JP6628054B2 - 高分子およびその製造方法、並びにそれを含む電解質膜 - Google Patents

高分子およびその製造方法、並びにそれを含む電解質膜 Download PDF

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Description

本明細書は、２０１４年１２月２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１７０８６６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本出願は、高分子およびその製造方法、並びにそれを含む電解質膜に関する。
近年、様々な技術分野で様々な素材の開発が多く行われている。また、様々な素材の開発に用いられる原料物質の開発もともに行われている。例えば、高分子素材の場合、公知の単量体を用いた重合方法、高分子中の単量体の組合せ、組成比または分布状態、高分子の立体構造、側鎖長や種類などを調節することで、所望の物性を有する高分子自体の開発が行われている。また、高分子の重合に用いられる新規な単量体およびブランチャーの開発もともに行われている。
韓国公開特許第１０−２００６−００６７８８４号公報
本出願は、高分子およびその製造方法、並びにそれを含む電解質膜を提供する。
本出願の一実施態様は、下記化学式１で表されるブランチャーと、下記化学式Ａで表される繰り返し単位と、を含む高分子を提供する。
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｓ−であり、
Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリール；およびアミン基のいずれかから選択される置換基であり、前記置換基は、ハロゲンで置換されていてもまたは置換されていなくてもよく、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
ｔは、０〜３の整数であり、
前記ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、sおよびｔがそれぞれ２以上の整数である場合、複数のＲ１〜Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、
［化学式Ａ］
前記化学式Ａにおいて、
ｖは、繰り返し単位の数を意味し、１〜１０００の整数であり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、下記化学式２〜４のうち何れか１つで表されるものであり、
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
前記化学式２〜化学式４において、
Ｌ４は、直接結合、−ＣＺ２Ｚ３−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ２Ｚ３−および置換もしくは非置換の２価のフルオレン基から選択される何れか１つであり、
Ｚ２およびＺ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）およびフェニル基から選択される何れか１つであり、
Ｓ１〜Ｓ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯＯ３ −Ｍ＋；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯ−Ｍ＋；−ＰＯ３Ｈ２；−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋から選択される何れか１つであって、前記Ｍは１族元素であり、
ａ〜ｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、
ｆは、１以上５以下の整数である。
本出願の一実施態様は、前記高分子を含む電解質膜を提供する。
本出願の一実施態様は、前記電解質膜を含む電池を提供する。
本出願の一実施態様は、ａ）１，３，５−トリフェニルベンゼンとジハロゲン系フェニルを反応させることで、下記化学式１−Ａで表されるブランチャーを製造するステップと、ｂ）前記ブランチャーと下記化学式２−Ａ〜４−Ａで表される単量体のうち少なくとも１つを重合することで、高分子を製造するステップと、を含む高分子の製造方法を提供する。
［化学式１−Ａ］
前記化学式１−Ａにおいて、
Ａ〜Ｃは、それぞれハロゲン基であり、
Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｓ−であり、
Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリール；およびアミン基のいずれかから選択される置換基であり、前記置換基は、ハロゲンで置換されていてもまたは置換されていなくてもよく、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
ｔは、０〜３の整数であり、
前記ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、sおよびｔがそれぞれ２以上の整数である場合、複数のＲ１〜Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、
［化学式２−Ａ］
［化学式３−Ａ］
［化学式４−Ａ］
前記化学式２−Ａ〜化学式４−Ａにおいて、
Ｄ〜Ｉは、−ＳＨであり、
Ｌ４は、直接結合、−ＣＺ２Ｚ３−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ２Ｚ３−および置換もしくは非置換の２価のフルオレン基から選択される何れか１つであり、
Ｚ２およびＺ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）およびフェニル基から選択される何れか１つであり、
Ｓ１〜Ｓ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯＯ３ −Ｍ＋；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯ−Ｍ＋；−ＰＯ３Ｈ２；−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋から選択される何れか１つであって、前記Ｍは１族元素であり、
ａ〜ｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０以上４以下の整数であって、０≦ｄ＋ｅ≦６であり、
ｆは、１以上５以下の整数である。
本出願の一実施態様は、前記高分子の製造方法により高分子を製造するステップと、前記製造された高分子を用いて膜を形成するステップと、を含む電解質膜の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様による高分子は新規なものであって、種々の素材またはその原料物質としての活用可能性が高い。
本出願の一実施態様による高分子は、多数の活性領域を有するブランチャーを含むことで、高い活性（ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ）を有するとともに、−Ｓ−または−ＳＯ２−連結基を有することで、物理的物性および耐薬品性に優れる効果がある。
本出願の一実施態様による高分子を含む電解質膜は、膜の機械的物性および化学的特性に優れるとともに、高湿条件下でも高いイオン伝導度を有する効果がある。
本出願の製造例３で製造された高分子電解質膜およびナフィオン膜の水素イオン伝導度を測定したグラフである。 本出願の製造例１で製造されたブランチャーの合成確認結果を示すマスデータ（Ｍａｓｓ ｄａｔａ）である。
以下、本明細書にてより詳細に説明する。
本出願の一実施態様は、前記化学式１で表されるブランチャーと、前記化学式Ａで表される繰り返し単位と、を含む高分子を提供する。
本明細書において、前記ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）は、高分子中で鎖を連結または架橋する役割を担う。前記ブランチャーの構造や個数によって、高分子鎖に枝を形成したり、鎖が互いに架橋されて網状の構造を形成することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記ブランチャーは３価の有機基であって、３つの方向にそれぞれ追加のユニットと結合することで高分子鎖を伸長させることができる。
本出願の一実施態様による高分子は、コア構造自体で多数の活性領域を有するブランチャーを含むことで、高い活性（ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ）を有するとともに、ブランチャーの連結基の種類によって、物理的物性および耐薬品性に優れる効果を奏することができる。
本出願の一実施態様によるブランチャーのリンカーであるＬ１〜Ｌ３としては、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｓ−が挙げられる。かかるリンカーを有することで、高分子の機械的物性および耐薬品性が向上することができる。例えば、リンカーが−Ｏ−である場合、下記のようなメカニズムにより酸基を有することとなり、これによって反応性が大きくなって耐薬品性が低下し得る。
［反応式１］
前記反応式１において、Ｒは、前記化学式１におけるＲ１〜Ｒ７の定義と同一であり、ｎ、ｍおよびｐは、前記化学式１における定義と同一である。
本明細書において、「
」は、隣接した置換基と結合し得る位置を示す。
本出願の一実施態様によれば、前記ブランチャーの末端のキャッピング基（ｃａｐｐｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）は、ハロゲン基、−ＯＨおよび−ＳＨなどであってもよい。前記キャッピング基は、
に連結される置換基を意味することができる。
本出願の一実施態様によれば、高分子を形成するブランチャーおよびユニットが２つ以上結合する場合、それぞれ硫黄（−Ｓ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）の連結基を有することができる。例えば、前記硫黄連結基は、縮合重合により化合物が抜け出て鎖に残っている連結基である。例えば、ジハロゲン系単量体とジチオール系単量体が重合する時に、ＨＦが抜け出て硫黄（−Ｓ−）のみが鎖に残っている場合であることができる。また、前記スルホニル（−ＳＯ２−）連結基は、例えば、前記硫黄（−Ｓ−）連結基が酸化された形態であることができる。前記硫黄（−Ｓ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）連結基は、従来の酸素（−Ｏ−）連結基に比べて分解されにくいため、化学的な安定性に優れる効果がある。
前記置換基の例示を以下で説明するが、これに限定されるものではない。
本明細書において、前記ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、特に限定されないが、炭素数が１〜６０、具体的には１〜４０、より具体的には１〜２０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびヘプチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、特に限定されないが、炭素数が２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には２〜２０であることが好ましい。
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、特に限定されないが、炭素数が１〜６０、具体的には１〜４０、より具体的には１〜２０であることが好ましい。
本明細書において、前記シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数が３〜６０、具体的には３〜４０、より具体的には５〜２０であることが好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
本明細書において、前記ヘテロシクロアルキル基は、Ｓ、ＯおよびＮのうち１つ以上を含み、特に限定されないが、炭素数が２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２０であることが好ましい。
本明細書において、前記アミン基は、特に限定されないが、炭素数が１〜６０、具体的には１〜４０、より具体的には１〜２０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アリール基は、単環式または多環式であってもよく、特に限定されないが、炭素数が６〜６０、具体的には６〜４０、より具体的には６〜２０であることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などの多環式芳香族などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてＳ、ＯおよびＮのうち１つ以上を含み、特に限定されないが、炭素数が２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２０であることが好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル、ピロリル、ピリミジル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラザニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ジチアゾリル、テトラゾリル、ピラニル、チオピラニル、ジアジニル、オキサジニル、チアジニル、ジオキシニル、トリアジニル、テトラジニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、イソキナゾリニル、アクリジニル、フェナントリジニル、イミダゾピリジニル、ジアザナフタレニル、トリアザインデン、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、フェナジニルなどや、これらの縮合環が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において「置換もしくは非置換」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリールからなる群から選択された１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていないもの、または前記例示された置換基からなる群から選択された２つ以上が連結された構造の置換基で置換されているかまたは置換されていないものを意味する。上述のように、２つ以上の置換基が連結された構造を有する場合、前記２つ以上の置換基は同一でも異なっていてもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ａにおいて前記Ｌ１１およびＬ１２は互いに同一である。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ａにおいて前記Ｌ１１およびＬ１２は−Ｓ−である。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ａにおいて前記Ｌ１１およびＬ１２は−ＳＯ２−である。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ａにおいて前記Ｌ１１およびＬ１２のうち少なくとも１つは−ＳＯ２−である。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ａにおいて、ｖが２以上の整数であり、複数のＬ１１およびＬ１２のうち少なくとも１つは−ＳＯ２−である。
高分子中で連結基Ｌ１１およびＬ１２のうち少なくとも１つが−ＳＯ２−を含む場合、Ｌ１１およびＬ１２が両方とも−Ｓ−または−Ｏ−のみを含む場合に比べて、分解されにくく、化学的安定性に優れる効果を奏することができる。さらに、高分子中で連結基Ｌ１１およびＬ１２が両方とも−ＳＯ２−である場合には、化学的安定性をさらに高めることができる。これにより、前記実施態様による高分子の分子量の変化が少ないため、前記高分子を含む電解質膜は耐久性に優れる効果を奏することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基；および−（ＣＦ２）ｕＣＦ３から選択される何れか１つであり、前記ｕは０〜５の整数であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記ｍ、ｎおよびｐは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０または１であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記ｍ、ｎおよびｐは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０または１であってもよく、前記ｍ、ｎおよびｐがそれぞれ１である場合、ベンゼン環において末端の連結基（
）とオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）、パラ（ｐａｒａ）位置にＲ１〜Ｒ３がそれぞれ置換されていてもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記ｍ、ｎおよびｐがそれぞれ１である場合、ベンゼン環において末端の連結基（
）とオルト（ｏｒｔｈｏ）位置にＲ１〜Ｒ３がそれぞれ置換されていてもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基；および−（ＣＦ２）ｕＣＦ３から選択される何れか１つであり、前記ｕは０〜５の整数であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基；および−（ＣＦ２）ｕＣＦ３から選択される何れか１つであり、前記ｕは０〜５の整数であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、ハロゲン基；Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基；および−（ＣＦ２）ｕＣＦ３から選択される何れか１つであり、前記ｕは０〜５の整数であってもよい。ベンゼン環にブランチャーの末端基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐまたはｃａｐｐｉｎｇ ｇｒｏｕｐで示すことができる）を活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）できる置換基、特にフルオロアルキルを含む場合、反応性を高めて重合を有利にする効果を奏することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、ハロゲンまたは−（ＣＦ２）ｕＣＦ３から選択される何れか１つであり、前記ｕは０〜２の整数であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ３は−（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、前記ｕは０または１であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記ｑ、ｒ、ｓおよびｔは０であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｒ４〜Ｒ７は、水素であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、−Ｓ−または−ＳＯ２−であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ３は、−ＳＯ２−であってもよい。
この場合、高分子がスルホン基を含有するブランチャーを含むことで、スルホン基の増加によって物性が低下することなく効果的に高分子の特性を示すことができる。ブランチャーのスルホン基が末端の脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を活性化する役割をすることで、ブランチャーの適用時に高分子量の素材合成が可能であるため、機械的物性を強化する役割を担うことができる。また、高分子にスルホン構造を含むことで、耐薬品性に優れる効果を奏することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記高分子は共重合体であり、前記共重合体は、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などの構造を含んでいてもよい。例えば、本出願の一実施態様による高分子は、前記化学式Ａの繰り返し単位以外の繰り返し単位をさらに含んで共重合された構造を有してもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式２〜４で表される繰り返し単位は、下記構造式から選択された何れか１つであってもよい。
ここで、ＱおよびＱ´は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯＯ３ −Ｍ＋；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯ−Ｍ＋；−ＰＯ３Ｈ２；−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋から選択されてもよく、前記Ｍは、ナトリウム、カリウムまたはリチウムであってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるブランチャーは、下記構造式から選択される何れか１つであってもよく、それぞれの重量平均分子量は下記のとおりである。
重量平均分子量（Ｍｗ）：約５０万
重量平均分子量（Ｍｗ）：約２０万
重量平均分子量（Ｍｗ）：約７０〜８０万
上述のように、反応性の大きいブランチャーを用いるほど、分子量が大きく且つ機械的物性が強いフィルムを製作することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるブランチャーの含量は、高分子の固形分に対して０．５〜５０重量％、具体的には１〜１０重量％であってもよい。ブランチャーの含量が前記範囲内である場合、分子量を増加させ、高分子のネットワーク構造の形成により機械的物性を強化させることができる。
本出願の一実施態様によれば、前記高分子の重量平均分子量は５，０００以上５，０００，０００以下、具体的には５０，０００以上１，０００，０００以下であってもよい。前記高分子の重量平均分子量が前記範囲内である場合、前記高分子を含む素材の機械的物性が低下することがなく、適切な高分子の溶解度を維持することができる。
また、本出願の一実施態様は、前記高分子を含む電解質膜を提供する。
本出願の一実施態様によれば、前記電解質膜の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。前記範囲内である場合、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）および電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を防止し、優れたカチオン伝導度を発現することができる。
また、本出願の一実施態様は、前記電解質膜を含む電池を提供する。
前記電池は、燃料電池またはレドックスフロー電池であってもよい。
また、本出願の一実施態様は、前記電解質膜を含む燃料電池を提供する。
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を使用し、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。
燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素の電気化学的反応が起こる部分であって、カソードとアノード、および電解質膜、すなわち、イオン伝導性電解質膜を含む。
本発明による電解質膜を燃料電池のイオン交換膜として用いる場合、上述の効果を奏することができる。また、本出願の一実施態様は、前記電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムであって、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池は、酸化状態が異なる活性物質を含む電解液がイオン交換膜を挟んで接する時に電子を交換して充電および放電が起こる原理を利用する。一般に、レドックスフロー電池は、電解液が入っているタンクと、充電および放電が起こる電池セルと、電解液をタンクと電池セルとの間に循環させるための循環ポンプと、から構成されており、電池セルの単位セルは、電極と、電解質と、イオン交換膜と、を含む。
本出願による電解質膜をレドックスフロー電池のイオン交換膜として用いる場合、上述の効果を奏することができる。
また、本出願の一実施態様は、ａ）１，３，５−トリフェニルベンゼンとジハロゲン系フェニルを反応させることで、下記化学式１−Ａで表されるブランチャーを製造するステップと、ｂ）前記ブランチャーと下記化学式２‐Ａ〜４‐Ａで表される単量体のうち少なくとも１つを重合することで、高分子を製造するステップと、を含む高分子の製造方法を提供する。
［化学式１−Ａ］
前記化学式１−Ａにおいて、
Ａ〜Ｃは、それぞれハロゲン基であり、
Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、
Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリール；およびアミン基のいずれかから選択される置換基であり、前記置換基は、ハロゲンで置換されていてもまたは置換されていなくてもよく、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
ｔは、０〜３の整数であり、
前記ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、sおよびｔがそれぞれ２以上の整数である場合、複数のＲ１〜Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、
［化学式２−Ａ］
［化学式３−Ａ］
［化学式４−Ａ］
前記化学式２−Ａ〜化学式４−Ａにおいて、
Ｄ〜Ｉは、−ＳＨであり、
Ｌ４は、直接結合、−ＣＺ２Ｚ３−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ２Ｚ３−および置換もしくは非置換の２価のフルオレン基から選択される何れか１つであり、
Ｚ２およびＺ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（‐ＣＦ３）およびフェニル基から選択される何れか１つであり、
Ｓ１〜Ｓ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯＯ３ −Ｍ＋；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯ−Ｍ＋；−ＰＯ３Ｈ２；−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋から選択される何れか１つであって、前記Ｍは１族元素であり、
ａ〜ｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０以上４以下の整数であって、０≦ｄ＋ｅ≦６であり、
ｆは、１以上５以下の整数である。
前記化学式１−Ａの定義は、Ａ〜Ｃを除き、上述の化学式１における定義と同一であってもよい。
前記化学式２−Ａ〜４−Ａの定義は、Ｄ〜Ｉを除き、上述の化学式２〜４の定義と同一であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記高分子の製造方法において、前記高分子が−Ｓ−連結基を含み、前記高分子中の−Ｓ−連結基の少なくとも一部を−ＳＯ２−に酸化させるステップをさらに含んでもよい。ここで、前記−Ｓ−連結基は、前記化学式２−Ａ〜４−Ａにおいて、Ｄ〜Ｉである−ＳＨ基のＨが重合過程で抜け出て形成された−Ｓ−の連結基を意味する。すなわち、前記−Ｓ−連結基は、前記化学式２−Ａ〜４−Ａのうち何れか１つで表される単量体が、他の単量体またはブランチャーと縮合重合し、前記化学式２−Ａ〜４−Ａのうち何れか１つで表される単量体の末端基である−ＳＨ基が形成した高分子鎖の−Ｓ−連結基を意味することができる。
高分子中に連結基−ＳＯ２−を含む場合、−Ｓ−または−Ｏ−のみを含む場合に比べて分解されにくく、化学的安定性に優れる効果を奏することができ、さらに、高分子中の全ての連結基が−ＳＯ２−である場合には、化学的安定性をさらに高めることができる。また、これにより、分子量の変化が少ないため、前記高分子を含む電解質膜は耐久性に優れる効果を奏することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記酸化は酸化溶液を用いて行うことができる。前記酸化溶液は、高分子骨格の連結基−Ｓ−を−ＳＯ２−に換えて化学的耐久性を強化させることができる。
本出願の一実施態様によれば、前記酸化溶液は酸（ａｃｉｄ）および過酸化水素を含んでもよい。前記酸化溶液を用いる場合、酸化と同時に酸処里が行われるため、別の酸処里過程が不要であるという利点がある。
前記酸としては、酢酸、硫酸、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本出願の一実施態様は、前記高分子の製造方法により高分子を製造するステップと、前記製造された高分子を用いて膜を形成するステップと、を含む電解質膜の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様によれば、前記膜を形成するステップの前または後に、高分子中の−Ｓ−連結基の少なくとも一部を−ＳＯ２−に酸化させるステップを含むことができる。
前記酸化は上述のとおりである。
以下では、実施例を挙げて本出願をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本出願を例示するためのものにすぎず、これにより本出願の範囲が限定されるものではない。
〈製造例１〉ブランチャーの製造
１，３，５−トリフェニルベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）（１．５ｇ、４．８９５ｍｍｏｌ）と４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（６．７ｇ、３４．４２８ｍｍｏｌ）を２５ｍｌの三口丸底フラスコ（３−ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入した後、窒素を流して（ｆｏｌｏｗｉｎｇ）不活性（ｉｎｅｒｔ）条件とした。１００℃に昇温後、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を添加した。次いで、ＦｅＣｌ３をゆっくりと添加して３時間撹拌した。常温に冷やした後、メタノール／ＨＣｌ（５０ｍｌ／３ｍｌ）混合液に注いで沈殿物を水で洗浄し、乾燥することで、最終のブランチャー化合物を得た。
前記製造例１の反応式は、下記反応式２のとおりである。
［反応式２］
添付の図２に、前記ブランチャー化合物の合成確認結果を示した。
〈製造例２〉高分子の製造
ディーンスターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置およびコンデンサ付きの５００ｍＬの丸底フラスコに、４，４´−チオビスベンゼンチオール６．５５９５ｇ（４，４´−Ｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ、１ｅｑ、０．０２６２０ｍｏｌ）、ジナトリウム２，２´−ジスルホネート−４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン７．００００ｇ（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ２，２´−ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ−４，４´−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ、０．５８３ｅｑ、０．０１５２３ｍｏｌ）、ジフルオロジフェニルスルホン２．６１１０ｇ（４，４´−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ、０．３９２ｅｑ、０．０１０２７ｍｏｌ）、および前記反応式１に記載のブランチャー０．４０９１ｇ（０．０２ｅｑ、０．５２３９ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）８３ｍＬおよびベンゼン４１．５ｍＬを用いて、窒素雰囲気で炭酸カリウム１４．４８１７ｇ（４ｅｑ、０．１０４７９ｍｏｌ）を用いて反応を開始した。
次に、前記反応混合物を１４０℃の温度でオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で４時間撹拌し、ベンゼンが逆流しながらディーンスターク装置の分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）に吸着するようにして除去した後、反応温度を１７５℃に昇温させ、６時間縮重合反応させた。
前記反応終了後、前記反応物の温度を常温に降温させ、ＮＭＰを加えて希釈させた後、希釈された反応物を過量の蒸留水に注いで溶媒から共重合体を分離した後、濾過した。次いで、８０℃の真空オーブンで一日以上乾燥することで、高分子を製造した。前記高分子の重量平均分子量は２５０，０００であった。
前記製造例２の反応式は、下記反応式３のとおりである。
［反応式３］
〈製造例３〉高分子電解質膜の製造
前記実施例で製造した水素処理ブランチされたスルホン化高分子をＮＭＰに溶解させた後、前記溶液をガラスフィルタ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ３）で濾過することで、埃などを除去した。前記濾過液１０％（ｗ／Ｖ）に真空を加えると同時に、１２０℃に昇温させ、濾過液中のＮＭＰを除去することで、約２０％（ｗ／Ｖ）の溶液を製造した。前記溶液をガラス基板に注ぎ、フィルムアプリケータ（ｆｉｌｍ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）でガラス板上における共重合体溶液の厚さを調節した。その後、８０℃の真空オーブンでガラス板上の共重合体溶液を１２時間以上乾燥することで、厚さ５０〜１２０μｍの高分子電解質膜を製造した。
〈製造例４〉高分子電解質膜の酸化
前記製造された高分子電解質膜を、常温条件で酸化溶液（酢酸（２００ｍｌ）、硫酸（５ｍｌ）および過酸化水素（５ｍｌ）の混合溶液）に一日間浸して、最終のポリ（スルホン）電解質膜を製造した。
前記製造例４の反応式は、下記反応式４のとおりである。
［反応式４］
〈実験例１〉電解質膜の特性評価
前記製造例４で製造した高分子電解質膜を用いて、ＩＥＣ（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）、７０℃条件で相対湿度による水素イオン伝導度を測定し、測定したグラフを図１に示した。
図１に示されたように、本出願の一実施態様による高分子は、相対湿度の増加による水素伝導度の増加率が、ナフィオンに比べて高いことを確認することができる。特に、８０％以上の高い相対湿度では、ナフィオンに比べて高い水素イオン伝導度を有することを確認することができる。
したがって、本出願の一実施態様による高分子は、それ自体が耐薬品性および高い機械的物性を有するだけでなく、前記高分子を含む電解質膜は、高いイオン伝導度を有し、電池の性能を向上させる効果を奏することができる。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表されるブランチャーと、下記化学式Ａで表される繰り返し単位と、を含む高分子。
    ［化学式１］
    前記化学式１において、Ｌ１〜Ｌ３は、−ＳＯ２−であり、
    Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリール；およびアミン基のいずれかから選択される置換基であり、前記置換基は、ハロゲンで置換されていてもまたは置換されていなくてもよく、
    ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
    ｔは、０〜３の整数であり、
    前記ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、sおよびｔがそれぞれ２以上の整数である場合、複数のＲ１〜Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、
    ［化学式Ａ］
    前記化学式Ａにおいて、
    ｖは、繰り返し単位の数を意味し、１〜１０００の整数であり、
    Ｌ１１およびＬ１２は、−ＳＯ２−であり、
    Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、下記化学式２〜４のうち何れか１つで表されるものであり、
    ［化学式２］
    ［化学式３］
    ［化学式４］
    前記化学式２〜化学式４において、
    Ｌ４は、直接結合、−ＣＺ２Ｚ３−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ２Ｚ３−および置換もしくは非置換の２価のフルオレン基から選択される何れか１つであり、
    Ｚ２およびＺ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）およびフェニル基から選択される何れか１つであり、
    Ｓ１〜Ｓ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯＯ３ −Ｍ＋；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯ−Ｍ＋；−ＰＯ３Ｈ２；−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋から選択される何れか１つであって、前記Ｍは１族元素であり、
    ａ〜ｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０以上４以下の整数であって、０≦ｄ＋ｅ≦６であり、
    ｆは、１以上５以下の整数である。
  2. 前記Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基；および−（ＣＦ２）ｕＣＦ３から選択される何れか１つであり、前記ｕは０〜５の整数である、請求項１に記載の高分子。
  3. 前記ｍ、ｎおよびｐは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０または１である、請求項１に記載の高分子。
  4. 前記ｑ、ｒ、ｓおよびｔは０である、請求項１に記載の高分子。
  5. 前記化学式１で表されるブランチャーの含量が、高分子の固形分に対して０．５〜５０重量％である、請求項１に記載の高分子。
  6. 前記高分子の重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００である、請求項１に記載の高分子。
  7. 請求項１から６の何れか一項に記載の高分子を含む電解質膜。
  8. 厚さが５〜２００μｍである、請求項７に記載の電解質膜。
  9. 請求項７に記載の電解質膜を含む電池。
  10. ａ）１，３，５−トリフェニルベンゼンとジハロゲン系フェニルを反応させることで、下記化学式１−Ａで表されるブランチャーを製造するステップと、
    ｂ）前記ブランチャーと下記化学式２−Ａ〜４−Ａで表される単量体のうち少なくとも１つを重合することで、高分子を製造するステップと、を含む、高分子の製造方法であって、
    前記高分子は−Ｓ−連結基を含み、前記−Ｓ−連結基の少なくとも一部を−ＳＯ２−に酸化させるステップをさらに含む、高分子の製造方法。
    ［化学式１−Ａ］
    前記化学式１−Ａにおいて、
    Ａ〜Ｃは、それぞれハロゲン基であり、
    Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｓ−であり、
    Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリール；およびアミン基のいずれかから選択される置換基であり、前記置換基は、ハロゲンで置換されていてもまたは置換されていなくてもよく、
    ｍ、ｎおよびｐは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
    ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、いずれも０であり、
    前記ｍ、ｎ、およびｐがそれぞれ２以上の整数である場合、複数のＲ１〜Ｒ ３ は互いに同一でも異なっていてもよく、
    ［化学式２−Ａ］
    ［化学式３−Ａ］
    ［化学式４−Ａ］
    前記化学式２−Ａ〜化学式４−Ａにおいて、
    Ｄ〜Ｉは、−ＳＨであり、
    Ｌ４は、直接結合、−ＣＺ２Ｚ３−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ２Ｚ３−および置換もしくは非置換の２価のフルオレン基から選択される何れか１つであり、
    Ｚ２およびＺ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）およびフェニル基から選択される何れか１つであり、
    Ｓ１〜Ｓ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯＯ３ −Ｍ＋；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯ−Ｍ＋；−ＰＯ３Ｈ２；−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および‐ＰＯ３ ２−２Ｍ＋から選択される何れか１つであって、前記Ｍは１族元素であり、
    ａ〜ｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０以上４以下の整数であって、０≦ｄ＋ｅ≦６であり、
    ｆは、１以上５以下の整数である。
  11. 前記酸化は酸化溶液を用いて行う、請求項１０に記載の高分子の製造方法。
  12. 請求項１０に記載の高分子の製造方法により高分子を製造するステップと、
    前記製造された高分子を用いて膜を形成するステップと、を含む、電解質膜の製造方法。
  13. 前記膜を形成するステップの前または後に、高分子中の−Ｓ−連結基の少なくとも一部を−ＳＯ２−に酸化させるステップを含む、請求項１２に記載の電解質膜の製造方法。
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