KR102313152B1 - 조성물, 도전성 고분자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 도전성 박막, 이를 포함하는 커패시터 및 이를 포함하는 전기변색소자 - Google Patents
조성물, 도전성 고분자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 도전성 박막, 이를 포함하는 커패시터 및 이를 포함하는 전기변색소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 조성물, 도전성 고분자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 도전성 박막, 이를 포함하는 커패시터 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 조성물, 도전성 고분자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 도전성 박막, 이를 포함하는 커패시터 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 것이다.
전도성 고분자는 광전지, 유기 트랜지스터, 커패시터 및 전기변색 소자와 같은 응용 분야에서 널리 사용되어 왔다. 이들은 몇가지 독특한 특성으로 인해 과학계에서 주목받고 있다. 예를 들어, 이들은 산화되거나 환원될 때, 향상된 전기화학적 가역성을 가진다. 이는 반대 이온(counter ions)이 고분자층으로 삽입될 수 있음을 의미한다. 흥미로운 다양한 중합체 중, 이는 폴리싸이오펜-기반 유도체에 이들의 산화 및 환원 동안 중성 전하 상태를 제공할 수 있는 이점을 제공한다. 최근, 새로운 작용성 싸이오펜 잔기(moiety)와 같은 단량체 구조를 가진 다양한 작용기의 컨쥬게이션(conjugation)에 대한 연구가 보고되었다. 이들 작용기가 활용될 때, 이들은 전기화학적 가역성, 흡수 파장 및 강도, 삽입 및 탈리 동안 이온 수송과 같은 고분자의 물리화학적 특성에 상당한 영향을 미친다.
본 발명은 상기 전도성 고분자에 사용될 수 있는 조성물, 도전성 고분자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 도전성 박막, 이를 포함하는 커패시터 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 것이다.
J. Heinze, B.A. Frontana-Uribe, S. Ludwigs, Electrochemistry of conducting polymerspersistent models and new concepts, Chem. Rev. 110 (2010) 4724-4771.
본 발명은 조성물, 도전성 고분자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 도전성 박막, 이를 포함하는 커패시터 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체; 전해질; 및 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
본 발명은 상기 Ar1이 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 Ar1이 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 A1 및 A2가 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기인 것인 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 1이 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)싸이에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT)인 것인 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 1이 2개 이상의 산화 피크(peak)를 갖는 것인 조성물을 제공한다.
본 발명은 조성물 전체 중량에 대하여,
삭제
상기 싸이아졸 유도체 0.01 중량% 내지 5 중량%;
상기 전해질 2 중량% 내지 20 중량% 및
상기 용매 75 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 것인 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 도전성 고분자를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이고,
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
n은 반복단위로서 1,000 내지 300,000의 정수이다.
본 발명은 중량평균 분자량이 3,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것인 도전성 고분자를 제공한다.
본 발명은 기재; 상기 기재의 일면에 상술한 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계를 포함하는 것인 도전성 고분자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계는 전기화학적 방법에 의해 수행되는 것인 도전성 고분자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상술한 도전성 고분자를 포함하는 도전성 박막을 제공한다.
본 발명은 상기 도전성 박막의 두께가 10nm 이상 100㎛ 이하인 것인 도전성 박막을 제공한다.
본 발명은 상술한 도전성 박막을 포함하는 커패시터를 제공한다.
본 발명은 상술한 도전성 박막을 포함하는 전기변색소자를 제공한다.
본 발명의 조성물은 전자적 특성이 우수하고 유기 용매에 대한 높은 용해도를 가지는 싸이아졸 유도체를 포함함으로써, 다양한 기술분야에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 싸이아졸 함유 고분자의 전기중합 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 HDTTT 전기중합의 순환전압전류곡선을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 고분자 박막의 전기 용량 거동을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 고분자 박막의 전기 용량 거동을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 고분자 박막의 분광전기화학적 데이터 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 고분자 박막의 분광전기화학적 데이터 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 고분자 박막의 분광전기화학적 데이터 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8 내지 10은 비교예 1 내지 비교예 3의 화합물을 이용한 전기중합의 순환전압전류곡선을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 HDTTT 전기중합의 순환전압전류곡선을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 고분자 박막의 전기 용량 거동을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 고분자 박막의 전기 용량 거동을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 고분자 박막의 분광전기화학적 데이터 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 고분자 박막의 분광전기화학적 데이터 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 고분자 박막의 분광전기화학적 데이터 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8 내지 10은 비교예 1 내지 비교예 3의 화합물을 이용한 전기중합의 순환전압전류곡선을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 고분자층이란 후술하는 고분자 박막을 의미하며, 상술한 도전성 고분자로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체; 전해질; 및 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
종래의 싸이오펜기는 유기용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 있었으며, 본 발명자들은 상기 싸이오펜기의 3-, 4- 위치에 싸이아졸기(thiazole)를 도입하고, 특정 범위의 치환기를 유도하였다.
상기 싸이아졸기는 독특한 비대칭 구조를 가지므로, 광범위한 단일 산화 피크 대신 두 개의 산화 피크를 갖는 장점이 있다. 또한, 싸이아졸기에 도입된 치환기(-L1-Ar1-)는 유기 용매에 대한 용해도를 증가시키는 장점을 갖는다.
또한, 아래 화학식 1과 같은 구조를 가짐으로써, 싸이오펜기의 2-, 5- 위치를 통해서만 커플링이 일어나게 되어, 중합 과정에서 의도하지 않은 커플링이 일어나는 것을 방지하여 안정성을 개선한 장점이 있다.
상기 조성물은 특별히 용도가 한정되지는 않으나, 후술하는 용도로 사용될 수 있다. 상기 조성물은 "코팅용 조성물"일 수 있으며, 구체적으로는 "커패시터용 조성물" 또는 "전기변색소자용 조성물"일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 Ar1은 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬렌기란 알킬기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기 등이 예시된다. 이들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
본 발명에 있어서, 아릴렌기란 아릴기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기, 터페닐렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기 등이 예시된다. 이들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다. 또한, 아릴렌기가 치환기를 가질 경우는 치환기도 포함해서 탄소수는 6개 이상 60개 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴렌기란 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 예를 들면 푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 피리딜렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미딜렌기, 나프틸리딜렌기, 벤조푸라닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 인돌릴렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오 페닐렌기, 카르바졸릴렌기 등이 예시된다. 이들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 헤테로아릴 렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 30개 이하의 범위이다. 또한, 헤테로아릴렌기가 치환기를 가질 경우는 치환기도 포함해서 탄소수는 2개 이상 50개 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 할로겐기란 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 트리페닐레닐기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
또한, 상기 Ar1은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 Ar1이 상기 명시된 알킬기인 경우, 긴 알킬 체인을 가짐으로써 강성이 감소되어 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, o-디클로벤젠, 1,1,2-트리클로로벤젠과 같은 통상적인 유기용매에 대한 용해도가 증가하는 장점을 갖는다.
상기 L1은 직접결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기일 수 있으며, 구체적으로는 직접결합일 수 있다.
상기 A1 및 A2는 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기인 것일 수 있다. 즉, 아래 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체는 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)싸이에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체는 상술한 특성으로 인해 2개 이상의 산화 피크(peak)를 갖는 특징이 있다. 상기 2개 이상의 산화 피크를 갖는다는 것은, 상기 싸이아졸 유도체의 구조적인 특징으로 인해 2개 이상의 산화/환원 반응이 일어나는 것을 의미한다.
기존의 대칭 구조를 갖는 싸이아졸 유도체는 2개 이상의 전자가 동시에 산화 과정에 참여하여 하나의 산화/환원 반응만이 일어났다. 반면에, 본 발명의 싸이아졸 유도체는 비대칭적 구조로 인하여 한번에 하나의 전자가 반응에 참여하게 되어, 2회 이상의 산화/환원 반응이 일어나게 된다. 즉, 종래의 단일화된 산화/환원 반응과 달리 순차적인 산화/환원 반응을 유도하게 함으로써, 더욱 안정화된 전기 화학적 특성을 갖는다.
상기 2개 산화 피크는 순환 전압 전류(CV)법의 도표에서 분리된 피크의 개수를 세어 확인할 수 있다. 상기 순환 전압 전류법에 대하여는 후술하기로 한다.
또한, 본 발명은 조성물 전체 중량에 대하여,
상기 싸이아졸 유도체 0.01 중량% 내지 5 중량%;
상기 전해질 2 중량% 내지 20 중량% 및
상기 용매 75 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 것인 조성물을 제공한다. 상기 중량%를 만족 시, 중합이 효율적으로 일어날 수 있으며, 기재에 도포 시 코팅성이 개선된다.
상기 조성물 전체 부피에 대한 싸이아졸 유도체의 몰농도는 0.1mM 내지 10mM, 바람직하게는 0.3mM 내지 5mM, 더욱 바람직하게는 0.5mM 내지 3mM일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 코팅 과정에서 조성물 내의 싸이아졸 유도체의 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전해질은 모늄염 전해질, 나트륨염 전해질 및 리튬염 전해질 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 테트라-n-부틸암모니움퍼클로레이트(n-Bu4NClO4), n-Bu4NPF6, n-Bu4NBF4 및 n-Et4NClO4 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 종 이상의 암모늄염 전해질; NaPF6, NaBF4 및 NaClO4 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상의 암모늄염 전해질; 리튬퍼클로레이트(LiClO4), LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3 및 LiPF5(iso-C3F7) 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 쇄상 알킬기를 함유하는 리튬염 전해질; 및 (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)3(SO2)2NLi 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 환상 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염 전해질; 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 전해질을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 n-Bu4NClO4, n-Bu4NPF6, n-Bu4NBF4, NaClO4, n-Et4NClO4, 리튬퍼클로레이트(LiClO4), LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7)등 에서 선택된 단종 및 2 종 이상의 전해질을 0.0001 M ~ 20 M 범위 이내에서 사용할 수 있다.
상기 용매는 당 분야에서 사용되는 유기 용매로써, 구체적으로 디클로메탄(MC), 크롤로포름, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 다이메틸바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트(MEC), 메틸프로필 카보네이트, 메틸뷰틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 프로피온산메틸, 피발린산메틸, 피발린산뷰틸, 피발린산헥실, 피발린산옥틸, 옥살산다이메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산다이에틸, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인, 다이메틸폼아마이드, 인산트라이메틸, 인산트라이뷰틸, 인산트라이옥틸 다이바이닐 설폰, γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, α-안겔리카락톤, 아디포나이트릴, 1,4-프로페인 설톤, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인 설포네이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트, 프로필렌 설페이트, 다이프로파길 설파이트, 메틸 프로파길 설파이트, 에틸 프로파길 설파이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인 설포네이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트 및 프로필렌 설페이트 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상술한 싸이아졸 유도체는 하기 화학식 1a로 표시된 화합물, tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 환류 및 교반하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 할로겐기이고,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 화학식 1a로 표시된 화합물은 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물의 코어 구조를 도입하는 화합물이다.
상기 할로겐기는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있고, 구체적으로는 Br일 수 있다.
상기 tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나는 상기 화학식 1a로 표시된 화합물 대비 2 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 5 당량, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 당량으로 포함되는 것일 수 있다.
상기 혼합물을 환류 및 교반하는 단계는 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)과 tri(o-tolyl) phosphine이 혼합된 촉매 또는 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) 촉매 하에 수행되는 것일 수 있다. 상기 촉매는 후술하는 스틸레 교차-결합 반응의 촉매로 사용되는 촉매일 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 스틸레 교차-결합 반응(stille cross-coupling reaction)을 통해 합성될 수 있으며, 양성자 핵자기 공명법(proton nuclear magnetic resonance)(1H NMR), 탄소 핵자기 공명법(carbon nuclear magnetic resonance)(13C NMR), 적외선 분광법(infraed spectroscopy) 및 질량분석법(mass spectromety)을 통해 최종 합성물을 확인할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 표시되는 것인 도전성 고분자를 제공한다.
상기 화학식 2로 표시되는 도전성 고분자는 상술한 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체로부터 유도된 고분자이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이고,
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
n은 반복단위로서 1,000 내지 300,000의 정수이다.
상기 도전성 고분자의 중량평균 분자량이 3,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것일 수 있다.
본 발명은 기재; 상기 기재의 일면에 상술한 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계를 포함하는 것인 도전성 고분자의 제조방법을 제공한다
상기 기재는 용도에 따라 특별히 제한되지 않으며, 유리질 탄소(GC), 금(Au), 백금 거즈(gauze) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 전극을 사용할 수 있다.
상기 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계는 화학중합 또는 전기화학적 방법으로 수행될 수 있다.
상기 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계는 전기화학적 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다. 상기 전기화학적 방법은 화학적 방법 대비 비교적 간단하고, 전하량을 조절함으로써 물성을 조절할 수 있으며, 기재 또는 전극 표면에서만 고분자가 형성되어 커패시터 또는 전기 변색 소자에 적용하기 유용한 장점이 있다. 상기 전극으로는 이는 유리질 탄소(GC), 금(Au), 백금 거즈(gauze) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 전극을 사용할 수 있다.
상기 전기화학적 방법은 전기중합일 수 있으며, 순환 전압 전류법(CV법), 전압법 또는 전류법을 이용하여 중합반응을 일으키는 것일 수 있다.
이때, 상기 순환 전압 전류법을 통한 전기중합 시에는 전압범위 5 V 이하 및 100℃ 이하의 온도에서 더욱 바람직하게는 질소 분위기하에 순환시키는 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체를 전해질인 테트라뷰틸암모늄 테트라플루오로보레이트가 포함되어 잇는 디클로로메탄(MC)에 녹여 제조한 용액에 작동 전극과 카운터 전극을 투입하고 -0.5 V 내지 2.0 V의 사이에서 순환시키는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명은 상술한 도전성 고분자를 포함하는 도전성 박막을 제공한다. 상기 도전성 박막은 상술한 도전성 고분자를 포함할 수 있으며, 상술한 방법에 의해 중합된 도전성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 도전성 박막의 두께가 10nm 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는50nm 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100mm 이상 1,000nm 이하인 것인 도전성 박막을 제공한다. 상기 도전성 박막의 두께는 상기 도전성 박막이 사용되는 분야에 따라 상이할 수 있다.
본 발명은 상술한 도전성 박막을 포함하는 커패시터를 제공한다.
본 발명은 상술한 도전성 박막을 포함하는 전기변색소자를 제공한다. 상술한 용도 외에도, 상기 도전성 박막은 유기 광전지 또는 유기 전계 효과 트랜지스터에도 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
<제조예>
1. 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)싸이에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT) 합성
아래와 같은 과정을 통해 HDTTT(화합물 2)를 합성하였다.
1-1. 중간체 화합물 1의 합성
2-헵타데실싸이에노[3,4-d]싸이아졸(0.5g, 1.31 mmol)을 질소 하에 100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에서 테트라하이드로퓨란(50 mL)에 용해하였다. 다음으로, 드라이아이스(dry ice) 및 아세톤을 적용하여 -78℃에서 저어주었다. N-브로모숙신이미드(0.49g, 2.75 mmol)를 빠르게 첨가하고, 반응 온도를 1시간 이상의 시간 동안 상온으로 승온시켰다. 상온에서 2시간 동안 저어주면서 용제를 증발시켰다. 이후, 중간체 화합물 1 4,6-디브로모-2-헵타데실싸이에노[3,4-d(2-에틸헥실)](0.69g, 수율: 97.5%)의 흰 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트 : 헥산= 2 : 98, 플래시 컬럼)를 통해 획득되었다.
1-2. HDTTT의 합성(화합물 2)
질소 하에 환류 컨덴서가 장착된 25mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 상기 중간체 화합물 1 및 2-(트리뷰틸스태닐)싸이오펜(306mg, 0.819 mmol)을 첨가하였다.
다음으로, N,N-디메틸포름아마이드(10 mL)를 첨가하고, 60℃까지 승온시켰다. 혼합물을 10분간 저어 완전히 녹인 다음, Pd(PPh3)4가 혼합물(8mg, 0.007 mmol)에 첨가되었다. 120℃까지 승온하여 4시간 동안 교반했다.
반응이 완료된 후, 진공증발기(vacuum evaporator)를 사용하여 용매를 건조시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄 : 헥산 = 1 : 9, 플래시 컬럼)를 통해 연한 황색의 HDTTT(198mg, 수율: 98%)가 얻어졌다.
1-3. 실시예 1
상기 제조된 싸이아졸 유도체(화합물 2) 1mM 및 전해질(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate; TBAFB) 0.1M을 디클로로메탄(MC) 용매와 혼합하여 조성물을 제조하였다.
1-4. 비교예 1
상기 HDTTT 대신 아래 구조의 BT 화합물(3,3'-bithiophene)을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
1-5. 비교예 2
상기 HDTTT 대신 아래 구조의 TTB 화합물(1,3,5-tri(thiophen-2-yl)benzene)을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
1-6. 비교예 3
상기 HDTTT 대신 아래 구조의 TTPA 화합물(tris(4-(thiophen-2-yl)phenyl)amine)을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
상기 비교예 1 내지 비교예 3의 실험방법은 학술지 Variations in Surface Morphologies, Properties and Electrochemical Responses to Nitro-analyte by Controlled Electropolymerization of Thiophene Derivatives(Silan Bai 외, 2018)에 기재된 방법과 동일한 방법으로 실험하였으며, 그 결과를 도 8 내지 10에 나타내었다.
2. 실험 방법
2-1. 싸이아졸 함유 고분자의 전기중합 실험(도전성 박막의 제조)
전기화학적 실험은 저전류 증폭기가 장착된 SP-300 전위가변기(potentiostat)(BioLogic Science Instruments, 프랑스)를 사용하여 수행되었다. 전기중합 실험은 각각 작동 전극으로서 GC 전극(3mm 직경, ALS Co., Japan) 및 카운터 전극으로서 Pt 와이어 전극(ALS Co., Japan)을 사용하는 표준 3전극 셀에서 수행되었다. Ag/Ag+ 전극(ALS Co., Japan)은 유기 용액으로서 MC 내에 0.01 M AgClO4 및 0.1 M TBAFB를 포함하고, Ag/AgCl 전극(ALS Co., Japan)을 기준 전극으로 사용하였다.
실험에 앞서, GC 전극은 탈이온수 및 에탄올에서 철저히 헹구기 전에, 초음파 처리기(ultrasonicator)를 이용하여 폴리싱 천으로 1.0 및 0.05㎛ 알루미나 서스펜션에 의해 폴리싱 처리되었다.
측정에 앞서, 전기화학적 실험에 사용되는 모든 용액은 15분 이상 질소 기체로 퍼지(purged)되었다. 또한, 실험은 20 내지 25℃ 부근의 실온에서 수행되었다.
GC 전극에서의 전기중합은 1mM HDTTT 및 0.1M TBAFB(Tokyo chemical industry사 제조)를 포함하는 MC 용액에서 50 mV/s 스캔 속도로 20회 순환 전압전류 사이클 동안 수행되었다.
상기 전기 중합을 통해 전극에 고분자층이 적층되는데, 적층된 고분자층의 안정성은 다양한 스캔 속도 및 CV 사이클의 범위 하에서 0.1M TBAFB 만을 포함하는 MC 용액에서 CV를 사용하여 조사되었다. 증착된 고분자층의 커패시턴스는 CV 전위 범위를 -0.50 내지 2.0 V로 설정하고 스캔 속도를 변화하면서 측정되었다.
2-2. 전기화학적 석영 크리스탈 마이크로 밸런스(EQCM 실험)
EQCM 실험은 AWS A20 QCM 장비 및 SP-300 전위가변기(potentiostat)(BioLogic Science Instruments, 프랑스)를 사용하여 수행되었다. 주파수 10 MHz의 14mm 직경 Ti/Au 코팅된 석영 전극(AW Sensor Scientific Technology)이 작동 전극으로서 사용되었고, 백금 와이어 전극(ALS Co., 일본)이 카운터 전극으로서 사용되었다. 기준 전극은 Ag/Ag+ 전극이었다. EQCM 실험에 앞서, 용액 내에서 주파수 변화는 수백 초 동안 2Hz 이내로 제한되었다. Ti/Au 코팅 석영 전극에서 전기중합은 -1.40 내지 0.80 V 범위의 전위 및 50mV/s의 스캔 속도로 20회 CV 사이클에 걸쳐 수행되었다. 음이온 삽입(즉, p-도핑)을 조사하기 위해, 20회 CV 사이클에 의해 HDTTT의 전기중합이 수행되었다. 이어서, 10회 CV 사이클에 걸쳐 모노머-프리 0.1M TBAFB 또는 TBAFP 용액에서 주파수 변화를 모니터링 하였다. 질량 로딩 또는 손실은 다음의 Sauerbrey 방정식을 사용하여 계산되었다.
여기서, Δf는 주파수 변화(Hz), f0는 공진 주파수(10 MHz), Δm은 질량 변화(g), ρQ는 석영의 밀도(2.648g/cm3), μQ는 석영의 전단 계수(2.947 × 1011 g·cm-1·s-2)이고, A는 전극 표면적(0.224 cm2)이다.
2-3. 분광전기화학
UV-vis 스펙트럼은 UV-vis 분광광도계 Lambda 465(PerkinElmer)로부터 얻어졌다. 작업 전극으로서 백금 거즈(gauze) 전극, 카운터 전극으로서 백금 나노 와이어 및 기준 전극으로서 Ag/Ag+를 포함하는 분광 전기화학 셀이 사용되었다. 백금 거즈(gauze) 전극은 초음파 처리기에 의해 에탄올로 세척되기 전에, 먼저 폴리싱된 다음 탈이온수에서 헹궈진다. 이어서 이를 피라나 용액(Piranha solution)(황산과 과산화수소의 혼합물)에 넣고, 초음파 처리기를 이용하여 탈이온수 및 에탄올로 세척하였다. 0.5M H2SO4 용액에서 4V/s 스캔 속도로 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 -0.30 내지 1.55 V 전위 범위에서 반복적인 CV 실험이 수행되었다. 이는 재생가능한 순환 전압계가 얻어질 때까지 계속되었다. 전기중합 공정 및 UV-vis 스펙트럼의 변화를 동시에 모니터링 하기 위해, 20회의 CV 사이클 동안 -0.30 내지 0.80 V의 전위 범위에 걸쳐 백금 거즈(gauze) 전극에서 전기중합이 수행되었다. 이어서, 0.1 M TBAFB를 함유하는 MC 용액에서 시간대전류법(chronoamperometry)을 사용하여 전극에 60초 동안 -1.00 V 및 120초 동안 +0.60 V의 전위를 연속적으로 인가함으로써 흡광도 변화가 모니터링 되었다. 색상의 변화를 감지하기 위해 2 × 3 cm 크기의 FTO 유리(우양, 한국)가 작동 전극으로서 사용되었다. 실험에 앞서, 상기 FTO 전극은 탈이온수 및 에탄올로 세척하였다.
3. 결과 분석
3-1. 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체의 전기중합성 평가
도 1은 HDTTT의 부재 시에 Ag/Ag+ 기준 전극에 대해 -1.20 내지 +1.00 V 전위 범위에서 피크가 없음을 나타낸다(빨간 선).
그러나, 실시예 1의 경우 -0.30 V에서 시작하는 애노딕(anodic) 스캔을 진행하였을 때, 약 0.30 및 0.50 V에서 2개의 명확한 산화 피크를 나타냈다. 이는 전기중합 동안 싸이오펜이 산화되었다는 것을 의미한다(검은 선).
또한, -0.05 및 0.20 V에서 각각 2개의 환원 피크 또한 관찰되었는데, 이는 2개의 연속적인 단일 전자 이동 단계가 발생했음을 의미한다. 이는 HDTTT 모노머의 산화/환원 및 전기중합 공정을 개별적으로 관찰할 수 있음을 의미한다.
싸이아졸 유도체는 비대칭 구조를 갖기 때문에, 이들 피크를 보다 용이하게 분리시킬 수 있다. 또한, 이러한 잔기(moiety)는 컨쥬게이트 시스템을 가능하게 하여 전기화학 가역성 뿐만 아니라 라디칼 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 2는 50회에 걸친 HDTTT 전기중합의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타내는데, -0.23, 0.10, 및 0.48 V에서 넓은 산화 피크, 대략 -0.40, -0.01, 및 0.27 V에서 환원 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상술한 순환전압전류곡선 실험 결과로부터, 본 발명의 HDTTT는 전기화학적 가역성이 우수한 것을 의미한다
이는 이들 피크가 이들 고분자의 산화환원 전위(redox potentials) 및 전기화학적 가역성을 고려할 때, 상당히 잘 일치하는 것을 나타낸다. 또한, 대략 -1.15V에서 작은 환원 피크가 관찰되며, 이는 다른 피크에 비해 약간의 전류 증가를 나타낸다. 이러한 피크는 고분자층이 전기중합 발생 후 생성되기 시작함과 동시에, 고분자층이 환원되기 시작하는 것을 의미한다.
상기 결과로부터, 본 발명의 HDTTT는 고분자층 형성 시, 반대이온의 출입이 용이한 구조를 가지며, 이러한 구조를 가질 때, 전기화학적 가역성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 화합물이 완전히 대칭 구조를 갖거나(비교예 1), 화합물의 코어 구조가 대칭적인 구조를 갖는 경우(비교예 2 및 3), 순환전압전류곡선의 산화환원 피크가 명확하게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다(비교예 1 내지 3).
상술한 결과로부터, 본 발명의 조성물에 포함되는 싸이아졸 유도체는 분자 코어 구조가 비대칭적 구조를 가짐으로써, 전자 이동 메커니즘을 개선하여 가역성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
3-2. 고분자 박막의 전기 용량 거동
고분자 박막의 커패시터로서의 거동을 조사하기 위해, 다양한 스캔 속도 하에서 CV 실험을 수행하였다. 이러한 스캔 결과, 도 3에서 커패시터에 대한 전형적인 볼타모그램을 나타내며, 여기서 전류는 고분자층의 충전 공정에 의해 지배된다. 도 4는 도 3의 CV 실험에서 사용된 스캔 속도와 -0.45 V에서 측정된 전류 밀도 사이에 선형 관계가 존재함을 나타낸다. 이러한 관계는 고분자층이 224 μF/cm2의 커패시턴스 값을 나타냄을 시사한다. 이들 고분자층의 전기화학적 특성이 안정적인지 확인하기 위해, 여러 사이클(150 내지 200 사이클)에 걸쳐 빠른 스캔 속도(100 및 200 mV/s)를 갖는 반복적인 CV 실험이 각각 단량체-프리 0.1M TBAFB 용액의 증착된 고분자층에서 수행되었다. 생성된 CV 데이터로부터 이들 층은 전기화학적 섭동에 대해 높은 안정성을 나타내는 것으로 관찰되었다.
3-3. 분광전기화학적 데이터 분석
전기변색 소자에 대한 광학적 특성을 시험하기 위해, HDTTT의 전기중합층은 백금 거즈(gauze) 및 FTO 전극에서 UV-vis 분광 전기화학 실험을 사용하여 분석되었다. 전기중합에 앞서, HDTTT 용액은 대략 283 및 408㎚의 황색 흡수 피크를 명확하게 나타냈다(도 5). 20회의 CV 사이클에 걸쳐 전기중합 후, 두 피크 강도가 모두 감소하고, 501, 695, 743 및 857㎚ 의 피크 파장을 갖는 새로운 넓은 흡수 밴드를 생성하는 것이 관찰되었으며, 이러한 현상은 적색-편이 흡수로 알려져 있으며, 보다 큰 안정성을 갖는 컨쥬게이트 시스템에서 빈번하게 관찰된다.
동일한 실험 조건 하에서, 전기중합 후 FTO 전극에서 청색이 명확하게 관찰되었다. Pt 거즈(gauze) 전극 및 FTO 전극 모두에 -1.00 V의 전위를 적용하는 동안(고분자층이 환원되는 결과를 초래함), 512㎚ 에서의 피크 강도가 증가하고, 660㎚ 이상의 넓은 흡수 밴드가 관찰되었다가 감소된다(도 6). 그 결과 FTO 전극에서 적색이 관찰되었다(도 6). +0.60 V의 전위를 인가한 후, 전극의 광학 특성은 초기 상태(도 7)로 돌아간다. 이는 백금 거즈 전극에 있어서, 512㎚에서 피크 강도가 감소하고 660㎚ 초과의 넓은 피크 강도가 증가하는 것을 보여주는 결과와 일치한다(도 7). 이러한 광학적 특성은 HDTTT의 전기증착 고분자층이 전환식 전기변색 소자로 활용될 수 있음을 시사한다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체;
전해질; 및
용매를 포함하는 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
- 청구항 1에 있어서,
상기 Ar1은 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ar1은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 A1 및 A2는 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기인 것인 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1은 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)싸이에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT)인 것인 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1은 2개 이상의 산화 피크(peak)를 갖는 것인 조성물. - 청구항 1에 있어서,
조성물 전체 중량에 대하여,
상기 싸이아졸 유도체 0.01 중량% 내지 5 중량%;
상기 전해질 2 중량% 내지 20 중량% 및
상기 용매 75 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 것인 조성물. - 하기 화학식 2로 표시되는 것인 도전성 고분자:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Ar1은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기이고,
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
n은 반복단위로서 1,000 내지 300,000의 정수이다. - 청구항 8에 있어서,
중량평균 분자량이 3,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것인 도전성 고분자. - 기재;
상기 기재의 일면에 상기 청구항 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 화학식 1로 표시되는 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계를 포함하는 것인 도전성 고분자의 제조방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 싸이아졸 유도체를 중합하는 단계는 전기화학적 방법에 의해 수행되는 것인 도전성 고분자의 제조방법. - 청구항 8에 따른 도전성 고분자를 포함하는 도전성 박막.
- 청구항 12에 있어서,
상기 도전성 박막의 두께가 10nm 이상 100㎛ 이하인 것인 도전성 박막. - 청구항 12에 따른 도전성 박막을 포함하는 커패시터.
- 청구항 12에 따른 도전성 박막을 포함하는 전기변색소자.
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