KR102303750B1 - 싸이아졸 유도체, 이의 제조방법, 싸이아졸 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

싸이아졸 유도체, 이의 제조방법, 싸이아졸 고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 싸이아졸 유도체, 이의 제조방법, 싸이아졸 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

싸이아졸 유도체, 이의 제조방법, 싸이아졸 고분자 및 이의 제조방법 {THIAZOLE DERIVATIVE, MANUFACTURING METHOD FOR SAME, THIAZOLE POLYMER AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 발명은 싸이아졸 유도체, 이의 제조방법, 싸이아졸 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전도성 고분자는 광전지, 유기 트랜지스터, 커패시터 및 전기변색 소자와 같은 응용 분야에서 널리 사용되어 왔다. 이들은 몇 가지 독특한 특성으로 인해 과학계에서 주목받고 있다. 예를 들어, 이들은 산화되거나 환원될 때, 향상된 전기화학적 가역성을 가진다. 이는 반대 이온(counter ions)이 고분자층으로 삽입될 수 있음을 의미한다. 흥미로운 다양한 중합체 중, 이는 폴리싸이오펜-기반 유도체에 이들의 산화 및 환원 동안 중성 전하 상태를 제공할 수 있는 이점을 제공한다. 최근, 새로운 작용성 싸이오펜 잔기(moiety)와 같은 단량체 구조를 가진 다양한 작용기의 컨쥬게이션(conjugation)에 대한 연구가 보고되었다. 이들 작용기가 활용될 때, 이들은 전기화학적 가역성, 흡수 파장 및 강도, 삽입 및 탈리 동안 이온 수송과 같은 고분자의 물리화학적 특성에 상당한 영향을 미친다.
본 발명은 상기 전도성 고분자에 사용될 수 있는 본 발명은 싸이아졸 유도체, 싸이아졸 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
J. Heinze, B.A. Frontana-Uribe, S. Ludwigs, Electrochemistry of conducting polymerspersistent models and new concepts, Chem. Rev. 110 (2010) 4724-4771.
본 발명은 싸이아졸 유도체, 이의 제조방법, 싸이아졸 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020033031893-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이다.
[화학식 1-1]
Figure 112020033031893-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112020033031893-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112020033031893-pat00004
본 발명은 상기 Ar1이 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 싸이아졸 유도체를 제공한다.
본 발명은 상기 Ar1이 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 싸이아졸 유도체를 제공한다.
본 발명은 상기 A1 및 A2가 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기인 것인 싸이아졸 유도체를 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 1이 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)싸이에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT)인 것인 싸이아졸 유도체를 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 1이 2개 이상의 산화 피크(peak)를 갖는 것인 싸이아졸 유도체를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1a로 표시된 화합물, tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 환류 및 교반하는 단계를 포함하는 상술한 싸이아졸 유도체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112020033031893-pat00005
상기 화학식 1a에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 할로겐기이고,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 발명은 상기 tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나는 상기 화학식 1a로 표시된 화합물 1 당량 대비 2 내지 10 당량으로 포함되는 것인 상술한 싸이아졸 유도체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 혼합물을 환류 및 교반하는 단계가 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)과 tri(o-tolyl) phosphine이 혼합된 촉매 또는 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) 촉매 하에 수행되는 것인 상술한 싸이아졸 유도체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 싸이아졸 함유 고분자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112020033031893-pat00006
상기 화학식 2에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이고,
[화학식 2-1]
Figure 112020033031893-pat00007
[화학식 2-2]
Figure 112020033031893-pat00008
[화학식 2-3]
Figure 112020033031893-pat00009
n은 반복단위로서 1,000 내지 300,000의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 싸이아졸 함유 고분자는 중량평균 분자량이 3,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계를 포함하는 상술한 싸이아졸 함유 고분자의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020033031893-pat00010
상기 화학식 1에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이다.
[화학식 1-1]
Figure 112020033031893-pat00011
[화학식 1-2]
Figure 112020033031893-pat00012
[화학식 1-3]
Figure 112020033031893-pat00013
본 발명은 상기 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계는 전기화학적 방법에 의해 수행되는 것인 상술한 싸이아졸 함유 고분자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 싸이아졸 유도체는 전자적 특성이 우수하고 유기 용매에 대한 높은 용해도를 가지므로 다양한 기술분야에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 싸이아졸 유도체는 전기 중합이 용이한 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 싸이아졸 함유 고분자의 전기중합 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 HDTTT 전기중합의 순환 전압 전류곡선을 나타낸다.
도 3 내지 5는 비교예 1 내지 비교예 3의 화합물을 이용한 전기중합의 순환 전압 전류곡선을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 고분자층이란 고분자 박막을 의미하며, 상술한 싸이아졸 함유 고분자로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체를 제공한다.
종래의 싸이오펜기는 유기용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 있었으며, 본 발명자들은 상기 싸이오펜기의 3-, 4- 위치에 싸이아졸기(thiazole)를 도입하고, 특정 범위의 치환기를 유도하였다.
상기 싸이아졸기는 독특한 비대칭 구조를 가지므로, 광범위한 단일 산화 피크 대신 두 개의 산화 피크를 갖는 장점이 있다. 또한, 싸이아졸기에 도입된 치환기(-L1-Ar1-)는 유기 용매에 대한 용해도를 증가시키는 장점을 갖는다.
또한, 아래 화학식 1과 같은 구조를 가짐으로써, 싸이오펜기의 2-, 5- 위치를 통해서만 커플링이 일어나게 되어, 중합 과정에서 의도하지 않은 커플링이 일어나는 것을 방지하여 안정성을 개선한 장점이 있다.
[화학식 1]
Figure 112020033031893-pat00014
상기 화학식 1에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이다.
[화학식 1-1]
Figure 112020033031893-pat00015
[화학식 1-2]
Figure 112020033031893-pat00016
[화학식 1-3]
Figure 112020033031893-pat00017
상기 Ar1은 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬렌기란 알킬기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기 등이 예시된다. 이들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
본 발명에 있어서, 아릴렌기란 아릴기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기, 터페닐렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기 등이 예시된다. 이들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다. 또한, 아릴렌기가 치환기를 가질 경우는 치환기도 포함해서 탄소수는 6개 이상 60개 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴렌기란 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 예를 들면 푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 피리딜렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미딜렌기, 나프틸리딜렌기, 벤조푸라닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 인돌릴렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오 페닐렌기, 카르바졸릴렌기 등이 예시된다. 이들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 헤테로아릴 렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 30개 이하의 범위이다. 또한, 헤테로아릴렌기가 치환기를 가질 경우는 치환기도 포함해서 탄소수는 2개 이상 50개 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 할로겐기란 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 트리페닐레닐기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
또한, 상기 Ar1은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 Ar1이 상기 명시된 알킬기인 경우, 긴 알킬 체인을 가짐으로써 강성이 감소되어 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, o-디클로벤젠, 1,1,2-트리클로로벤젠과 같은 통상적인 유기용매에 대한 용해도가 증가하는 장점을 갖는다.
상기 L1은 직접결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기일 수 있으며, 구체적으로는 직접결합일 수 있다.
상기 A1 및 A2는 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기인 것일 수 있다. 즉, 아래 구조를 가질 수 있다.
Figure 112020033031893-pat00018
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체는 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)싸이에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체는 상술한 특성으로 인해 2개 이상의 산화 피크(peak)를 갖는 특징이 있다. 상기 2개 이상의 산화 피크를 갖는다는 것은, 상기 싸이아졸 유도체의 구조적인 특징으로 인해 2회 이상의 산화/환원 반응이 일어나는 것을 의미한다.
기존의 대칭 구조를 갖는 싸이아졸 유도체는 2개 이상의 전자가 동시에 산화 과정에 참여하여 하나의 산화/환원 반응만이 일어났다. 반면에, 본 발명의 싸이아졸 유도체는 비대칭적 구조로 인하여 한 번에 하나의 전자가 반응에 참여하게 되어, 2회 이상의 산화/환원 반응이 일어나게 된다. 즉, 종래의 단일화된 산화/환원 반응과 달리 순차적인 산화/환원 반응을 유도하게 함으로써, 더욱 안정화된 전기 화학적 특성을 갖는다.
상기 2개 산화 피크는 순환 전압 전류(CV)법의 도표에서 분리된 피크의 개수를 세어 확인할 수 있다. 상기 순환 전압 전류법에 대하여는 후술하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1a로 표시된 화합물, tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 환류 및 교반하는 단계를 포함하는 상술한 싸이아졸 유도체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112020033031893-pat00019
상기 화학식 1a에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 할로겐기이고,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 화학식 1a로 표시된 화합물은 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물의 코어 구조를 도입하는 화합물이다.
상기 할로겐기는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있고, 구체적으로는 Br일 수 있다.
상기 tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나는 상기 화학식 1a로 표시된 화합물 1 당량 대비 2 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 5 당량, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 당량으로 포함되는 것일 수 있다.
상기 혼합물을 환류 및 교반하는 단계는 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)과 tri(o-tolyl) phosphine이 혼합된 촉매 또는 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) 촉매 하에 수행되는 것일 수 있다. 상기 촉매는 후술하는 스틸레 교차-결합 반응의 촉매로 사용되는 촉매일 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 스틸레 교차-결합 반응(stille cross-coupling reaction)을 통해 합성될 수 있으며, 양성자 핵자기 공명법(proton nuclear magnetic resonance)(1H NMR), 탄소 핵자기 공명법(carbon nuclear magnetic resonance)(13C NMR), 적외선 분광법(infraed spectroscopy) 및 질량분석법(mass spectromety)을 통해 최종 합성물을 확인할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 싸이아졸 함유 고분자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112020033031893-pat00020
상기 화학식 2에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이고,
[화학식 2-1]
Figure 112020033031893-pat00021
[화학식 2-2]
Figure 112020033031893-pat00022
[화학식 2-3]
Figure 112020033031893-pat00023
n은 반복단위로서 1,000 내지 300,000의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 싸이아졸 함유 고분자는 상술한 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체로부터 유도된 고분자이다.
상기 싸이아졸 함유 고분자는 중량평균 분자량이 3,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계를 포함하는 상술한 싸이아졸 함유 고분자의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020033031893-pat00024
상기 화학식 1에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이다.
[화학식 1-1]
Figure 112020033031893-pat00025
[화학식 1-2]
Figure 112020033031893-pat00026
[화학식 1-3]
Figure 112020033031893-pat00027
상기 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계는 전기화학적 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다. 상기 전기화학적 방법은 화학적 방법 대비 비교적 간단하고, 전하량을 조절함으로써 물성을 조절할 수 있으며, 기재 또는 전극 표면에서만 고분자가 형성되어 커패시터 또는 전기 변색 소자에 적용하기 유용한 장점이 있다.
상기 전극으로는 이는 유리질 탄소(GC), 금(Au), 백금 거즈(gauze) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 전극을 사용할 수 있다.
상기 전기화학적 방법은 전기중합일 수 있으며, 순환 전압 전류법(CV법), 전압법 또는 전류법을 이용하여 중합반응을 일으키는 것일 수 있다.
이때, 상기 순환 전압 전류법을 통한 전기중합 시에는 전압범위 5 V 이하 및 100℃ 이하의 온도에서 더욱 바람직하게는 질소 분위기하에 순환시키는 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체를 전해질인 테트라뷰틸암모늄 테트라플루오로보레이트가 포함되어 있는 디클로로메탄(MC)에 녹여 제조한 용액에 작동 전극과 카운터 전극을 투입하고 -0.5 V 내지 2.0 V의 사이에서 순환시키는 방법을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
<제조예>
1. 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)싸이에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT) 합성
아래와 같은 과정을 통해 HDTTT(화합물 2)를 합성하였다.
Figure 112020033031893-pat00028
1-1. 중간체 화합물 1의 합성
2-헵타데실싸이에노[3,4-d]싸이아졸(0.5g, 1.31 mmol)을 질소 하에 100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에서 테트라하이드로퓨란(50 mL)에 용해하였다. 다음으로, 드라이아이스(dry ice) 및 아세톤을 적용하여 -78℃에서 저어주었다. N-브로모숙신이미드(0.49g, 2.75 mmol)를 빠르게 첨가하고, 반응 온도를 1시간 이상의 시간 동안 상온으로 승온시켰다. 상온에서 2시간 동안 저어주면서 용제를 증발시켰다. 이후, 중간체 화합물 1 4,6-디브로모-2-헵타데실싸이에노[3,4-d(2-에틸헥실)](0.69g, 수율: 97.5%)의 흰 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트 : 헥산= 2 : 98, 플래시 컬럼)를 통해 획득되었다.
1-2. HDTTT의 합성(화합물 2)
질소 하에 환류 컨덴서가 장착된 25mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 상기 중간체 화합물 1 및 2-(트리뷰틸스태닐)싸이오펜(306mg, 0.819 mmol)을 첨가하였다.
다음으로, N,N-디메틸포름아마이드(10 mL)를 첨가하고, 60℃까지 승온시켰다. 혼합물을 10분간 저어 완전히 녹인 다음, Pd(PPh3)4가 혼합물(8mg, 0.007 mmol)에 첨가되었다. 120℃까지 승온하여 4시간 동안 교반했다.
반응이 완료된 후, 진공증발기(vacuum evaporator)를 사용하여 용매를 건조시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄 : 헥산 = 1 : 9, 플래시 컬럼)를 통해 연한 황색의 HDTTT(198mg, 수율: 98%)가 얻어졌다.
2. 싸이아졸 함유 고분자의 전기 중합 실험
2-1. 실험 방법
전기화학적 실험은 저전류 증폭기가 장착된 SP-300 전위가변기(potentiostat)(BioLogic Science Instruments, 프랑스)를 사용하여 수행되었다. 전기중합 실험은 각각 작동 전극으로서 GC 전극(3mm 직경, ALS Co., Japan) 및 카운터 전극으로서 Pt 와이어 전극(ALS Co., Japan)을 사용하는 표준 3전극 셀에서 수행되었다. Ag/Ag+ 전극(ALS Co., Japan)은 유기 용액으로서 MC 내에 0.01 M AgClO4 및 0.1 M TBAFB를 포함하고, Ag/AgCl 전극(ALS Co., Japan)을 기준 전극으로 사용하였다.
실험에 앞서, GC 전극은 탈이온수 및 에탄올에서 철저히 헹구기 전에, 초음파 처리기(ultrasonicator)를 이용하여 폴리싱 천으로 1.0 및 0.05㎛ 알루미나 서스펜션에 의해 폴리싱 처리되었다.
측정에 앞서, 전기화학적 실험에 사용되는 모든 용액은 15분 이상 질소 기체로 퍼지(purged)되었다. 또한, 실험은 20 내지 25℃부근의 실온에서 수행되었다.
GC 전극에서의 전기중합은 1mM HDTTT 및 0.1M TBAFB(Tokyo chemical industry사 제조)를 포함하는 MC 용액에서 50 mV/s 스캔 속도로 20회 순환 전압 전류 사이클 동안 수행되었다.
상기 전기 중합을 통해 전극에 고분자층이 적층되는데, 적층된 고분자층의 안정성은 다양한 스캔 속도 및 CV 사이클의 범위 하에서 0.1M TBAFB 만을 포함하는 MC 용액에서 CV를 사용하여 조사되었다. 증착된 고분자층의 캐패시턴스는 CV 전위 범위를 -0.50 내지 2.0 V로 설정하고 스캔 속도를 변화하면서 측정되었다.
2-2. 실시예 1
상기 합성된 HDTTT(화합물 2)를 이용하여 전기 중합 실험을 진행하면서 전기 중합 특성을 관찰하였다.
2-3. 비교예 1
상기 HDTTT 대신 아래 구조의 BT 화합물(3,3'-bithiophene)을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
2-4. 비교예 2
상기 HDTTT 대신 아래 구조의 TTB 화합물(1,3,5-tri(thiophen-2-yl)benzene)을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
2-4. 비교예 3
상기 HDTTT 대신 아래 구조의 TTPA 화합물(tris(4-(thiophen-2-yl)phenyl)amine)을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
Figure 112020033031893-pat00029
상기 비교예 1 내지 비교예 3의 실험방법은 학술지 Variations in Surface Morphologies, Properties and Electrochemical Responses to Nitro-analyte by Controlled Electropolymerization of Thiophene Derivatives(Silan Bai 외, 2018)에 기재된 방법과 동일한 방법으로 실험하였으며, 그 결과를 도 3 내지 5에 나타내었다.
3. 결과 분석
도 1은 HDTTT의 부재 시에 Ag/Ag+ 기준 전극에 대해 -1.20 내지 +1.00 V 전위 범위에서 피크가 없음을 나타낸다(빨간 선).
그러나, 실시예 1의 경우 -0.30 V에서 시작하는 애노딕(anodic) 스캔을 진행하였을 때, 약 0.30 및 0.50 V에서 2개의 명확한 산화 피크를 나타냈다. 이는 전기중합 동안 싸이오펜이 산화되었다는 것을 의미한다(검은 선).
또한, -0.05 및 0.20 V에서 각각 2개의 환원 피크 또한 관찰되었는데, 이는 2개의 연속적인 단일 전자 이동 단계가 발생했음을 의미한다. 이는 HDTTT 모노머의 산화/환원 및 전기중합 공정을 개별적으로 관찰할 수 있음을 의미한다.
싸이아졸 유도체는 비대칭 구조를 갖기 때문에, 이들 피크를 보다 용이하게 분리시킬 수 있다. 또한, 이러한 잔기(moiety)는 컨쥬게이트 시스템을 가능하게 하여 전기화학 가역성 뿐만 아니라 라디칼 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 2는 50회에 걸친 HDTTT 전기중합의 순환 전압 전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타내는데, -0.23, 0.10, 및 0.48 V에서 넓은 산화 피크, 대략 -0.40, -0.01, 및 0.27 V에서 환원 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상술한 순환 전압 전류곡선 실험 결과로부터, 본 발명의 HDTTT는 전기화학적 가역성이 우수한 것을 확인하였다.
이는 이들 피크가 이들 고분자의 산화환원 전위(redox potentials) 및 전기화학적 가역성을 고려할 때, 상당히 잘 일치하는 것을 나타낸다. 또한, 대략 -1.15V에서 작은 환원 피크가 관찰되며, 이는 다른 피크에 비해 약간의 전류 증가를 나타낸다. 이러한 피크는 고분자층이 전기중합 발생 후 생성되기 시작함과 동시에, 고분자층이 환원되기 시작하는 것을 의미한다.
상기 결과로부터, 본 발명의 HDTTT는 고분자층 형성 시, 반대이온의 출입이 용이한 구조를 가지며, 이러한 구조를 가질 때, 전기화학적 가역성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 화합물이 완전히 대칭 구조를 갖거나(비교예 1), 화합물의 코어 구조가 대칭적인 구조를 갖는 경우(비교예 2 및 3), 순환 전압 전류곡선의 산화환원 피크가 명확하게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다(비교예 1 내지 3).
상술한 결과로부터, 본 발명의 싸이아졸 유도체는 분자 코어 구조가 비대칭적 구조를 가짐으로써, 전자 이동 메커니즘을 개선하여 가역성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체:

    [화학식 1]
    Figure 112020033031893-pat00030


    상기 화학식 1에 있어서,
    상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이다.

    [화학식 1-1]
    Figure 112020033031893-pat00031

    [화학식 1-2]
    Figure 112020033031893-pat00032

    [화학식 1-3]
    Figure 112020033031893-pat00033
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1은 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 싸이아졸 유도체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 싸이아졸 유도체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 A1 및 A2는 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기인 것인 싸이아졸 유도체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)싸이에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT)인 것인 싸이아졸 유도체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 2개 이상의 산화 피크(peak)를 갖는 것인 싸이아졸 유도체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 싸이아졸 유도체의 산화환원 전위(Ag/AgCl 기준)는 0.01 내지 3.0V인 것인 싸이아졸 유도체.
  8. 하기 화학식 1a로 표시된 화합물, tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 환류 및 교반하는 단계를 포함하는 청구항 1에 따른 싸이아졸 유도체의 제조 방법:

    [화학식 1a]
    Figure 112020033031893-pat00034


    상기 화학식 1a에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 할로겐기이고,
    상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나는 상기 화학식 1a로 표시된 화합물 1 당량 대비 2 내지 10 당량으로 포함되는 것인 싸이아졸 유도체의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 혼합물을 환류 및 교반하는 단계는 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)과 tri(o-tolyl) phosphine이 혼합된 촉매 또는 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) 촉매 하에 수행되는 것인 싸이아졸 유도체의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 2로 표시되는 싸이아졸 함유 고분자:

    [화학식 2]
    Figure 112020033031893-pat00035


    상기 화학식 2에 있어서,
    상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이고,

    [화학식 2-1]
    Figure 112020033031893-pat00036

    [화학식 2-2]
    Figure 112020033031893-pat00037

    [화학식 2-3]
    Figure 112020033031893-pat00038


    n은 반복단위로서 1,000 내지 300,000의 정수이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    중량평균 분자량이 3,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것인 싸이아졸 함유 고분자.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계를 포함하는 청구항 10에 따른 싸이아졸 유도체 함유 고분자의 제조 방법:

    [화학식 1]
    Figure 112021502353881-pat00039


    상기 화학식 1에 있어서,
    상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이다.

    [화학식 1-1]
    Figure 112021502353881-pat00040

    [화학식 1-2]
    Figure 112021502353881-pat00041

    [화학식 1-3]
    Figure 112021502353881-pat00042
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계는 전기화학적 방법에 의해 수행되는 것인 싸이아졸 유도체 함유 고분자의 제조방법.
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