CN1926647B - 储能装置用电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
含有式(1a)所示聚氨基喹喔啉化合物作为电极活性物质的储能装置用电极。从而能够提供能够使能级高密度化，其结果可以使装置小型轻质化的储能装置用电极。式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基等，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基等，X1表示-NH-R5-NH-或-NH-R6，R5和R6各自独立地表示C1～C10亚烷基、-C(O)CH2-、-CH2C(O)-等，n表示大于等于2的整数。
Description
技术领域
本发明涉及储能装置用电极及其制造方法，更详细地说，涉及含有氨基喹喔啉聚合物作为电极活性物质的储能装置用电极及其制造方法。
背景技术
电偶层电容器作为一种已知的储能装置，通常由含有多孔材料的一对极化性电极、隔板和电解质溶液等构成。该电偶层电容器是利用由电极界面中离子的移动引起的电偶层所产生的电能作为充放电机构的装置，由于不伴有电极活性物质的电化学反应，所以具有如下特性：不具有二次电池那样的寿命，而且瞬时充放电特性优异，在宽的温度范围中显示稳定的充放电特性，且反复使用导致的性能降低少。
目前为止，认为电偶层电容器的静电容量与极化性电极的表面积存在正比关系，所以对通过将比表面积大的多孔材料用于极化性电极以提高静电容量进行了研究。
即，极化性电极通常是将碳质材料等多孔材料、作为导电辅助材料的乙炔黑、作为粘结材料的氟类聚合物或橡胶类聚合物混炼，将得到的电极用组合物贴合在集电板上而制作，例如，尝试通过使用显示高导电性、电化学比较稳定的比表面积大的活性炭(多孔碳材料)作为碳质材料来提高静电容量。
具体地，用水蒸汽、空气、氧、CO2等氧化性气体或氯化锌、氢氧化钾等试剂对煤、煤焦炭、椰子壳、木粉、树脂等碳质原料实施形成细孔的活性化(多孔化)处理，使用这样得到的比表面积大的活性炭。
近年来，随着电子设备、电动汽车等的开发的发展，以电偶层电容器为代表的储能装置的基本设计也不断发生变化。
例如，电偶层电容器由于必须将能量高密度化，以实现小型轻质化，所以不仅要在提高多孔材料的每单位质量的静电容量(F/g)，而且还要在提高每单位体积的静电容量(F/cm3)等方面下工夫(参照专利文献2：特开2000-68164号公报，专利文献3：特开2000-100668号公报，专利文献5：特开平11-214270号公报)。
通过如上所述使用比表面积大的多孔材料，能够提高多孔材料(极化性电极)的每单位质量的静电容量。
然而，随着比表面积的增加，多孔材料的密度(填充)降低，因此每单位体积的静电容量不一定与比表面积的增加成正比关系。非但这样，已知如果比表面积增大到某种程度以上，每单位体积的静电容量而是存在降低的趋势。
对于只是这样谋求增加多孔材料的比表面积的方法来说，增加电偶层电容器的静电容量是有限度的，难以实现近年来所要求水平的能量的高密度化(参照专利文献1：特开平11-317333号公报，专利文献4：特开平11-297577号公报)。
另一方面，开发了使用导电性高分子作为电极活性物质的聚合物电池或电容器等储能装置。
当正极、负极都使用同种的导电性高分子时，将依赖于正负极的氧化-还原电位的反应电位拓宽具有限度，通常难以制作在高电压下工作的聚合物电池或电容器。
聚噻吩是在使用银/氧化银电极作为参比极测定时，在氧化侧约0.7V、在还原侧约2.3V的位置上分别观察到HOMO和LUMO的物质。因此，能够期待在正负极均为同种导电性高分子的情况下显示宽电位活性，进行了使用聚噻吩制得电压范围宽的电极的研究(非专利文献1：ジャ一ナルパヮ一ソ一ス)。
另外，通过使正极和负极中使用的导电性高分子为不同种类，在正极和负极分别使用更容易被氧化的导电性高分子和更容易被还原的导电性高分子，开发了能在宽电压范围下使用，并且容量高的聚合物电池或电容器(专利文献6：特开2002-134162号公报)。在该技术中，使用聚-5-氰基吲哚作为正极活性物质，使用聚苯基喹喔啉作为负极活性物质。
然而，该储能装置如上所述必须在正负极中使用不同的分子，因此在生产效率方面具有缺点，希望开发出能够用于正负两极、能够成为显示宽电位活性的电极活性物质的导电性高分子化合物。
专利文献1：特开平11-317333号公报
专利文献2：特开2000-68164号公报
专利文献3：特开2000-100668号公报
专利文献4：特开平11-297577号公报
专利文献5：特开平11-214270号公报
专利文献6：特开2002-134162号公报
非专利文献1：ジャ一ナルパヮ一ソ一ス，47卷，89页，1994年
发明内容
本发明基于上述情况而提出，目的在于提供能够使能级高密度化，结果能够实现装置的小型轻质化的储能装置用电极及其制造方法。
本发明者们为了实现上述目的，进行了反复认真的研究，结果发现：含有将新型的氨基喹喔啉化合物聚合形成的导电性高分子作为电极活性物质的电极可以将该高分子化合物的氧化还原反应以及该高分子化合物表面产生的电偶层两者作为能源使用，因此与现有的使用了以活性炭为主成分的电极的装置相比，可以蓄积更高容量的电，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
1、储能装置用电极，其特征在于：含有式(1a)所示的聚氨基喹喔啉化合物作为电极活性物质，
[式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基(R1和R2为前述苯基、吡啶基、联苯基、萘基、噻吩基、吡咯基、呋喃基或稠合杂芳基时，这些基团可以通过单键结合)，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基(R3和R4为前述苯基、吡啶基、联苯基、萘基、噻吩基、吡咯基、呋喃基或稠合杂芳基时，这些基团可以通过单键结合)，X1表示-NH-R5-NH-或-NH-R6，R5和R6各自独立地表示C1～C10亚烷基、-C(O)CH2-、-CH2C(O)-、可以用Y取代的2价的苯环、可以用Y取代的2价的吡啶环、可以用Y取代的2价的联苯基、可以用Y取代的2价的萘环、可以用Y取代的2价的噻吩环、可以用Y取代的2价的吡咯环、可以用Y取代的2价的呋喃环或可以用Y取代的稠合杂环，Y表示卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10氰基烷基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的吡啶基、可以用Z取代的联苯基、可以用Z取代的萘基、可以用Z取代的噻吩基、可以用Z取代的吡咯基、可以用Z取代的呋喃基或可以用Z取代的稠合杂芳基(其中，Y为2个或更多个时，可以相同或彼此不同)，Z表示卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10氰基烷基、苯基、联苯基、萘基、噻吩基、吡咯基、呋喃基或稠合杂芳基(其中，Z为2个或更多个时，可以相同或彼此不同)，n表示大于等于2的整数]。
2、上述1的储能装置用电极，其特征在于：前述R1和R2各自独立地由式(2)表示，
(式中，R7～R11各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C4卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1～C4氰基烷基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
3、上述1的储能装置用电极，其特征在于：前述R1和R2各自独立地由式(3)表示，
(式中，R12～R18各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
4、上述1的储能装置用电极，其特征在于：前述R1和R2各自独立地由式(4)表示，
(式中，R19～R21各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上，A1表示NH、O或S)。
5、上述1的储能装置用电极，其特征在于：前述R1和R2各自独立地由式(5)表示，
(式中，R22表示卤原子或氰基，R23～R26各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
6、上述1～5任一项的储能装置用电极，其特征在于：前述R5由式(6)表示，
(式中，R27～R30各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
7、上述1～5任一项的储能装置用电极，其特征在于：前述R5由式(7)表示，
(式中，R31～R32各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上，W1表示NH、O或S)。
8、上述1～5任一项的储能装置用电极，其特征在于：前述R5由式(8)表示，
(式中，R33～R34各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上，Q1表示NH、O或S)。
9、上述1～5任一项的储能装置用电极，其特征在于：前述R5由式(9)表示，
(式中，R35～R40各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
10、上述1～5任一项的储能装置用电极，其特征在于：前述R6由式(10)表示，
(式中，R41～R44各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
11、上述1～5任一项的储能装置用电极，其特征在于：前述R6由式(11)表示，
(式中，R45～R46各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上，W2表示NH、O或S)。
12、上述1～5任一项的储能装置用电极，其特征在于：前述R6由式(12)表示，
(式中，R47～R48各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上，Q2表示NH、O或S)。
13、上述1～5任一项的储能装置用电极，其特征在于：前述R6由式(13)表示，
(式中，R49～R54各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
14、上述1的储能装置用电极，其特征在于：前述R1和R2通过单键结合形成的基团由式(14)表示，
(式中，A2表示C或N，R55～R62各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上，其中，在A2为N时，R58和R59不存在)。
15、储能装置用电极，其特征在于：含有式(1b)所示的聚氨基喹喔啉化合物作为电极活性物质，
[式中，R1’和R2’一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH2O-、-CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2N(R′)-、-N(R′)CH2CH2-、-CH2N(R′)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2O-、-OCH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-OCH2CH2S-、-SCH2CH2O-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-OCH＝CH-、-CH＝CHO-、-SCH＝CH-、-CH＝CHS-、-N(R′)CH＝CH-、-CH＝CHN(R′)-、-OCH＝N-、-N＝CHO-、-SCH＝N-、-N＝CHS-、-N(R′)CH＝N-、-N＝CHN(R′)-、-N(R′)N＝CH-、-CH＝N(R′)N-、-CH＝CHCH＝CH-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2O-、-N＝CHCH＝CH-、-CH＝CHCH＝N-、-N＝CHCH＝N-、-N＝CHN＝CH-、或-CH＝NCH＝N-，此时，结合在这些基团的碳原子上的氢原子可以被Y取代，R′表示氢原子、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10氰基烷基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的吡啶基、可以用Z取代的联苯基、可以用Z取代的萘基、可以用Z取代的噻吩基、可以用Z取代的吡咯基、可以用Z取代的呋喃基或可以用Z取代的稠合杂芳基，R3、R4、X1、Y、Z和n同上]。
16、储能装置用电极，其特征在于：含有式(1c)所示的聚氨基喹喔啉化合物作为电极活性物质，
[式中，R3’和R4’一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH2O-、-CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2N(R′)-、-N(R′)CH2CH2-、-CH2N(R′)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2O-、-OCH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-OCH2CH2S-、-SCH2CH2O-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-OCH＝CH-、-CH＝CHO-、-SCH＝CH-、-CH＝CHS-、-N(R′)CH＝CH-、-CH＝CHN(R′)-、-OCH＝N-、-N＝CHO-、-SCH＝N-、-N＝CHS-、-N(R′)CH＝N-、-N＝CHN(R′)-、-N(R′)N＝CH-、-CH＝N(R′)N-、-CH＝CHCH＝CH-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2O-、-N＝CHCH＝CH-、-CH＝CHCH＝N-、-N＝CHCH＝N-、-N＝CHN＝CH-、或-CH＝NCH＝N-，此时，结合在这些基团的碳原子上的氢原子可以被Y取代，R1、R2、R′、X1、Y、Z和n同上]。
17、储能装置用电极，其特征在于：含有式(1d)所示的聚氨基喹喔啉化合物作为电极活性物质，
(式中，R1’、R2’、R3’、R4’、X1和n同上)。
18、上述15或17的储能装置用电极，其特征在于：前述R1’和R2’一起形成的基团由式(15)表示，
(式中，A3表示O或S，R63～R66各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
19、上述16或17的储能装置用电极，其特征在于：前述R3’和R4’一起形成的基团由式(16)表示，
(式中，A4表示O或S，R67～R70各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
20、上述16或17的储能装置用电极，其特征在于：前述R3’和R4’一起形成的基团由式(17)表示，
(式中，R71和R72各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
21、储能装置，其特征在于：具备上述1～20任一项的储能装置用电极。
22、上述1的储能装置用电极的制造方法，其特征在于：将包含上述式(1a)所示聚氨基喹喔啉化合物的电极活性物质涂布层叠在集电板电极上。
23、上述15的储能装置用电极的制造方法，其特征在于：将包含上述式(1b)所示聚氨基喹喔啉化合物的电极活性物质涂布层叠在集电板电极上。
24、上述16的储能装置用电极的制造方法，其特征在于：将包含上述式(1c)所示聚氨基喹喔啉化合物的电极活性物质涂布层叠在集电板电极上。
25、上述17的储能装置用电极的制造方法，其特征在于：将包含上述式(1d)所示聚氨基喹喔啉化合物的电极活性物质涂布层叠在集电板电极上。
26、上述1的储能装置用电极的制造方法，其特征在于：将式(18a)所示氨基喹喔啉化合物在集电板电极上电解聚合，
[式中，X2表示-NH-R73-NH2或者-NH-R74，R73表示C1～C10亚烷基、-C(O)CH2-、-CH2C(O)-、可以用Y取代的2价的苯环、可以用Y取代的2价的吡啶环、可以用Y取代的2价的联苯基、可以用Y取代的2价的萘环、可以用Y取代的2价的噻吩环、可以用Y取代的2价的吡咯环、可以用Y取代的2价的呋喃环或可以用Y取代的稠合杂环，R74表示C1～C10烷基、乙酰基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基，R1、R2、R3、R4和Y同上]。
27、上述15的储能装置用电极的制造方法，其特征在于：将式(18b)所示氨基喹喔啉化合物在集电板电极上电解聚合，
(式中，R1’、R2’、R3、R4和X2同上)。
28、上述16的储能装置用电极的制造方法，其特征在于：将式(18c)所示氨基喹喔啉化合物在集电板电极上电解聚合，
(式中，R1、R2、R3’、R4’和X2同上)。
29、上述17的储能装置用电极的制造方法，其特征在于：将式(18d)所示氨基喹喔啉化合物在集电板电极上电解聚合，
(式中，R1’、R2’、R3’、R4’和X2同上)。
本发明的作为储能装置用电极的电极活性物质使用的上述式(1a)～(1d)所示的聚氨基喹喔啉化合物具有优异的耐热性，能够容易地控制与质子移动相伴的电化学氧化还原，并且富于循环性。
另外，上述聚氨基喹喔啉化合物由于在其一分子中兼具电子接受部和电子给予部，因此不仅能够用于正极、负极的任何一个，而且还是显示出宽电位活性的导电性高分子。
具备使用了该聚氨基喹喔啉化合物作为电极活性物质的本发明的储能装置用电极而构成的装置，可以高容量地蓄电。
特别是当用作电偶层电容器用电极时，电极活性物质的氧化还原反应以及在其表面产生的电偶层两者作为能量源发挥功能，因此与现有的只是活性炭的电偶层电容器相比，可以更高容量地蓄电。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明所涉及的储能装置用电极，其特征在于：含有上述式(1a)～(1d)所示的聚氨基喹喔啉化合物作为电极活性物质。
首先，对式(1a)～(1d)所示的聚氨基喹喔啉化合物、或式(18a)～(18d)所示的氨基喹喔啉化合物进行说明。
在这些各式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基(R1和R2为前述苯基、吡啶基、联苯基、萘基、噻吩基、吡咯基、呋喃基或稠合杂芳基时，这些基团可以通过单键结合)。
R1’和R2’一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH2O-、-CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2N(R′)-、-N(R′)CH2CH2-、-CH2N(R′)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2O-、-OCH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-OCH2CH2S-、-SCH2CH2O-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-OCH＝CH-、-CH＝CHO-、-SCH＝CH-、-CH＝CHS-、-N(R′)CH＝CH-、-CH＝CHN(R′)-、-OCH＝N-、-N＝CHO-、-SCH＝N-、-N＝CHS-、-N(R′)CH＝N-、-N＝CHN(R′)-、-N(R′)N＝CH-、-CH＝N(R′)N-、-CH＝CHCH＝CH-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2O-、-N＝CHCH＝CH-、-CH＝CHCH＝N-、-N＝CHCH＝N-、-N＝CHN＝CH-、或-CH＝NCH＝N-，此时，结合在这些基团的碳原子上的氢原子可以被Y取代，R′表示氢原子、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10氰基烷基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的吡啶基、可以用Z取代的联苯基、可以用Z取代的萘基、可以用Z取代的噻吩基、可以用Z取代的吡咯基、可以用Z取代的呋喃基或可以用Z取代的稠合杂芳基。
具体地，可以列举例如下述式(2)～(5)、(14)和(15)所示的基团。
另外，在考虑氨基喹喔啉化合物的溶解性时，R1、R2、R1’和R2’优选进一步被取代基Y取代，作为该取代基Y，优选C1～C10烷基或C1～C10烷氧基，更优选为C1～C5烷基或C1～C5烷氧基。
此外，从聚氨基喹喔啉化合物的电特性方面出发，优选R1和R2通过单键结合形成上述式(14)，特别优选式(14)中A2为碳原子。
另一方面，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基(R3和R4为前述苯基、吡啶基、联苯基、萘基、噻吩基、吡咯基、呋喃基或稠合杂芳基时，这些基团可以通过单键结合)。
另外，R3’和R4’可以一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH2O-、-CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2N(R′)-、-N(R′)CH2CH2-、-CH2N(R′)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2O-、-OCH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-OCH2CH2S-、-SCH2CH2O-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-OCH＝CH-、-CH＝CHO-、-SCH＝CH-、-CH＝CHS-、-N(R′)CH＝CH-、-CH＝CHN(R′)-、-OCH＝N-、-N＝CHO-、-SCH＝N-、-N＝CHS-、-N(R′)CH＝N-、-N＝CHN(R′)-、-N(R′)N＝CH-、-CH＝N(R′)N-、-CH＝CHCH＝CH-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2O-、-N＝CHCH＝CH-、-CH＝CHCH＝N-、-N＝CHCH＝N-、-N＝CHN＝CH-、或-CH＝NCH＝N-，此时，结合在这些基团的碳原子上的氢原子可以被Y取代。R′同上。
在R3(R3’)和R4(R4’)为烷基(亚烷基)和烷氧基(亚烷基氧基)时，如果考虑电导率，它们的碳原子数优选为1～5。另外，从使氧化还原电位良好方面出发，R3和R4优选为苯基、萘基或噻吩基。此外，从电特性方面出发，R3、R4、R3’和R4’还优选进一步被取代基Y取代。作为取代基Y，优选为C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，更优选为C1～C5烷基或C1～C5烷氧基。具体地，除了上述R1、R2、R1’和R2’中例示的(2)～(5)、(14)所示的基团以外，还可以列举例如下述(16)和(17)所示的基团等。
另外，在上述式(1a)～(1d)中，X1表示-NH-R5-NH-或-NH-R6-，这些R5和R6各自独立地表示C1～C10亚烷基、-C(O)CH2-、-CH2C(O)-、可以用Y取代的2价的苯环、可以用Y取代的2价的吡啶环、可以用Y取代的2价的联苯基、可以用Y取代的2价的萘环、可以用Y取代的2价的噻吩环、可以用Y取代的2价的吡咯环、可以用Y取代的2价的呋喃环或可以用Y取代的稠合杂环。具体地，可以列举例如下述式(6)～(13)所示的基团等。
在上述式(18a)～(18d)中，X2表示-NH-R73-NH2或-NH-R74，R73是C1～C10亚烷基、-C(O)CH2-、-CH2C(O)-、可以用Y取代的2价的苯环、可以用Y取代的2价的吡啶环、可以用Y取代的2价的联苯基、可以用Y取代的2价的萘环、可以用Y取代的2价的噻吩环、可以用Y取代的2价的吡咯环、可以用Y取代的2价的呋喃环或可以用Y取代的稠合杂环，R74是C1～C10烷基、乙酰基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基。
从使氧化还原电位良好方面出发，上述R5、R73和R74特别优选2价的苯环、2价的萘环或2价的噻吩环。另外，从稳定地保持由聚氨基喹喔啉化合物形成的膜等的电特性方面出发，这些环状取代基优选进一步被取代基Y取代。
从使氧化还原电位良好方面出发，R6也优选苯基、萘基或噻吩基。
另外，从稳定地保持由聚氨基喹喔啉化合物形成的膜等的无定形性方面出发，这些R5、R6、R73和R74优选进一步被取代基Y取代。这些情况下，取代基Y也优选为C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，更优选为C1～C5烷基或C1～C5烷氧基。
另外，式(1)所示的聚氨基喹喔啉化合物的分子量没有特别的限定，作为重均分子量优选为1000～100000，特别优选为4000～50000。由此，上述式(1)中的n是大于等于2的正整数，优选为使聚氨基喹喔啉化合物为上述重均分子量范围的数，例如可以使n＝2～400。
另外，在上述各式中，作为C1～C10烷基，可以是直链、支链或环状的任一种，例如，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、2-乙基丙基、2，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基等。另外，作为C1～C10亚烷基，可以列举出将上述各烷基除去1个氢原子形成的基团。
作为C1～C10卤代烷基，可以列举出上述各烷基的至少1个氢原子被卤原子取代而成的基团。另外，卤原子可以是氯、溴、碘、氟原子的任一种。
作为C1～C10氰基烷基，可以列举出上述各烷基的至少1个氢原子被氰基取代而成的基团。
作为稠合杂芳基，可以列举出噻吩并[3，4-b]吡嗪-5-基、呋喃并[3，4-b]吡嗪-5-基和6H-吡咯并[3，4-b]吡嗪-5-基等。
作为C1～C10烷氧基，可以是直链、支链或环状的任一种，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基和4-甲基戊氧基等。
作为上述式(1a)～(1d)所示的化合物，例如可以列举出下述化合物，但并不限于这些化合物。
以下，在式(18a)～(18d)(式(1a)～(1d))所示化合物中，以式(18a)(式(1a))所示化合物为例，对其合成方法进行说明。该化合物可以以下述式(19)所示的5-氨基喹喔啉化合物作为原料合成。
(式中，R1～R4与上述式(1a)相同)。
作为具体的合成方法，并无特别限定，可以使用J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，1988年，1331-1335页、Chem.Lett.，1997年，1185-1186页记载的方法。
例如，将对应的5-氨基喹喔啉化合物溶解于适当的溶剂，在适当的碱的存在下，在室温下与硝基氟代苯反应，再在Pd/C的存在下，通过氢化反应，可以合成在R5中引入了苯基环的目标化合物。另外，R6具有噻吩基的目标化物可以将5-氨基喹喔啉化合物溶解于适当的溶剂中，分别添加催化剂量的Pd2(dba)3、BINAP，在适当的碱的存在下与2-溴代噻吩反应而合成。
另外，作为上述式(19)的5-氨基喹喔啉化合物的合成方法，没有特别限定，例如可以使用J.Am.Chem.Soc.，1957年，79卷，2245-2248页和J.Org.Chem.，1966年，31卷，3384-3390页记载的方法。
作为式(1a)所示的聚氨基喹喔啉化合物的制造方法，没有特别限定，可以采用任意的方法将式(18a)的氨基喹喔啉化合物聚合而制造，例如可以使用化学氧化聚合、电解氧化聚合、催化聚合等，在大多数情况下，从能在电极表面形成聚合物的方面出发，优选化学氧化聚合、电解氧化聚合，特别优选电解氧化聚合。
作为化学氧化聚合中使用的氧化剂，并没有特别限定，例如可以列举过硫酸铵、过氧化四铵、氯化铁、硫酸铈等。
作为电解氧化聚合的具体的方法，例如可以在式(18a)所示的单体中添加氧化剂，充分搅拌后，加入有机溶剂以形成均匀的溶液，使用带有铂网状对电极等的三极式烧杯型电解槽等，对该溶液中的单体进行电解聚合。
电解聚合例如使用用刚砂纸等使表面带有划痕的铂板作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，通过电化学测定系统进行电解聚合。作为电解聚合的具体方法，例如可以使用电位扫描法、定电位法。由此，目标高分子化合物可以在电极上以膜状析出。
作为电解氧化聚合中使用的氧化剂，例如列举出盐酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等，其中优选高氯酸。
另外，作为有机溶剂，例如可以列举出N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二甲基亚砜、甲醇、乙醇等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺。
以上说明的式(1a)～(1d)所示的聚氨基喹喔啉化合物可以利用其优异的电化学特性，适用于储能装置的活性物质、特别是电极活性物质等。在这种情况下，由于聚氨基喹喔啉化合物自身显示出导电性，所以可以期待降低电极界面的接触电阻的效果。
作为制作含有式(1a)～(1d)所示聚氨基喹喔啉化合物的储能装置用电极的方法，并无特别的限定，可以将上述式(18a)～(18d)的单体分别在电极上电解氧化聚合，使式(1a)～(1d)所示化合物以膜状析出，从而制作电极。
另外，聚氨基喹喔啉化合物可以通过蒸镀法、旋涂法、浸渍法、浇铸法、丝网印刷法等容易地薄膜化，使用这些方法，通过用含有聚氨基喹喔啉化合物的薄膜被覆电极表面等，也可以制作电极。
特别地，制备含有包含式(1a)～(1d)所示聚氨基喹喔啉化合物的电极活性物质的涂布用组合物，将其涂布层叠在集电板电极上，通过使用这种方法，可以简便且容易地制作含有聚氨基喹喔啉化合物作为电极活性物质的电极。
其中，作为含有聚氨基喹喔啉化合物的涂布组合物的构成成分，并无特别限定，例如，可以使用含有聚氨基喹喔啉化合物、用于提高成膜性的高分子材料、和分散剂等的组合物。组合物中的聚氨基喹喔啉化合物的含量，例如可以为50～90质量％左右。
另外，在该组合物中，根据需要可以适当配合热稳定剂、光稳定剂、填充剂、增强剂等添加剂。
对于以上说明的储能装置用电极，只是采用电解聚合、涂布等在电极表面附着包含聚氨基喹喔啉化合物的电极活性物质的方案，但并不限于此。例如，也可以使用预先将包含聚氨基喹喔啉化合物的电极活性物质混合而成的电极用组合物，制作电极。
本发明的储能装置用电极适用于电偶层电容器、锂离子电池、质子聚合物电池、镍氢电池、铅蓄电池等各种储能装置，特别优选作为电偶层电容器、锂离子电池、质子聚合物电池用的电极使用。
特别地，如果作为电偶层电容器用的电极使用，则能够将该电极活性物质的氧化还原反应和在其表面产生的电偶层两者作为能量源，因此与现有的只是活性炭的电偶层电容器相比，可以更高容量地蓄电。
实施例
以下，列举合成例、实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于下述的实施例。另外，下文中，NMR数据使用日本电子(株)制造的JNM-ECP200测定，MS数据采用AppliedBiosystems社制造的Voyager DE Pro测定。
[合成例1]2，3-二羟基-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)～(3)的方法合成。
(1)2，3-二氨基硝基苯的合成
将14g市售的1-氨基-2，5-二硝基苯溶解于225ml甲醇中，将反应温度保持在60℃，使用滴液漏斗向其中添加将60g硫化钠、21g碳酸氢钠溶于240g水形成的溶液。添加完成后，再在60℃下搅拌1小时。反应结束后，冷却到室温，过滤。
m/z：(FD+)153(计算值153.1396)
1H-NMR：7.7228，7.7203，7.7026，7.2433，6.9245，6.6209，6.6063，6.6038，6.5886，5.9210，3.3978ppm.
收量：7.79g(66.5％)
性状：红褐色微细结晶
熔点：140℃
(2)2，3-二羟基-5-硝基喹喔啉的合成
将4g(26.12mmol)2，3-二氨基硝基苯和6.59g(52.24mmol)市售的草酸2水合物溶解于50％醋酸，在氩气流下、沸点下反应3小时。反应结束后，冷却到室温，过滤析出的结晶。
收量：3.01g(55.6％)
性状：黄色微细结晶
m/z：207(计算值207.144)
(3)2，3-二羟基-5-氨基喹喔啉的合成
将2.00g的2，3-二羟基-5-硝基喹喔啉溶解于100g的甲醇/二噁烷1∶1的溶剂中后，用氩气充分置换反应体系，在其中添加1.00g的5％Pd/C(含水)。然后，氢气置换体系，在室温下反应20小时。反应结束后，将反应物分散在将6.00g碳酸钾溶解于130ml水形成的溶液中，使生成物溶解。过滤后，在所得的溶液中缓慢添加35％盐酸，得到析出物。
收量：1.10g
性状：淡黄色微细结晶
m/z(FD+)：177(计算值177.1616)
13C-NMR：155.8030，155.6504，135.9570，126.8390，124.1303，112.3265，109.6025，103.8418ppm.
[合成例2]2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二苯基-5-硝基喹喔啉的合成
在四口烧瓶中加入1.53g(10mmol)的2，3-二氨基硝基苯、2.00g(9.6mmol)偶苯酰，在其中加入30g的醋酸∶甲醇＝1∶1溶剂使其溶解。然后，在反应温度70℃下，反应2小时。反应后除去溶剂，生成物用硅胶柱提取(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)。
收量：2.11g
性状：黄色微细结晶
m/z：327(计算值327.24)
(2)2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉的合成
将1.04g的2，3-二苯基-5-硝基喹喔啉溶解于30g二噁烷中，用氩气置换后，添加0.5g的5％Pd/C(含水)。再次用氩气充分置换后，添加氢，在室温下反应30小时。反应结束后过滤，除去反应溶剂后，通过硅胶柱分离精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶3)。
收量：0.73g
性状：黄色微细结晶
m/z：297(计算值M：297.36)
13C-NMR：153.6055，150.1185，144.2280，141.9619，139.4516，139.3524，131.1348，130.0894，129.9368，128.7694，128.6473，128.3497，128.1743，117.2098，110.2511ppm.
[合成例3]2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(4-甲基苯基)-5-硝基喹喔啉的合成
将1.84g(12mmol)的2，3-二氨基硝基苯、2.38g(10mmol)的4，4’-二甲基偶苯酰溶解于40g的醋酸和甲醇混合溶剂(1∶1)中，在反应温度80℃下反应4小时。反应结束后除去溶剂，然后用硅胶柱提取反应生成物。
收量：1.30g
性状：黄色微细结晶
m/z：355(计算值355.39)
13C-NMR：154.8950，154.8339，147.0894，140.7563，140.1307，139.8636，135.5984，135.1253，133.7061，133.2254，130.2725，129.7003，129.3188，129.1204，128.4108，127.7470，124.2142ppm.
(2)2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
将2.02g的2，3-二(4-甲基苯基)-5-硝基喹喔啉溶解于30g的二噁烷中，用氩气置换后，添加0.6g的5％Pd/C(含水)。再次用氩气置换后，用氢置换，在室温下反应18小时。反应结束后过滤。滤渣再用丙酮和二噁烷洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂后，通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：1.36g
性状：黄色微细结晶
m/z：325(计算值325.14)
13C-NMR：153.6131，150.1643，144.0907，141.8551，138.6581，138.5894，136.7047，136.6666，131.2721，130.7761，129.9292，129.7766，129.0365，128.9815，117.2403，110.0603ppm.
[合成例4]2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-硝基喹喔啉的合成
将1.54g(10mmol)的2，3-二氨基硝基苯、2.25g(8.3mmol)的4，4’-二甲氧基偶苯酰溶解于溶剂(甲醇∶醋酸＝1∶1，100g)，在室温下反应20小时。反应结束后过滤。滤渣再用丙酮和二噁烷洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂，然后通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：1.24g
性状：黄色微细结晶
m/z：387(计算值387.39)
13C-NMR：161.0983，160.9075，154.3303，154.2464，146.9520，140.6495，133.5993，133.1415，131.9207，130.8448，130.4099，127.5104，124.0998，114.1043，113.8830ppm.
(2)2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
将0.55g的2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-硝基喹喔啉溶解于30g二噁烷中，用氩气充分置换。然后，添加0.5g的5％Pd/C(含水)，再次用氩气充分置换。将该体系置换为氢气后，在室温下反应24小时。反应结束后过滤。滤渣再用丙酮和二噁烷洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂，然后通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：0.37g
性状：黄色微细结晶
m/z：325(计算值325.43)
13C-NMR：160.1369，160.0606，153.1324，149.7370，144.0144，141.7483，131.3942，131.2874，130.6235，117.1640，113.8296，113.6618，110.0145，55.3828ppm.
[合成例5]2，3-二(4-溴代苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(4-溴代苯基)-5-硝基喹喔啉的合成
将1.53g(10mmol)的2，3-二氨基硝基苯、3.68g(10mmol)的4，4’-二溴代偶苯酰溶解于80g的醋酸和甲醇混合溶剂(1∶1)中，在反应温度70℃下反应30小时。反应结束后除去溶剂，然后通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：1.89g
性状：黄色微细结晶
m/z：485(计算值485.12)
13C-NMR：153.4453，153.3613，147.0065，140.7945，136.8116，136.3766，133.7824，133.2635，132.0504，131.8749，131.8215，131.3789，128.5787，124.9849，124.8780，124.7102ppm.
(2)2，3-二(4-溴代苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
将1.01g(2.1mmol)的2，3-二(4-溴代苯基)-5-硝基喹喔啉溶解于30g二噁烷中，用氩气充分置换。然后，添加0.3g的5％Pd/C(含水)，再次用氩气充分置换。将该体系置换为氢气后，在室温下反应24小时。反应结束后过滤。滤渣再用丙酮和二噁烷洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂，然后通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：0.66g
性状：黄色微细结晶
m/z：455(计算值455.12)
13C-NMR：151.966，148.493，144.065，141.897，137.920，137.820，135.042，131.706，131.637，131.492，131.400，131.248，123.514，123.377，117.064，110.452ppm.
[合成例6]2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二噻吩基-5-硝基喹喔啉的合成
将0.022g(0.144mmol)的2，3-二氨基硝基苯、0.01938g(0.087mmol)的2，2’-联噻吩甲酰溶于3g的醋酸和甲醇混合溶剂(1∶1)中，在反应温度70℃下反应30小时。反应结束后除去溶剂，通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：0.04g
性状：黄色微细结晶
m/z：339(计算值：339.40)
(2)2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉的合成
将1.01g(3.0mmol)的2，3-二噻吩基-5-硝基喹喔啉溶解于30g二噁烷中，用氩气充分置换。然后，添加0.3g的5％Pd/C(含水)。再次用氩气充分置换。将该体系置换为氢气后，在室温下反应24小时。反应结束后过滤。滤渣再用丙酮和二噁烷洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂，然后通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：0.40g
性状：黄褐色微细结晶
m/z：309(计算值309.42)
13C-NMR：146.569，143.752，142.111，141.546，141.233，131.232，130.614，129.064，128.820，128.553，128.469，127.530，127.461，116.911，110.422，99.902ppm.
[合成例7]10-氨基二苯并(A，C)吩嗪的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)1，2，3-三氨基苯的合成
将15.0g(82mmol)的2，6-二硝基苯胺溶解于150g的THF后，将反应体系充分氮气置换，在其中添加7.6g的5％Pd/C(含水)。然后，氢气置换，在室温下反应15小时。反应结束后，过滤反应液，除去Pd，将滤液直接浓缩得到目标物。由于所得的化合物不稳定，所以直接用于以下反应。
(2)10-氨基二苯并(A，C)吩嗪的合成
将10.1g(82mmol)的1，2，3-三氨基苯、14.6g(70mmol)的9，10-菲醌放入四口烧瓶中，在其中加入350g的醋酸∶甲醇＝1∶1溶剂，使其溶解，然后在反应温度70℃下反应2小时。反应后除去溶剂，用甲醇洗涤生成物，得到目标物。
收量：17.1g
性状：土黄色固体
m/z：295(计算值295.11)
13C-NMR：146.932，144.145，143.084，139.740，133.473，133.007，132.656，132.213，131.602，131.488，130.847，130.473，128.465，126.869，126.831，126.663，123.900，116.243，108.647ppm.
[合成例8]2，3-二苯基-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
通过以下(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二苯基-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉的合成
边搅拌4.0g(13.4mmol)的2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉、2.1g(14.9mmol)的4-氟代硝基苯、100ml的二甲基亚砜，边缓慢添加5.0g(44.6mmol)叔丁氧基钾。添加结束后，氮气置换反应容器中，在室温下搅拌24小时。反应结束后，边冷却边添加100ml水后，使用氯仿溶剂萃取有机层，浓缩溶剂，得到目标物。
收量：5.4g
(2)2，3-二苯基-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
将5.4g(2.9mmol)2，3-二苯基-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉溶解于100ml四氢呋喃中，氮气置换反应容器内。然后添加5.0g的5％Pd/C(含水)，再次用氮气充分置换。将该体系置换为氢气，在室温下反应10小时。反应结束后过滤。滤渣再用四氢呋喃洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂后，使反应生成物从四氢呋喃/庚烷混合溶剂中重结晶。
收量：3.9g
性状：橙色固体
m/z：388(计算值388.17)
13C-NMR：153.597，149.658，142.978，142.887，142.009，139.306，139.199，132.290，131.283，130.008，129.825，128.680，128.588，128.267，128.130，124.794，116.198，116.114，106.648ppm.
[合成例9]2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的 合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉的合成
边搅拌3.0g(9.2mmol)的2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉、1.4g(9.9mmol)的4-氟代硝基苯、100ml的二甲基亚砜，边缓慢添加3.4g(30.3mmol)叔丁氧基钾。添加结束后，氮气置换反应容器中，在室温下搅拌20小时。反应结束后，边冷却边添加100ml水后，使用氯仿溶剂萃取有机层，浓缩溶剂，得到目标物。
收量：5.9g
m/z：446(计算值446.17)
(2)2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
将5.9g(13.2mmol)的2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉溶解于70ml四氢呋喃，氮气置换反应容器内。然后，添加2g的5％Pd/C(含水)，再次用氮气充分置换。将该体系置换为氢气，在室温下反应13小时。反应结束后过滤。滤渣再用四氢呋喃洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂后，用硅胶柱提取反应生成物。
收量：1.1g
性状：橙色固体
m/z：416(计算值416.20)
13C-NMR：153.605，149.711，142.719，141.917，138.573，136.543，132.542，130.977，129.863，129.703，128.970，128.870，124.664，116.198，106.480，21.352ppm.
[合成例10]2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉 的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉的合成
边搅拌5.0g(14.0mmol)的2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉、2.4g(17.0mmol)的4-氟代硝基苯、120ml的二甲基亚砜，边缓慢添加5.7g(50.8mmol)叔丁氧基钾。添加结束后，氮气置换反应容器中，在室温下搅拌8小时。反应结束后，边冷却边添加100ml水后，使用氯仿溶剂萃取有机层，浓缩溶剂，得到目标物。
收量：8.3g
性状：茶色固体
(2)2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
将8.3g(17.3mmol)的2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉溶解于100ml四氢呋喃，氮气置换反应容器内。然后，添加5g的5％Pd/C(含水)，再次用氮气充分置换。将该体系置换为氢气，在室温下反应10小时。反应结束后过滤。滤渣再用四氢呋喃洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂后，将反应生成物在己烷中重结晶，得到目标物。
收量：4.5g
性状：橙色固体
m/z：448(计算值448.19)
13C-NMR：163.766，159.994，153.131，148.872，142.940，142.688，141.803，132.420，131.947，131.329，131.206，130.779，124.725，116.076，113.755，113.625，106.411，98.953，55.324ppm.
[合成例11]2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合 成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉的合成
边搅拌3.1g(9.9mmol)2，3-二(2-噻吩基)-5-氨基喹喔啉、1.4g(9.9mmol)的4-氟代硝基苯、15g的二甲基亚砜，边缓慢添加3.3g(29.6mmol)叔丁氧基钾。添加结束后，氮气置换反应容器中，在室温下搅拌14小时。反应结束后，边冷却边添加100ml水后，过滤所得的化合物，干燥，通过硅胶柱进行精制。
收量：2.6g
性状：黄色固体
(2)2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
将2.2g(5.1mmol)的2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉溶解于50ml四氢呋喃，氮气置换反应容器内。然后，添加0.7g的5％Pd/C(含水)，再次用氮气充分置换。将该体系置换为氢气，在室温下反应5小时。反应结束后过滤。滤渣再用四氢呋喃洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂后，将反应生成物用硅胶柱提取。
收量：1.9g
性状：橙色固体
m/z：399(计算值400.08)
13C-NMR：146.665，143.161，143.009，142.619，142.009，141.413，132.084，131.535，130.443，129.061，128.840，128.603，128.473，127.618，127.512，124.878，116.068，115.931，106.930ppm.
[合成例12]N-4-氨基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)N-4-硝基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪的合成
边搅拌10.0g(34mmol)的10-氨基二苯并(A，C)吩嗪、4.8g(34mmol)的4-氟代硝基苯、500ml二甲基亚砜，边缓慢添加19.4g(173mmol)叔丁氧基钾。添加结束后，氮气置换反应容器中，在室温下搅拌24小时。反应结束后，边冷却边添加500ml水后，过滤反应液，得到滤物。用甲醇洗涤所得的滤物，得到目标物。
(2)N-4-氨基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪的合成
将4.5g(10.8mmol)的N-4-硝基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪溶解于200ml四氢呋喃，氮气置换反应容器内。然后，添加4.6g的5％Pd/C(含水)，再次用氮气充分置换。将该体系置换为氢气，在室温下反应10小时。反应结束后过滤。滤渣再用四氢呋喃洗涤，然后用柱精制，得到目标物。
性状：紫色结晶
m/z：386(计算值386.15)
13C-NMR：146.771，145.183，144.191，143.244，139.687，133.526，133.022，132.671，132.236，131.434，131.389，130.892，130.587，128.518，126.877，126.320，125.892，123.907，116.319，115.739，105.960ppm.
[实施例1]聚{2，3-二苯基-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉}的合成
使用带有铂网状对电极的三极式烧杯型电解槽，采用下述的电位扫描法进行电解氧化，以合成目标化合物。
将0.19mg(0.5mmol)的2，3-二苯基-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉、1.05ml(11mmol)高氯酸溶解于6.5g的N，N-二甲基甲酰胺，使用所得的溶液。使用通过刚砂纸使表面带有划痕的铂板(单面1.0cm2)作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，使用电化学测定系统(ビ-·ェ一·ェス株式会社)，使电位范围为400～700mV，扫描速度为50mV/s，进行30个周期的电位扫描，进行电解聚合。得到在电极上聚合的目标化合物。
性状：黑色固体
TOF-MS：m/z 415(一聚体)，772(二聚体)，1156(三聚体)。
[实施例2]聚{2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉} 的合成
使用带有铂网状对电极的三极式烧杯型电解槽，采用下述电位扫描法进行电解氧化，以合成目标化合物。
将0.21mg(0.5mmol)的2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉、1.05ml(11mmol)高氯酸溶解于6.5g的N，N-二甲基甲酰胺，使用所得的溶液。使用通过刚砂纸使表面带有划痕的铂板(单面1.0cm2)作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，使用电化学测定系统(ビ一·ェ一·ェス株式会社)，使电位范围为1300～1600mV，扫描速度为100mV/s，进行30个周期的电位扫描，进行电解聚合。得到在电极上聚合的目标化合物。
性状：黑色固体
TOF-MS：m/z 429(一聚体)，826(二聚体)，1240(三聚体)，1667(四聚体)。
[实施例3]聚{2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉} 的合成
使用带有铂网状对电极的三极式烧杯型电解槽，采用下述电位扫描法进行电解氧化，以合成目标化合物。
将0.20mg(0.5mmol)的2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉、1.05ml(11mmol)高氯酸溶解于6.5g的N，N-二甲基甲酰胺，使用所得的溶液。使用通过刚砂纸使表面带有划痕的铂板(单面1.0cm2)作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，使用电化学测定系统(ビ一·ェ一·ェス株式会社)，使电位范围为400～700mV，扫描速度为100mV/s，进行30个周期的电位扫描，进行电解聚合。得到在电极上聚合的目标化合物。
性状：黑色固体
TOF-MS：m/z 398(一聚体)，793(二聚体)，1192(三聚体)，1602(四聚体)，1987(五聚体)。
[实施例4]聚{N-4-氨基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪}的合成
使用带有铂网状对电极的三极式烧杯型电解槽，采用下述定电位法进行电解氧化，以合成目标化合物。
将0.19mg(0.5mmol)的N-4-氨基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪、1.05ml(11mmol)高氯酸溶解于6.5g的N，N-二甲基甲酰胺，使用所得的溶液。使用通过刚砂纸使表面带有划痕的铂板(单面1.0cm2)作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，使用电化学测定系统(ビ一·ェ一·ェス株式会社)。在定电位法中，将电量控制在2.0C/cm2，以0.7V进行聚合，在试验极表面上得到黑色的聚合膜。得到的膜用N，N-二甲基甲酰胺洗涤其表面。
TOF-MS：m/z 781(二聚体)，1167(三聚体)，1552(四聚体)，1940(五聚体)。
循环伏安法测定得到的氧化峰和还原峰(在0.1mol/L的高氯酸四乙铵的乙腈溶液中测定)：氧化峰700mV、1000mV，还原峰200mV、300mV。
使用上述实施例4制得的电极制作电池，按下述方法进行充放电试验，求得静电容量，为58F/g。详细地说，在第1循环得到48.5F/g的放电容量，在第5循环提高到65.8F/g。另外，即使在第10循环，容量也保持为58.5F/g。
(充放电试验方法)
使用以形成了上述聚合膜的铂电极为试验极、以铂板为对电极，以Ag/Ag+为参比极的三极式烧杯型电池，采用下述条件进行定电流充放电试验。
在0.1mol/L高氯酸四乙铵的乙腈溶液中，设置上述电池，在电流密度为0.5mA/cm2、断开电位为1.5V～-0.5V下进行测定，以10周期时的值为测定值。
[比较例1]聚{10-氨基二苯并(A，C)吩嗪}的合成
使用带有铂网状对电极的三极式烧杯型电解槽，采用定电位法进行电解氧化，以合成目标化合物。将0.15mg(0.5mmol)的10-氨基二苯并(A，C)吩嗪、1.05ml(11mmol)高氯酸溶解于6.5g的N，N-二甲基甲酰胺，使用所得的溶液。使用通过刚砂纸使表面带有划痕的铂板(单面1.0cm2)作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，使用电化学测定系统(ビ一·ェ一·ェス株式会社)。在定电位法中，将电量控制在2.0C/cm2，以0.9V进行聚合，在试验极表面上得到黑色的聚合膜。得到的膜用N，N-二甲基甲酰胺洗涤其表面。
TOF-MS：m/z 596.9(二聚体)，893.9(三聚体)，1192.3(四聚体)，1488.5(五聚物)，1788.7(六聚体)，2088.9(七聚体)。
循环伏安法测定得到的氧化峰和还原峰(在0.1mol/L高氯酸四乙铵的乙腈溶液中测定)：氧化峰1100mV，还原峰200mV。
使用上述比较例1制得的电极制作电池，采用与实施例4相同的方法进行充放电试验，求得静电容量，为47F/g。详细地说，在第1循环中得到83.5F/g的放电容量，在第5循环中降低到62.0F/g，在第10循环中降低到47.0F/g。
Claims (9)
1.储能装置用电极，其特征在于：含有式(1a)所示的聚氨基喹喔啉化合物作为电极活性物质，
式中，R1和R2各自独立地表示可以用Y取代的苯基或可以用Y取代的噻吩基，条件是R1和R2分别为前述苯基或噻吩基时，这些基团可以通过单键结合；
R3和R4表示氢原子；
X1表示-NH-R5-NH-或-NH-R6-，
R5和R6各自独立地表示可以用Y取代的2价的苯环；
Y表示卤原子、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基；
n表示大于等于2的整数。
2.权利要求1所述的储能装置用电极，其特征在于：前述R1和R2各自独立地由式(2)表示，
式中，R7～R11各自独立地表示卤原子、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基。
3.权利要求1所述的储能装置用电极，其特征在于：前述R1和R2各自独立地由式(4)表示，
式中，R19～R21各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的卤原子、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基；
A1表示S。
4.权利要求1～3任一项所述的储能装置用电极，其特征在于：前述R5由式(6)表示，
式中，R27～R30各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的卤原子、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基。
5.权利要求1～3任一项所述的储能装置用电极，其特征在于：前述R6由式(10)表示，
式中，R41～R44各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的卤原子、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基。
6.权利要求1所述的储能装置用电极，其特征在于：前述R1和R2通过单键结合形成的基团由式(14)表示，
式中，A2表示C，R55～R62各自独立地表示卤原子、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基。
7.储能装置，其特征在于：具备权利要求1～6任一项所述的储能装置用电极。
8.权利要求1所述的储能装置用电极的制造方法，其特征在于：将包含上述式(1a)所示聚氨基喹喔啉化合物的电极活性物质涂布层叠在集电板电极上。
9.权利要求1所述的储能装置用电极的制造方法，其特征在于：将式(18a)所示氨基喹喔啉化合物在集电板电极上电解聚合，
式中，R1和R2各自独立地表示可以用Y取代的苯基或可以用Y取代的噻吩基，条件是R1和R2分别为前述苯基或噻吩基时，这些基团可以通过单键结合，
R3和R4各自独立地表示氢原子；
X2表示-NH-R73-NH2或-NH-R74，
R73表示可以用Y取代的2价的苯环，
R74表示可以用Y取代的苯基，
Y表示卤原子、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基。
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