KR101170995B1 - 에너지 저장 디바이스용 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

식 (1a)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 에너지 저장 디바이스용 전극. 이에 따라, 에너지 레벨을 고친밀화할 수 있는 결과, 디바이스의 소형 경량화가 가능한 에너지 저장 디바이스용 전극을 제공할 수 있다.
Figure 112006056179480-pct00084
(상기 식에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1～C10알킬기, C1～C10 알콕시기 등을 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기,C1～C10 알콕시기 등을 나타내고, X1은 -NH-R5-NH- 또는 -NH-R6-를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1～C10 알킬렌기, -C(O)CH2-, -CH2C(O)- 등을 나타내고, n은 적어도 2 이상의 정수를 나타낸다.)
폴리아미노퀸옥살린, 전극, 활물질, 에너지 저장 디바이스, 소형 경량화.

Description

에너지 저장 디바이스용 전극 및 그 제조 방법{ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 에너지 저장 디바이스용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명하면, 아미노퀸옥살린 중합체를 전극 활물질로서 포함하는 에너지 저장 디바이스용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 저장 디바이스의 하나로서 알려지는 전기 이중층 커패시터는, 일반적으로 다공질 재료를 포함하는 한 쌍의 분극성 전극, 세퍼레이터 및 전해질 용액 등으로 구성된다. 이 전기 이중층 커패시터는 전극 계면에서의 이온의 이동에 의해 발생하는 전기 이중층에 기인하는 전기 에너지를 충방전 기구로서 이용하는 디바이스이며, 전극 활물질의 전기 화학 반응을 수반하지 않으므로 이차 전지와 같은 수명을 갖지 않는 데다가, 순간 충방전 특성이 뛰어나고, 넓은 온도 범위에서 안정적인 충방전 특성을 보이며, 또한 반복에 의한 성능 저하가 적다는 특성을 가지고 있다.
종래 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 분극성 전극의 표면적과 비례적인 관계에 있다고 되어 있으며, 비표면적이 큰 다공질 재료를 분극성 전극에 사용함으로써 이를 향상시키는 검토가 이루어져 왔다.
즉 분극성 전극은, 일반적으로 탄소질 재료 등의 다공질 재료, 도전 보조재인 아세틸렌 블랙, 결착재인 불소계 폴리머 또는 고무계 폴리머를 혼련하여 얻어지는 전극용 조성물을 집전판에 접착함으로써 제작되는 것인데, 예컨대 탄소질 재료로서 높은 도전성을 나타냄과 함께 전기 화학적으로 비교적 안정적인 비표면적이 큰 활성탄(다공질 탄소 재료)을 사용함으로써 정전 용량을 높이는 시도가 이루어져 왔다.
구체적으로는, 석탄, 석탄 코크스, 야자 껍데기, 목분, 수지 등의 탄소질 원료에 수증기, 공기, 산소, CO2 등의 산화성 가스, 또는 염화 아연, 수산화 칼륨 등의 약품에 의해 세공(細孔)을 형성하는 활성화(다공질화) 처리를 실시하여 얻어지는 비표면적이 큰 활성탄이 사용되고 있다.
그런데, 최근 전자 기기, 전기 자동차 등의 개발이 진전됨에 따라, 전기 이중층 커패시터를 비롯한 에너지 저장 디바이스의 기본 설계도 바뀌고 있다.
예컨대 전기 이중층 커패시터에서는 에너지를 고밀도화하여 소형 경량화를 도모할 필요가 있으므로, 다공질 재료의 단위 질량당 정전 용량(F/g)뿐만 아니라, 단위 부피당 정전 용량(F/cm3)도 향상시키는 등의 연구를 할 필요가 생기고 있다(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2000-68164호 공보, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2000-100668호 공보, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 평 11-214270호 공보 참조).
다공질 재료(분극성 전극)의 단위 질량 당 정전 용량은, 전술한 바와 같이 비표면적이 큰 다공질 재료를 사용함으로써 높일 수 있다. 그러나, 비표면적의 증 가에 따라 다공질 재료의 밀도(충전)는 저하하기 때문에, 단위 부피 당 정전 용량은 반드시 비표면적의 증가와 비례적인 관계에는 없다. 그렇기는 커녕, 비표면적이 어느 정도 이상으로 커지면 단위 부피 당 정전 용량은 오히려 저하되는 경향이 있는 것이 알려져 있다.
이와 같이 다공질 재료의 비표면적의 증가를 도모하는 방법만으로는 전기 이중층 커패시터의 정전 용량을 증가시키는 데에는 한계가 있으며, 최근 요구되는 레벨의 에너지의 고밀도화를 도모하기는 어려웠다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평 11-317333호 공보, 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평 11-297577호 공보 참조).
한편, 전극 활물질로서 도전성 고분자를 이용한 폴리머 전지 또는 커패시터 등의 에너지 저장 디바이스의 개발이 이루어지고 있다.
양극 및 음극 모두 동일 종류의 도전성 고분자를 사용하는 경우, 양음극의 산화 및 환원 전위에 의존하고 있는 반응 전위를 넓히는 데에는 한계가 있으며, 높은 전압으로 동작하는 폴리머 전지 또는 커패시터를 제작하는 것은 일반적으로 곤란하였다.
폴리티오펜은 참조 극으로 은/산화 은 전극을 이용하여 측정한 경우, 산화 측에서 약 0.7V, 환원 측에서 약 2.3V의 위치에 각각 H0MO 및 LUMO가 관찰되는 물질이다. 따라서, 양음극 모두 동일 종류의 도전성 고분자로서 넓은 전위 활성을 나타내는 것을 기대할 수 있어, 폴리티오펜을 이용하여 전압 범위가 넓은 전극을 얻는 검토가 이루어지고 있다(비 특허 문헌 1: 저널 파워 소스).
또한 양극 및 음극에 사용하는 도전성 고분자의 종류를 다른 것으로 하고, 보다 산화되기 쉬운 도전성 고분자와 보다 환원되기 쉬운 도전성 고분자를 각각 양극 및 음극으로 사용함으로써 넓은 전압 범위에서 사용할 수 있고, 게다가 용량이 높은 폴리머 전지 또는 커패시터가 개발된 바 있다(특허 문헌 6: 일본 특허 공개 2002-134162호 공보). 이 기술에서는 양극 활물질로서 폴리-5-시아노인돌이, 음극 활물질로서 폴리페닐퀸옥살린이 사용되고 있다.
그러나, 이 에너지 저장 디바이스는 전술한 바와 같이 양음극에서 서로 다른 분자를 사용할 필요가 있으므로, 생산성의 면에서 결점을 가지고 있는 것에서 양음 양극에 사용할 수 있고, 넓은 전위 활성을 나타내는 전극 활물질이 될 수 있는 도전성 고분자 화합물의 개발이 요망되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평 11-317333호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2000-68164호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2000-100668호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평 11-297577호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 평 11-214270호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 2002-134162호 공보
비 특허 문헌 1: 저널 파워 소스, 47권, 89페이지, 1994년
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 에너지 레벨을 고밀도화할 수 있는 결과, 디바이스의 소형 경량화를 도모할 수 있는 에너지 저장 디바이스용 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 신규한 아미노퀸옥살린 화합물을 중합시켜 이루어지는 도전성 고분자를 전극 활물질로서 포함하는 전극이 해당 고분자 화합물의 산화 환원 반응 및 해당 고분자 화합물 표면에 발생하는 전기 이중층의 양자를 에너지원으로서 이용하는 것이 가능해지기 때문에, 종래의 활성탄을 주성분으로 하는 전극을 이용한 디바이스보다 고용량의 축전이 가능해지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은,
1. 식 (1a)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00001
〔상기 식에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 비페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로아릴기(R1과 R2가 상기 페닐기, 피리딜기, 비페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 푸릴기 또는 축합 헤테로아릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다.)를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 비페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로아릴기(R3와 R4가 상기 페닐기, 피리딜기, 비페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 푸릴기 또는 축합 헤테로아릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다.)를 나타내고, X1은 -NH-R5-NH- 또는 -NH-R6-를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1～C10 알킬렌기, -C(O)CH2-, -CH2C(O)-, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 피리딘 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 비페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 나프탈렌 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 티오펜 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 피롤 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 푸란 환 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로 환을 나타낸다. Y는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에 폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 비페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로아릴기를 나타내고(단, Y가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다), Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기,C1～C10 시아노알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 푸릴기 또는 축합 헤테로아릴기를 나타내고(단, Z가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다), n은 적어도 2 이상의 정수를 나타낸다.〕
2. 1에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00002
(상기 식에 있어서, R7～R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시 아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C4 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C4 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일)
3. 1에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00003
(상기 식에 있어서 R12～R18은 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일.)
4. 1에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 식 (4)로 표시되는 것을 특 징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00004
(상기 식에 있어서, R19～R21은 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일. A1은 NH, 0 또는 S를 나타낸다.)
5. 1에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 식 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00005
(상기 식에 있어서, R22는 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, R23～R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일.)
6. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 R5가 식 (6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00006
(상기 식에 있어서, R27～R30은 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일.)
7. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 R5가 식 (7)로 표시되는 것을 특 징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00007
(상기 식에 있어서, R31～R32는 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일. W1은 NH, 0 또는 S를 나타낸다.)
8. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 R5가 식 (8)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00008
(상기 식에 있어서, R33～R34는 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일. Q1은 NH, 0 또는 S를 나타낸다.)
9. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 R5가 식 (9)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00009
(상기 식에 있어서, R35～R40은 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일.)
10. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 R6가 식 (10)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00010
(상기 식에 있어서, R41～R44는 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일.)
11. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 R6가 식 (11)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00011
(상기 식에 있어서, R45～R46은 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일. W2는 NH, O 또는 S를 나타낸다.)
12. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 R6가 식 (12)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00012
(상기 식에 있어서, R47～R48은 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일. Q2는 NH, 0 또는 S를 나타낸다.)
13. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 R6가 식 (13)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00013
(상기 식에 있어서, R49～R54는 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일.)
14. 1에 있어서, 상기 R1과 R2가 단결합으로 결합하여 형성되는 기가 식 (14)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00014
(상기 식에 있어서, A2는 C 또는 N을 나타내고, R55～R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일. 단, A2가 N일 때, R58 및 R59는 존재하지 않는다.)
15. 식 (1b)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00015
〔상기 식에 있어서, R1' 및 R2'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R)-, -N(R)CH2CH2-, -CH2N(R)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R)CH=CH-, -CH=CHN(R)-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R)CH=N-, -N=CHN(R)-, -N(R)N=CH-, -CH=N(R)N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 되고, R'는 수소 원자, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 비페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로아릴기를 나타낸다. R3, R4, X1, Y, Z 및 n은 상기와 동일.〕
16. 식 (1c)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00016
〔상기 식에 있어서, R3' 및 R4'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R)-, -N(R)CH2CH2-, -CH2N(R)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R)CH=CH-, -CH=CHN(R)-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R)CH=N-, -N=CHN(R)-, -N(R)N=CH-, -CH=N(R)N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋다. R1, R2, R', X1, Y, Z 및 n은 상기와 동일.).
17. 식 (1d)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00017
(상기 식에 있어서, R1', R2', R3', R4', X1 및 n은 상기와 동일.)
18. 15 또는 17에 있어서, 상기 R1' 및 R2'가 하나가 되어 형성되는 기가 식 (15)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00018
(상기 식에 있어서, A3는 0 또는 S를 나타내고, R63～R66은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기,C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일.)
19. 16 또는 17에 있어서, 상기 R3' 및 R4'가 하나가 되어 형성되는 기가 식 (16)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00019
(상기 식에 있어서, A4는 0 또는 S를 나타내고, R67～R70은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일.)
20. 16 또는 17에 있어서, 상기 R3' 및 R4'가 하나가 되어 형성되는 기가 식 (17)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
Figure 112006056179480-pct00020
(상기 식에 있어서, R71및 R72는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타낸다. Z는 상기와 동일.)
21. 1 내지 20 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스,
22. 1에 있어서, 상기 식 (1a)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질을 집전판 전극 상에 도포 적층하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조 방법,
23. 15에 있어서, 상기 식 (1b)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질을 집전판 전극 상에 도포 적층하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조 방법,
24. 16에 있어서, 상기 식 (1c)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질을 집전판 전극 상에 도포 적층하는 것을 특징으로 하는 에너 지 저장 디바이스용 전극의 제조 방법,
25. 17에 있어서, 상기 식 (1d)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질을 집전판 전극 상에 도포 적층하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조 방법,
26. 1에 있어서, 식 (18a)로 표시되는 아미노퀸옥살린 화합물을 집전판 전극 상에서 전해 중합하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조 방법,
Figure 112006056179480-pct00021
〔상기 식에 있어서, X2는 -NH-R73-NH2 또는 -NH-R74를 나타내고, R73은 C1～C10 알킬렌기, -C(O)CH2-, -CH2C(O)-, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 피리딘 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 비페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 나프탈렌 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 티오펜 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 피롤 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 푸란 환 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로 환을 나타내고, R74는 C1～ C10 알킬기, 아세틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 비페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로아릴기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 및 Y는 상기와 동일.〕
27. 15에 있어서, 식 (18b)로 표시되는 아미노퀸옥살린 화합물을 집전판 전극 상에서 전해 중합하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조 방법,
Figure 112006056179480-pct00022
(상기 식에 있어서, R1', R2', R3, R4 및 X2는 상기와 동일.)
28. 16에 있어서, 식 (18c)로 표시되는 아미노퀸옥살린 화합물을 집전판 전극 상에서 전해 중합하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조 방법,
Figure 112006056179480-pct00023
(상기 식에 있어서, R1, R2, R3', R4' 및 X2는 상기와 동일.)
29. 17에 있어서, 식 (18d)로 표시되는 아미노퀸옥살린 화합물을 집전판 전극 상에서 전해 중합하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조 방법,
Figure 112006056179480-pct00024
(상기 식에 있어서, R1', R2', R3', R4' 및 X2는 상기와 동일.)
을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스용 전극은, 상기 식 (1a)～(1d)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
먼저, 식 (1a)～(1d)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물, 또는 식 (18a)～(18d)로 표시되는 아미노퀸옥살린 화합물에 대하여 설명한다.
이들 각 식에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 비페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로아릴기(R1 및 R2가 상기 페닐기, 피리딜기, 비페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 푸릴기 또는 축합 헤테로아릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다.)를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R)-, -N(R)CH2CH2-, -CH2N(R)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R)CH=CH-, -CH=CHN(R)-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R)CH=N-, -N=CHN(R)-, -N(R)N=CH-, -CH=N(R)N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋고, R'는 수소 원자, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 비페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로아릴기를 나타낸다.
구체적으로는, 예컨대 하기식 (2)～(5), (14) 및 (15)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112006056179480-pct00025
또한 아미노퀸옥살린 화합물의 용해성을 고려한 경우, R1, R2, R1' 및 R2'는 또한 치환기(Y)로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 이 치환기(Y)로는, C1～C10 알킬기 또는 C1～C10 알콕시기가 적합하고, C1～C5 알킬기 또는 C1～C5 알콕시기가 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미노퀸옥살린 화합물의 전기 특성이라는 점에서, R1과 R2가 단결합으로 결합하여 상기 식 (14)을 형성한 것이 적합하며, 특히, 식 (14) 중에서 A2가 탄소 원자인 것이 바람직하다.
한편, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 비페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되 어 있어도 좋은 피로릴기, Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로아릴기(R3와 R4가 상기 페닐기, 피리딜기, 비페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 푸릴기 또는 축합 헤테로아릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다.)를 나타낸다.
R3' 및 R4'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R)-, -N(R)CH2CH2-, -CH2N(R)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R)CH=CH-, -CH=CHN(R)-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R)CH=N-, -N=CHN(R)-, -N(R)N=CH-, -CH=N(R)N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋다. Z는 상기와 동일하다.
R3(R3') 및 R4(R4')가 알킬기(알킬렌기) 및 알콕실기(알킬렌옥시기)인 경우, 도전율을 고려하면, 그들의 탄소 수는 1～5인 것이 바람직하다. 또한 산화 환원 전위를 양호하게 한다는 점에서, R3 및 R4는 페닐기, 나프틸기 또는 티에닐기가 바 람직하다. 아울러, 전기 특성이라는 점에서, R3, R4, R3', R4'도 또한 치환기(Y)로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 치환기(Y)로는, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기가 바람직하며, C1～C5 알킬기 또는 C1～C5 알콕시기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R1, R2, R1' 및 R2'에서 예시한 (2)～(5), (14)로 표시되는 것에 더하여, 예컨대 하기 (16) 및 (17)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112006056179480-pct00026
또한 상기 식 (1a)～(1d)에 있어서, X1은 -NH-R5-NH- 또는 -NH-R6-를 나타내고, 이들 R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1～C10 알킬렌기, -C(O)CH2-, -CH2C(O)-, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 피리딘 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 비페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 나프탈렌 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 티오펜 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 피롤 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 푸란 환 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로 환이다. 구체적으로는, 예컨대 하기식 (6)～(13)으로 표시되는기 등을 들 수 있다.
Figure 112006056179480-pct00027
상기 식 (18a)～(18d)에 있어서, X2는 -NH-R73-NH2 또는 -NH-R74를 나타내고, R73은 C1～C10 알킬렌기, -C(O)CH2-, -CH2C(O)-, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 피리딘 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 비페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 나프탈렌 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 티오펜 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 피롤 환, Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 푸란 환 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로 환을 나타내고, R74는 C1～C10 알킬기, 아세틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 비페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 축합 헤테로아릴기이다.
상기 R5, R73 및 R74는 산화 환원 전위를 양호하게 한다는 점에서, 특히 2가의 벤젠 환, 2가의 나프탈렌 환 또는 2가의 티오펜 환이 바람직하다. 또한 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 막 등의 전기 특성을 안정적으로 유지한다는 점에서, 이들 환상 치환기는 또한 치환기(Y)로 치환되어 있는 것이 바람직하다. R6에 대해서도 산화 환원 전위를 양호하게 한다는 점에서, 페닐기, 나프틸기 또는 티에닐기가 바람직하다.
한편, 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 막 등의 아모르포스성을 안정적으로 유지한다는 점에서, 이들 R5, R5, R73 및 R74는 또한 치환기(Y)로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이들의 경우에도 치환기(Y)로는 C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기가 바람직하고, C1～C5 알킬기 또는 C1～C5 알콕시기가 보다 바람직하다.
또한 식 (1)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 중량 평균 분자량으로서 1,000～100,000, 특히 4,000～50,000인 것이 바람직하다. 이로부터, 상기 식 (1)에 있어서, n은 2 이상의 양의 정수이지만, 폴리아미노퀴녹살린 화합물을 상기 중량 평균 분자량의 범위로 하는 수인 것이 바람직하고, 예컨대 n=2～400으로 할 수 있다.
한편, 상기 각 식에 있어서, C1～C10 알킬기로는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, s-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로 필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸 및 4-메틸펜틸 등을 들 수 있다. 한편, C1～C10 알킬렌기로는 상기 각 알킬기의 수소 원자를 1개 떼어내어 이루어지는 기를 들 수 있다.
C1～C10 할로알킬기로는 상기 각 알킬기의 수소 원자의 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다. 한편, 할로겐 원자는 염소, 브로민, 아이오딘, 불소 원자 중 어느 것이어도 좋다.
C1～C10 시아노알킬기로는 상기 각 알킬기의 수소 원자의 적어도 하나가 시아노기로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
축합 헤테로아릴기로는 티에노[3,4-b]피라진-5-일, 푸로[3,4-b]피라진-5-일 및 6H-피롤로[3,4-b]피라진-5-일 등을 들 수 있다.
C1～C10 알콕시기로는 직쇄, 분기 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 예컨대메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시, 1-에틸-2-메틸프로폭시-1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-메틸펜틸옥시, 2-메틸펜틸옥시, 3-메틸펜틸옥시 및 4-메틸펜틸옥시 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, n은 노르말을, i는 이소를, s는 세컨더리를, t는 터셔리(tertiary)를 각각 나타낸다.
상기 식 (1a)～(1d)로 표시되는 화합물로는, 예컨대 하기의 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006056179480-pct00028
Figure 112006056179480-pct00029
Figure 112006056179480-pct00030
Figure 112006056179480-pct00031
Figure 112006056179480-pct00032
Figure 112006056179480-pct00033
다음, 식 (18a)～(18d)(식 (1a)～(1d))로 표시되는 화합물 중 식 (18a)(식 (1a))로 표시되는 화합물을 예로 들어 그 합성법에 대하여 설명한다. 이 화합물은 하기식 (19)로 표시되는 5-아미노퀸옥살린 화합물을 원료로 하여 합성할 수 있다.
Figure 112006056179480-pct00034
(상기 식에 있어서, R1～R4는 상기 식 (1a)와 같다.)
구체적인 합성법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 저널 오브 더 케미칼 소사이어티 퍼킨 트랜잭션즈(J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1), 1988년, 1331-1335페이지, 케미스트리 레터즈(Chem. Lett.), 1997년, 1185-1186페이지에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
예컨대, 대응하는 5-아미노퀸옥살린 화합물을 적당한 용매에 용해하고, 적당한 염기 존재 하에서 니트로플루오로벤젠과 실온에서 반응시키고, 다시 Pd/C 존재 하에서 수소 첨가 반응시킴으로써 R5에 페닐 환을 도입한 목적 화합물을 합성할 수 있다. 또한 R6에 티에닐기를 갖는 목적 화합물은 5-아미노퀸옥살린 화합물을 적당한 용매에 용해하고, Pd2(dba)3, BINAP를 각각 촉매량 첨가하고, 적당한 염기 존재 하에서 2-브로모티오펜과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
한편, 상기 식 (19)의 5-아미노퀸옥살린 화합물의 합성법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 저널 오브 어메리칸 케미칼 소사이어티(J. Am. Chem. Soc.), 1957년, 79권, 2245-2248페이지, 저널 오브 오가닉 케미스트리(J. Org. Chem.), 1966년, 31권, 3384-3390페이지에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
식 (1a)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물의 제조법으로는 특별히 한정 되는 것은 아니며, 식 (18a)의 아미노퀸옥살린 화합물을 임의의 방법에 의해 중합시켜 제조할 수 있으며, 예컨대 화학 산화 중합, 전기 분해 산화 중합, 촉매 중합 등을 이용할 수 있고, 많은 경우 중합체를 전극 표면에 형성할 수 있다는 점에서, 화학 산화 중합, 전기 분해 산화 중합이 바람직하고, 특히 전기 분해 산화 중합이 적합하다.
화학 산화 중합에 이용되는 산화제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 과황산 암모늄, 테트라암모늄퍼옥사이드, 염화 철, 황산 세륨 등을 들 수 있다.
전기 분해 산화 중합의 구체적 방법으로는, 예컨대 식 (18a)로 표시되는 모노머에 산화제를 첨가하여 충분히 교반한 후, 유기 용매를 부가하여 균일한 용액으로 하고, 이 용액 중의 모노머를 백금 메시 대극 등을 구비한 3극식 비이커형 셀 등을 이용하여 전해 중합시키면 된다.
전해 중합은, 예컨대 시험 극 기판으로서 표면을 에머리 페이퍼(emery paper) 등에 의해 흠집낸 백금판을, 참조 극으로 Ag/Ag+를 사용하여 전기 화학 측정 시스템에 의해 전해 중합을 수행한다. 전해 중합의 구체적 방법으로는, 예컨대 전위 소인법, 정전위법을 이용할 수 있다. 이에 따라, 목적으로 하는 고분자 화합물은 전극 상에서 막 형태로 석출되게 된다.
전기 분해 산화 중합에 이용되는 산화제로는, 예컨대 염산, 황산, 과염소산, 트리플루오로메탄 술폰산, 파라톨루엔 술폰산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 과염소산이 적합하다.
또한 유기 용매로는, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 아세트니트릴, 디클로로메탄, 디메틸술폭사이드, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있고, 특히 N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 식 (1a)～(1d)로 표시되는 폴리아미노퀴녹살린 화합물은 그 뛰어난 전기 화학 특성을 이용하여 에너지 저장 디바이스의 활물질, 특히 전극 활물질 등에 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우, 폴리아미노퀸옥살린 화합물 자체가 도전성을 나타내기 때문에 전극 계면에서의 접촉 저항을 내리는 효과를 기대할 수 있다.
식 (1a)～(1d)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 포함하는 에너지 저장 디바이스용 전극을 제작하는 방법으로는 특별히 한정되는 것이 아니며, 상기한 식 (18a)～(18d)의 모노머를 각각 전극 상에서 전기 분해 산화 중합하여 식 (1a)～(1d)로 표시되는 화합물을 막 형태로 석출시켜 전극을 제작할 수 있다.
또한 폴리아미노퀸옥살린 화합물은, 증착법, 스핀 코팅법, 디핑법, 캐스트법, 스크린 인쇄법 등에 의해 용이하게 박막화할 수 있으며, 이들 방법을 이용하여 전극 표면을 폴리아미노퀸옥살린 화합물 함유 박막으로 피복하는 등에 의해 전극을 제작할 수도 있다.
특히 식 (1a)～(1d)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질을 포함하는 코팅용 조성물을 조제하고, 이를 집전판 전극 상에 도포 적층하는 방법을 이용함으로써 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 전극을 간편하고 용이하게 제작할 수 있다.
여기서, 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 포함하는 코팅 조성물의 구성 성분으로는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예컨대 폴리아미노퀸옥살린 화합물, 성막성을 향상시키기 위한 고분자 재료 및 분산제 등을 포함하는 조성물을 이용할 수 있다. 조성물 중에서의 폴리아미노퀸옥살린 화합물의 함유량으로는, 예컨대 50～90 질량% 정도로 할 수 있다.
한편, 이 조성물 중에는 필요에 따라, 열 안정제, 광 안정제, 충전제, 강화제 등의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.
이상에서 설명한 에너지 저장 디바이스용 전극에서는, 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질은 전해 중합이나 도포 등에 의해 전극 표면에 부착되어 있는 태양뿐이었으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 미리 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질을 혼합하여 이루어지는 전극용 조성물을 이용하여 전극을 제작할 수도 있다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극은 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 전지, 프로톤 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 납축 전지 등의 각종 에너지 저장 디바이스에 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 전지, 프로톤 폴리머 전지용 전극으로서 이용하는 것이 바람직하다.
특히 전기 이중층 커패시터용 전극으로 이용하면, 해당 전극 활물질의 산화 환원 반응과 그 표면에 발생하는 전기 이중층의 양자를 에너지원으로 할 수 있으므로, 종래의 활성탄만의 전기 이중층 커패시터보다 고용량의 축전이 가능해지는 것이다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편 이하에 있어서, NMR 데이터는 일본 전자(주) 제조의 JNM-ECP200을 이용하고, MS 데이터는 Applied Biosystems사 제조의 Voyager DE Pro에 의해 측정하였다.
[합성예 1] 2,3-디하이드록시-5-아미노퀸옥살린의 합성
이하의 (1)～(3)의 방법으로 합성하였다.
(1)2,3-디아미노니트로벤젠의 합성
Figure 112006056179480-pct00035
시판하는 1-아미노-2,5-디니트로벤젠 14g을 메탄올 225ml에 용해하고, 여기에 황화 나트륨 60g, 탄산 수소 나트륨 21g을 물 240g에 용해한 것을 적하 로트를 이용하여 반응 온도 60℃로 유지한 채 첨가하였다. 첨가 종료 후, 다시 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 여과하였다.
m/z: (FD+) 153(계산 값 153.1396)
1H-NMR: 7.7228, 7.7203, 7.7026, 7.2433, 6.9245, 6.6209, 6.6063, 6. 6038, 6.5886, 5.9210, 3.3978ppm.
수량(Yield): 7.79g (66.5%)
성상: 적갈색 미세 결정
융점: 140℃
(2) 2,3-디하이드록시-5-니트로퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00036
2,3-디아미노니트로벤젠 4g(26.12mmol)과 시판하는 아세트산 2 수화물 6.59g(5224mmol)을 50% 아세트산에 용해하고, 아르곤 기류 하 끓는 점에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과하였다.
수량: 3.01g(55.6%)
성상: 황색 미세 결정
m/z: 207(계산 값 207.144)
(3) 2,3-디하이드록시-5-아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00037
2,3-디하이드록시-5-니트로퀸옥살린 2.00g을 메탄올/디옥산 1:1 용매 100g에 용해한 후, 반응계를 충분히 아르곤 치환하고, 여기에 5% Pd/C(함수) 1.00g 첨가하였다. 그런 다음 계를 수소 치환하고, 실온에서 20시간 반응하였다. 반응 종료후, 물 130ml에 탄산 칼륨 6.00g 용해시킨 것에 반응물을 분산시키고, 생성물을 용해시켰다. 여과 후 얻어진 용액에 35% 염산을 서서히 첨가하여 석출물을 얻었다.
수량: 1.10g
성상: 담황색 미세 결정
m/z(FD+): 177(계산 값 177.1616)
13C-NMR 1155.8030, 155.6504, 135.9570, 126.8390, 124.1303, 112.3265, 109.6025, 103.8418ppm.
[합성예 2] 2,3-디페닐-5-아미노퀸옥살린의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) 2.3-디페닐-5-니트로퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00038
2,3-디아미노니트로벤젠 1.53g(10mmol), 벤질 12.00g(9.6mmol)을 4구 플라스크에 넣고, 여기에 아세트산:메탄올=1:1 용매 30g을 부가하여 용해시켰다. 그 후 반응 온도 70℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후 용매를 제거하고, 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다(아세트산 에틸:헥산=1:1).
수량: 2.11g
성상: 황색 미세 결정
m/z: 327(계산 값 327.24)
(2) 2,3-디페닐-5-아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00039
2,3-디페닐-5-니트로퀸옥살린 1.04g을 디옥산 30g에 용해하고, 아르곤 치환한 후, 5% Pd/C(함수) 0.5g을 첨가하였다. 다시 아르곤으로 충분히 치환한 후, 수소를 첨가하고 실온에서 30시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하여 반응 용매를 제거한 후, 실리카겔 칼럼으로 분리 정제하였다(아세트산 에틸:헥산=1:3).
수량: 0.73g
성상: 황색 미세 결정
m/z: 297(계산 값 M:297.36)
13C-NMR: 153.6055, 150.1185, 144.2280, 141.9619, 139.4516, 139.3524, 131.1348, 130.0894, 129.9368, 128.7694, 128.6473, 128.3497, 128.1743, 117.2098, 110.2511ppm.
[합성예 3] 2, 3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀴녹살린의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) 2,3-디(4-메틸페닐)-5-니트로퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00040
2,3-디아미노니트로벤젠 1.84g(12mmol), 4,4'-디메틸벤질 2.38g(10mmol)을 아세트산, 메탄올 혼합 용매(1:1) 40g에 용해하고, 반응 온도 80℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다.
수량: 1.30g
성상: 황색 미세 결정
m/z: 355(계산 값 355.39)
13C-NMR: 154.8950, 154.8339, 147.0894, 140.7563, 140.1307, 139.8636, 135.5984, 135.1253, 133.7061, 133.2254, 130.2725, 129.7003, 129.3188, 129.1204, 128.4108, 127.7470, 124.2142ppm
(2) 2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00041
2,3-디(4-메틸페닐)-5-니트로퀸옥살린 2.02g을 디옥산 30g에 용해하고, 아르곤으로 치환한 후에 5% Pd/C(함수) 0.6g을 첨가하였다. 다시 아르곤 치환한 후 수소 치환하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 여과 잔류물을 다시 아세톤과 디옥산으로 세정하고, 다시 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거한 후, 반응 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다.
수량: 1.36g
성상: 황색 미세 결정
m/z: 325(계산 값 325.14)
13C-NMR: 153.6131, 150.1643, 144.0907, 141.8551, 138.6581, 138.5894, 136.7047, 136,6666, 131.2721, 130.7761, 129.9292, 129,7766, 129.0365, 128.9815, 117.2403, 110.0603ppm.
[합성예 4] 2,3-디(4-메톡시페닐)-5-아미노퀸옥살린의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) 2,3-(4-디메톡시페닐)-5-니트로퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00042
2,3-디아미노니트로벤젠 1.54g(10mmol), 4,4'-디메톡시벤질 2.25g(8.3mmol)을 용매(메탄올:아세트산=1:1, 100g)에 용해하고, 실온에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 여과 잔류물을 다시 아세톤과 디옥산으로 세정하고 다시 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용제를 제거한 후, 반응 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다.
수량: 1.24g
성상: 황색 미세 결정
m/z: 387(계산 값: 387.39)
13C-NMR: 161.0983, 160.9075, 154.3303, 154.2464, 146.9520, 140.6495, 133.5993, 133.1415, 131.9207, 130.8448, 130.4099, 127.5104, 124.0998, 114.1043, 113.8830ppm.
(2) 2,3-디(4-메톡시페닐)-5-아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00043
2,3-(4-디메톡시페닐)-5-니트로퀸옥살린 0.55g을 디옥산 30g에 용해하고, 아르곤으로 충분히 치환하였다. 그 후에 5% Pd/C(함수) 0.5g을 첨가하고, 다시 아르곤으로 충분히 치환하였다. 이 계를 수소 치환하고, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 여과 잔류물을 다시 아세톤과 디옥산으로 세정하고, 다시 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거한 후, 반응 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다.
수량: 0.37g
성상: 황색 미세 결정
m/z: 325(계산 값:325.43)
13C-NMR: 160.1369, 160.0606, 153.1324, 149.7370, 144.0144, 141.7483, 131.3942, 131.2874, 130.6235, 117.1640, 113.8296, 113.6618, 110.0145, 55.3828ppm.
[합성예 5] 2,3-디(4-브로모페닐)-5-아미노퀸옥살린의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) 2,3-디(4-브로모페닐)-5-니트로퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00044
2,3-디아미노니트로벤젠 1.53g(10mmol), 4,4'-디브로모벤질 3.68g(10mmol)을 아세트산, 메탄올 혼합 용매(1:1) 80g에 용해하고, 반응 온도 70℃에서 30시간 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다.
수량: 1.89g
성상: 황색 미세 결정
m/z:485(계산 값 485.12)
13C-NMR: 153.4453, 153.3613, 147.0065, 140.7945, 136.8116, 136.3766, 133.7824, 133.2635, 132.0504, 131.8749, 131,8215, 131.3789, 128.5787, 124.9849, 124.8780, 124.7102ppm.
(2) 2,3-디(4-브로모페닐)-5-아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00045
2,3-디(4-브로모페닐)-5-니트로퀸옥살린 1.01g(2.1mmol)을 디옥산 30g에 용 해하고, 아르곤으로 충분히 치환하였다. 그 후에 5% Pd/C(함수) 0.3g을 첨가하고, 다시 아르곤으로 충분히 치환하였다. 이 계를 수소 치환하고, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 여과 잔류물을 다시 아세톤과 디옥산으로 세정하고, 다시 여과하였다.
얻어진 여과액으로부터 용매를 제거한 후, 반응 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다.
수량: 0.66g
성상: 황색 미세 결정
m/z: 455(계산 값: 455.12)
13C-NMR: 151.966, 148.493, 144.065, 141.897, 137.920, 137.820, 135.042, 131.706, 131.637, 131.492, 131.400, 131.248, 123.514, 123.377, 117.064, 110.452ppm.
[합성예 6] 2,3-디티에닐-5-아미노퀸옥살린의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) 2,3-디티에닐-5-니트로퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00046
2,3-디아미노니트로벤젠 0.022g(0.144㎜ol), 2,2'-티에닐 0.01938g (0.087mmol)을 아세트산, 메탄올 혼합 용매(1:1) 3g에 용해하고, 반응 온도 70℃에서 30시간 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 제거하고, 반응 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다.
수량: 0.04g
성상: 황색 미세 결정
m/z: 339(계산 값: 339.40)
(2) 2,3-디티에닐-5-아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00047
2,3-디티에닐-5-니트로퀸옥살린 1.01g(3.0mmol)을 디옥산 30g에 용해하고, 아르곤으로 충분히 치환하였다. 그 후 5% Pd/C(함수) 0.3g을 첨가하고, 다시 아르곤으로 충분히 치환하였다. 이 계를 수소 치환하고, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 여과 잔류물을 다시 아세톤과 디옥산으로 세정하고 다시 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용제를 제거한 후, 반응 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다.
수량: 0.40g
성상: 황갈색 미세 결정
m/z: 309(계산 값 309.42)
13C-NMR: 146.569, 143.752, 142.111, 141.546, 141.233, 131.232, 130.614, 129.064, 128.820, 128.553, 128.469, 127.530, 127.461, 116.911, 110.422, 99.902ppm
[합성예 7] 10-아미노디벤조(A, C) 페나진의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) 1,2,3-트리아미노벤젠의 합성
Figure 112006056179480-pct00048
2,6-디니트로아닐린 15.0g(82mmol)을 THF 150g에 용해한 후, 반응계를 충분히 질소 치환하고, 여기에 5% Pd/C(함수) 7.6g 첨가하였다. 그 후 수소 치환하고, 실온에서 15시간 반응하였다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 Pd를 제거하고, 액을 그대로 농축함으로써 목적물을 얻었다. 얻어진 화합물은 불안정하기 때문에, 그대로 다음 반응에 사용하였다.
(2) 10-아미노디벤조(A, C) 페나진의 합성
Figure 112006056179480-pct00049
1,2,3-트리아미노벤젠 10.1g(82mmol), 9,10-페난트렌퀴논 14.6g(70mmol)을 4구 플라스크에 넣고, 여기에 아세트산:메탄올=1:1 용매 350g을 부가하여 용해시켰다. 그 후 반응 온도 70℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후 용매를 제거하고, 생성물을 메탄올로 세정함으로써 목적물을 얻었다.
수량: 17.1g
성상: 황토색 고체
m/z: 295(계산 값 295.11)
13C-NMR: 146.932, 144.145, 143.084, 139.740, 133.473, 133.007, 132.656, 132.213, 131.602, 131.488, 130.847, 130.473, 128.465, 126.869, 126.831, 126.663, 123.900, 116.243, 108.647ppm.
[합성예 8] 2,3-디페닐-5-(4-아미노페닐)아미노퀴녹살린의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) 2,3-디페닐-5-(4-니트로페닐)아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00050
2,3-디페닐-5-아미노퀸옥살린 4.0g(13.4mmol), 4-플루오로니트로벤젠 2.1g(14.9mmol), 디메틸술폭사이드 100ml를 교반하면서 t-부톡시칼륨 5.0g(44.6mmol)을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후 반응 용기 중을 질소 치환하 고, 실온에서 24시간 교반시켰다. 반응 종료 후 냉각하면서 물 100ml을 첨가한 후클로로포름 용매를 이용하여 유기층을 추출하고, 용매를 농축하여 목적물을 얻었다.
수량: 5.4g
(2) 2,3-디페닐-5-(4-아미노페닐)아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00051
2,3-디페닐-5-(4-니트로페닐)아미노퀸옥살린 5.4g(2.9mmol)을 테트라하이드로푸란 100ml에 용해하고, 반응 용기 내를 질소 치환하였다. 그 후 5% Pd/C(함수) 5.0g을 첨가하고, 다시 질소로 충분히 치환하였다. 이 계를 수소 치환하고, 실온에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 여과 잔류물을 다시 테트라하이드로푸란으로 세정하고 다시 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거한 후, 반응 생성물을 테트라하이드로푸란/헵탄 혼합 용매 중에서 재결정시켰다.
수량: 3.9g
성상: 주황색 고체
m/z: 388(계산 값 388.17)
13C-NMR: 153.597, 149.658, 142.978, 142.887, 142.009, 139.306, 139.199, 132.290, 131.283, 130.008, 129.825, 128.680, 128.588, 128.267, 128.130, 124.794, 116.198, 116.114, 106.648ppm.
[합성예 9] 2,3-디(4-메틸페닐-5-4-아미노페닐아미노퀸옥살린의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) 2,3-디(4-메틸페닐)-5-(4-니트로페닐)아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00052
2,3-디(4-메틸페닐)-5-아미노퀸옥살린 3.0g(9.2mmol), 4-플루오로니트로벤젠 1.4g(9.9mmol), 디메틸술폭사이드 100ml를 교반하면서 t-부톡시칼륨 3.4g(30.3mmol)을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후 반응 용기 중을 질소 치환하고, 실온에서 20시간 교반시켰다. 반응 종료 후 냉각하면서 물 100ml를 첨가한 후, 클로로포름 용매를 이용하여 유기층을 추출하고, 용매를 농축하여 목적물을 얻었다.
수량: 5.9g
m/z: 446(계산 값 446.17)
(2) 2,3-디(4-메틸페닐)-5-(4-아미노페닐)아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00053
2,3-디(4-메틸페닐)-5-(4-니트로페닐)아미노퀸옥살린 5.9g(13.2mmol)을 테트라하이드로푸란 70ml에 용해하고, 반응 용기 내를 질소 치환하였다. 그 후 5% Pd/C(함수) 2g을 첨가하고, 다시 질소로 충분히 치환하였다. 이 계를 수소 치환하고, 실온에서 13시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 여과 잔류물을 다시 테트라하이드로푸란으로 세정하고 다시 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용제를 제거한 후, 반응 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다.
수량: 1.1g
성상: 주황색 고체
m/z: 416(계산 값 416.20)
13C-NMR: 153.605, 149.711, 142.719, 141.917, 138.573, 136.543, 132.542, 130.977, 129.863, 129.703, 128.970, 123.870, 124.664, 116.198, 106.480, 21.352ppm.
[합성예 10] 2,3-디(4-메톡시페닐)-5-4-(아미노페닐)아미노퀸옥살린의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) 2,3-디(4-메톡시페닐)-5-(4-니트로페닐)아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00054
2,3-디(4-메톡시페닐)-5-아미노퀸옥살린 5.0g(14.0mmol), 4-플루오로니트로벤젠 2.4g(17.0mmol), 디메틸술폭사이드 120ml을 교반하면서 t-부톡시칼륨 5.7g(50.8mmol)을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후 반응 용기 중을 질소 치환하고, 실온에서 8시간 교반시켰다. 반응 종료 후 냉각하면서 물 100ml를 첨가한 후, 클로로포름 용매를 이용하여 유기층을 추출하고, 용매를 농축하여 목적물을 얻었다.
수량: 8.3g
성상: 갈색 고체
(2) 2,3-디(4-메톡시페닐)-5-(4-아미노페닐)아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00055
2,3-디(4-메톡시페닐)-5-(4-니트로페닐)아미노퀸옥살린 8.3g(17.3mmol)을 테 트라하이드로푸란 100ml에 용해하고, 반응 용기 내를 질소 치환하였다. 그 후 5% Pd/C (함수) 5g을 첨가하고, 다시 질소로 충분 치환하였다. 이 계를 수소 치환하고, 실온에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 여과 잔류물을 다시 테트라하이드로푸란으로 세정하고, 다시 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용제를 제거한 후, 반응 생성물을 헥산 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻었다.
수량: 4.5g
성상: 주황색 고체
m/z: 448(계산 값 448.19)
13C-NMR: 163.766, 159.994, 153.131, 148.872, 142.940, 142.688, 141.803, 132.420, 131.947, 131.329, 131.206, 130.779, 124.725, 116.076, 113.755, 113.625, 106.411, 98.953, 55.324ppm.
[합성예 11] 2,3-디(2-티에닐)-5-(4-니트로페닐)아미노퀸옥살린의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) 2,3-디(2-티에닐)-5-(4-니트로페닐)아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00056
2,3-디(2-티에닐)-5-아미노퀸옥살린 3.1g(9.9mmol), 4-플루오로니트로벤젠 1.4g(9.9mmol), 디메틸술폭사이드 15g을 교반하면서 t-부톡시칼륨 3.39(29.6mmol)을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후 반응 용기 중을 질소 치환하고, 실온에서 14시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 냉각 하면서 물 100ml를 첨가한 후, 얻어진 화합물을 여과, 건조하고, 실리카겔 칼럼에 의해 정제하였다.
수량: 2.6g
성상: 황색 고체
(2) 2,3-디(2-티에닐)-5-(4-아미노페닐)아미노퀸옥살린의 합성
Figure 112006056179480-pct00057
[2,3-디(2-티에닐)-5-(4-니트로페닐)아미노퀸옥살린 2.2g(5.1mmol)을 테트라하이드로푸란 50ml에 용해하고, 반응 용기 내를 질소 치환하였다. 그 후 5% Pd/C(함수) 0.7g을 첨가하고, 다시 질소로 충분히 치환하였다. 이 계를 수소 치환하고, 실온에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 여과 잔류물을 다시 테트라하이드로푸란으로 세정하고, 다시 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용제를 제거한 후, 반응 생성물을 실리카겔 칼럼으로 추출하였다.
수량: 1.9g
성상: 주황색 고체
m/z: 399(계산 값 400.08)
13C-NMR: 146.665, 143.161, 143.009, 142.619, 142.009, 141.413, 132.084, 131.535, 130.443, 129.061, 128.840, 128.603, 128.473, 127.618, 127.512, 124.878, 116.068, 115.931, 106.930ppm.
[합성예 12] N-4-아미노페닐-10-아미노디벤조(A,C)페나진의 합성
이하의 (1), (2)의 방법으로 합성하였다.
(1) N-4-니트로페닐-10-아미노디벤조(A, C) 페나진의 합성
Figure 112006056179480-pct00058
10-아미노디벤조(A, C) 페나진 10.0g(34mmol), 4-플루오르니트로벤젠 4.8g(34mmol), 디메틸술폭사이드 500ml를 교반하면서 t-부톡시칼륨 19.4g(173mmol)을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후 반응 용기 중을 질소 치환하고, 실온에서 24시간 교반시켰다. 반응 종료 후 냉각하면서 물 500ml를 첨가한 후, 반응액을 여과하여 여과물을 얻었다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하여 목적물을 얻었다.
(2)N-4-아미노페닐-10-아미노디벤조(A, C) 페나진의 합성
Figure 112006056179480-pct00059
N-4-니트로페닐-10-아미노디벤조(A, C) 페나진 4.5g(10.8mmol)을 테트라하이드로푸란 200ml에 용해하고, 반응 용기 내를 질소 치환하였다. 그 후 5% Pd/C(함수) 4.6g을 첨가하고, 다시 질소로 충분히 치환하였다. 이 계를 수소 치환하고, 실온에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 여과 잔류물을 다시 테트라하이드로푸란으로 세정한 후에 칼럼에서 정제하여 목적물을 얻었다.
성상: 보라색 결정
m/z: 386(계산 값 386.15)
13C-NMR: 146.771, 145.183, 144.191, 143.244, 139.687, 133.526, 133.022, 132.671, 132.236, 131.434, 131.389, 130.892, 130.587, 128.518, 126.877, 126.320, 125.892, 123.907, 116.319, 115.739, 105.960ppm.
[실시예 1] 폴리{2,3-디페닐-5-(4-아미노페닐)아미노퀸옥살린}의 합성
백금 메시 대극을 구비한 3극식 비이커형 셀을 이용하여, 하기의 전위 소인법에 의해 전기 분해 산화를 수행함으로써 목적 화합물의 합성을 수행하였다.
2,3-디페닐-5-(4-아미노페닐)아미노퀸옥살린 0.19mg(0.5mmol), 과염소산 1.05ml(11mmol)를 N,N-디메틸포름아미드 6.5g에 용해시킨 용액을 이용하였다. 시험 극 기판으로서 표면을 에머리 페이퍼에 의해 흠집낸 백금판(한쪽 면 1.0cm2)을 이용하고, 참조 극으로 Ag/Ag+를 사용하고, 전기 화학 측정 시스템(비에이에스 주식회사)을 이용하고, 전위 범위 400～700mV, 소인 속도 50mVsec-1로 하고, 30 사이클의 전위 소인을 수행하여 전해 중합을 수행하였다. 전극 상에 중합된 목적 화합물이 얻어졌다.
성상: 흑색 고체
TOF-MS: m/z 415(단량체) ,772(2량체), 1156(3량체)
[실시예 2] 폴리{2,3-디(4-메톡시페닐)-5-(4-아미노페닐)아미노퀸옥살린}의 합성
백금 메시 대극을 구비한 3극식 비이커형 셀을 이용하여, 하기의 전위 소인법에 의해 전기 분해 산화를 수행함으로써 목적 화합물의 합성을 수행하였다.
2,3-디(4-메틸페닐)-5-(4-아미노페닐)아미노퀸옥살린 0.21mg(0.5㎜ol), 과염소산 1.05ml(11mmol)를 N,N-디메틸포름아미드 6.5g에 용해시킨 용액을 이용하였다. 시험 극 기판으로서 표면을 에머리 페이퍼에 의해 흠집낸 백금판(한쪽 면1.0cm2)을 이용하고, 참조 극으로 Ag/Ag+를 사용하고, 전기 화학 측정 시스템(비에이에스 주식회사)을 이용하고, 전위 범위 1300～1600mV, 소인 속도 100mVsec-1로 하고, 30 사이 클의 전위 소인을 수행하여 전해 중합을 수행하였다. 전극 상에 중합된 목적 화합물이 얻어졌다.
성상: 흑색 고체
TOF-MS: m/z 429(단량체), 826(2량체), 1240(3량체), 1667(4량체)
[실시예 3] 폴리{2,3-디(2-티에닐)-5-(4-아미노페닐)아미노퀸옥살린}의 합성
백금 메시 대극을 구비한 3극식 비이커형 셀을 이용하고, 하기의 전위 소인법에 의해 전기 분해 산화를 수행함으로써 목적 화합물의 합성을 수행하였다.
2,3-디(2-티에닐)-5-(4-아미노페닐)아미노퀸옥살린 0.20mg(0.5mmol), 과염소산 1.05ml(11mmol)를 N,N-디메틸포름아미드 6.5g에 용해시킨 용액을 이용하였다. 시험 극 기판으로서 표면을 에머리 페이퍼에 의해 흠집낸 백금판(한쪽 면1.0cm2)을 이용하고, 참조 극으로 Ag/Ag+를 사용하고, 전기 화학 측정 시스템(비에이에스 주식회사)을 이용하고, 전위 범위 400～700mV, 소인 속도 100mVsec-1로 하고, 30 사이클의 전위 소인을 수행하여 전해 중합을 수행하였다. 전극 상에 중합된 목적 화합물이 얻어졌다.
성상: 흑색 고체
TOF-MS: m/z 398(단량체), 793(2량체), 1192(3량체), 1602(4량체), 1987(5량체)
[실시예 4] 폴리{N-4-아미노페닐-10-아미노디벤조(A, C) 페나진}의 합성
백금 메시 대극을 구비한 3극식 비이커형 셀을 이용하고, 하기의 전위 소인 법에 의해 전기 분해 산화를 수행함으로써 목적 화합물의 합성을 수행하였다.
N-4-아미노페닐-10-디벤조(A,C) 페나진 0.19mg(0.5㎜ol), 과염소산 1.05ml(11mmol)를 N,N-디메틸포름아미드 6.5g에 용해시킨 용액을 이용하였다. 시험 극 기판으로서 표면을 에머리 페이퍼에 의해 흠집낸 백금판(한쪽 면 1.0cm2)을 이용하고, 참조 극으로 Ag/Ag+를 사용하고, 전기 화학 측정 시스템(비에이에스 주식회사)을 이용하였다. 정전위법에서는 전기량을 2.0C/cm2로 규제하고 0.7V에서 중합을 수행하여 시험 극 표면에 흑색의 중합막이 얻어졌다. 얻어진 막은 N,N-디메틸포름아미드에 의해 표면을 세정하였다.
TOF-MS: m/z 781(2량체), 1167(3량체), 1552(4량체), 1940(5량체)
사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 측정에 의한 산화 피크 및 환원 피크(0.1mol/L 테트라에틸암모늄퍼클로레이트의 아세트니트릴 용액 중에서 측정): 산화 피크 700mV, 1000mV, 환원 피크 -200mV, 300mV
상기 실시예 4에서 얻어진 전극을 이용하여 셀을 제작하고, 하기 방법으로 충방전 시험을 수행하고, 정전 용량을 구하였더니 58F/g이었다. 상세하게 설명하면, 첫 번째 사이클에서는 48.5F/g의 방전 용량이 얻어졌고, 5번째 사이클에는 65.8F/g까지 향상하였다. 또한 열 번째 사이클에서도 58.5F/g의 용량을 유지하였다.
(충방전 시험 방법)
상기 중합막이 형성된 백금 전극을 시험 극, 백금판을 대극, Ag/Ag+를 참조 극으로 한 3극식 비이커형 셀을 이용하여, 하기 조건에 의해 정전류 충방전 시험을 수행하였다.
0.1mol/L 테트라에틸암모늄퍼클로레이트의 아세트니트릴 용액 중에 상기 셀을 세팅하고, 전류 밀도 0.5mA/cm2, 컷오프 전위 1.5V～-0.5V로 측정을 수행하고, 10 사이클시의 값을 측정값으로 하였다.
[비교예 1] 폴리{10-아미노디벤조(A, C) 페나진}의 합성
백금 메시 대극을 구비한 3극식 비이커형 셀을 이용하고, 정전위법에 의해 전해 산화를 수행함으로써 목적 화합물의 합성을 수행하였다. 10-아미노디벤조(A, C) 페나진 0.19mg(0.5㎜ol), 과염소산 1.05ml(11mmol)를 N,N-디메틸포름아미드 6.5g에 용해시킨 용액을 이용하였다. 시험 극 기판으로서 표면을 에머리 페이퍼에 의해 흠집낸 백금판(한쪽 면 1.0cm2)을 이용하고, 참조 극으로 Ag/Ag+를 사용하고, 전기 화학 측정 시스템(비에이에스 주식회사)을 이용하였다. 정전위법에서는 전기량을 2.0C/cm2로 규제하고 0.7V에서 중합을 수행하여, 시험 극 표면에 흑색의 중합막이 얻어졌다. 얻어진 막은 N,N-디메틸포름아미드에 의해 표면을 세정하였다.
TOF-MS: m/z 596.9(2량체), 893.9(3량체), 1192.3(4량체), 1488.5(5량체), 1788.7(6량체), 2088.9(7량체)
사이클릭 볼타메트리 측정에 의한 산화 피크 및 환원 피크(0.1mol/L 테트라 에틸암모늄퍼클로레이트의 아세트니트릴 용액 중에서 측정): 산화 피크 700mV, 1000mV, 환원 피크 200mV
상기 비교예 1에서 얻어진 전극을 이용하여 셀을 제작하고, 실시예 4와 동일한 조건으로 충방전 시험을 수행하고, 정전 용량을 구하였더니 47F/g이었다. 상세하게 설명하면, 첫 번째 사이클에서는 83.5F/g의 방전 용량이 얻어졌고, 5번째 사이클에는 62.0F/g까지 저하되었으며, 열 번째 사이클에서 47.0F/g로 저하하였다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극의 전극 활물질로서 사용되고 있는 상기 식 (1a)～(1d)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물은 뛰어난 내열성을 가지며, 프로톤 이동을 수반하는 전기 화학적 산화 환원을 용이하게 컨트롤할 수 있고, 또한 사이클성이 풍부한 것이다.
또한 상기 폴리아미노퀸옥살린 화합물은 그 한 분자 내에 전자 수용성부와 전자 제공성부를 모두 가지고 있기 때문에 양극 및 음극의 어느 것에도 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 넓은 전위 활성을 나타내는 도전성 고분자 화합물이다.
이 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 사용한 본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극을 구비하여 구성되는 디바이스는 고용량의 축전이 가능해진다.
특히 전기 이중층 커패시터용 전극으로서 사용한 경우, 전극 활물질의 산화 환원 반응과 그 표면에 발생하는 전기 이중층의 양자가 에너지원으로서 기능하기 때문에 종래의 활성탄만의 전기 이중층 커패시터보다 고용량의 축전이 가능해진다.

Claims (29)

  1. 식 (1a)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 1a)
    Figure 112011099320548-pct00060
    〔상기 식에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기(R1과 R2가 상기 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 또는 푸릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기(R3와 R4가 상기 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 또는 푸릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    X1은 -NH-R5-NH- 또는 -NH-R6-를 나타내고,
    R5 및 R6는 Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환을 나타내며,
    Y는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고(단, Y가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타내고(단, Z가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    n은 적어도 2 이상의 정수를 나타낸다〕.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 2)
    Figure 112011099320548-pct00061
    (상기 식에 있어서, R7～R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타내고, Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 3)
    Figure 112011099320548-pct00062
    (상기 식에 있어서 R12～R18은 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타내고,
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 4)
    Figure 112011099320548-pct00063
    (상기 식에 있어서, R19～R21은 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타내고,
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타내고, A1은 NH, 0 또는 S를 나타낸다〕.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 식 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 5)
    Figure 112011099320548-pct00064
    (상기 식에 있어서, R22는 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, R23～R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타내고,
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R5가 식 (6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 6)
    Figure 112011099320548-pct00065
    (상기 식에 있어서, R27～R30은 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타내고,
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다).
  7. 제2항에 있어서, 상기 R7~R11이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1～C10 알킬기, 또는 C1～C10 알콕시기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극.
  8. 제3항에 있어서, 상기 R12~R18이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1～C10 알킬기, 또는 C1～C10 알콕시기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극.
  9. 제4항에 있어서, 상기 R19~R21이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1～C10 알킬기, 또는 C1～C10 알콕시기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R6가 식 (10)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 10)
    Figure 112011099320548-pct00069
    〔상기 식에 있어서, R41～R44는 각각 독립적으로 환상의 임의의 위치에서 치환되어 있는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타내고,
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다).
  11. 제6항에 있어서, 상기 R27~R30이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1～C10 알킬기, 또는 C1～C10 알콕시기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극.
  12. 제10항에 있어서, 상기 R41~R44이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1～C10 알킬기, 또는 C1～C10 알콕시기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극.
  13. 제1항 내지 제5항, 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R3 및 R4가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극.
  14. 제1항에 있어서, 상기 R1과 R2가 단결합으로 결합하여 형성되는 기가 식 (14)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 14)
    Figure 112011099320548-pct00073
    (상기 식에 있어서, A2는 C 또는 N을 나타내고, R55～R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타내고,
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다; 단, A2가 N일 때, R58 및 R59는 존재하지 않는다).
  15. 식 (1b)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 1b)
    Figure 112011099320548-pct00074
    (상기 식에 있어서, R1' 및 R2'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R')-, -N(R')CH2CH2-, -CH2N(R')CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R')CH=CH-, -CH=CHN(R')-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R')CH=N-, -N=CHN(R')-, -N(R')N=CH-, -CH=N(R')N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋고, R'는 수소 원자, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Y로 치환되어 있어도 되는 푸릴기(R3와 R4가 상기 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 또는 푸릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    X1은 -NH-R5-NH- 또는 -NH-R6-를 나타내고,
    R5 및 R6는 Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환을 나타내며,
    Y는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고(단, Y가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타내고(단, Z가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    n은 적어도 2 이상의 정수를 나타낸다).
  16. 식 (1c)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 1c)
    Figure 112011099320548-pct00075
    (상기 식에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1～C10알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기(R1과 R2가 상기 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 또는 푸릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    R3' 및 R4'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R')-, -N(R')CH2CH2-, -CH2N(R')CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R')CH=CH-, -CH=CHN(R')-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R')CH=N-, -N=CHN(R')-, -N(R')N=CH-, -CH=N(R')N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋고, R'는 수소 원자, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고,
    X1은 -NH-R5-NH- 또는 -NH-R6-를 나타내고,
    R5 및 R6는 Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환을 나타내며,
    Y는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고(단, Y가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타내고(단, Z가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    n은 적어도 2 이상의 정수를 나타낸다).
  17. 식 (1d)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 1d)
    Figure 112011099320548-pct00076
    〔상기 식에 있어서, R1' 및 R2'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R')-, -N(R')CH2CH2-, -CH2N(R')CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R')CH=CH-, -CH=CHN(R')-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R')CH=N-, -N=CHN(R')-, -N(R')N=CH-, -CH=N(R')N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋고, R'는 수소 원자, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고,
    R3' 및 R4'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R')-, -N(R')CH2CH2-, -CH2N(R')CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R')CH=CH-, -CH=CHN(R')-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R')CH=N-, -N=CHN(R')-, -N(R')N=CH-, -CH=N(R')N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋고, R'는 수소 원자, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고,
    X1은 -NH-R5-NH- 또는 -NH-R6-를 나타내고,
    R5 및 R6는 Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환을 나타내며,
    Y는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고(단, Y가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타내고(단, Z가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    n은 적어도 2 이상의 정수를 나타낸다〕.
  18. 제15항 또는 제17항에 있어서, 상기 R1' 및 R2'가 하나가 되어 형성되는 기가 식 (15)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 15)
    Figure 112011099320548-pct00077
    (상기 식에 있어서, A3는 0 또는 S를 나타내고, R63～R66은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타내고,
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다).
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 R3' 및 R4'가 하나가 되어 형성되는 기가 식 (16)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 16)
    Figure 112011099320548-pct00078
    (상기 식에 있어서, A4는 0 또는 S를 나타내고, R67～R70은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타내고,
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다).
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 R3' 및 R4'가 하나가 되어 형성되는 기가 식 (17)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극:
    (화학식 17)
    Figure 112011099320548-pct00079
    (상기 식에 있어서, R71및 R72는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 알콕시기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기를 나타내고,
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다).
  21. 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제9항, 또는 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 전기 이중층 커패시터용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스.
  22. 제1항 기재의 식 (1a)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질을 집전판 전극 상에 도포 적층하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 전기 이중층 커패시터용 전극의 제조 방법.
  23. 제15항 기재의 상기 식 (1b)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질을 집전판 전극 상에 도포 적층하는 것을 특징으로 하는 제15항 기재의 전기 이중층 커패시터용 전극의 제조 방법.
  24. 제16항 기재의 상기 식 (1c)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질을 집전판 전극 상에 도포 적층하는 것을 특징으로 하는 제16항 기재의 전기 이중층 커패시터용 전극의 제조 방법.
  25. 제17항 기재의 상기 식 (1d)로 표시되는 폴리아미노퀸옥살린 화합물로 이루어지는 전극 활물질을 집전판 전극 상에 도포 적층하는 것을 특징으로 하는 제17항 기재의 전기 이중층 커패시터용 전극의 제조 방법.
  26. 식 (18a)로 표시되는 아미노퀸옥살린 화합물을 집전판 전극 상에서 전해 중합하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 전기 이중층 커패시터용 전극의 제조 방법:
    (화학식 18a)
    Figure 112011099320548-pct00080
    〔상기 식에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1～C10알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기(R1과 R2가 상기 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 또는 푸릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기,C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기(R3와 R4가 상기 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 또는 푸릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    X2는 -NH-R73-NH2 또는 -NH-R74를 나타내고,
    R73은 Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환을 나타내고,
    R74는 Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타내고,
    Y는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고(단, Y가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다 (단, Z가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다)〕.
  27. 식 (18b)로 표시되는 아미노퀸옥살린 화합물을 집전판 전극 상에서 전해 중합하는 것을 특징으로 하는 제15항 기재의 전기 이중층 커패시터용 전극의 제조 방법:
    (화학식 18b)
    Figure 112011099320548-pct00081
    〔상기 식에 있어서, R1' 및 R2'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R')-, -N(R')CH2CH2-, -CH2N(R')CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R')CH=CH-, -CH=CHN(R')-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R')CH=N-, -N=CHN(R')-, -N(R')N=CH-, -CH=N(R')N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋고, R'는 수소 원자, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기(R3과 R4가 상기 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 또는 푸릴기일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    X2는 -NH-R73-NH2 또는 -NH-R74를 나타내고,
    R73은 Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환을 나타내고,
    R74는 Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타내고,
    Y는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고(단, Y가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다 (단, Z가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다)〕.
  28. 식 (18c)로 표시되는 아미노퀸옥살린 화합물을 집전판 전극 상에서 전해 중합하는 것을 특징으로 하는 제16항 기재의 전기 이중층 커패시터용 전극의 제조 방법:
    (화학식 18c)
    Figure 112011099320548-pct00082
    〔상기 식에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1～C10알킬기, C1～C10 알콕시기, Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Y로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Y로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Y로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Y로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기 (R1과 R2가 상기 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 티에닐기, 피로릴기, 또는 푸릴기 일 때, 이들 기는 단결합으로 결합되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    R3' 및 R4'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R')-, -N(R')CH2CH2-, -CH2N(R')CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R')CH=CH-, -CH=CHN(R')-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R')CH=N-, -N=CHN(R')-, -N(R')N=CH-, -CH=N(R')N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋고, R'는 수소 원자, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고,
    X2는 -NH-R73-NH2 또는 -NH-R74를 나타내고,
    R73은 Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환을 나타내고,
    R74는 Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타내고,
    Y는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고(단, Y가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
    Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, 또는 C1～C10 시아노알킬기를 나타낸다 (단, Z가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다)〕.
  29. 식 (18d)로 표시되는 아미노퀸옥살린 화합물을 집전판 전극 상에서 전해 중합하는 것을 특징으로 하는 제17항 기재의 전기 이중층 커패시터용 전극의 제조 방법:
    (화학식 18d)
    Figure 112011099320548-pct00083
    〔상기 식에 있어서, R1' 및 R2'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R')-, -N(R')CH2CH2-, -CH2N(R')CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R')CH=CH-, -CH=CHN(R')-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R')CH=N-, -N=CHN(R')-, -N(R')N=CH-, -CH=N(R')N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋고, R'는 수소 원자, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고,
    R3' 및 R4'는 이들 각 기가 하나가 되어 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -SCH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2N(R')-, -N(R')CH2CH2-, -CH2N(R')CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -SCH2CH2S-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2O-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -OCH=CH-, -CH=CHO-, -SCH=CH-, -CH=CHS-, -N(R')CH=CH-, -CH=CHN(R')-, -OCN=N-, -N=CHO-, -SCH=N-, -N=CHS-, -N(R')CH=N-, -N=CHN(R')-, -N(R')N=CH-, -CH=N(R')N-, -CH=CHCH=CH-, -OCH2CH=CH-, -CH=CHCH2O-, -N=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -N=CHCH=N-, -N=CHN=CH- 혹은 -CH=NCH=N-을 형성하고, 이 때 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 Y로 치환되어 있어도 좋고, R'는 수소 원자, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고,
    X2는 -NH-R73-NH2 또는 -NH-R74를 나타내고,
    R73은 Y로 치환되어 있어도 좋은 2가의 벤젠 환을 나타내고,
    R74는 Y로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타내고,
    Y는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1～C10 알킬기, C1～C10 할로알킬기, C1～C10 알콕시기, C1～C10 시아노알킬기, Z로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피리딜기, Z로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, Z로 치환되어 있어도 좋은 티에닐기, Z로 치환되어 있어도 좋은 피로릴기, 또는 Z로 치환되어 있어도 좋은 푸릴기를 나타내고(단, Y가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 서로 달라도 좋다),
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