TW202108591A - 導電性低聚物、導電性組合物、導電助劑、使用上述導電性組合物而形成之蓄電器用電極、透明電極、電池用電極、或電容器用電極 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種下述通式(1)及(1A)所示之導電性低聚物。[通式(1)及(1A)中，R1 及R6 分別獨立為碳數1～12之烷基或芳基。n為2～30之整數。R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立為氫原子或碳數1～12之烷基。複數個R4 可相同，亦可不同。複數個R5 可相同，亦可不同。m為1或2。X為S(硫原子)、Se(硒原子)或O(氧原子)。複數個X相互之間可相同，亦可不同。Y為S(硫原子)、Se(硒原子)、O(氧原子)或CR7 R8 ，其中，於Y為CR7 R8 之情形時，R1 及R6 分別獨立為氫原子或碳數1～12之烷基。複數個Y相互之間可相同，亦可不同。R7 及R8 分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基或芳基。Z為H(氫原子)、F(氟原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、或I(碘原子)。複數個Z相互之間可相同，亦可不同]。

Description

導電性低聚物、導電性組合物、導電助劑、使用上述導電性組合物而形成之蓄電器用電極、透明電極、電池用電極、或電容器用電極
本發明係關於一種導電性低聚物、導電性組合物等。
近年來，隨著汽車之HV(Hybrid Vehicle，油電混合車)化、EV(Electric Vehicle，電動車)化及伴隨其等之節能化之發展，對車載電子裝置之高耐熱化之要求提高。尤其是，為了實現降低引擎周圍或變流器周圍之冷卻系統之負載，要求驅動系電力組件之高耐熱性。該等驅動系電力組件中使用了許多蓄電裝置，因此對用於該等之電極材料等亦要求較高之耐熱性。因此，期待提供一種電極材料，其能夠滿足上述近年來之要求，具備耐熱性及高導電性並且能夠高效率地生產。
先前，作為具有較高之導電性、耐熱性、及穩定性者，於聚(3,4-乙二氧基噻吩)(亦稱為PEDOT)中摻雜有作為摻雜劑之聚苯乙烯磺酸(亦稱為PSS)之「PEDOT/PSS」被廣泛用於蓄電器用電極等。於專利文獻1中，揭示有一種燃料電池用電極，其包含以水為主成分並且含有導電性共軛系高分子、界面活性劑及/或醇而成之導電性高分子凝膠，使用PEDOT/PSS作為導電性共軛系高分子。
但是由於PEDOT/PSS中使用了PSS，因此存在溶解性較差之情況，在生產效率等方面依然存在問題。隨著近年來技術之發展，盼望提供一種具有優異之耐熱性、導電性並且能夠高效率地生產之電極材料等。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-166502號公報
本發明之目的在於提供：一種新穎導電性低聚物，尤其是一種能夠高效率地製作因溶解性優異而操作性及生產性優異，且導電性亦優異之導電性組合物等之導電性低聚物；一種導電性組合物及導電助劑，其等係使用上述導電性低聚物而有效率地生產且導電性亦優異；及一種使用上述導電性組合物而形成之導電性優異之蓄電器用電極、透明電極、電池用電極、及電容器用電極。
根據本發明，提供以下之導電性低聚物等。 1.一種導電性低聚物，其係由下述通式(1)或(1A)表示。 [化1]
Figure 02_image005
[通式(1)及(1A)中，R1 及R6 分別獨立為碳數1～12之烷基或芳基； n為2～30之整數； R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立為氫原子或碳數1～12之烷基； 複數個R4 可相同，亦可不同； 複數個R5 可相同，亦可不同； m為1或2； X為S(硫原子)、Se(硒原子)或O(氧原子)； 複數個X相互之間可相同，亦可不同； Y為S(硫原子)、Se(硒原子)、O(氧原子)或CR7 R8 ，其中，於Y為CR7 R8 之情形時，R1 及R6 分別獨立為氫原子或碳數1～12之烷基； 複數個Y相互之間可相同，亦可不同； R7 及R8 分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基或芳基； Z為H(氫原子)、F(氟原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、或I(碘原子)； 複數個Z相互之間可相同，亦可不同]。 2.一種導電性組合物，其係包含如1記載之導電性低聚物者，於上述導電性低聚物中導入有摻雜劑。 3.如2記載之導電性組合物，其中上述摻雜劑係選自由BF4 - 、ClO4 - 、PF6 - 、HSO4 - 、及TCNQ或FxTCNQ(x為2或4)之1價陰離子種所組成之群中之1種或2種以上。 4.如2或3記載之導電性組合物，其中上述通式(1)及(1A)中，n為2～30中之任意一個單一整數。 5.如2至4中任一項記載之導電性組合物，其包含7 mol%(以低聚物單元計算)以上之導電性低聚物。 6.如2至5中任一項記載之導電性組合物，其導電率為1×10-5 S/cm以上。 7.一種導電助劑，其包含如2至6中任一項記載之導電性組合物。 8.一種蓄電器用電極、透明電極、電池用電極、或電容器用電極，其等係使用如2至6中任一項記載之導電性組合物及如7記載之導電助劑中之至少一者而形成。
根據本發明，提供：一種導電性低聚物，其能夠高效率地製作因溶解性優異而操作性或生產性優異、且導電性亦優異之導電性組合物等；一種導電性組合物及導電助劑，其等係使用上述導電性低聚物而有效率地生產且導電性亦優異；及一種蓄電器用電極、透明電極、電池用電極、及電容器用電極，其等係使用上述導電性組合物而形成且導電性優異。
對本發明之導電性低聚物進行說明。本說明書中，「低聚物」係指同種分子之數量為2以上大約30以下，相對而言分子量較低之聚合物。 [導電性低聚物] 本發明之一形態中，導電性低聚物係由下述通式(1)或(1A)表示。
[化2]
Figure 02_image007
通式(1)及(1A)中，R1 及R6 分別獨立為碳數1～12之烷基或芳基。 n為2～30之整數。 R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立為氫原子或碳數1～12之烷基。 複數個R4 可相同，亦可不同。 複數個R5 可相同，亦可不同。 m為1或2。 X為S(硫原子)、Se(硒原子)、或O(氧原子)。本發明之一形態中，就穩定性之觀點而言，X較佳為S(硫原子)。 複數個X相互之間可相同，亦可不同。 Y為S(硫原子)、Se(硒原子)、O(氧原子)或CR7 R8 ，其中，於Y為CR7 R8 之情形時，R1 及R6 分別獨立為氫原子或碳數1～12之烷基。 複數個Y相互之間可相同，亦可不同。 R7 及R8 分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基或芳基。 Z為H(氫原子)、F(氟原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、或I(碘原子)。 複數個Z相互之間可相同，亦可不同。
於通式(1)及(1A)中，R1 、R6 、R7 及R8 為烷基之情形時，例如可列舉碳數1～12之烷基。該等中，就溶解性及導電性之觀點而言，較佳為碳數1～10之烷基。烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀，就導電性之觀點而言較佳為直鏈狀，就溶解性之觀點而言較佳為分枝狀。又，就耐熱性之觀點而言，可列舉碳數1～5之烷基。該等中，在耐熱性特別優異之方面，較佳為碳數1～3之烷基。又，通式(1)及(1A)中，於R1 、R6 、R7 及R8 為烷基之情形時，烷基亦可為經鹵素取代之鹵化烷基。
於通式(1)及(1A)中，R1 、R6 、R7 及R8 為芳基之情形時，例如可列舉碳數6～22之芳基。該等中，就溶解性、導電性良好，尤其是耐熱性優異之觀點而言，較佳為碳數6～14之芳基。就分子之熱穩定性之觀點而言，較佳為通式(1)及(1A)中，R1 、R6 、R7 及R8 相同。本發明之一形態中，較佳為R1 及R6 均為甲基(Me)。
如通式(1)所示，本發明之一形態之導電性低聚物具有於末端具有YR1 及YR6 之結構，因此係熱穩定性較高、導電性亦優異者。
於通式(1)及(1A)中，R2 、R3 、R4 及R5 為烷基之情形時，例如可列舉碳數1～12之烷基。該等中，就導電性變得良好之觀點而言，較佳為碳數1～10之烷基。烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀，就導電性變得良好之觀點而言，較佳為直鏈狀，就溶解性變得良好之觀點而言，較佳為分枝狀。本發明之一形態中，較佳為R2 、R3 、R4 及R5 全部為氫原子。
通式(1)及(1A)中，R1 ～R8 亦可為分別進而具有取代基者。於此情形時，可能形成更膨鬆之導電性低聚物，因此在溶解性之方面較為有利。
通式(1)及(1A)中，n例如為2～30，就導電性變得良好之觀點而言，較佳為2～12，例如可為2～10、2～8、2～6、2～4。n較佳為單一整數。即，尤佳為本發明之一形態中，構成導電性低聚物之單體聚合度無差異、分子量一致之低聚物。如上，只要是構成導電性低聚物之單體之聚合度無差異、分子量一致之導電性低聚物，則容易成為有秩序之排列，因此能夠高效率地設計導電性優異之導電性組合物。
通式(1)及(1A)中，m為1或2。於m為1之情形時，就導電性之方面而言較佳。於m為2之情形時，由於能夠設計相對膨鬆之導電性低聚物，因此在溶解性之方面較佳。 通式(1)及(1A)中，X為S(硫原子)、Se(硒原子)、或O(氧原子)。於X為S(硫原子)之情形時，就溶解性之方面而言較佳。於X為O(氧原子)之情形時，就導電性之方面而言較佳。2個X較佳為於同一化合物內為同種原子。 通式(1)中，Y為S(硫原子)、Se(硒原子)、O(氧原子)或CR7 R8 ，其中，於Y為CR7 R8 之情形時，R1 及R6 分別獨立為氫原子或碳數1～12之烷基。2個Y較佳為於同一化合物內相同。
作為通式(1)所示之本發明之導電性低聚物之一形態，例如可較佳地列舉下述式(2)～(5)所示之化合物1～4。
化合物1 [化3]
Figure 02_image009
式(2)中，Me表示甲基。n為2～30，較佳為2～30中之單一整數。 本發明之一形態中，若使用具有化合物1之骨架之導電性低聚物，則在導電性之方面較為有利。
化合物2 [化4]
Figure 02_image011
式(3)中，Me表示甲基。n為2～30，較佳為2～30中之單一整數。 本發明之一形態中，若使用具有(3)所示之骨架之導電性低聚物，則在導電性之方面較為有利。
化合物3 [化5]
Figure 02_image013
式(4)中，n為2～30，較佳為2～30中之單一整數。 本發明之一形態中，若使用具有(4)所示之骨架之導電性低聚物，則在導電性之方面較為有利。
化合物4 [化6]
Figure 02_image015
式(5)中，n為2～30，較佳為2～30中之單一整數。 本發明之一形態中，若使用具有式(5)所示之骨架之導電性低聚物，則在溶解性之方面較為有利。
本發明之一形態中，具有通式(1)及(1A)之骨架之導電性低聚物為低分子化合物。藉由改變其取代基或結構，可使分子間距離變化，從而可使溶劑分子容易進入分子間。即，能夠有效率地成為容易溶劑合之設計。因此，溶解性優異。此處，作為導電性低聚物之「溶解性」之評估方法之一例，可列舉實施例所記載之評估。又，亦可藉由測定吸光度進行評估。
(製造方法) 本發明之一形態之導電性低聚物係藉由實施例所記載之方法有效率地製造，以此作為一例。
(用途) 本發明之一形態之導電性低聚物為新穎化合物，如上所述，由於導電性、耐熱性優異，進而溶解性亦優異，故而生產效率亦較高，作為要求高導電性及耐熱性之各種用途，例如，作為蓄電器用電極、透明電極、電池用電極、電容器用電極等電極，而且作為電極等之導電助劑非常有用。尤其是，如下述般藉由向導電性低聚物中導入適當之摻雜劑，能夠提供具有非常優異之導電性之導電性組合物。
對本發明之導電性組合物進行說明。 [導電性組合物] 本發明之一形態中，導電性組合物係向作為本發明之一形態之上述導電性低聚物中導入有摻雜劑者。若向導電性低聚物中導入摻雜劑，則可改變導電性低聚物分子之堆積狀態。其結果，可改變導電性低聚物之導電性。因此，藉由調整所導入之摻雜劑之種類、摻雜劑之含量、及除此以外之導入摻雜劑時之各條件，而能夠獲得具有所需之導電性之導電性組合物。尤其是，向如上述般分子量一致之導電性低聚物中導入摻雜劑之情形時，可高效率地獲得具有優異之導電性之導電性組合物。
能夠用於本發明之導電性組合物中之導電性低聚物如上所述。 作為能夠用於本發明之導電性組合物中之摻雜劑，只要能夠導入作為上述本發明之一形態之導電性低聚物中則並無特別限制，可使用任意一種公知之摻雜劑。 例如，可較佳地列舉：TCNQ或FxTCNQ(x為2或4)之1價陰離子種、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子；三碘化物離子等多鹵化物離子；過氯酸根離子；四氟硼酸根離子；六氟砷酸根離子；硫酸根離子；硝酸根離子；硫氰酸根離子；六氟矽酸根離子；六氟磷酸根離子、磷酸根離子、苯基磷酸根離子、六氟磷酸根離子等磷酸系離子；三氟乙酸根離子；甲苯磺酸根離子、乙基苯磺酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子等烷基苯磺酸根離子；甲基磺酸根離子、乙基磺酸根離子、二異辛基磺基琥珀酸根離子等烷基磺酸根離子；聚丙烯酸根離子、聚乙烯磺酸根離子、聚苯乙烯磺酸根離子、聚2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸根離子等高分子離子等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
更具體而言，可列舉LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiB(C2 H5 )4 、LiCH3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、及Li[(CO2 )2 ]2 B等。該等中，具有BF4- 、ClO4 - 、HSO4 - 、及TCNQ或FxTCNQ(x為2或4)之1價陰離子種者在導電性方面較佳。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。再者，本說明書中，「TCNQ」係指四氰基喹諾二甲烷。
導電性低聚物中之摻雜劑濃度係指摻雜劑(平衡陰離子)相對於導電性低聚物所包含之單體單元之濃度。例如，若導電性低聚物具有噻吩環且平衡陰離子具有磺酸，則噻吩環：磺酸為1：1(莫耳比)時，摻雜劑濃度定義為100%。導電性低聚物由於至少包含1個噻吩環作為結構單元，因此導電性低聚物與摻雜劑之含有比(摻雜劑濃度)以「摻雜劑/噻吩單元(莫耳/莫耳)×100(%)」來適宜地表示。摻雜劑濃度就導電性之方面而言，較佳為6～120%，更佳為10～100%。
作為導電性低聚物在導電性組合物中之含量，並無特別限制，又，亦取決於導電性組合物之用途，就提昇導電性組合物之導電性之觀點而言，導電性組合物中，以低聚物單元計算，例如為7 mol%以上，較佳為包含30 mol%以上，更佳為包含30～200 mol%。
導電性組合物中，除導電性低聚物及摻雜劑以外，亦可根據目的或用途含有各種成分。
作為導電性組合物之導電性，雖亦取決於其用途，但較佳為1×10-5 S/cm以上，更佳為2×10-5 S/cm～1×103 S/cm。
(製造方法) 作為導電性組合物之製造方法，包括向導電性低聚物中添加摻雜劑之步驟，亦可視需要包括其他步驟。作為本發明之一形態之導電性組合物，作為一例，藉由實施例所記載之方法有效率地製造。
(用途) 本發明之一形態中，導電性組合物如上所述，由於生產效率較高且導電性、耐熱性優異，因此作為要求高導電性及耐熱性之各種用途，例如，作為蓄電器用電極、透明電極、電池用電極、電容器用電極等電極非常有用。例如，藉由如以下般操作於電極上塗佈上述導電性組合物而製作硬化膜，可適宜地獲得具有優異之導電性、耐熱性之電極。又，藉由於電極形成時調配而作為導電助劑使用，亦可獲得較高導電率之電極。 [實施例]
以下，藉由揭示實施例來進一步詳細地介紹本發明，但本發明並不受下述實施例任何限定。
對以下實施例中所實施之測定方法進行概括說明。 矽膠快速管柱層析法係使用矽膠60 N(球狀且中性之凝膠、40～50 μm、關東化學製造)實施(Still, W.C.; Kahn, M.; Mitra, A.、J. Org. Chem.、1978、43、2923-2925)。 凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)係使用裝備有高速分取GPC管柱(聚苯乙烯管柱、20 mmϕ×(600+600) mm)(JAIGEL-1HR、-2HR、日本分析工業製造)之分取HPLC(High Performance Liquid Chromatograph，高效液相層析儀)(LC-908、日本分析工業製造)實施。 質子(1 H)及碳(13 C)核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)譜係使用JEOL JNM-AL300(1 H：300 MHz；13 C：75 MHz)分光計測定。將在CDCl3 中測得之1 H NMR譜及13 C NMR譜相對於溶劑之吸收進行了修正。 質譜分析係使用JEOL JMS-AX500(FD探針、陽性模式)質譜儀測定。
(實施例1) 導電性低聚物(2MeS-2EDOT)之合成 向容積100 mL之舒倫克型燒瓶(反應容器)中放入攪拌子，用球形塞塞住，利用真空泵進行減壓並利用熱風槍將壁面加熱1分鐘左右而除去水分。放置冷卻至室溫後，重複2次與氬氣管線之連接及利用真空泵之減壓，最後再一次與氬氣管線連接，將反應容器內置換為氬氣氛圍。之後的全部操作均藉由以鋁箔包裹反應容器周圍等將光遮斷後進行。一面流通氬氣流一面打開球形塞，向舒倫克型燒瓶(反應容器)中加入雙(3,4-乙二氧基噻吩)(bisEDOT)341 mg，並用隔片塞住。利用注射器將80 mL之四氫呋喃(THF)(Wako公司製造、超脫水、含有穩定劑)加入至反應容器中，利用磁力攪拌器進行攪拌並冷卻至-80℃。利用注射器向反應溶液中一點一點地滴加2.3 mL之正丁基鋰(n-BuLi)(正己烷中1.6 M)(關東化學股份有限公司製造)。於-80℃下持續攪拌2小時，升溫至-20℃進而攪拌15分鐘。之後，再次冷卻至-80℃，繼而向反應容器中滴加二甲基二硫化物(Wako公司製造、和光一級)0.66 mL。之後升溫至室溫，持續攪拌15小時。利用旋轉蒸發器使反應溶液濃縮，將所獲得之褐色固體溶解於二乙醚(Wako公司製造、試劑特級)中，並向有機層加入1M NH4 Cl(水溶液)進行分液。
向已洗淨之有機層(上層)加入純水再一次進行分液。向有機層(上層)加入Na2 SO4 ，攪拌10分鐘左右除去水分後，利用旋轉蒸發器使過濾分離固體所獲得之溶液濃縮，從而獲得粗產物。粗產物係藉由矽膠快速管柱層析法(4.0 cmϕ×1810 cm、展開溶劑 正己烷：CH2 CH2 =1：1)精製，獲得下式所示之導電性低聚物(2MeS-2EDOT)白色粉末290 mg(產率64%)。物性值：1 H NMR (CDCl3 , 300 MHz) δ2.38 (s, 6H), 4.29 - 4.35 (m, 8H) ;13 C NMR (CDCl3 , 75 MHz) δ21.4, 64.8, 65.0, 107.0, 111.7, 136.8, 142.7; MS (FD) calcd for C14 H14 O4 S4 [M+ ] 374.0, found 374.0。
[化7]
Figure 02_image017
(溶解性之評估) 將所獲得之導電性低聚物(2MeS-2EDOT)以於表1所記載之各溶劑中成為1重量%濃度之方式添加，於室溫下攪拌1小時。之後，根據下述評估基準，藉由目視判斷有無不溶物從而評估溶解性。將結果示於表1。
評估基準 ◎：進行目視觀察，結果完全未確認到不溶物。 〇：進行目視觀察，結果未觀察到不溶物。 △：進行目視觀察，結果觀察到一定程度之不溶物。 ×：進行目視觀察，結果觀察到許多不溶物。
(實施例2) 導電性低聚物(2MeS-2EDTT)之合成 向容積100 mL之二口茄型燒瓶(反應容器)中放入攪拌子，用隔片塞住，利用真空泵進行減壓並利用熱風槍將壁面加熱1分鐘左右而除去水分。放置冷卻至室溫後，重複2次與氬氣管線之連接及利用真空泵之減壓，最後再一次與氬氣管線連接，將反應容器內置換為氬氣氛圍。之後的全部操作均藉由利用鋁箔包裹反應容器周圍將光遮斷後進行。一面流通氬氣流一面打開隔片，向舒倫克型燒瓶(反應容器)中加入2,5-二溴-3,4-伸乙基二硫噻吩645 mg，並用隔片塞住。利用注射器向反應容器中加入10 mL之THF(Wako公司製造、超脫水、含有穩定劑)，利用磁力攪拌器攪拌並冷卻至-78℃。花5分鐘利用注射器向反應溶液中一點一點地滴加1.34 mL之n-BuLi(正己烷中1.6 M)(關東化學股份有限公司製造)。於-78℃下持續攪拌2小時，繼而向反應容器中滴加二甲基二硫化物(Wako公司製造、和光一級)1.21 mL。之後，於-78℃下持續攪拌30分鐘，加入飽和碳酸氫鈉水溶液(10 mL)。一面攪拌一面升溫至室溫，使用二氯甲烷(Wako公司製造、試劑特級)20 mL萃取有機物3次。向經混合之有機層中加入硫酸鎂，攪拌1分鐘並除去水分後，利用旋轉蒸發器使過濾分離固體所獲得之溶液濃縮，從而獲得粗產物(459 mg)。不對該粗產物進行進一步之精製，直接將其用於後續之反應。
向容積100 mL之二口茄型燒瓶(反應容器)中放入攪拌子，用隔片塞住，利用真空泵進行減壓並利用熱風槍將壁面加熱1分鐘左右而除去水分。放置冷卻至室溫後，重複2次與氬氣管線之連接及利用真空泵之減壓，最後再一次與氬氣管線連接，將反應容器內置換為氬氣氛圍。一面流通氬氣流一面打開隔片，向舒倫克型燒瓶(反應容器)中加入預先獲得之粗產物(459 mg)，並用隔片塞住。利用注射器向反應容器中加入10 mL之THF(Wako公司製造、超脫水、含有穩定劑)，利用磁力攪拌器攪拌並冷卻至-78℃。花5分鐘利用注射器向反應溶液中一點一點地滴加1.15 mL之n-BuLi(正己烷 中1.6 M)(關東化學股份有限公司製造)。於-78℃下持續攪拌2小時，繼而一面流通氬氣流一面打開隔片，向反應容器中加入無水氯化銅(II)(Wako公司製造、和光一級)247 mg。之後，於-78℃下持續攪拌2個半小時，加入飽和碳酸氫鈉水溶液(50 mL)。一面攪拌一面升溫至室溫，使用二氯甲烷(Wako公司製造、試劑特級)100 mL萃取5次有機物。利用飽和氯化銨水溶液(250 mL)將經混合之有機層洗淨後，加入硫酸鎂，攪拌1分鐘並除去水分後，利用旋轉蒸發器使過濾分離固體所獲得之溶液濃縮，從而獲得粗產物。
粗產物係藉由矽膠快速管柱層析法(4.0 cmϕ×20 cm、展開溶劑 正己烷：乙酸乙酯=1：1)精製，獲得混合物155 mg。將其中之112 mg溶解於50 mL之氯仿(Wako、試劑特級)中，利用50 mL之飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨後，利用50 mL之硫代硫酸鈉水溶液(0.2 M)洗淨。加入硫酸鎂，攪拌1分鐘並除去水分後，利用旋轉蒸發器使過濾分離固體所獲得之溶液濃縮，從而獲得粗產物(104 mg)。藉由GPC(溶出液：氯仿(Wako、試劑特級))精製，以源自作為原料之2,5-二溴-3,4-伸乙基二硫噻吩之4階段之總產率4.9%，獲得下式所示之導電性低聚物(2MeS-2EDTT)。物性值：1 H NMR (CDCl3 , 300 MHz) δ2.44 (s, 6H) , 3.18 (dd, J = 2.7, 5.1 Hz, 2H) , 3.20 (dd, J = 2.7, 4.5 Hz, 2H) , 3.27 (dd, J = 2.7, 4.5 Hz, 2H), 3.30 (dd, J = 2.7, 5.1 Hz, 2H);13 C NMR (CDCl3 , 75 MHz) δ20.1, 27.6, 27.7, 126.7, 126.7, 128.0, 130.7 ; MS (FD) calcd for C14 H14 S8 [M+ ] 437.9, found 437.9。
[化8]
Figure 02_image019
實施例3 導電性低聚物(2Br-2EDTT)之合成 向容積100 mL之二口茄型燒瓶(反應容器)中放入攪拌子，用隔片塞住，利用真空泵進行減壓並利用熱風槍將壁面加熱1分鐘左右而除去水分。放置冷卻至室溫後，重複2次與氬氣管線之連接及利用真空泵之減壓，最後再一次與氬氣管線連接，將反應容器內置換為氬氣氛圍。之後的全部操作均藉由利用鋁箔包裹反應容器周圍將光遮斷後進行。一面流通氬氣流一面打開隔片，向舒倫克型燒瓶(反應容器)中加入3,4-伸乙基二硫噻吩574 mg，並用隔片塞住。利用注射器向反應容器中加入20 mL之THF(Wako公司製造、超脫水、含有穩定劑)，利用磁力攪拌器攪拌，並冷卻至0℃。一面流通氬氣流一面打開隔片，加入N-溴代丁二醯亞胺(NBS)586 mg。利用隔片塞住並於0℃下攪拌2小時後，打開隔片加入碳酸氫鈉水溶液120 mL，利用二乙醚100 mL萃取有機物3次。不溶物亦藉由二氯甲烷50 mL溶解並混合，並向其中加入硫酸鎂，攪拌1分鐘並除去水分後，利用旋轉蒸發器使過濾分離固體所獲得之溶液濃縮，從而獲得粗產物(776 mg)。根據其1 H NMR解析確認該粗產物係作為原料之3,4-伸乙基二硫噻吩：2-溴-3,4-伸乙基二硫噻吩：2,5-二溴-3,4-伸乙基二硫噻吩=1：5：5之比率之混合物。
再次向與上述同樣地乾燥之容積100 mL之二口茄型燒瓶(包含反應容器、攪拌子)中一面流通氬氣流一面打開隔片加入該粗產物中之333 mg，並用隔片塞住。利用注射器向反應容器中加入8 mL之THF(Wako公司製造、超脫水、含有穩定劑)，利用磁力攪拌器攪拌並冷卻至0℃。一面流通氬氣流一面加入NBS 502 mg。用隔片塞住，並於0℃下攪拌1小時。將該溶液加入至50 mL之碳酸氫鈉水溶液中，利用膜濾器(Omnipore、5.0 μm PTFE membrane)過濾分離所析出之深綠色之固體。利用20 mL之水、20 mL之甲醇、20 mL之二氯甲烷、20 mL之氯仿將該固體洗淨後，加入20 mL之硫代硫酸鈉水溶液(0.2 M)、5 mL之甲醇、及20 mL之氯仿並進行混合。
於室溫下將該混合物劇烈攪拌30分鐘後，利用20 mL之二氯甲烷萃取有機物3次。將經萃取之有機層進行混合，利用50 mL之飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨後，加入硫酸鎂，攪拌1分鐘並除去水分後，利用旋轉蒸發器使過濾分離固體所獲得之溶液濃縮，從而獲得粗產物(2.9 mg)。該粗產物係使用附自動精製系統之中壓管柱層析儀(Biotage公司製造、Isorela One)，使用Biotage(註冊商標)KP-Sil 25 g作為層析柱，以甲醇：二氯甲烷=0：10～1：9作為展開溶劑，藉由上述條件進行精製，以作為原料之3,4-乙二氧基噻吩為基準，以產率0.24%獲得下式所示之導電性低聚物(2Br-2EDOT)橙色粉末1.7 mg。物性值：1 H NMR (CDCl3 ) δ3.15 - 3.24 (m, 4H), 3.25 - 3.34 (m, 4H);13 C NMR (CDCl3 ) 27.6, 27.6, 107.0, 124.2, 127.0, 127.0; FD MS (positive mode) calcd for C12 H8 Br2 S6 calcd [M+ ] 501.7, found 501.7。
[化9]
Figure 02_image021
(實施例4) 導電性低聚物(2MeS-3EDOT)之合成 向容積6 mL之附螺旋蓋之小瓶(反應容器)中放入攪拌子，加入5-(甲硫基)-(3,4-乙二氧基噻吩)(MeS-EDOT-H)61 mg、2,5-二溴-(3,4-乙二氧基噻吩)(2Br-EDOT) 69 mg、乙酸鈀(Pd(OAc)2 )6 mg、碳酸鉀(K2 CO3 )380 mg，並收容至經氮氣置換之手套箱中。於手套箱內向附螺旋蓋之小瓶(反應容器)中加入三甲基乙酸16 mg後，向反應容器中加入3 mL之二甲基甲醯胺(DMF)(Wako公司製造、超脫水)並擰緊螺旋蓋之蓋。反應容器係利用磁力攪拌器攪拌並利用台式加熱板加熱至90℃，於該溫度下持續攪拌2小時。之後，冷卻至室溫，利用50 mL之二氯甲烷(Wako公司製造、試劑特級)稀釋反應溶液，使用50 mL之水對該有機層合計進行了3次分液。
向藉由分液洗淨之有機層(下層)加入Na2 SO4 ，攪拌10分鐘左右而除去水分後，利用旋轉蒸發器使過濾分離固體所獲得之溶液濃縮，從而獲得粗產物。粗產物係使用附自動精製系統之中壓管柱層析儀(Biotage公司製造、Isorela One)，使用Biotage(註冊商標)SNAP Ultra 50 g作為層析柱，以正己烷：CH2 CH2 =1：1～0：10作為展開溶劑，藉由上述條件進行精製，以作為原料之2,5-二溴-(3,4-乙二氧基噻吩)為基準，以產率26%獲得下式所示之導電性低聚物(2MeS-3EDOT)黃色粉末21 mg。物性值：1 H NMR (CDCl3 , 300 MHz) δ2.38 (s, 6H), 4.29 - 4.52 (m, 12H) ; MS (FD) calcd for C20 H18 O6 S5 [M+ ] 514.0, found 514.0。
[化10]
Figure 02_image023
(實施例5) 導電性組合物之製備(化學氧化法) 如以下般操作，藉由擴散法製備導電性組合物。向液-液擴散用H型槽之一側加入作為導電性低聚物之2MeS-2EDOT 3.97 mg，向另一側加入作為摻雜劑供給源之F2 TCNQ(東京化成工業股份有限公司製造)2.54 mg，沿著壁面緩慢加入10 mL之CHCl3 (Wako公司製造、試劑特級)。將該等進行混合後，靜置48小時，之後藉由過濾，使所析出之有光澤之桿狀黑色結晶從溶液分離，藉此獲得導電性組合物(組合物1)。 與以上方法同樣地，使用表2所示之溶劑，使用表2所示之導電性低聚物及摻雜劑(摻雜劑供給源)，製備導電性組合物(組合物2～3、9)。
(實施例6) 導電性組合物之製備(電解氧化法) 向電解氧化用H型槽之氧化側加入作為導電性低聚物之2MeS-2EDOT 3.7 mg，向兩側加入作為摻雜劑供給源之n-Bu4 NBF4 (東京化成工業股份有限公司製造)10 mg，沿著壁面緩慢加入10 mL之丙酮(Wako公司製造、試劑特級)。於25℃之恆溫槽內，向鉑電極施加0.3 μA之電流，靜置3天，之後藉由過濾，使所析出之有光澤之桿狀黑色結晶從溶液分離，藉此獲得導電性組合物(組合物4)。 與以上方法同樣地，使用表2所示之溶劑，使用表2所示之導電性低聚物及摻雜劑，製備導電性組合物(組合物5～8、10、11)。
(導電性之評估) 對所獲得之導電性組合物，如以下般操作測定導電率並評估導電性。將結果示於表2。 對所獲得之導電性組合物，以導電性之碳漿(XC-12、DOTITE製造)接著15 μmϕ之金線，利用二端子法或四端子法於室溫下進行電阻測定，藉此測定導電率。為了緩和接著時向單晶之應變，Au導線係使用銀漿(DOTITE(D-500)、鐮倉化成股份有限公司製造)進行橋接，與基盤接線。碳漿、銀漿藉由加入少量之乙二醇單丁醚乙酸酯(東京化成工業股份有限公司製造)並進行混合，而具有適度之黏性使用。
(比較例1) 導電性聚合物(PEDOT/PSS)之製備 藉由使奧德里奇公司製造之水溶液乾燥，獲得導電性聚合物(PEDOT/PSS)。
(溶解性之評估) 關於所獲得之導電性聚合物(PEDOT/PSS)，與實施例1同樣地對其溶解性進行了評估。將結果示於表1。
導電性組合物之製作 使所獲得之導電性聚合物(PEDOT/PSS)分散於水溶劑而獲得水溶液，藉由將該水溶液冷凍乾燥除去水分而獲得固體粉末(組合物12)。
(導電性之評估) 關於所獲得之導電性組合物，與實施例4及5之導電性之評估同樣地，測定其導電率並評估了其導電性。將結果示於表2。再者，表2中，低聚物濃度及摻雜劑濃度之定義係基於本說明書中已說明之定義。
[表1]
   二乙醚 四氫呋喃 二氯甲烷
實施例1：2MeS-2EDOT ◎ ◎ ◎
比較例1：PEDOT/PSS × × ×
[表2]
   導電性低聚物 摻雜劑(摻雜劑供給源) 氧化方法(使用溶劑) 導電率[S/cm] 低聚物濃度[mol%] 摻雜劑濃度 [%]
組合物1 2MeS-2EDOT F2 TCNQ- (F2 TCNQ) 化學氧化(氯仿) 5×10-4 50 50
組合物2 2MeS-2EDOT F4 TCNQ- (F4 TCNQ) 化學氧化(二氯甲烷) 4×10-4 50 50
組合物3 2MeS-2EDOT TCNQ- (TCNQ) 化學氧化(丙酮) 5.8×10- 4 50 50
組合物4 2MeS-2EDOT BF4 - (n-Bu4 NBF4 ) 電解氧化(丙酮) 3.6×10- 3 50 50
組合物5 2MeS-2EDOT F4 TCNQ- (LiF4 TCNQ) 電解氧化(二氯甲烷：乙醇=8：2(v/v)) 1.3×10-3 50 50
組合物6 2MeS-2EDOT ClO4 - (n-Bu4 NClO4 ) 電解氧化(丙酮) 2.3×10-4 50 50
組合物7 2MeS-2EDOT PF6 - (n-Bu4 NPF6 ) 電解氧化(丙酮) 2.3×10-5 50 50
組合物8 2MeS-2EDOT HSO4 - (n-Bu4 HSO4 ) 電解氧化(乙腈) 4.1×10-2 50 50
組合物9 2MeS-2EDTT F4 TCNQ- (F4 TCNQ) 化學氧化(二氯甲烷) 1.0×10-1 50 50
組合物10 2MeS-2EDTT BF4 - (n-Bu4 NBF4 ) 電解氧化(丙酮) 1.0×10-3 50 50
組合物11 2MeS-3EDOT PF6 - (n-Bu4 NPF6 ) 電解氧化(二氯甲烷) 1.0×10- 3 50 33
組合物12 PEDOT PSS 化學氧化(水) 1.0 - -
實施例1之導電性低聚物溶解於二乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷中之任一溶劑，未確認到不溶物。另一方面，比較例1之PEDOT/PSS無論於何種溶劑中溶解性均不足，觀察到許多不溶物。
組合特定之導電性低聚物與特定之摻雜劑所獲得之導電性組合物1～11在實用上顯現出優異之導電率。組合物12(PEDOT/PSS)雖然導電率較高，但溶解性不足，因此無法兼具溶解性與導電性。 [產業上之可利用性]
本發明之一形態之新穎導電性低聚物尤其是因溶解性優異而操作性或生產性優異，因此能夠高效率地製作導電性亦優異之導電性組合物等。使用本發明之一形態之導電性低聚物，能夠提供可有效率地生產並且導電性亦優異之導電性組合物及導電助劑，又，亦能夠提供使用上述導電性組合物而形成之導電性優異之蓄電器用電極、透明電極、電池用電極、及電容器用電極。
以上詳細地對幾個本發明之實施方式及/或實施例進行了說明，業者可於不實質上脫離本發明之新教導及效果之範圍內，容易地對該等例示之實施方式及/或實施例進行許多變更。因此，該等許多變更亦包含於本發明之範圍內。 將本說明書中所記載之文獻及本申請案之依據巴黎公約之優先權之基礎之日本專利申請案的內容全部引用於此。
Figure 109121620-A0101-11-0001-1

Claims (8)

  1. 一種導電性低聚物，其係由下述通式(1)或(1A)表示： [化11]
    Figure 03_image025
    [通式(1)及(1A)中，R1 及R6 分別獨立為碳數1～12之烷基或芳基； n為2～30之整數； R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立為氫原子或碳數1～12之烷基； 複數個R4 可相同，亦可不同； 複數個R5 可相同，亦可不同； m為1或2； X為S(硫原子)、Se(硒原子)或O(氧原子)； 複數個X相互之間可相同，亦可不同； Y為S(硫原子)、Se(硒原子)、O(氧原子)或CR7 R8 ，其中，於Y為CR7 R8 之情形時，R1 及R6 分別獨立為氫原子或碳數1～12之烷基； 複數個Y相互之間可相同，亦可不同； R7 及R8 分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基或芳基； Z為H(氫原子)、F(氟原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、或I(碘原子)； 複數個Z相互之間可相同，亦可不同]。
  2. 一種導電性組合物，其係包含如請求項1之導電性低聚物者，於上述導電性低聚物中導入有摻雜劑。
  3. 如請求項2之導電性組合物，其中上述摻雜劑係選自由BF4 - 、ClO4 - 、PF6 - 、HSO4 - 、及TCNQ或FxTCNQ(x為2或4)之1價陰離子種所組成之群中之1種或2種以上。
  4. 如請求項2之導電性組合物，其中上述通式(1)及(1A)中，n為2～30中之任意一個單一整數。
  5. 如請求項2之導電性組合物，其包含7 mol%(以低聚物單元計算)以上之導電性低聚物。
  6. 如請求項2之導電性組合物，其導電率為1×10-5 S/cm以上。
  7. 一種導電助劑，其包含如請求項2至6中任一項之導電性組合物。
  8. 一種蓄電器用電極、透明電極、電池用電極、或電容器用電極，其等係使用如請求項2至6中任一項之導電性組合物及如請求項7之導電助劑中之至少一者而形成。
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