KR20190061939A - 블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 친수성 단위, 소수성 단위, 및 플루오르 함유 화합물을 포함하고, 상기 친수성 단위는 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하고, 상기 소수성 단위는 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 및 이의 제조방법 {BLOCK COPOLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 명세서는 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지용 분리막 소재는 높은 이온전도도를 가지며, 동시에 구동 시 전지 효율저하의 방지를 위해 1) 전해질 물질의 크로스오버(cross over) 방지, 2) 셀 operating 시 강한 내화학성, 3) 기계적 특성 강화, 4) 낮은 스웰링 비(Low swelling ratio) 등의 특성을 가져야 한다. 현재 연료전지의 분리막 소재는 대부분 나피온(Nafion)을 이용하고 있다. 나피온은 높은 이온전도도를 가지고 열적·기계적 특성이 좋지만, 높은 가격과 메탄올 크로스오버, 기계적 물성의 확보를 위해 두께 증가 시 막 저항이 증가하는 단점이 있다. 따라서 나피온의 높은 이온전도도와 탄화수소의 기계적 물성을 동시에 갖는 소재의 개발이 요구된다.
미국 특허 출원 공개 제2008-0241626호
본 명세서는 블록 공중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 친수성 단위, 소수성 단위, 및 플루오르 함유 화합물을 포함하고, 상기 친수성 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하고, 상기 소수성 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -NRa-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, 또는 ―PO3 2-2M+이고,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이고, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기이거나 히드록시기이고,
R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
Ra는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 2 내지 10의 정수이고, m은 2 내지 10의 정수이고, n 및 m이 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
M은 1족 원소이다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에 있어서,
X2는 직접결합; ―C(Z3)(Z4)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z3)(Z4)―이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
S1 및 S2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, s1 및 s2는 0 내지 4의 정수이고, s1 및 s2가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, (A) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 친수성 단위를 합성하는 단계; (B) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 소수성 단위를 합성하는 단계; 및 (C) 상기 친수성 단위, 상기 소수성 단위, 및 플루오르 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 전술한 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 블록 공중합체는 고분자 당량 조절의 어려움 없이 높은 수준의 분자량 확보가 가능하고, 친수성 단위와 소수성 단위의 반응 비율의 조절을 통해 이온교환용량(IEC)값의 조절도 가능하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 블록 공중합체는 친수성 단위의 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid)을 통하여 높은 이온전도도의 달성 및 소수성 단위를 통하여 가습조건 하에서도 높은 기계적 안정성을 가질 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 블록 공중합체의 제조방법은, 친수성 단위와 소수성 단위를 높은 반응성을 보이는 데카플루오로비페닐(decafluorobiphenyl)을 이용하여 낮은 온도에서도 커플링 반응이 가능하다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 친수성 단위 A의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 친수성 단위 B의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 친수성 단위 C의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 소수성 단위의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 랜덤 멀티블록 공중합체 I의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 랜덤 멀티블록 공중합체 II의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 랜덤 멀티블록 공중합체 III의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 친수성 단위, 소수성 단위, 및 플루오르 함유 화합물을 포함하고, 상기 친수성 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하고, 상기 소수성 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -NRa-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, 또는 ―PO3 2-2M+이고,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이고, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기이거나 히드록시기이고,
R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
Ra는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 2 내지 10의 정수이고, m은 2 내지 10의 정수이고, n 및 m이 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
M은 1족 원소이다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에 있어서,
X2는 직접결합; ―C(Z3)(Z4)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z3)(Z4)―이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
S1 및 S2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, s1 및 s2는 0 내지 4의 정수이고, s1 및 s2가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 블록 공중합체는 고분자 당량 조절의 어려움 없이 높은 수준의 분자량 확보가 가능하고, 친수성 단위와 소수성 단위의 반응 비율의 조절을 통해 이온교환용량(IEC)값의 조절도 가능하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 블록 공중합체는 친수성 단위의 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid)을 통하여 높은 이온전도도의 달성 및 소수성 단위를 통하여 가습조건 하에서도 높은 기계적 안정성을 가질 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 블록 공중합체의 제조방법은, 친수성 단위와 소수성 단위를 높은 반응성을 보이는 데카플루오로비페닐(decafluorobiphenyl)을 이용하여 낮은 온도에서도 커플링 반응이 가능하다.
결과적으로, 친수성 블록-소수성 블록의 공중합체의 상분리를 이용해 연속된 구조의 친수성 도메인(hydrophilic domain)을 얻을 수 있으며, 이를 통해 상호연결된 채널(interconnected channel)을 형성할 수 있다.
한편, 친수성 및 소수성 단위의 구조를 가진 멀티고분자 고분자는 친수성 도메인 및 소수성 도메인 구조를 형성하여, 친수성 도메인을 통한 연속된 이온의 채널(channel) 구조 형성을 통해 수소이온 전도도를 뚜렷하게 높일 수 있을 뿐 아니라, 소수성 도메인을 통해 기계적 물성 또한 높일 수 있다. 따라서, 친수성 단위-소수성 단위 구조를 갖는 중합체의 개념은 탄화수소계 고분자를 이용한 연료전지 분리막의 적용에 필수적이다.
이에 따라, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 이온 전도도를 높이고 기계적 물성의 유지를 위해 랜덤 멀티블록 공중합체의 개념을 도입하여, 친수성 단위를 통해 이온을 전달하고, 소수성 단위를 통해 기계적 물성을 확보하는 한편, 탄화수소계 고분자에 일반적으로 도입되는 -OCF2CF2SO3K 대신 -CF2CF2OCF2CF2SO3K을 도입하여 높은 이온 전도도를 부여할 수 있다. 참고문헌에 따르면, -OCF2CF2SO3K의 경우 단단한(rigid) 구조를 가져 이온 전도 채널(ion conducting channel)의 형성에 불리하여, 보다 낮은 성능을 보인다. 따라서, 보다 긴 길이를 가진 -CF2CF2OCF2CF2SO3K가 더 높은 성능을 보이는 것을 알 수 있다. (참고문헌 Jounal of Fluorine Chemistry 2016, 189, 43-50, doi: 10.1016/j.fluchem.2016.07.017, 44p 17번째 줄 참고)
폴리아릴렌계 고분자에 대한 JP2005-314452A(Sumitomo Chemical)에는 야마모토 커플링(Yamamoto coupling) 반응을 이용한 중합으로 고분자의 주 사슬이 탄소-탄소(C-C) bond로 이루어진 고분자이며, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 친수성 단위는 친핵성 방향족 치환반응 (Nucleophilic aromatic substitution reaction, SNAr)을 이용한 중합으로 형성된 중합체이다. 따라서, 주 사슬에 헤테로 원소인 산소(O)가 포함되고, C-O 결합이 포함된다.) 또한, 퍼플루오르화(perfluorinated) 술폰산를 포함하는 단량체가 랜덤으로 위치하는 것이 아니라 친수성 단위(hydrophilic block)에 선택적으로 위치함으로써, 랜덤 멀티블록 공중합체 형태의 고분자는 연료전지용 분리막 소재로 더 좋은 성능을 보인다.
JP2005-314452A(Sumitomo Chemical)은 두 개의 염소(chlorine) 작용기를 갖는 단량체를 야마모토 커플링(Yamamoto coupling)으로 주 사슬을 합성하고 이후 포스트 모디피케이션(post modification)(Br을 도입하기 위한 반응)을 통해 곁가지에 브롬(Br) 작용기를 도입하여, 울만 커플링(Ullmann coupling)으로 퍼플루오르화(Perfluorinated) 술폰산을 도입하게 되어. 고분자의 포스트 모디피케이션(post modification)으로 브롬(Br) 작용기를 도입할 수 있는 위치는 상대적으로 전자가 풍부한 para 혹은 ortho 위치이며, meta 위치는 불가능하다는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 이 경우 벤젠링의 para위치에 있는 Br과 ICF2CF2OCF2CF2SO3H의 I가 Cu촉매 하에서 탈리하고 벤젠링에 -CF2CF2OCF2CF2SO3H 작용기가 도입된다. 이때, 이 반응의 수율을 100%로 얻기 힘들고 추가적으로 Cu를 제거를 위한 공정이 필요하다. 또한, 선택적인 위치와 목표량을 정확히 도입하기 어려운 단점이 있다.
그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중합체의 주쇄를 기준으로 meta와 para 등의 위치에 모두 퍼플루오르화(perfluorinated) 술폰산이 도입될 수 있으며, 고분자를 만들고 그 이후 도입하는 것이 아닌 단량체 단계부터 도입하여 추가적으로 퍼플루오르화(perfluorinated) 술폰산을 도입하는 단계가 필요하지 않은 것이 특징이다. 또한, 페닐기에 퍼플루오르화(perfluorinated) 술폰산을 도입하는 것이 연료전지 작동시 막의 성능을 저하시키는 것으로 알려진 하이드록시 라디칼(hydroxyl radical) (˚OH)로부터 안정할 것으로 판단되고, 티오이써(thioether) (-S-)가 내부 스캐빈저(internal scavenger)로 작용할 수 있기 때문에 충분한 안정성을 부여할 수 있다. (참고문헌 Macromolecules 2016, 49, 4164-4177, doi: 10.1021/acs.macromol.6b00629, 4165p 16번째 줄 참고).
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 황(S) 연결기에 의해 내산성을 가지고, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이로부터 유래되는 단위를 이용하여 고분자를 형성하는 경우, 우수한 내산성의 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위는 중합과정에서 반응성이 높아, 공정 효율을 높일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "유래"란 화합물의 결합이 끊기거나, 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 화합물로부터 유래되는 단위는 중합체의 주쇄에 연결되는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서, "분리막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온전도성막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온전도성 분리막, 이온교환 전해질막, 이온전달 전해질막, 또는 이온전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 할로겐기로 치환된 알킬기, 알킬기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 실릴기로 치환된 아릴기, 알킬기로 치환된 실릴기, 알킬기로 치환된 헤테로아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 헤테로아릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "탄화수소계"는 탄소와 수소로만 이루어진 유기 화합물을 의미하며, 직쇄형, 분지쇄형, 환형 탄화수소 등이 있으며, 이를 한정하지 않는다. 또한, 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "불소계 결합체"는 상기 탄화수소계에서 탄소-수소 결합의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "친수성 단위"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 고분자를 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)wSO3H, ―O(CF2)wSO3 -M+, ―O(CF2)wCOOH, ―O(CF2)wCOO-M+, ―O(CF2)wPO3H2, ―O(CF2)wPO3H-M+ 및 ―O(CF2)wPO3 2 -2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소이고, 상기 w는 1<w<10의 범위를 가질 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "이온 교환기를 갖는 고분자"이란, 해당 고분자를 구성하는 구조 단량체 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 고분자인 것을 의미하고, 구조 단량체 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "소수성 단위"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 고분자를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 고분자"이란, 해당 고분자를 구성하는 구조 단량체 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 고분자인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 고분자이면 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 50인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 50일 수 있고, 상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 및 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트라이페닐레닐기, 페날레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 트리페닐렌기, 및 스피로벤조안트라센플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 즉 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 50인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미딜기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 나프토벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 아세나프토퀴녹살릴기, 인데노퀴나졸릴기, 인데노이소퀴놀릴기, 인데노퀴놀릴기, 프테리디닐기, 페녹사지닐기, 벤조퀴나졸릴기, 인다졸릴기, 벤조페리미디놀릴기, 벤조페리미디닐기 및 스피로아크리딘플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
Figure pat00005
는 인접한 치환기 또는 중합체의 주쇄와 결합할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 중 친수성 단위는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; F; 또는 히드록시기이고, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 F이거나 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 중합체의 주쇄와 결합하는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2 및 R4는 중합체의 주쇄와 결합하는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2 및 R4는 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2 및 R4는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -NRa-; -SO2-; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -NRa-; 또는 -SO2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; 또는 -O-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 -S-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 -O-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 ―SO3H, 또는 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 ―SO3H, 또는 ―SO3 -M+인 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체가, 화학적으로 안정하게 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 M은 1족 원소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 1족 원소는 Li, Na 또는 K이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6 내지 R9는 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2 내지 6의 정수이고, 상기 m은 2 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
[화학식 1-2]
Figure pat00007
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1-1 내지 1-1-5 중 선택되는 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-1-2]
Figure pat00009
[화학식 1-1-3]
Figure pat00010
[화학식 1-1-4]
Figure pat00011
[화학식 1-1-5]
Figure pat00012
상기 화학식 1-1-1 내지 1-1-5에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 중 친수성 단위는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2에 있어서,
X1은 직접결합; ―C(Z1)(Z2)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z1)(Z2)―이고,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, t1 및 t2는 0 내지 4의 정수이고, t1 및 t2가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―C(Z1)(Z2)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―O―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―S―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―Si(Z1)(Z2)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 -CF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 화학식 4에 있어서,
p1, a 및 a'는 괄호 내 단위의 반복수로서, 1 내지 1,000의 정수이고, a : a'는 1,000 : 1 내지 1 : 1,000이고,
R10은 할로겐기이고, k는 0 내지 3의 정수이고,
L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -NRb-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
A'는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, 또는 ―PO3 2-2M+이고, M은 1족 원소이고,
R16 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
Rb는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n'는 2 내지 10의 정수이고, m'는 2 내지 10의 정수이고, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
X11은 직접결합; ―C(Z11)(Z12)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z11)(Z12)―이고,
Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
T11 및 T12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, t11 및 t12는 0 내지 4의 정수이고, t11 및 t12가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -NRa-; 또는 -SO2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; 또는 -O-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 -S-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L12는 -O-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A'는 ―SO3H, 또는 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A'가 ―SO3H, 또는 ―SO3 -M+인 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체가, 화학적으로 안정하게 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16 내지 R19는 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n'은 2 내지 6의 정수이고, 상기 m'은 2 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n'은 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m'은 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X11은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X11은 ―C(Z11)(Z12)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X11은 ―O―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X11은 ―S―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X11은 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X11은 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X11은 ―Si(Z11)(Z12)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 및 Z12는 -CF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 T11 및 T12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 T11 및 T12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R10은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00015
상기 화학식 4-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4 는 하기 화학식 4-1-1 내지 4-1-3 중 선택되는 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1-1]
Figure pat00016
[화학식 4-1-2]
Figure pat00017
[화학식 4-1-3]
Figure pat00018
상기 화학식 4-1-1 내지 4-1-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 중 소수성 단위는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―C(Z3)(Z4)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―O―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―S―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―Si(Z3)(Z4)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z3 및 Z4는 -CF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 S1 및 S2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 S1 및 S2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 선택되는 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00019
[화학식 3-2]
Figure pat00020
[화학식 3-3]
Figure pat00021
[화학식 3-4]
Figure pat00022
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 블록은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래된 서로 다른 단위를 2 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 블록은 하기 화학식 3A 및 하기 화학식 3B로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3A]
Figure pat00023
[화학식 3B]
Figure pat00024
상기 화학식 3A 및 3B에 있어서,
X20 및 X30은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; ―C(Z21)(Z22)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z21)(Z22)―이고, Z21 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Y20, Y21, Y30, 및 Y31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
S20, S21, S30, 및 S31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, s20, s21, s30 및 s31은 0 내지 4의 정수이고, s20, s21, s30 및 s31이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
단, Y20, Y21, Y30 및 Y31 중 적어도 2 개는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X20은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X20은 ―C(Z21)(Z22)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X20은 ―O―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X20은 ―S―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X20은 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X20은 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X20은 ―Si(Z21)(Z22)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X30은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X30은 ―C(Z21)(Z22)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X30은 ―O―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X30은 ―S―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X30은 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X30은 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X30은 ―Si(Z21)(Z22)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z21 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z21 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z21 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z21 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z21 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z21 및 Z22는 -CF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 S20, S21, S30 및 S31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 S20, S21, S30 및 S31은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y20 및 Y21은 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y30 및 Y31은 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y20 및 Y21은 할로겐기이고, 상기 Y30 및 Y31은 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y20 및 Y21은 히드록시기이고, 상기 Y30 및 Y31은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y20 및 Y21은 히드록시기이고, 상기 Y30 및 Y31은 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00025
상기 화학식 5에 있어서,
p2, b 및 b'는 괄호 내 단위의 반복수로서, 1 내지 1,000의 정수이고, b : b'는 1,000 : 1 내지 1 : 1,000이고,
X3 및 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; ―C(Z3)(Z4)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z3)(Z4)―이고,
Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
S3 내지 S6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, s3 내지 s6은 0 내지 4의 정수이고, s3 내지 s6이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00026
상기 화학식 5-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 5에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플루오르 함유 화합물은 데카플루오르바이페닐(decafluorobiphenyl)일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 데카플루오르바이페닐(decafluorobiphenyl)은 하기의 구조식으로 표시된다.
Figure pat00027
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체는 브랜처를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "브랜처(Brancher)"란 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 브랜처는 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 브랜처를 더 포함하는 블록 공중합체의 경우에는 브랜처가 직접 공중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 브랜치된 블록 공중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수성 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수성 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 중합체의 주 사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수성 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수성 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 6의 화합물로부터 유래되는 브랜처 또는 하기 화학식 7로 표시되는 브랜처를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00028
[화학식 7]
Figure pat00029
상기 화학식 6 및 7에 있어서,
X는 S; O; CO; SO; SO2; NR; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
l은 0 내지 100의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 같거나 상이하고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족 고리; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기이고,
R, R' 및 R"는 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
Z는 3가의 유기기이다.
본 명세서에 있어서, "유기기"로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 상기 유기기 중에 헤테로원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 유기기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, "3가의 유기기"란 유기 화합물에 결합 위치가 3개 있는 3가기를 의미한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기기는 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 발명의 효과가 손상되지 않는 한 헤테로원자를 포함하여 결합을 형성할 수 있다. 구체적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카보닐 결합, 티오카보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-W)-, -C(=NW)-; W는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 환상 구조로는 전술한 방향족 고리, 지방족 고리 등이 있을 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테로 고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소 고리로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 단환식 방향족 고리 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타세닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 고리 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소 고리는 상기 아릴기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로 고리는 상기 방향족 탄화수소 고리에서 탄소원자 대신에 헤테로원자 예컨대, N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 구조를 의미하며, 상기 헤테로아릴기에 대한 설명이 적용될 수 있다. 구체적으로 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 고리는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리 또는 지방족 헤테로 고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소 고리는 상기 시클로알킬기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로 고리는 상기 지방족 탄화수소 고리에서 탄소원자 대신에 헤테로원자 예컨대, N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 상기 방향족 헤테로 고리 및 지방족 헤테로 고리에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 3가의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 3가의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 화합물로부터 유래되는 브랜처는 상기 Q1 및 Q2 각각의 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 할로겐기로 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기 중 할로겐기가 방향족 고리 또는 지방족 고리에서 떨어져 나가면서, 브랜처로서 작용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, l은 3 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X는 S이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, X는 할로알킬렌기이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, X는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환된 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환된 방향족 탄화수소 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR'R"로 표시되는 아민기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Q1 및 Q2는 각각 불소로 치환된 페닐기이다. 구체적으로 2,4-다이플루오로페닐, 2,6-다이플루오로페닐, 2,3-다이플루오로페닐, 3,4-다이플루오로페닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 화합물은 하기 구조들 중 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00030
상기 구조들에 있어서, X, l, R' 및 R"의 정의는 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7의 Z는 하기 화학식 7-1 내지 7-4 중 선택되는 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pat00031
[화학식 7-2]
Figure pat00032
[화학식 7-3]
Figure pat00033
[화학식 7-4]
Figure pat00034
상기 화학식 7-1 내지 7-4에 있어서,
L21 내지 L27은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -CO-; 또는 -SO2-이고,
W11 내지 W21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
w1, w2, w3, w6, w8, w9 및 w10은 각각 1 내지 4의 정수이며, w4, w5 및 w7은 각각 1 내지 3의 정수이고, w11은 1 내지 6의 정수이고, w1 내지 w11이 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L21은 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L21은 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L21은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L22는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L22는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L22는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L23은 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L23은 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L23은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L24는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L24는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L25는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L26은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L27은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W11 내지 W21은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W11 내지 W16, 및 W18 내지 W21은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W17은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W17은 불소(F)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W17은 수소(H)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 브랜처는 하기 구조들 중 선택되는 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00035
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 친수성 단위와 소수성 단위를 포함하는 랜덤 멀티블록 공중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체는 랜덤 멀티블록 공중합체일 수 있고, 상기 랜덤 멀티블록 공중합체는 친수성 단위, 소수성 단위, 및 플루오르 함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 멀티블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 친수성 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 소수성 단위, 및 전술한 플루오르 함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 이다. 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우에 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 분리막의 기계적인 물성이 저하되지 않으며, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여, 분리막의 제조가 용이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 내에서 상기 친수성 단위와 상기 소수성 단위는 1:0.1 내지 1:10의 몰비율로 포함될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 내에서 상기 친수성 단위와 상기 소수성 단위는 1:0.1 내지 1:2의 몰비율로 포함될 수 있다. 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 내에서 상기 친수성 단위와 상기 소수성 단위는 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비율로 포함될 수 있다. 상기 친수성 단위 및 상기 소수성 단위의 몰비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 일 실시상태에 따른 블록 공중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 내에서 상기 친수성 단위 : 상기 소수성 단위 : 상기 플루오르 함유 화합물은 1 : 0.1 내지 10 : 0.01 내지 0.1의 몰비율로 포함될 수 있다. 상기 친수성 단위, 상기 소수성 단위 및 상기 플루오르 함유 화합물의 몰비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 일 실시상태에 따른 블록 공중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 단위 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위는 상기 친수성 단위를 기준으로 0.01 몰% 내지 100 몰% 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 단위의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 따르면, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 따르면, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 단위의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 따르면, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 따르면, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고분자 중합체인 경우에는 친수성 단위와 소수성 단위의 구획, 구분이 명확하여 상분리(phase separation)가 용이하여, 이온 전달이 용이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 경우에는 친수성 단위와 소수성 단위의 구분이 더욱 명확하게 되어, 종래의 고분자보다 이온 전달 효과가 우수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, (A) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 친수성 단위를 합성하는 단계; (B) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 소수성 단위를 합성하는 단계; 및 (C) 상기 친수성 단위, 상기 소수성 단위, 및 플루오르 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C) 단계의 반응 온도는 25℃ 내지 50℃일 수 있고, 바람직하게는 40℃ 내지 50℃일 수 있다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 따른 블록 공중합체는 플루오르 함유 화합물의 높은 반응성으로 인하여, 낮은 온도에서도 높은 분자량을 갖는 랜덤 멀티블록 구조의 중합체 형성이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 단위, 상기 소수성 단위, 및 상기 플루오르 함유 화합물은 전술한 친수성 단위, 전술한 소수성 단위, 및 전술한 플루오르 함유 화합물에 관한 내용이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C) 단계는 상기 화학식 6의 화합물로부터 유래되는 브랜처 또는 상기 화학식 7로 표시되는 브랜처를 더 포함하여 반응할 수 있다. 상기 브랜처에 관한 내용은 전술한 브랜처에 관한 내용이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C) 단계의 반응 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide(DMSO)), 디페닐술폰(diphenylsulfone), 또는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide(DMF)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C) 단계의 반응시간은 반응물의 점도에 따라 24시간 이상 소요된다. 바람직하게는 72시간 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체의 제조방법은 상기 공중합체를 포함하는 용액에 산 용액을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산 용액은 염산(HCl)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체를 포함하는 용액에 산 용액을 가하면 상기 화학식 1의 A의 금속 M이 H(수소)로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 블록 공중합체는 연료전지의 고분자 분리막에 사용될 수 있다. 연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 분리막(100)과 이 분리막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 분리막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 분리막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 분리막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 고분자 분리막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서에 있어서, "막 전극 접합체(MEA)"는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 분리막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 분리막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
도 2는 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다. 산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다. 연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료 탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 1> 친수성 단위 A의 제조
Figure pat00036
(z1= 1 내지 1,000)
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 퍼플루오리네이티드 3,5-다이플루오로벤젠 (Perfluorinated 3,5-Difluorobenzene) 단량체 30 g (62.46 mmol), 4,4'-다이하이드록시다이페닐 이써 (4,4’-Dihydroxydiphenyl ether) 13.892 g (68.70 mmol)을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 110 mL 와 톨루엔 50 mL 을 이용하여 질소분위기에서 포타슘 카보네이트 37.979 g (274.80 mmol)을 촉매로 사용하여 반응하였다.
상기 반응 혼합물을 140℃의 온도로 오일 바스(oil bath)에서 2시간 동안 교반하며 환류 증류로 물과 톨루엔을 제거하였다. 이후 온도를 185℃로 승온하여 6시간 반응을 진행하였다.
반응 후에 상온으로 온도를 낮추고, 합성된 친수성 단위 용액을 2,000mL 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol, IPA)에 천천히 떨어뜨려 침전물을 얻었다. 유리여과기(glass filter)를 통해 침전물만 획득하고 200 mL IPA로 세척해 주었다. 획득한 친수성 단위는 진공오븐에서 60℃로 12시간 건조하여, 친수성 단위 A를 제조하였다.
상기 친수성 단위 A의 NMR 스펙트럼(1H DMSO-d 6)을 도 3에 도시하였다.
< 제조예 2> 친수성 단위 B의 제조
Figure pat00037
(z2= 1 내지 1,000)
상기 제조예 1에서, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 이써 (4,4’-Dihydroxydiphenyl ether) 대신 1,1'-바이페닐-4,4'-다이올 ([1,1'-biphenyl]-4,4'-diol) 12.793 g (68.70 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 친수성 단위 B를 제조하였다.
상기 친수성 단위 B의 NMR 스펙트럼을 도 4에 도시하였다.
< 제조예 3> 친수성 단위 C의 제조
Figure pat00038
(z3= 1 내지 1,000)
상기 제조예 1에서, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 이써 (4,4’-Dihydroxydiphenyl ether) 대신 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-다이일)다이페놀 (4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)diphenol) 23.099 g (68.70 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 친수성 단위 C를 제조하였다.
상기 친수성 단위 C의 NMR 스펙트럼을 도 5에 도시하였다.
< 제조예 4> 소수성 단위의 제조
Figure pat00039
(z= 1 내지 1,000)
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 4,4'-비스플루오로페닐 설폰(4,4’-Bisfluorophenyl sulfone) 15.000 g (59 mmol), 6-플루오로 비스페놀 A(6-fluoro bisphenol A) 23.805 g (70.80 mmol)을 넣고 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide) (DMAc) 155 mL 와 벤젠(benzene) 50 mL 을 이용하여 질소분위기에서 포타슘 카보네이트 39.140 g (283.20 mmol)를 촉매로 사용하여 반응하였다. 상기 반응 혼합물을 120℃의 온도로 오일 바스(oil bath)에서 2시간 동안 교반하며 환류 증류로 물과 벤젠을 제거하였다. 이후 온도를 140℃로 승온하여 4시간 반응을 진행하였다. 반응 후에 상온으로 온도를 낮추고 합성된 소수성 단위 용액을 1M HCl 용액 (Ethanol/H2O, 3/1)에 천천히 떨어뜨려 침전물을 얻었다. 유리여과기를 통해 침전물만 획득하고 200 mL 에탄올(Ethanol)로 세척해 주었다. 획득한 소수성 단위는 진공오븐에서 60℃로 12시간 건조하였다.
상기 소수성 단위의 NMR 스펙트럼을 도 6에 도시하였다.
< 실시예 1> 랜덤 멀티블록 공중합체 I의 합성
Figure pat00040
(z= 1 내지 1,000, z1= 1 내지 1,000)
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 제조예 1에서 제조한 친수성 단위 A 3.745 g, 제조예 4에서 제조한 소수성 단위 2.000g, 데카플루오로비페닐(decafluorobiphenyl) 0.058 g (0.175 mmol), 4,4',4"-트리하이드록시트리페닐 메탄(4,4’,4"-Trihydroxytriphenyl methane) 0.004 g (0.015 mmol)을 넣고 N-메틸피롤리돈(NMP) 14 mL (40 wt/v %)를 이용하여 질소분위기에서 포타슘 카보네이트 0.404 g (2.92 mmol)을 촉매로 사용하여 반응하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃의 온도로 오일 바스에서 3일간 동안 교반하며 반응을 진행하였다.
반응 후에 1M HCl 수용액에 떨어뜨리고 24시간 교반해 주고 유리여과기를 통해 침전물만 획득하고 여과액이 중성을 보일 때까지 증류수로 씻어주었다. 획득한 랜덤 멀티블록 공중합체 I은 진공오븐에서 60℃로 1일간 건조하였다.
상기 랜덤 멀티블록 공중합체 I의 NMR 스펙트럼을 도 7에 도시하였다.
< 실시예 2> 랜덤 멀티블록 공중합체 II의 합성
Figure pat00041
(z= 1 내지 1,000, z2= 1 내지 1,000)
실시예 1에서, 제조예 1에서 제조한 친수성 단위 A 대신, 제조예 2에서 제조한 친수성 단위 B를 2.793 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 랜덤 멀티블록 공중합체 II를 합성하였다.
상기 랜덤 멀티블록 공중합체 II의 NMR 스펙트럼을 도 8에 도시하였다.
< 실시예 3> 랜덤 멀티블록 공중합체 III의 합성
Figure pat00042
(z= 1 내지 1,000, z3= 1 내지 1,000)
실시예 1에서, 제조예 1에서 제조한 친수성 단위 A 대신, 제조예 3에서 제조한 친수성 단위 C를 4.855 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 랜덤 멀티블록 공중합체 III을 합성하였다.
상기 랜덤 멀티블록 공중합체 III의 NMR 스펙트럼을 도 9에 도시하였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
100: 분리막
200a: 애노드
200b: 캐소드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (16)

  1. 친수성 단위, 소수성 단위, 및 플루오르 함유 화합물을 포함하고,
    상기 친수성 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하고,
    상기 소수성 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00043

    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -NRa-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, 또는 ―PO3 2-2M+이고,
    R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이고, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기이거나 히드록시기이고,
    R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    Ra는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    n은 2 내지 10의 정수이고, m은 2 내지 10의 정수이고, n 및 m이 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    M은 1족 원소이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00044

    상기 화학식 3에 있어서,
    X2는 직접결합; ―C(Z3)(Z4)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z3)(Z4)―이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
    Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    S1 및 S2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, s1 및 s2는 0 내지 4의 정수이고, s1 및 s2가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 플루오르 함유 화합물은 데카플루오르바이페닐(decafluorobiphenyl)인 것인 블록 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; F; 또는 히드록시기이고, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 F이거나 히드록시기인 것인 블록 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 L1은 -S-이고, 상기 L2는 -O-인 것인 블록 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 A는 ―SO3H, 또는 ―SO3 -M+인 것인 블록 공중합체.
  6. 청구항 1 에 있어서, 상기 R6 내지 R9는 F인 것인 블록 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 더 포함하는 것인 블록 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00045

    상기 화학식 2에 있어서,
    X1은 직접결합; ―C(Z1)(Z2)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z1)(Z2)―이고,
    Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, t1 및 t2는 0 내지 4의 정수이고, t1 및 t2가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00046

    상기 화학식 4에 있어서,
    p1, a 및 a'는 괄호 내 단위의 반복수로서, 1 내지 1,000의 정수이고, a : a'는 1,000 : 1 내지 1 : 1,000이고,
    R10은 할로겐기이고, k는 0 내지 3의 정수이고,
    L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -NRb-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    A'는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, 또는 ―PO3 2-2M+이고, M은 1족 원소이고,
    R16 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    Rb는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    n'는 2 내지 10의 정수이고, m'는 2 내지 10의 정수이고, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    X11은 직접결합; ―C(Z11)(Z12)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z11)(Z12)―이고,
    Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    T11 및 T12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, t11 및 t12는 0 내지 4의 정수이고, t11 및 t12가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 소수성 단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure pat00047

    상기 화학식 5에 있어서,
    p2, b 및 b'는 괄호 내 단위의 반복수로서, 1 내지 1,000의 정수이고, b : b'는 1,000 : 1 내지 1 : 1,000이고,
    X3 및 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; ―C(Z3)(Z4)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z3)(Z4)―이고,
    Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    S3 내지 S6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, s3 내지 s6은 0 내지 4의 정수이고, s3 내지 s6이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체는 랜덤 멀티블록 공중합체인 것인 블록 공중합체.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 6의 화합물로부터 유래되는 브랜처 또는 하기 화학식 7로 표시되는 브랜처를 더 포함하는 것인 블록 공중합체:
    [화학식 6]
    Figure pat00048

    [화학식 7]
    Figure pat00049

    상기 화학식 6 및 7에 있어서,
    X는 S; O; CO; SO; SO2; NR; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
    l은 0 내지 100의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 같거나 상이하고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족 고리; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기이고,
    R, R' 및 R"는 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
    Z는 3가의 유기기이다.
  12. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 친수성 단위를 합성하는 단계;
    (B) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 소수성 단위를 합성하는 단계; 및
    (C) 상기 친수성 단위, 상기 소수성 단위, 및 플루오르 함유 화합물을 반응시키는 단계
    를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00050

    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -NRa-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, 또는 ―PO3 2-2M+이고,
    R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이고, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기이거나 히드록시기이고,
    R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    Ra는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    n은 2 내지 10의 정수이고, m은 2 내지 10의 정수이고, n 및 m이 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    M은 1족 원소이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00051

    상기 화학식 3에 있어서,
    X2는 직접결합; ―C(Z3)(Z4)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z3)(Z4)―이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
    Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    S1 및 S2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, s1 및 s2는 0 내지 4의 정수이고, s1 및 s2가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 (C) 단계의 반응 온도는 25℃ 내지 50℃에서 수행되는 것인 블록 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 플루오르함유 화합물은 데카플루오르바이페닐(decafluorobiphenyl)인 것인 블록 공중합체의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 친수성 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 더 포함하는 것인 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00052

    상기 화학식 2에 있어서,
    X1은 직접결합; ―C(Z1)(Z2)―; ―O―; ―S―; ―SO2―; ―CO―; 또는 ―Si(Z1)(Z2)―이고,
    Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, t1 및 t2는 0 내지 4의 정수이고, t1 및 t2가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 (C) 단계는 하기 화학식 6의 화합물로부터 유래되는 브랜처 또는 하기 화학식 7로 표시되는 브랜처를 더 포함하여 반응하는 것인 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure pat00053

    [화학식 7]
    Figure pat00054

    상기 화학식 6 및 7에 있어서,
    X는 S; O; CO; SO; SO2; NR; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
    l은 0 내지 100의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 같거나 상이하고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족 고리; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기이고,
    R, R' 및 R"는 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
    Z는 3가의 유기기이다.

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