、107.9mmol)を入れ、16時間、室温で撹拌した。この反応は、水により抽出した。有機相をMgSO4により乾燥させ、溶剤を真空中で除去し、残渣を真空蒸留によって精製した。10が12.2g(54.7mmol、76%)、無色の油として得られた。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 4.52 (s, 1H), 3.78 (m, 2H), 3.46 (m, 4H), 2.05 (m, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.46 (m, 4H)。
3.1.2:3,3’−((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(プロパン−1−オール)11の合成
7(1g、4.5mmol)をTHFに入れた0.9M溶液に、NaH(450mg、11.2mmol、鉱油中で60%の分散液)を10mLのTHFに入れた氷冷懸濁液を滴加し、完全に添加した後、さらに2時間、室温で撹拌した。続いて、10(5.02g、22.5mmol)を加え、この反応混合物を24時間、50℃で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相をMgSO4で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。さらなる精製を行わずに、残渣を50mLのメタノールに取り、2MのHCl20mLに加えた。保護基(DC対照)の脱離後、生成物をジクロロメタンで抽出し、MgSO4によって乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製した(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル、1:1)。11が853mg(2.5mmol、56%)、白色の固体として得られた。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 6.85 (s, 2H), 4.10 (t, 4H), 3.92 (t, 4H), 2.09 (m, 4H), 1.37 (s, 18H)。
3.1.3:((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(プロパン−3,1−ジイル)−ビス(2−メチルアクリレート)12の合成
11(505mg、1.5mmol)、及びDMAP(18mg、0.15mmol)を不活性化した。無水THF10mL、トリエチルアミン(820μl、5.9mmol)、及びメタクリロイルクロリド(570μl、5.9mmol)を、冷却しながら添加し、16時間、室温で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相をMgSO4で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製した(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル、4:1)。12が565mg(1.2mmol、80.6%)、白色の固体として得られた。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 6.83 (s, 2H), 6.12 (s, 2H), 5.56 (s, 2H), 4.39 (t, 4H), 4.07 (t, 4H), 2.21 (m, 4H), 1.95 (s, 6H), 1.37 (s, 18H)。
3.1.4:((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(プロパン−3,1−ジイル)−ビス(2−メチルアクリレート)12を重合して、13にする
無水DMF中の12(100mg、0.210mmol)、及びAIBN(1.72mg、0.011mmol)の0.5M溶液を90分間、アルゴンで脱気した。脱気した溶液を、16時間、80℃で撹拌した。このポリマーをメタノール中で沈殿させ、洗浄した。ここで13が65mg(0.178mmol、84.3%)、白色の固体として得られた。
3.2 V2:3−(2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)プロピルメタクリレート15の合成と重合
Figure 2017043774
3.2.1:3−(2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)プロパン−1−オール14の合成
8(2g、8.5mmol)をTHFに入れた0.8Mの溶液を、NaH(507mg、12.7mmol、鉱油中で60%の分散液)を10mLのTHFに入れた氷冷懸濁液に滴加し、完全に添加した後、さらに2時間、室温で撹拌した。続いて、10(5.66g、25.4mmol)を加え、この反応混合物を48時間、50℃で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相をMgSO4で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。残渣を50mLのメタノールに取り、2MのHCl20mLに加えた。保護基の脱離を行った後、生成物をジクロロメタンで抽出し、MgSO4によって乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。残渣をゲル濾過によって精製した(シリカゲル、n−ヘキサン/酢酸エチル、4:1)。14が1.62g(5.5mmol、65%)、白色の固体として得られた。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 6.84 (2H), 4.11 (t, 2H), 3.92 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.09 (m, 2H), 1.37 (18H)。
3.2.2:3−(2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)プロピルメタクリレート15の合成
14(500mg、1.7mmol)、及びDMAP(20.8mg、0.17mmol)を不活性化した。無水THF10mL、トリエチルアミン(940μL、6.8mmol)、及びメタクリロイルクロリド(660μl、6.8mmol)を、冷却しながら添加し、16時間、室温で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相をMgSO4で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製した(シリカゲル、n−ヘキサン/酢酸エチル、4:1)。15が545mg(1.5mmol、88.5%)、白色の固体として得られた。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 6.83 (2H), 6.12 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 4.39 (t, 2H), 4.07 (t, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.21 (m, 2H), 1.95 (s, 3H), 1.36 (18H)。
3.2.3:3−(2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)プロピルメタクリレート15を重合して、16にする
無水トルエン中の15(100mg、0.275mmol)、及びAIBN(1.72mg、0.13mmol)の0.5M溶液を90分間、アルゴンで脱気した。脱気した溶液を、16時間、80℃で撹拌した。このポリマーをメタノール中で沈殿させた。ここで16が65mg(0.18mmol、64.5%)、白色の固体として得られた。
4.電極の製造
4.1:4による電極の製造(本発明による例)
4(段落2.1.3で記載のように製造したもの)を、乳鉢で微細な粉末に加工した。続いて、4を5mg、及びポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF、Sigma Aldrich社製、バインダ添加剤として)5mg、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)0.5mLを添加し、4時間撹拌した。この溶液を40mgのSuper P(登録商標)(Sigma-Aldrich社製、導電性添加剤として)に添加し、これを乳鉢で10分間、完全混合して、均質なペーストにした。これをアルミニウムシート(15μm、MIT Corporation)に施与した。生成した電極を16時間、45℃で真空中で乾燥させた。電極上の活物質の割合は、乾燥させた電極の質量に対して測定した。ボタン電池(2032型)の構築は、アルゴン雰囲気下で行った。MIT Corporation Precision Disc Cutterによって、適切な電極を切り出した(直径15mm)。カソードとして使用する電極は、ボタン電池の底部に配置し、多孔質ポリプロピレン膜(Celgard, MIT Corporation)によってリチウムアノードと分離した。続いてリチウムアノード上に、ステンレス鋼の重り(直径15.5mm、厚さ0.3mm、MIT Corporation)、及びステンレス鋼製バネ(直径14.5mm、厚さ5mm)を配置した。ボタン電池を電解質(EC/DMC3/7、0.5M LiClO4)で満たし、蓋で覆い、それから電気的なプレス機(MIT Corporation MSK-100D)で封止した。
最初の放電サイクルでは、電池は46mAh/gという容量を示し(理論的に可能な容量の59%)、2回目の充放電サイクル後には、電池は56mAh/g超という容量を示す(図3)。
4.2:13による電極の製造(比較例)
13(段落3.1.4で記載のように製造したもの)を、乳鉢で微細な粉末に加工した。続いて、13を15mg、及びポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF、Sigma Aldrich社製、バインダ添加剤として)5mg、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)0.5mLを添加し、4時間撹拌した。この溶液を30mgのSuper P(登録商標)(Sigma-Aldrich社製、導電性添加剤として)添加し、これを乳鉢で10分間、完全混合して、均質なペーストにした。これをアルミニウムシート(15μm、MIT Corporation)に施与した。生成した電極を16時間、45℃で真空中で乾燥させた。電極上の活物質の割合は、乾燥させた電極の質量に対して測定した。ボタン電池(2032型)の構築は、アルゴン雰囲気下で行った。MIT Corporation Precision Disc Cutterによって、適切な電極を切り出した(直径15mm)。カソードとして使用する電極は、ボタン電池の底部に配置し、多孔質ポリプロピレン膜(Celgard, MIT Corporation)によってリチウムアノードと分離した。続いてリチウムアノード上に、ステンレス鋼の重り(直径15.5mm、厚さ0.3mm、MIT Corporation)、及びステンレス鋼製バネ(直径14.5mm、厚さ5mm)を配置した。ボタン電池を電解質(EC/DMC3/7、0.5M LiClO4)で満たし、蓋で覆い、それから電気的なプレス機(MIT Corporation MSK-100D)で封止した。
最初の放電サイクルでは、電池は34mAh/gという容量を示したが(理論的に可能な容量の60%)、10回目の充放電サイクル(充電速度1C)後には、電池は24mAh/gという容量を示す(図4)。
4.3:16による電極の製造(比較例)
16(段落3.2.3で記載のように製造したもの)を、乳鉢で微細な粉末に加工した。続いて、16を5mg、及びポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF、Sigma Aldrich社製、バインダ添加剤として)5mg、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)0.5mLを添加し、4時間撹拌した。この溶液を40mgのSuper P(登録商標)(Sigma-Aldrich社製、導電性添加剤として)に添加し、これを乳鉢で10分間、完全混合して、均質なペーストにした。これをアルミニウムシート(15μm、MIT Corporation)に施与した。生成した電極を16時間、45℃で真空中で乾燥させた。電極上の活物質の割合は、乾燥させた電極の質量に対して測定した。ボタン電池(2032型)の構築は、アルゴン雰囲気下で行った。MIT Corporation Precision Disc Cutterによって、適切な電極を切り出した(直径15mm)。カソードとして使用する電極は、ボタン電池の底部に配置し、多孔質ポリプロピレン膜(Celgard, MIT Corporation)によってリチウムアノードと分離した。続いてリチウムアノード上に、ステンレス鋼の重り(直径15.5mm、厚さ0.3mm、MIT Corporation)、及びステンレス鋼製バネ(直径14.5mm、厚さ5mm)を配置した。ボタン電池を電解質(EC/DMC3/7、0.5M LiClO4)で満たし、蓋で覆い、それから電気的なプレス機(MIT Corporation MSK-100D)で封止した。
最初の放電サイクルでは、電池は55mAh/gという容量を示したが(理論的に可能な容量の81%)、10回目の充放電サイクル(速度1C)後には、電池は41mAh/gという容量を示す(図5)。
5.結果:
本発明によるポリマー(段落4.1、図3)製の電極によって得られた電池は、二回目の充放電サイクル後の放電容量が、56mAh/gである。これは、従来技術のポリマー製の電極からの電池によって達成される二回目のサイクルにおける放電容量よりも明らかに高い(段落4.2に記載の電池による2回目の充放電サイクルでは30mAh/g未満、10回の充放電サイクル後では24mAh/g、段落4.3に記載の電池による二回目の充放電サイクル後では50mAh/g)。従って、本発明によるポリマーにより、複数の充放電サイクルを行った後でも放電電圧がより高く、また放電容量もより高い電池が可能になる。さらに、本発明によるポリマーは、より低コストで製造できた。

Claims (10)

  1. 化学構造(I)の相互に連結したn1個の繰り返し単位、又は化学構造(II)の相互に連結したn2個の繰り返し単位を有するポリマーであって、
    Figure 2017043774
    1、及びn2は相互に独立してそれぞれ4以上の整数であり、
    1、m2、及びm3は相互に独立してそれぞれ0以上の整数であり、
    前記化学構造(I)の繰り返し単位は、前記ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
    前記化学構造(II)の繰り返し単位は、前記ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
    前記化学構造(I)の繰り返し単位は前記ポリマーの内部で、"# #"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"#"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、また"§ §"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"§"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
    前記化学構造(II)の繰り返し単位は前記ポリマーの内部で、"*"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"* *"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
    1、H2、H3、H4、H5、H6は相互に独立して、O、S、NR’、CR''R'''から選択されており、
    基R’、R''、R'''、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してそれぞれ、以下のものから成る群:
    ・水素、(複素環式)芳香族基、
    ・任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基
    から選択されており、
    1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2個は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子であり、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りはそれぞれ直接結合であり、
    7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2個は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子であり、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りはそれぞれ直接結合であり、
    基R1、R2、R3、R4の相互にオルト位に存在する少なくとも2個の基、及び/又は基R19、R20、R21、R22、R23の相互にオルト位に存在する少なくとも2個の基は、それぞれまた、少なくとも1個の(複素環式)芳香族環によって、又は任意でニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される基を少なくとも1個有する脂肪族環によって架橋されていてよく、
    1が直接結合の場合の基R1、A2が直接結合の場合の基R2、A3が直接結合の場合の基R3、A4が直接結合の場合の基R4、A12が直接結合の場合の基R19、A8が直接結合の場合の基R20、A9が直接結合の場合の基R21、A10が直接結合の場合の基R22、A11が直接結合の場合の基R23、並びに基R''、R'''、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、以下のものから成る群:
    ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR3839から選択されていてよく、ここでR36、R37、R38、R39は相互に独立してそれぞれ、水素、(複素環式)芳香族基、任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基であり、
    基R'''、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してまた、式−O−R40の基であってよく、ここでR40は、任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基であり、
    5がO又はSの場合のB1、A6がO又はSの場合のB2、A7がO又はSの場合のB3は相互に独立して、以下のものから成る群:
    ・直接結合、
    Figure 2017043774
    から選択されており、
    5が直接結合の場合のB1、A6が直接結合の場合のB2、A7が直接結合の場合のB3は相互に独立して、以下のものから成る群:
    Figure 2017043774
    から選択されており、
    p1、p2、p3はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p1=p3=1、及びp2=0が同時には成り立たないものとし、
    p4、p5、p6はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p4=p6=1、及びp5=0が同時には成り立たないものとし、
    q1、q2はそれぞれ、0又は1であり、ここでq1が0であれば、q2は0であり、
    q3は0又は1であり、
    q4、q5、q6はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、q4=q6=1、及びq5=0が同時には成り立たないものとし、
    q7、q8、q9はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、q7=q9=1、及びq8=0が同時には成り立たないものとし、またq7が1であり、かつq8が0の場合には、q9が0であり、
    2、X5、Y1、Y4、Y6、Y9は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、
    1、X3、X4、X6、Y2、Y3、Y7、Y10は相互に独立して、O、S、NH、N−アルキルから成る群から選択されており、
    5、Y8は、NH、N−アルキルから選択されており、
    5、B6は相互に独立して、以下のもの:
    ・二価の(複素環式)芳香族基、
    ・任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する二価の脂肪族基
    から成る群から選択されており、
    "& &"は、B1については、A5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、A6に対する結合を呼ぶものであり、B3については、A7に対する結合を呼ぶものであり、
    "&"は、B1については、R5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、R8に対する結合を呼ぶものであり、B3については、R24に対する結合を呼ぶものである、
    前記ポリマー。
  2. 化学構造(I)の相互に連結したn1個の繰り返し単位、又は化学構造(II)の相互に連結したn2個の繰り返し単位を有する、請求項1に記載のポリマーであって、
    Figure 2017043774
    1、及びn2は相互に独立してそれぞれ4以上の整数、特に4以上の整数であって、かつ5000以下の整数であり、
    1、m2、及びm3は相互に独立してそれぞれ0以上の整数、特に0以上であって、かつ5000以下の整数であり、
    前記化学構造(I)の繰り返し単位は、前記ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
    前記化学構造(II)の繰り返し単位は、前記ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
    前記化学構造(I)の繰り返し単位は前記ポリマーの内部で、"# #"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"#"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、また"§ §"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"§"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
    前記化学構造(II)の繰り返し単位は前記ポリマーの内部で、"*"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"* *"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
    1、H2、H3、H4、H5、H6は相互に独立して、O、CR''R'''から選択されており、
    基R''、R'''、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してそれぞれ、以下のものから成る群:
    ・水素、フェニル、ベンジル
    ・任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基
    から選択されており、
    基R11、R13、R15、R17は相互に独立して、それぞれまた、一般構造(III)の基:
    Figure 2017043774
    であってよく、
    基R31、R32、R33、R34、R35は相互に独立して、R1について記載した意味を有し、
    1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2個は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子、特に酸素原子であり、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りはそれぞれ直接結合であり、
    7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2個は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子、特に酸素原子であり、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りはそれぞれ直接結合であり、
    13、A14、A15、A16、A17、A18のうち少なくとも2個は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子、特に酸素原子であり、A13、A14、A15、A16、A17、A18の残りはそれぞれ直接結合であり、
    基R1、R2、R3、R4の相互にオルト位に存在する少なくとも2個の基、及び/又は基R19、R20、R21、R22、R23の相互にオルト位に存在する少なくとも2個の基、及び/又は基R31、R32、R33、R34、R35の相互にオルト位に存在する少なくとも2個の基は、それぞれまた、少なくとも1個の(複素環式)芳香族環によって、又は任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される基を少なくとも1個有する脂肪族環によって架橋されていてよく、
    1が直接結合の場合の基R1、A2が直接結合の場合の基R2、A3が直接結合の場合の基R3、A4が直接結合の場合の基R4、A12が直接結合の場合の基R19、A8が直接結合の場合の基R20、A9が直接結合の場合の基R21、A10が直接結合の場合の基R22、A11が直接結合の場合の基R23、A14が直接結合の場合の基R31、A15が直接結合の場合の基R32、A16が直接結合の場合の基R33、A17が直接結合の場合の基R34、A18が直接結合の場合の基R35、並びに基R''、R'''、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、以下のものから成る群:
    ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR3839から選択されていてよく、ここでR36、R37、R38、R39は相互に独立してそれぞれ、水素、(複素環式)芳香族基、任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基から成る群から選択されており、
    基R'''、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してまた、式−O−R40の基であってよく、ここでR40は、任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する脂肪族基であり、
    5がO又はSの場合のB1、A6がO又はSの場合のB2、A7がO又はSの場合のB3、A13がO又はSの場合のB4は相互に独立して、以下のものから成る群:
    ・直接結合、
    Figure 2017043774
    から選択されており、
    5が直接結合の場合のB1、A6が直接結合の場合のB2、A7が直接結合の場合のB3、A13が直接結合の場合のB4は相互に独立して、以下のものから成る群:
    Figure 2017043774
    から選択されており、
    p1、p2、p3はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p1=p3=1、及びp2=0が同時には成り立たないものとし、
    p4、p5、p6はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p4=p6=1、及びp5=0が同時には成り立たないものとし、
    q1、q2はそれぞれ、0又は1であり、ここでq1が0であれば、q2は0であり、
    q3は0又は1であり、
    q4、q5、q6はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、q4=q6=1、及びq5=0が同時には成り立たないものとし、
    q7、q8、q9はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、q7=q9=1、及びq8=0が同時には成り立たないものとし、またq7が1であり、かつq8が0の場合には、q9が0であり、
    2、X5、Y1、Y4、Y6、Y9は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、
    1、X3、X4、X6、Y2、Y3、Y7、Y10は相互に独立して、O、S、NH、N−アルキルから成る群から選択されており、ここでアルキル基は特に、1〜10個の炭素原子を有し、
    5、Y8は、NH、N−アルキルから選択されており、ここでアルキル基は、特に、1〜10個の炭素原子を有し、
    5、B6は相互に独立して、以下のもの:
    ・二価の(複素環式)芳香族基、
    ・任意で、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1個の基によって置換され、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1個の基を有する二価の脂肪族基
    から成る群、及び特に
    任意でエーテル、チオエーテル、アミノエーテルから選択される基を少なくとも1個有する、二価の脂肪族基、
    から選択されており、
    "& &"は、B1については、A5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、A6に対する結合を呼ぶものであり、B3については、A7に対する結合を呼ぶものであり、B4については、A13に対する結合を呼ぶものであり、
    "&"は、B1については、R5に対する結合を呼ぶものであり、B2については、R8に対する結合を呼ぶものであり、B3については、R24に対する結合を呼ぶものであり、B4については、R12及び/又はR14及び/又はR16及び/又はR18に対する結合を呼ぶものである、
    前記ポリマー。
  3. 化学構造(I)の相互に連結したn1個の繰り返し単位、又は化学構造(II)の相互に連結したn2個の繰り返し単位を有する、請求項2に記載のポリマーであって、
    Figure 2017043774
    1、及びn2は相互に独立してそれぞれ、4以上の整数であり、かつ5000以下の整数であり、
    1、m2、及びm3は相互に独立してそれぞれ、0以上の整数であり、かつ5000以下の整数であり、
    前記化学構造(I)の繰り返し単位は、前記ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
    前記化学構造(II)の繰り返し単位は、前記ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
    前記化学構造(I)の繰り返し単位は前記ポリマーの内部で、"# #"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"#"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、また"§ §"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"§"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
    前記化学構造(II)の繰り返し単位は前記ポリマーの内部で、"*"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"* *"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
    1、H2、H3、H4、H5、H6は相互に独立して、O、CH2から選択されており、
    基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してそれぞれ、以下のものから成る群:
    ・水素、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、
    から選択されており、
    22は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    基R11、R13、R15、R17は相互に独立して、それぞれまた、一般構造(III)の基:
    Figure 2017043774
    であってよく、
    基R31、R32、R34、R35は相互に独立して、それぞれ以下のものから成る群:
    ・水素、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、
    から選択されており、
    33は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、以下のものから成る群:
    ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40、ここでR40は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    から選択されていてよく、
    1、B2、B3、B4は相互に独立して、以下のものから成る群:
    ・直接結合、
    Figure 2017043774
    から選択されており、
    p1、p2、p3はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p1=p3=1、及びp2=0が同時には成り立たないものとし、
    q1、q2はそれぞれ、0又は1であり、ここでq1が0であれば、q2は0であり、
    q3は0又は1であり、
    2、Y1、Y4は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、
    1、X3、Y2、Y3は相互に独立して、O、Sから成る群から選択されており、
    5は、&−フェニレン−CH2−&&、任意で、エーテル、チオエーテル、アミノエーテルから選択される少なくとも1個の基を有する、二価の脂肪族基から成る群から選択されている、
    前記ポリマー。
  4. 化学構造(I)の相互に連結したn1個の繰り返し単位、又は化学構造(II)の相互に連結したn2個の繰り返し単位を有する、請求項3に記載のポリマーであって、
    Figure 2017043774
    1、及びn2は相互に独立してそれぞれ、10以上の整数であり、かつ1000以下の整数であり、
    1、m2、及びm3は相互に独立してそれぞれ、0以上の整数であり、かつ1000以下の整数であり、
    前記化学構造(I)の繰り返し単位は、前記ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
    前記化学構造(II)の繰り返し単位は、前記ポリマーの内部で同じであるか、又は少なくとも部分的に相互に異なっており、
    前記化学構造(I)の繰り返し単位は前記ポリマーの内部で、"# #"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"#"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、また"§ §"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"§"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
    前記化学構造(II)の繰り返し単位は前記ポリマーの内部で、"*"によって示される、特定の繰り返し単位の結合が、"* *"によって示される、隣接した繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結しており、
    基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は相互に独立してそれぞれ、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
    22は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    基R11、R13、R15、R17は相互に独立して、それぞれまた、一般構造(III)の基:
    Figure 2017043774
    であってよく、
    基R31、R32、R34、R35は相互に独立してそれぞれ、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
    33は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、以下のものから成る群:
    ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40、ここでR40は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    から選択されていてよく、
    1、B2、B3、B4は相互に独立して、以下のものから成る群:
    ・直接結合、
    Figure 2017043774
    から選択されており、
    p1、p2、p3はそれぞれ、0又は1であるが、ただし、p1=p3=1、及びp2=0が同時には成り立たないものとし、
    5は、1〜30個の炭素原子を有するアルキレン基である、
    前記ポリマー。
  5. 1=R3、R2=R4、R19=R21、R20=R23、R31=R34、R32=R35である、請求項4に記載のポリマー。
  6. 1=R3=Hであり、R2=R4=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R19=R21=Hであり、R20=R23=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R31=R34=Hであり、R32=R35=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつB1、B2、B3、B4は相互に独立してそれぞれ、直接結合、&−[(C=O)−O−]r−B5−&&からなる群から選択され、ここでrは0又は1であり、B5は、メチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレン、n−ペンチレン、n−ヘキシレン、又はフェニレンである、請求項5に記載のポリマー。
  7. 1=R3=Hであり、R2=R4=1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、R19=R21=Hであり、R20=R23=1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、R31=R34=Hであり、R32=R35=1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項6に記載のポリマー。
  8. 1=R3=Hであり、R2=R4=tert−ブチル基であり、R19=R21=Hであり、R20=R23=tert−ブチル基であり、R31=R34=Hであり、R32=R35=tert−ブチル基である、請求項7に記載のポリマー。
  9. 電気的な電荷蓄積体用のレドックス電極活物質としての、請求項1から8までのいずれか1項に記載のポリマーの使用。
  10. 電気的な電荷蓄積体用の電極スラリーにおける、請求項1から8までのいずれか1項に記載のポリマーの使用。
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