CN1918135B - 氨基喹喔啉化合物、聚氨基喹喔啉化合物以及它们的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的耐热性，可以容易地控制电化学氧化还原电位，而且化合物本身的带隙非常窄，还具有强荧光发光特性的下述式(1a)所示的氨基喹喔啉化合物以及将该化合物聚合而形成的聚氨基喹喔啉化合物。(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基等，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基等，X1表示-NH-R5-NH2或-NH-R6)。

Description

氨基喹喔啉化合物、聚氨基喹喔啉化合物以及它们的应用
技术领域
本发明涉及氨基喹喔啉化合物、作为其聚合物的聚氨基喹喔啉化合物以及它们的应用。
背景技术
二维扩展π共轭系的芳香族化合物、具有杂原子的杂环化合物近年来利用其发光特性、电子、空穴的传输特性而用于各种电子装置。例如，有机场致发光元件大致区分为利用了π共轭系的高分子系装置以及将功能分离在各层、层叠形成的低分子装置，特别是对于低分子材料由于要求其载体迁移率、荧光发光特性，所以要求在衍生物开发中自由地改变其带隙。另外，它们的膜特性也很重要，要求形成特别稳定的无定形膜(例如参照非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3和专利文献1)。
电池中也要求控制化合物的氧化和还原电位(例如参照非专利文献4)。另外，电池中使用的电极活性物质因其与电解液的关系，必须将其氧化还原电位控制在电解液的分解电压以内，所以控制氧化还原电位是重要的课题。
对于半导体特性，一般进行π共轭系高分子的研究以实现窄带隙化，但通常π共轭系高分子不溶于溶剂，难以使用，而且难以控制结构。另外，作为使带隙变窄的其他方法，包括二维扩展π共轭系的方法(例如参照非专利文献5和非专利文献6)，但这些材料也不溶、不熔，使用不便。另外，通过掺杂一般的π共轭系高分子，可以得到作为杂质半导体的行为，但以1种物质难以稳定地制造p型、n型的半导体。
非专利文献1：Polymer，英国，1983，24卷，p.748
非专利文献2：Japanese Journal of Applied Physics，1986年，25卷，p.773
非专利文献3：Applied Physice Lettes，美国，1987年，51卷，p.913
非专利文献4：电气化学和工业物理化学，1986年，54卷，p.306
非专利文献5：Synthetic Metals，美国，1995年，69卷，p.599-600
非专利文献6：Journal of the American Chemical Society，美国，1995年，177卷25号，p.6791-6792
专利文献1：美国专利第4,356,429号
发明内容
本发明基于这些情况，探索具有新的分子结构的化合物，通过认真的研究而完成。本发明的目的在于提供具有优异的耐热性，且可溶于水或有机溶剂，可以控制消偏度、电化学氧化还原电位，而且利用化学·电化学的氧化还原显示出明显的颜色变化，其自身显示出导电性和载体迁移性的氨基喹喔啉化合物以及聚氨基喹喔啉化合物。
本发明的另一目的是通过旋涂等将这种新型的氨基喹喔啉化合物以及聚氨基喹喔啉化合物形成薄膜等成型体，作为有机场致发光元件材料、半导体、半导体元件、非线性光学材料等使用。
因此，本发明涉及以下[1]～[34]的发明。
[1]式(1a)所示的氨基喹喔啉化合物，
Figure S05804947920060818D000021
[式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基(R1和R2为前述苯基、吡啶基、联苯基、萘基、噻吩基、吡咯基、呋喃基或稠合杂芳基时，这些基团可以通过单键结合)，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基(R3和R4为前述苯基、吡啶基、联苯基、萘基、噻吩基、吡咯基、呋喃基或稠合杂芳基时，这些基团可以通过单键结合)，X1表示-NH-R5-NH2或-NH-R6，R5表示C1～C10亚烷基、-C(O)CH2-、-CH2C(O)-、可以用Y取代的2价的苯环、可以用Y取代的2价的吡啶环、可以用Y取代的2价的联苯基、可以用Y取代的2价的萘环、可以用Y取代的2价的噻吩环、可以用Y取代的2价的吡咯环、可以用Y取代的2价的呋喃环或可以用Y取代的稠合杂环，R6表示氢原子、C1～C10烷基、乙酰基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基，
Y表示卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10氰基烷基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的吡啶基、可以用Z取代的联苯基、可以用Z取代的萘基、可以用Z取代的噻吩基、可以用Z取代的吡咯基、可以用Z取代的呋喃基或可以用Z取代的稠合杂芳基(其中，Y为2个或多个时，可以相同或彼此不同)，Z表示卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10氰基烷基、苯基、联苯基、萘基、噻吩基、吡咯基、呋喃基或稠合杂芳基(其中，Z为2个或多个时，可以相同或彼此不同)]。
[2]上述[1]的氨基喹喔啉化合物，其中前述R1和R2各自独立地是式(2)，
(式中，R7～R11各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C10烷氧基、C1～C4氰基烷基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
[3]上述[1]的氨基喹喔啉化合物，其中前述R1和R2各自独立地是式(3)，
(式中，R12～R18各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
[4]上述[1]的氨基喹喔啉化合物，其中前述R1和R2各自独立地是式(4)，
(式中，R19～R21各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上。A1表示NH、O或S)。
[5]上述[1]的氨基喹喔啉化合物，其中前述R1和R2各自独立地是式(5)，
(式中，R22表示卤原子或氰基，R23～R26各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
[6]上述[1]～[5]任一项的氨基喹喔啉化合物，其中前述R5是式(6)，
(式中，R27～R30各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
[7]上述[1]～[5]任一项的氨基喹喔啉化合物，其中前述R5是式(7)，
(式中，R31～R32各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上。W1表示NH、O或S)。
[8]上述[1]～[5]任一项的氨基喹喔啉化合物，其中前述R5是式(8)，
Figure S05804947920060818D000061
(式中，R33～R34各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上。Q1表示NH、O或S)。
[9]上述[1]～[5]任一项的氨基喹喔啉化合物，其中前述R5是式(9)，
Figure S05804947920060818D000062
(式中，R35～R40各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
[10]上述[1]～[5]任一项的氨基喹喔啉化合物，其中前述R6是式(10)，
(式中，R41～R45各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
[11]上述[1]～[5]任一项的氨基喹喔啉化合物，其中前述R6是式(11)，
Figure S05804947920060818D000064
(式中，R46～R48各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上。W2表示NH、O或S)。
[12]上述[1]～[5]任一项的氨基喹喔啉化合物，其中前述R6是式(12)，
Figure S05804947920060818D000071
(式中，R49～R51各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上。Q2表示NH、O或S)。
[13]上述[1]～[5]任一项的氨基喹喔啉化合物，其中前述R6是式(13)，
Figure S05804947920060818D000072
(式中，R52～R58各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
[14]上述[1]的氨基喹喔啉化合物，其中前述R1和R2通过单键结合形成的基团是式(14)，
(式中，A2表示C或N，R59～R66各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上。其中，在A2为N时，R62和R63不存在)。
[15]式(1b)所示的氨基喹喔啉化合物，
Figure S05804947920060818D000081
[式中，R1’和R2’一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH2O-、-CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2N(R′)-、-N(R′)CH2CH2-、-CH2N(R′)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2O-、-OCH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-OCH2CH2S-、-SCH2CH2O-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-OCH＝CH-、-CH＝CHO-、-SCH＝CH-、-CH＝CHS-、-N(R′)CH＝CH-、-CH＝CHN(R′)-、-OCH＝N-、-N＝CHO-、-SCH＝N-、-N＝CHS-、-N(R′)CH＝N-、-N＝CHN(R′)-、-N(R′)N＝CH-、-CH＝N(R′)N-、-CH＝CHCH＝CH-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2O-、-N＝CHCH＝CH-、-CH＝CHCH＝N-、-N＝CHCH＝N-、-N＝CHN＝CH-、或-CH＝NCH＝N-(此时，结合在这些基团的碳原子上的氢原子可以被Y取代，R′表示氢原子、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10氰基烷基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的吡啶基、可以用Z取代的联苯基、可以用Z取代的萘基、可以用Z取代的噻吩基、可以用Z取代的吡咯基、可以用Z取代的呋喃基或可以用Z取代的稠合杂芳基)。R3、R4、X1、Y和Z同上]。
[16]式(1c)所示的氨基喹喔啉化合物，
Figure S05804947920060818D000082
[式中，R3’和R4’一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH2O-、-CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2N(R′)-、-N(R′)CH2CH2-、-CH2N(R′)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2O-、-OCH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-OCH2CH2S-、-SCH2CH2O-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-OCH＝CH-、-CH＝CHO-、-SCH＝CH-、-CH＝CHS-、-N(R′)CH＝CH-、-CH＝CHN(R′)-、-OCH＝N-、-N＝CHO-、-SCH＝N-、-N＝CHS-、-N(R′)CH＝N-、-N＝CHN(R′)-、-N(R′)N＝CH-、-CH＝N(R′)N-、-CH＝CHCH＝CH-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2O-、-N＝CHCH＝CH-、-CH＝CHCH＝N-、-N＝CHCH＝N-、-N＝CHN＝CH-、或-CH＝NCH＝N-(此时，结合在这些基团的碳原子上的氢原子可以被Y取代，R′表示氢原子、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10氰基烷基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的吡啶基、可以用Z取代的联苯基、可以用Z取代的萘基、可以用Z取代的噻吩基、可以用Z取代的吡咯基、可以用Z取代的呋喃基或可以用Z取代的稠合杂芳基)。R1、R2、X1、Y和Z同上]。
[17]式(1d)所示的氨基喹喔啉化合物，
[式中，R1’、R2’、R3’、R4’和X1同上]。
[18]上述[15]或[17]的氨基喹喔啉化合物，其中前述R1’和R2’一起形成的基团是式(15)，
(式中，A3表示O或S，R67～R70各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
[19]上述[16]或[17]的氨基喹喔啉化合物，其中前述R3’和R4’一起形成的基团是式(16)，
Figure S05804947920060818D000101
(式中，A4表示O或S，R71～R74各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
[20]上述[16]或[17]的氨基喹喔啉化合物，其中前述R3’和R4’一起形成的基团是式(17)，
Figure S05804947920060818D000102
(式中，R75和R76各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、环氧基、乙烯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的萘基或可以用Z取代的噻吩基，Z同上)。
[21]将上述[1]的单体聚合而形成的式(18a)所示的聚氨基喹喔啉化合物，
[式中，R1、R2、R3和R4同上。X2表示-NH-R77-NH-或-NH-R78-，R77和R78各自独立地表示C1～C10亚烷基、-C(O)CH2-、-CH2C(O)-、可以用Y取代的2价的苯环、可以用Y取代的2价的吡啶环、可以用Y取代的2价的联苯基、可以用Y取代的2价的萘环、可以用Y取代的2价的噻吩环、可以用Y取代的2价的吡咯环、可以用Y取代的2价的呋喃环或可以用Y取代的稠合杂环，Y同上。n表示大于等于2的整数]。
[22]将上述[15]的单体聚合而形成的式(18b)所示的聚氨基喹喔啉化合物，
Figure S05804947920060818D000111
[式中，R1’、R2’、R3、R4、X2和n同上]。
[23]将上述[16]的单体聚合而形成的式(18c)所示的聚氨基喹喔啉化合物，
Figure S05804947920060818D000112
[式中，R1、R2、R3’、R4’、X2和n同上]。
[24]将上述[17]的单体聚合而形成的式(18d)所示的聚氨基喹喔啉化合物，
Figure S05804947920060818D000113
[式中，R1’、R2’、R3、R4、X2和n同上]。
[25]使用上述[1]～[24]任一项的氨基喹喔啉化合物或聚氨基喹喔啉化合物制作的薄膜。
[26]采用旋涂法、浇铸法或蒸镀法制作的上述[25]的薄膜。
[27]采用压缩成型制作的上述[25]的薄膜。
[28]使用上述[1]～[24]任一项的氨基喹喔啉化合物或聚氨基喹喔啉化合物制作的电致变色元件。
[29]使用上述[1]～[24]任一项的氨基喹喔啉化合物或聚氨基喹喔啉化合物制作的半导体装置。
[30]采用氧化剂或电化学掺杂将上述[1]～[24]任一项的氨基喹喔啉化合物或聚氨基喹喔啉化合物氧化而形成的p型半导体。
[31]采用还原剂或电化学掺杂将上述[1]～[24]任一项的氨基喹喔啉化合物或聚氨基喹喔啉化合物还原而形成的n型半导体。
[32]使用上述[30]的p型半导体和上述[31]的n型半导体制作的太阳能电池。
[33]使用上述[1]～[24]任一项的氨基喹喔啉化合物或聚氨基喹喔啉化合物制作的有机场致发光元件。
[34]使用上述[1]～[24]任一项的氨基喹喔啉化合物或聚氨基喹喔啉化合物制作的非线性有机材料。
本发明的氨基喹喔啉化合物或聚氨基喹喔啉化合物具有优异的耐热性，可以容易地控制电化学氧化还原电位，而且化合物自身的带隙非常窄，而且具有强荧光发光特性。由于这些化合物在1分子中具有给电子基团、受电子基团，所以具有p型和n型半导体特性。
这些化合物可以采用蒸镀法、旋涂法、浸渍法、浇铸(cast)法或丝网印刷法而容易地薄膜化，能够作为有机场致发光元件材料、半导体、半导体元件、非线性光学材料等使用。另外，氨基喹喔啉化合物可以采用电解聚合法容易地得到高分子薄膜体，使用该薄膜体可以容易地作为有机场致发光元件材料、半导体、半导体元件、非线性光学材料等使用。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。 
本发明所涉及的化合物是上述式(1a)～(1d)所示的氨基喹喔啉化合物和上述式(18a)～(18d)所示的聚氨基喹喔啉化合物。
在上述各式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基(R1和R2为前述苯基、吡啶基、联苯基、萘基、噻吩基、吡咯基、呋喃基或稠合杂芳基时，这些基团可以通过单键结合)。
另外，R1’和R2’一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH2O-、-CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2N(R′)-、-N(R′)CH2CH2-、-CH2N(R′)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2O-、-OCH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-OCH2CH2S-、-SCH2CH2O-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-OCH＝CH-、-CH＝CHO-、-SCH＝CH-、-CH＝CHS-、-N(R′)CH＝CH-、-CH＝CHN(R′)-、-OCH＝N-、-N＝CHO-、-SCH＝N-、-N＝CHS-、-N(R＇)CH＝N-、-N＝CHN(R′)-、-N(R′)N＝CH-、-CH＝N(R′)N-、-CH＝CHCH＝CH-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2O-、-N＝CHCH＝CH-、-CH＝CHCH＝N-、-N＝CHCH＝N-、-N＝CHN＝CH-、或-CH＝NCH＝N-，此时，结合在这些基团的碳原子上的氢原子可以被Y取代，R′表示氢原子、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10氰基烷基、可以用Z取代的苯基、可以用Z取代的吡啶基、可以用Z取代的联苯基、可以用Z取代的萘基、可以用Z取代的噻吩基、可以用Z取代的吡咯基、可以用Z取代的呋喃基或可以用Z取代的稠合杂芳基。
具体地，可以列举下述式(2)～(5)、(14)和(15)所示的基团。
Figure S05804947920060818D000131
Figure S05804947920060818D000132
Figure S05804947920060818D000133
另外，在考虑氨基喹喔啉化合物的溶解性时，R1、R2、R1’和R2’优选进一步被取代基Y取代，作为取代基Y，优选C1～C10烷基或C1～C10烷氧基，更优选为C1～C5烷基或C1～C5烷氧基。在考虑旋涂等的无定形性时，最优选叔丁基或叔丁氧基。另外，在为烷基时，可以使用NBS进一步Br化，或者再将该溴化的化合物与NaCN反应从而氰基化。
另一方面，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基(R3和R4为前述苯基、吡啶基、联苯基、萘基、噻吩基、吡咯基、呋喃基或稠合杂芳基时，这些基团可以通过单键结合)。
另外，R3’和R4’可以一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH2O-、-CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2N(R′)-、-N(R′)CH2CH2-、-CH2N(R′)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2O-、-OCH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-OCH2CH2S-、-SCH2CH2O-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-OCH＝CH-、-CH＝CHO-、-SCH＝CH-、-CH＝CHS-、-N(R′)CH＝CH-、-CH＝CHN(R′)-、-OCH＝N-、-N＝CHO-、-SCH＝N-、-N＝CHS-、-N(R′)CH＝N-、-N＝CHN(R′)-、-N(R′)N＝CH-、-CH＝N(R′)N-、-CH＝CHCH＝CH-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2O-、-N＝CHCH＝CH-、-CH＝CHCH＝N-、-N＝CHCH＝N-、-N＝CHN＝CH-、或-CH＝NCH＝N-，此时，结合在这些基团的碳原子上的氢原子可以被Y取代，R’同上。
在R3(R3’)和R4(R4’)为烷基(亚烷基)和烷氧基(亚烷基氧基)时，如果考虑电导率，它们的碳原子数优选为1～5。另外，从使氧化还原电位良好方面出发，R3和R4优选为苯基、萘基或噻吩基。此外，从电特性方面出发，这些基团还优选进一步被取代基Y取代。作为取代基Y，优选为C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，更优选为C1～C5烷基或C1～C5烷氧基。
具体地，除了上述R1、R2、R1’和R2’中例示的(2)～(5)、(14)所示的基团以外，还可以列举下述(16)和(17)所示的基团等。
另外，在上述式(1a)～(1d)中，R5各自独立地表示C1～C10亚烷基、-C(O)CH2-、-CH2C(O)-、可以用Y取代的2价的苯环、可以用Y取代的2价的吡啶环、可以用Y取代的2价的联苯基、可以用Y取代的2价的萘环、可以用Y取代的2价的噻吩环、可以用Y取代的2价的吡咯环、可以用Y取代的2价的呋喃环或可以用Y取代的稠合杂环。具体地，可以列举下述式(6)～(9)所示的基团。
Figure S05804947920060818D000153
Figure S05804947920060818D000155
另外，在上述式(1a)～(1d)中，R6各自独立地表示氢原子、C1～C10烷基、乙酰基、可以用Y取代的苯基、可以用Y取代的吡啶基、可以用Y取代的联苯基、可以用Y取代的萘基、可以用Y取代的噻吩基、可以用Y取代的吡咯基、可以用Y取代的呋喃基或可以用Y取代的稠合杂芳基。具体地，可以列举下述式(10)～(13)所示的基团。
Figure S05804947920060818D000161
Figure S05804947920060818D000163
Figure S05804947920060818D000164
在上述式(18a)～(18d)中，R77和R78各自独立地表示C1～C10亚烷基、-C(O)CH2-、-CH2C(O)-、可以用Y取代的2价的苯环、可以用Y取代的2价的吡啶环、可以用Y取代的2价的联苯基、可以用Y取代的2价的萘环、可以用Y取代的2价的噻吩环、可以用Y取代的2价的吡咯环、可以用Y取代的2价的呋喃环或可以用Y取代的稠合杂环。
从使氧化还原电位良好方面出发，上述R5、R77和R78特别优选2价的苯环、2价的萘环或2价的噻吩环。另外，从稳定地保持由聚氨基喹喔啉化合物形成的膜等的电特性方面出发，这些环状取代基优选进一步被取代基Y取代。
从使氧化还原电位良好方面出发，R6也优选苯基、萘基或噻吩基。
另外，从稳定地保持由聚氨基喹喔啉化合物形成的膜等的无定形性方面出发，这些R5、R6、R77和R78优选进一步被取代基Y取代。这些情况下，取代基Y也优选为C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，更优选为C1～C5烷基或C1～C5烷氧基。
另外，式(18a)～(18d)所示的聚氨基喹喔啉化合物的分子量没有特别的限定，作为重均分子量优选为1000～100000，特别优选为4000～50000。由此，上述式(18)中的n是大于等于2的正整数，优选为使聚氨基喹喔啉化合物为上述重均分子量范围的数，例如可以使n＝2～400。
另外，在上述各式中，作为C1～C10烷基，可以是直链、支链或环状的任一种，例如，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、2-乙基丙基、2，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基等。另外，作为C1～C10亚烷基，可以列举出将上述各烷基除去1个氢原子形成的基团。
作为C1～C10卤代烷基，可以列举出上述各烷基的至少1个氢原子被卤原子取代而成的基团。另外，卤原子可以是氯、溴、碘、氟的任一种。
作为C1～C10氰基烷基，可以列举出上述各烷基的至少1个氢原子被氰基取代而成的基团。
作为稠合杂芳基，可以列举出噻吩并[3，4-b]吡嗪-5-基、呋喃并[3，4-b]吡嗪-5-基和6H-吡咯并[3，4-b]吡嗪-5-基等。
作为C1～C10烷氧基，可以是直链、支链或环状的任一种，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基和4-甲基戊氧基等。
作为上述式(1a)～(1d)所示的化合物，例如可以列举出下述化合物，但并不限于这些化合物。
Figure S05804947920060818D000181
Figure S05804947920060818D000182
Figure S05804947920060818D000185
Figure S05804947920060818D000189
Figure S05804947920060818D000191
Figure S05804947920060818D000192
Figure S05804947920060818D000193
Figure S05804947920060818D000194
Figure S05804947920060818D000196
Figure S05804947920060818D000198
Figure S05804947920060818D000204
Figure S05804947920060818D000206
Figure S05804947920060818D000207
Figure S05804947920060818D000208
Figure S05804947920060818D000209
以下，以式(1a)所示化合物为例，说明式(1a)～(1d)(式(18a)～(18d))所示的化合物的合成方法。该化合物可以使用下述式(19)所示的5-氨基喹喔啉化合物作为原料合成。
Figure S05804947920060818D000211
(式中，R1～R4同上)。
作为具体的合成方法，并没有特别的限定，可以使用J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，1988年，1331-1335页和Chem.Lett.，1997年，1185-1186页记载的方法。
例如，将对应的5-氨基喹喔啉化合物溶解于适当的溶剂，在适当的碱的存在下，在室温下与硝基氟代苯反应，再在Pd/C的存在下，通过氢化反应，可以合成在R5中引入了苯基环的目标化合物。另外，R6具有噻吩基的目标化物可以将5-氨基喹喔啉化合物溶解于适当的溶剂中，分别添加催化剂量的Pd2(dba)3、BINAP，在适当的碱的存在下与2-溴代噻吩反应而合成。
另外，作为上述式(19)的5-氨基喹喔啉化合物的合成方法，没有特别限定，例如可以使用J.Am.Chem.Soc.，1957年，79卷，2245-2248页和J.Org.Chem.，1966年，31卷，3384-3390页记载的方法。
作为式(18a)所示的聚氨基喹喔啉化合物的制造方法，没有特别限定，可以采用任意的方法将式(1a)的氨基喹喔啉化合物聚合而制造，例如可以使用化学氧化聚合、电解氧化聚合、催化聚合等，在大多数情况下，从能在电极表面形成聚合物的方面出发，优选化学氧化聚合、电解氧化聚合，特别优选电解氧化聚合。
作为化学氧化聚合中使用的氧化剂，并没有特别限定，例如可以列举过硫酸铵、过氧化四铵、氯化铁、硫酸铈等。
作为电解氧化聚合的具体的方法，例如可以在式(1a)所示的单体中添加氧化剂，充分搅拌后，加入有机溶剂以形成均匀的溶液，使用带有铂网状对电极等的三极式烧杯型电解槽等，在该溶液中进行电解聚合。
电解聚合例如使用用刚砂纸等使表面带有划痕的铂板作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，通过电化学测定系统进行电解聚合。作为电解聚合的具体方法，例如可以使用电位扫描法、定电位法。由此，目标高分子化合物可以在电极上以膜状析出。
作为电解氧化聚合中使用的氧化剂，例如列举出盐酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等，特别优选为高氯酸。
另外，作为有机溶剂，例如可以列举出N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二甲基亚砜、甲醇、乙醇等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺。
本发明的化合物适用于利用其优异特性的薄膜、电致变色元件、半导体、太阳能电池、有机场致发光元件、非线性材料的活性物质等，而且其本身显示出导电性，还可以采用还原剂或电化学掺杂还原本发明的化合物，作为n型半导体使用。另外，本发明的化合物在成型为薄膜、其他成型品时，可以适当混配热稳定剂、光稳定剂、填充剂或强化剂等配合剂。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更具体而且详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，下文中，NMR数据是使用日本电子(株)制造的JNM-ECP200测定的，MS数据通过Applied Biosystems社制造的Voyager DE Pro测定。
[合成例1]2，3-二羟基-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)～(3)的方法合成。
(1)2，3-二氨基硝基苯的合成
Figure S05804947920060818D000221
将14g市售的1-氨基-2，5-二硝基苯溶解于225ml甲醇中，将反应温度保持在60℃，使用滴液漏斗向其中添加将60g硫化钠、21g碳酸氢钠溶于240g水形成的溶液。添加完成后，再在60℃下搅拌1小时。反应结束后，冷却到室温，过滤。
m/z：(FD+)153(计算值153.1396)
1H-NMR：7.7228，7.7203，7.7026，7.2433，6.9245，6.6209，6.6063，6.6038，6.5886，5.9210，3.3978ppm
收量：7.79g(66.5％)
红褐色微细结晶
熔点140℃
(2)2，3-二羟基-5-硝基喹喔啉的合成
Figure S05804947920060818D000231
将4g(26.12mmol)2，3-二氨基硝基苯和6.59g(52.24mmol)市售的草酸2水合物溶解于50％醋酸，在氩气流下、沸点下反应3小时。反应结束后，冷却到室温，过滤析出的结晶。
收量：3.01g(55.6％)
黄色微细结晶
m/z：207(计算值207.144)
(3)2，3-二羟基-5-氨基喹喔啉的合成
Figure S05804947920060818D000232
将2.00g的2，3-二羟基-5-硝基喹喔啉溶解于100g的甲醇/二噁烷1∶1的溶剂中后，用氩气充分置换反应体系，在其中添加1.00g的5％Pd/C(含水)。然后，氢气置换，在室温下反应20小时。反应结束后，将反应物分散在将6.00g碳酸钾溶解于130ml水形成的溶液中，使生成物溶解。过滤后，在所得的溶液中缓慢添加35％盐酸，得到析出物。
收量：1.10g
淡黄色微细结晶
m/z(FD+)：177(计算值177.1616)
13C-NMR：155.8030，155.6504，135.9570，126.8390，124.1303，112.3365，109.6025，103.8418ppm.
[合成例2]2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二苯基-5-硝基喹喔啉的合成
Figure S05804947920060818D000241
在四口烧瓶中加入1.53g(10mmol)的2，3-二氨基硝基苯、2.00g(9.6mmol)偶苯酰，在其中加入30g的醋酸∶甲醇＝1∶1溶剂使其溶解。然后，在反应温度70℃下，反应2小时。反应后除去溶剂，生成物用硅胶柱提取(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)。
收量：2.11g
黄色微细结晶
m/z：327(计算值327.24)
(2)2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉的合成
Figure S05804947920060818D000242
将1.04g的2，3-二苯基-5-硝基喹喔啉溶解于30g二噁烷中，用氩气置换后，添加0.5g的5％Pd/C(含水)。再次用氩气充分置换后，添加氢，在室温下反应30小时。反应结束后过滤，除去反应溶剂后，通过硅胶柱分离精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶3)。
收量：0.73g
黄色微细结晶
m/z：297(计算值M：297.36)
13C-NMR：153.6055，150.1185，144.2280，141.9619，139.4516，139.3524，131.1348，130.0894，129.9368，128.7694，128.6473，128.3497，128.1743，117.2098，110.2511ppm.
[合成例3]2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(4-甲基苯基)-5-硝基喹喔啉的合成
将1.84g(12mmol)的2，3-二氨基硝基苯、2.38g(10mmol)的4，4’-二甲基偶苯酰溶解于40g的醋酸和甲醇混合溶剂(1∶1)中，在反应温度80℃下反应4小时。反应结束后除去溶剂，然后用硅胶柱提取反应生成物。
收量：1.30g
黄色微细结晶
m/z：355(计算值355.39)
13C-NMR：154.8950，154.8339，147.0894，140.7563，140.1307，139.8636，135.5984，135.1253，133.7061，133.2254，130.2725，129.7003，129.3188，129.1204，128.4108，127.7470，124.2142ppm.
(2)2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
将2.02g的2，3-二(4-甲基苯基)-5-硝基喹喔啉溶解于30g的二噁烷中，用氩气置换后，添加0.6g的5％Pd/C(含水)。再次用氩气置换后，用氢置换，在室温下反应18小时。反应结束后过滤。滤渣再用丙酮和二噁烷洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂后，通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：1.36g
黄色微细结晶
m/z：325(计算值325.14)
13C-NMR：153.6131，150.1643，144.0907，141.8551，138.6581，138.5894，136.7047，136.6666，131.2721，130.7761，129.9292，129.7766，129.0365，128.9815，117.2403，110.0603ppm.
[合成例4]2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-硝基喹喔啉的合成
将1.54g(10mmol)的2，3-二氨基硝基苯、2.25g(8.3mmol)的4，4’-二甲氧基偶苯酰溶解于溶剂(甲醇∶醋酸＝1∶1，100g)，在室温下反应20小时。反应结束后过滤。滤渣再用丙酮和二噁烷洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂，然后通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：1.24g
黄色微细结晶
m/z：387(计算值387.39)
13C-NMR：161.0983，160.9075，154.3303，154.2464，146.9520，140.6495，133.5993，133.1415，131.9207，130.8448，130.4099，127.5104，124.0998，114.1043，113.8830ppm.
(2)2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成噁将0.55g的2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-硝基喹喔啉溶解于30g二噁烷中，用氩气充分置换。然后，添加0.5g的5％Pd/C(含水)，再次用氩气充分置换。将该体系置换为氢气后，在室温下反应24小时。反应结束后过滤。滤渣再用丙酮和二噁烷洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂，然后通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：0.37g
黄色微细结晶
m/z：325(计算值325.43)
13C-NMR：160.1369，160.0606,153.1324,149.7370,144.0144,141.7483，131.3942，131.2874，130.6235，117.1640，113.8296，113.6618，110.0145，55.3828ppm.
[合成例5]2，3-二(4-溴代苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(4-溴代苯基)-5-硝基喹喔啉的合成
Figure S05804947920060818D000271
将1.53g(10mmol)的2，3-二氨基硝基苯、3.68g(10mmol)的4，4’-二溴代偶苯酰溶解于80g的醋酸和甲醇混合溶剂(1∶1)中，在反应温度70℃下反应30小时。反应结束后除去溶剂，然后通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：1.89g
黄色微细结晶
m/z：485(计算值485.12)
13C-NMR：153.4453，153.3613，147.0065，140.7945，136.8116，136.3766，133.7824，133.2635，132.0504，131.8749，131.8215，131.3789，128.5787，124.9849，124.8780，124.7102ppm.
(2)2，3-二(4-溴代苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
Figure S05804947920060818D000272
将1.01g(2.1mmol)的2，3-二(4-溴代苯基)-5-硝基喹喔啉溶解于30g二噁烷中，用氩气充分置换。然后，添加0.3g的5％Pd/C(含水)。再次用氩气充分置换。将该体系置换为氢气后，在室温下反应24小时。反应结束后过滤。滤渣再用丙酮和二噁烷洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂，然后通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：0.66g
黄色微细结晶
m/z：455(计算值455.12)
13C-NMR：151.966，148.493，144.065，141.897，137.920，137.820，135.042，131.706，131.637，131.492，131.400，131.248，123.514，123.377，117.064，110.452ppm.
[合成例6]2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二噻吩基-5-硝基喹喔啉的合成
将0.022g(0.099mmol)的2，3-二氨基硝基苯、0.01938g(0.198mmol)的2，2’-联噻吩甲酰溶于3g的醋酸和甲醇混合溶剂(1∶1)中，在反应温度70℃下反应30小时。反应结束后除去溶剂，通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：0.04g
黄色微细结晶
m/z：339(计算值：339.40)
(2)2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉的合成
将1.01g(3.0mmol)的2，3-二噻吩基-5-硝基喹喔啉溶解于30g噁烷中，用氩气充分置换。然后，添加0.3g的5％Pd/C(含水)。再次用氩气充分置换。将该体系置换为氢气后，在室温下反应24小时。反应结束后过滤。滤渣再用丙酮和二噁烷洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂，然后通过硅胶柱提取反应生成物。
收量：0.40g
黄褐色微细结晶
m/z：309(计算值309.42)
13C-NMR：146.569，143.752，142.111，141.546，141.233，131.232，130.614，129.064，128.820，128.553，128.469，127.530，127.461，116.911，110.422，99.902ppm.
[合成例7]10-氨基二苯并(A，C)吩嗪的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)1，2，3-三氨基苯的合成
Figure S05804947920060818D000292
将15.0g(82mmol)的2，6-二硝基苯胺溶解于150g的THF后，将反应体系充分氮气置换，在其中添加7.6g的5％Pd/C(含水)。然后，氢气置换，在室温下反应15小时。反应结束后，过滤反应液，除去Pd，将滤液直接浓缩得到目标物。由于所得的化合物不稳定，所以直接用于以下反应。
(2)10-氨基二苯并(A，C)吩嗪的合成
将10.1g(82mmol)的1，2，3-三氨基苯、14.6g(70mmol)的9，10-菲醌放入四口烧瓶中，在其中加入350g的醋酸∶甲醇＝1∶1溶剂，使其溶解，然后在反应温度70℃下反应2小时。反应后除去溶剂，用甲醇洗涤生成物，得到目标物。
收量：17.1g
土黄色固体
m/z：295(计算值295.11)
13C-NMR：146.932，144.145，143.084，139.740，133.473，133.007，132.656，132.213，131.602，131.488，130.847，130.473，128.465，126.869，126.831，126.663，123.900，116.243，108.647ppm.
[实施例1]2，3-二苯基-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
通过以下(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二苯基-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉的合成
Figure S05804947920060818D000301
边搅拌4.0g(13.4mmol)的2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉、2.1g(14.9mmol)的4-氟代硝基苯、100ml的二甲基亚砜，边缓慢添加5.0g(44.6mmol)叔丁氧基钾。添加结束后，氮气置换反应容器中，在室温下搅拌24小时。反应结束后，边冷却边添加100ml水后，使用氯仿溶剂萃取有机层，浓缩溶剂，得到目标物。
收量：5.4g
(2)2，3-二苯基-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
将5.4g(2.9mmol)2，3-二苯基-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉溶解于100ml四氢呋喃中，氮气置换反应容器内。然后添加5.0g的5％Pd/C(含水)，再次用氮气充分置换。将该体系置换为氢气，在室温下反应10小时。反应结束后过滤。滤渣再用四氢呋喃洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂后，使反应生成物从四氢呋喃/庚烷混合溶剂中重结晶。
收量：3.9g
橙色固体
m/z：388(计算值388.17)
13C-NMR：153.597，149.658，142.978，142.887，142.009，139.306，139.199，132.290，131.283，130.008，129.825，128.680，128.588，128.267，128.130，124.794，116.198，116.114，106.648ppm.
[实施例2]2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的 合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉的合成
Figure S05804947920060818D000311
边搅拌3.0g(9.2mmol)的2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉、1.4g(9.9mmol)的4-氟代硝基苯、100ml的二甲基亚砜，边缓慢添加3.4g(30.3mmol)叔丁氧基钾。添加结束后，氮气置换反应容器中，在室温下搅拌20小时。反应结束后，边冷却边添加100ml水后，使用氯仿溶剂萃取有机层，浓缩溶剂，得到目标物。
收量：5.9g
m/z：446(计算值446.17)
(2)2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
将5.9g(13.2mmol)的2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉溶解于70ml四氢呋喃，氮气置换反应容器内。然后，添加2g的5％Pd/C(含水)，再次用氮气充分置换。将该体系置换为氢气，在室温下反应13小时。反应结束后过滤。滤渣再用四氢呋喃洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂后，用硅胶柱提取反应生成物。
收量：1.1g
橙色固体
m/z：416(计算值416.20)
13C-NMR：153.605，149.711，142.719，141.917，138.573，136.543，132.542，130.977，129.863，129.703，128.970，128.870，124.664，116.198，106.480，21.352ppm.
[实施例3]2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉 的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉的合成
Figure S05804947920060818D000321
边搅拌5.0g(14.0mmol)的2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉、2.4g(17.0mmol)的4-氟代硝基苯、120ml的二甲基亚砜，边缓慢添加5.7g(50.8mmol)叔丁氧基钾。添加结束后，氮气置换反应容器中，在室温下搅拌8小时。反应结束后，边冷却边添加100ml水后，使用氯仿溶剂萃取有机层，浓缩溶剂，得到目标物。
收量：8.3g
茶色固体
(2)2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
将8.3g(17.3mmol)的2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉溶解于100ml四氢呋喃，氮气置换反应容器内。然后，添加5g的5％Pd/C(含水)，再次用氮气充分置换。将该体系置换为氢气，在室温下反应10小时。反应结束后过滤。滤渣再用四氢呋喃洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂后，将反应生成物在己烷中重结晶，得到目标物。
收量：4.5g
橙色固体
m/z：448(计算值448.19)
13C-NMR：163.766，159.994，153.131，148.872，142.940，142.688，141.803，132.420，131.947，131.329，131.206，130.779，124.725，116.076，113.755，113.625，106.411，98.953，55.324ppm.
[实施例4]2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉的合成
边搅拌3.1g(9.9mmol)2，3-二(2-噻吩基)-5-氨基喹喔啉、1.4g(9.9mmol)的4-氟代硝基苯、15g的二甲基亚砜，边缓慢添加3.3g(29.6mmol)叔丁氧基钾。添加结束后，氮气置换反应容器中，在室温下搅拌14小时。反应结束后，边冷却边添加100ml水后，过滤所得的化合物，干燥，通过硅胶柱进行精制。
收量：2.6g
黄色固体
(2)2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉的合成
Figure S05804947920060818D000341
将2.2g(5.1mmol)的2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-硝基苯基)氨基喹喔啉溶解于5 0ml四氢呋喃，氮气置换反应容器内。然后，添加0.7g的5％Pd/C(含水)，再次用氮气充分置换。将该体系置换为氢气，在室温下反应5小时。反应结束后过滤。滤渣再用四氢呋喃洗涤，再次过滤。从所得的滤液中除去溶剂后，将反应生成物用硅胶柱提取。
收量：1.9g
橙色固体
m/z：399(计算值400.08)
13C-NMR：146.665，143.161，143.009，142.619，142.009，141.413，132.084，131.535，130.443，129.061，128.840，128.603，128.473，127.618，127.512，124.878，116.068，115.931，106.930ppm.
[实施例5]N-4-氨基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪的合成
通过以下的(1)、(2)的方法合成。
(1)N-4-硝基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪的合成
Figure S05804947920060818D000342
边搅拌10.0g(34mmol)的10-氨基二苯并(A，C)吩嗪、4.8g(34mmol)的4-氟代硝基苯、500ml二甲基亚砜，边缓慢添加19.4g(173mmol)叔丁氧基钾。添加结束后，氮气置换反应容器中，在室温下搅拌24小时。反应结束后，边冷却边添加500ml水后，过滤反应液，得到滤物。用甲醇洗涤所得的滤物，得到目标物。
(2)N-4-氨基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪的合成
将4.5g(10.8mmol)的N-4-硝基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪溶解于200ml四氢呋喃，氮气置换反应容器内。然后，添加4.6g的5％Pd/C(含水)，再次用氮气充分置换。将该体系置换为氢气，在室温下反应10小时。反应结束后过滤。滤渣再用四氢呋喃洗涤，然后用柱精制，得到目标物。
紫色结晶
m/z：386(计算值386.15)
13C-NMR：146.771，145.183，144.191，143.244，139.687，133.526，133.022，132.671，132.236，131.434，131.389，130.892，130.587，128.518，126.877，126.320，125.892，123.907，116.319，115.739，105.960ppm.
[实施例6]聚{2，3-二苯基-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉}的合成
使用带有铂网状对电极的三极式烧杯型电解槽，采用电位扫描法进行电解氧化，以合成目标化合物。将0.19mg(0.5mmol)的2，3-二苯基-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉、1.05ml(11mmol)高氯酸溶解于6.5g的N，N-二甲基甲酰胺，使用所得的溶液。使用通过刚砂纸使表面带有划痕的铂板(单面1.0cm2)作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，使用电化学测定系统(ビ—·エ—·エス株式会社)，使电位范围为400～700mV，扫描速度为50mV/s，进行30个周期的电位扫描，进行电解聚合。得到在电极上聚合的目标化合物。
黑色固体
TOF-MS：m/z 415(一聚体)，772(二聚体)，1156(三聚体)。
[实施例7]聚{2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉} 的合成
使用带有铂网状对电极的三极式烧杯型电解槽，采用电位扫描法进行电解氧化，以合成目标化合物。将0.21mg(0.5mmol)的2，3-二(4-甲基苯基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉、1.05ml(11mmol)高氯酸溶解于6.5g的N，N-二甲基甲酰胺，使用所得的溶液。使用通过刚砂纸使表面带有划痕的铂板(单面1.0cm2)作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，使用电化学测定系统(ビ—·エ—·エス株式会社)，使电位范围为1300～1600mV，扫描速度为100mV/s，进行30个周期的电位扫描，进行电解聚合。得到在电极上聚合的目标化合物。
黑色固体
TOF-MS：m/z 429(一聚体)，826(二聚体)，1240(三聚体)，1667(四聚体)。
[实施例8]聚{2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉} 的合成
使用带有铂网状对电极的三极式烧杯型电解槽，采用电位扫描法进行电解氧化，以合成目标化合物。将0.20mg(0.5mmol)的2，3-二(2-噻吩基)-5-(4-氨基苯基)氨基喹喔啉、1.05ml(11mmol)高氯酸溶解于6.5 g的N，N-二甲基甲酰胺，使用所得的溶液。使用通过刚砂纸使表面带有划痕的铂板(单面1.0cm2)作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，使用电化学测定系统(ビ—·エ—·エス株式会社)，使电位范围为400～700mV，扫描速度为100mV/s，进行30个周期的电位扫描，进行电解聚合。得到在电极上聚合的目标化合物。
黑色固体
TOF-MS：m/z 398(一聚体)，793(二聚体)，1192(三聚体)，1602(四聚体)，1987(五聚体)。
[实施例9]聚{N-4-氨基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪)的合成
使用带有铂网状对电极的三极式烧杯型电解槽，采用定电位法进行电解氧化，以合成目标化合物。将0.19mg(0.5mmol)的N-4-氨基苯基-10-氨基二苯并(A，C)吩嗪、1.05ml(11mmol)高氯酸溶解于6.5g的N，N-二甲基甲酰胺，使用所得的溶液。使用通过刚砂纸使表面带有划痕的铂板(单面1.0cm2)作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，使用电化学测定系统(ビ—·エ—·エス株式会社)，将电位设定为800mV，进行电解聚合直到每1.0cm2电极流过4库仑的电量。得到在电极上聚合的目标化合物的黑色膜。
黑色膜
TOF-MS：m/z 781.1(二聚体)，1167.1(三聚体)，1552.5(四聚体)，1939.5(五聚体)。
[实施例10]聚{10-氨基二苯并(A，C)吩嗪}的合成
使用带有铂网状对电极的三极式烧杯型电解槽，采用定电位法进行电解氧化，以合成目标化合物。将0.15mg(0.5mmol)的10-氨基二苯并(A，C)吩嗪、1.05ml(11mmol)高氯酸溶解于6.5g的N，N-二甲基甲酰胺，使用所得的溶液。使用通过刚砂纸使表面带有划痕的铂板(单面1.0cm2)作为试验极基板，使用Ag/Ag+作为参比极，使用电化学测定系统(ビ—·エ—·エス株式会社)，将电位设定为900mV，进行电解聚合直到每1.0cm2电极流过4库仑的电量。得到在电极上聚合的目标化合物的黑色膜。
黑色膜
TOF-MS：m/z 596.9(二聚体)，893.9(三聚体)，1192.3(四聚体)，1488.5(五聚体)，1788.7(六聚体)，2088.9(七聚体)。

Claims (16)

1.式(1a)所示的氨基喹喔啉化合物，
式中，R1和R2各自独立地表示任选用Y取代的苯基、任选用Y取代的联苯基、任选用Y取代的萘基、任选用Y取代的噻吩基，R1和R2为前述苯基、联苯基、萘基、噻吩基时，这些基团任选通过单键结合；
R3和R4各自独立地表示氢原子；
X1表示-NH-R5-NH2；
R5表示2价的苯环；
Y表示卤原子、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10烷氧基，其中，Y为2个以上时，相同或彼此不同。
2.权利要求1所述的氨基喹喔啉化合物，其中前述R1和R2各自独立地是式(2)，
Figure 536811DEST_PATH_FSB00000328897100012
式中，R7～R11各自独立地表示氢原子、卤原子、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基。
3.权利要求1所述的氨基喹喔啉化合物，其中前述R1和R2各自独立地是式(4)，
Figure 519811DEST_PATH_FSB00000328897100013
式中，R19～R21各自独立地表示在环上的任意位置进行取代的氢原 子、卤原子、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，A1表示S。
4.式(1a′)所示的氨基喹喔啉化合物，
式中，R3和R4各自独立地表示氢原子；
X1表示-NH-R5-NH2；
R5表示2价的苯环；
R59～R66各自独立地表示氢原子、卤原子、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，
A2表示C。
5.将权利要求1所述的单体聚合而形成的式(18a)所示的聚氨基喹喔啉化合物，
Figure 729392DEST_PATH_FSB00000328897100022
式中，R1和R2各自独立地表示任选用Y取代的苯基、任选用Y取代的联苯基、任选用Y取代的萘基、任选用Y取代的噻吩基，R1和R2为前述苯基、联苯基、萘基、噻吩基时，这些基团任选通过单键结合；
R3和R4各自独立地表示氢原子；
X2表示-NH-R5-NH-；
R5表示2价的苯环；
Y表示卤原子、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10烷氧基，其中，Y为2个以上时，相同或彼此不同； 
n表示大于等于2的整数。
6.通过将权利要求4所述的单体聚合得到的式(18a’)所示的聚氨基喹喔啉化合物，
式中，R3和R4各自独立地表示氢原子；
X2表示-NH-R5-NH-；
R5表示2价的苯环；
R59～R66各自独立地表示氢原子、卤原子、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，
A2表示C，
n表示大于等于2的整数。
7.使用权利要求1～4任一项所述的氨基喹喔啉化合物或权利要求5～6任一项所述的聚氨基喹喔啉化合物制作的薄膜。
8.采用旋涂法、浇铸法或蒸镀法制作的权利要求7所述的薄膜。
9.采用压缩成型制作的权利要求7所述的薄膜。
10.使用权利要求1～4任一项所述的氨基喹喔啉化合物或权利要求5～6任一项所述的聚氨基喹喔啉化合物制作的电致变色元件。
11.使用权利要求1～4任一项所述的氨基喹喔啉化合物或权利要求5～6任一项所述的聚氨基喹喔啉化合物制作的半导体装置。
12.采用氧化剂或电化学掺杂将权利要求1～4任一项所述的氨基喹喔啉化合物或权利要求5～6任一项所述的聚氨基喹喔啉化合物氧化而形成的p型半导体。
13.采用还原剂或电化学掺杂将权利要求1～4任一项所述的氨基喹喔啉化合物或权利要求5～6任一项所述的聚氨基喹喔啉化合物还原而形成的n型半导体。 
14.使用权利要求12所述的p型半导体和权利要求13所述的n型半导体制作的太阳能电池。
15.使用权利要求1～4任一项所述的氨基喹喔啉化合物或权利要求5～6任一项所述的聚氨基喹喔啉化合物制作的有机场致发光元件。
16.使用权利要求1～4任一项所述的氨基喹喔啉化合物或权利要求5～6任一项所述的聚氨基喹喔啉化合物制作的非线性有机材料。 
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