CN102030877B - 一种窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料的制备方法，属于共轭聚合物材料的合成技术。该制备方法包括以下过程：将3-丁酰基吡咯与对十四烷氧基苯甲醛在酸性条件下反应制备聚[(3-丁酰基吡咯)-2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]（PBPDTBA）；将PBPDTBA利用四氯苯醌进一步醌化得到聚[(3-丁酰基吡咯)-2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]（PBPDTBE）。本发明制得的聚吡咯甲烯可以溶于氯仿、苯等低沸点溶剂中，溶解性和成膜性优良，光学带隙和电化学带隙分别为1.84eV和1.60eV，采用Z-扫描法测量其三阶非线性光学极化率达到1.22×10-8esu。
Description
技术领域
本发明涉及一种窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料及其制备方法，属于共轭聚合物材料的合成技术。
背景技术
窄带隙π共轭聚合物以其独特的电子结构引起人们广泛的研究兴趣。Jenkhe S A.（Jenkhe S A. Nature, 1986,
322: 345）、Zou Yingping（Zou Yingping, Gendron
David, Badrou-Aïch Réda, et al. Macromolecules, 2009, 42 (8): 2891-2894）、Brabec C J（Brabec C J, Winder C,
Sariciftci N S, et al. Advanced Functional Materials, 2002, 12 (10): 709-712）、Yu Chao-Ying（Yu Chao-Ying, Chen
Chih-Ping, Chan Shu-Hua, et al. Chemistry of Materials, 2009, 21 (14):
3262-3269）、Qinghui Zhang, Qinghui
Zhang,Jichang Feng, Kuan Liu, et al. Synthetic Metals, 2006, 156 (11-13):
804-808）和Wen-Chang Chen（Wen-Chang Chen,
Cheng-Liang Liu, Cheng-Tyng Yen, et al. Macromolecules, 2004, 37 (16):
5959-5964）等制备了不同种类的窄带隙共轭聚合物材料，研究发现，窄带隙共轭聚合物材料在制备发光二极管、光伏电池、传感器以及非线性光学器件等方面具有广阔的应用前景。
聚吡咯甲烯是典型的窄带隙π共轭聚合物，具有较大的π电子离域性和较窄的带隙。延卫等（延卫，魏志祥，王丽莉，万梅香。高分子学报，2001，（2）：157-161）采用两步法合成聚[吡咯-2,5-二(3-甲氧基-4-羟基苯甲烯)]，研究发现，其能隙为1.14 eV，属窄带隙共轭聚合物。经碘掺杂后产物的电导率在半导体的范围内。易文辉等（易文辉，延卫，王丽莉，汪敏强，张良莹。西安交通大学学报，2000，34 (3)：5-8）制备聚吡咯-{2,5-二[(对硝基)苯甲烯]}纳米薄膜，研究发现该薄膜具有大的三阶非线性光学响应，其非线性折射率为1.47×10-5 esu，三阶非线性光学极化率为1.44×10-8 esu。吴洪才领导的课题组（Yi WH, Feng W, Cao M, Wu
HC. Polymer for Advanced Technologies, 2004, 15 (7): 431-438; Zhang Zhigang, Wu
Hongcai, Meng Lingjie, Yi Wenhui. Journal of Material Science and Technology,
2005, 21 (5): 715-718）合成3-酰基取代聚吡咯甲烯衍生物，研究发现该类聚合物的光学带隙在1.44～1.85 eV范围内，三阶非线性光学极化率、超分子极化率、非线性折射率、非线性吸收系数及非线性光学品质因子分别达到10-8 esu、10-24 esu、10-6 esu、10-5 cm/W和10-11 esu·cm数量级。
目前制备的聚吡咯甲烯衍生物只能溶于二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等高沸点强极性溶剂，不易成膜，成膜后溶剂难以除去，极大地影响了聚吡咯甲烯衍生物的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料及其制备方法。该聚合物材料，不仅具有较窄的带隙和较大的三阶非线性光学极化率，而且能够溶于氯仿、苯等低沸点溶剂中，具有良好的溶解性和成膜性。
本发明的目的是通过下述技术方案加以实现的：
本发明所述的窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料为聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]}。
本发明的窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）3-丁酰基吡咯与对十四烷氧基苯甲醛反应，生成聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}；
（2）聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}再与四氯苯醌反应，得到所述窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料。
具体步骤如下：
（1）聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}的制备：将3-丁酰基吡咯（张志刚，吴洪才，易文辉；两种新型聚(3-丁酰基吡咯苯甲烯)的三阶非线性光学性能.高分子材料科学与工程，2005，21（5）：159-162）与对十四烷氧基苯甲醛（赵鸿斌，宁静恒，蔡剑，周尽花，周宁，彭圣明；系列长链烷氧基苯甲醛的合成研究.化学研究，2001，12（1）：19-22）按摩尔比1:0.8～1.2溶于二氯甲烷中，配制成浓度为0.4～0.6 mol/L的溶液，向该溶液中滴加36 %（重量比）盐酸催化剂，控制反应体系酸度为1.4～1.8 mol/L；在N2气保护下，于室温下搅拌8～10 h，反应结束后蒸出二氯甲烷，剩余固体用2 mol/L氨水浸泡4～6 h后，用去离子水淋洗至水相呈中性，然后用乙醇淋洗剩余固体至淋洗液为无色，真空干燥得土黄色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}；
（2）窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料的制备：将步骤（1）制得的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}溶于30～60倍体积量的苯中，并加入与聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}的重量比为0.4～0.6:1的四氯苯醌，于室温下搅拌3～5 h，反应结束后蒸出苯，剩余物用热乙醇淋洗至淋洗液为无色，真空干燥得到黑色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]}，即为所述窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料。
以下为聚[(3-丁酰基吡咯)-2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]（PBPDTBE）的合成反应方程式：
本发明制备的窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料适用于制备发光二极管、光伏电池和传感器等光电器件，特别适用于制备光调制器、变频器和光开关等非线性光学器件。本发明制备方法简单，所制得的窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料在低沸点溶剂中具有良好的溶解性和成膜性，光学带隙和电化学带隙分别为1.84 eV和1.60 eV，采用Z-扫描法测量其三阶非线性光学极化率达到1.22×10-8
esu。
具体实施方式
实施例1：
（1）聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}的制备：将3-丁酰基吡咯与对十四烷氧基苯甲醛按摩尔比1:1溶于二氯甲烷中，配制成浓度为0.5 mol/L的溶液，向该溶液中滴加36 %浓盐酸，控制反应体系酸度为1.5 mol/L；在N2气保护下，于室温下搅拌10 h，反应结束后蒸出二氯甲烷，剩余固体用2 mol/L氨水浸泡6 h后，用去离子水淋洗至水相呈中性，然后用乙醇淋洗剩余固体至淋洗液为无色，真空干燥得土黄色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}；
（2）窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料的制备：将聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}溶于50倍体积量的苯中，并加入与聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}的重量比为0.5:1的四氯苯醌，于室温下搅拌4 h，反应结束后蒸出苯，剩余物用热乙醇淋洗至淋洗液为无色，真空干燥得到黑色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]}即窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料。
上述方法制备的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]}在苯和氯仿中的溶解度分别为0.49 g/mL和0.66 g/mL，光学带隙和电化学带隙分别为1.84 eV和1.60 eV，采用Z-扫描法测量其三阶非线性光学极化率为1.22×10-8
esu。
实施例2：
（1）聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}的制备：将3-丁酰基吡咯与对十四烷氧基苯甲醛按摩尔比1:1.2溶于二氯甲烷中，配制成浓度为0.4 mol/L的溶液，向该溶液中滴加36 %浓盐酸，控制反应体系酸度为1.4 mol/L；在N2气保护下，于室温下搅拌8 h，反应结束后蒸出二氯甲烷，剩余固体用2 mol/L氨水浸泡4 h后，用去离子水淋洗至水相呈中性，然后用乙醇淋洗剩余固体至淋洗液为无色，真空干燥得土黄色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}；
（2）聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]}的制备：将聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}溶于30倍体积量的苯中，并加入与聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}的重量比为0.4:1的四氯苯醌，于室温下搅拌3 h，反应结束后蒸出苯，剩余物用热乙醇淋洗至淋洗液为无色，真空干燥得到黑色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]}。
上述方法制备的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]} 即窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料在苯和氯仿中的溶解度分别为0.54 g/mL和0.73 g/mL，光学带隙和电化学带隙分别为1.85 eV和1.62 eV，采用Z-扫描法测量其三阶非线性光学极化率为1.15×10-8
esu。
实施例3：
（1）聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}的制备：将3-丁酰基吡咯与对十四烷氧基苯甲醛按摩尔比1:0.8溶于二氯甲烷中，配制成浓度为0.6 mol/L的溶液，向该溶液中滴加36 %浓盐酸，控制反应体系酸度为1.8 mol/L；在N2气保护下，于室温下搅拌10 h，反应结束后蒸出二氯甲烷，剩余固体用2 mol/L氨水浸泡6 h后，用去离子水淋洗至水相呈中性，然后用乙醇淋洗剩余固体至淋洗液为无色，真空干燥得土黄色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}；
（2）聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]}的制备：将聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}溶于60倍体积量的苯中，并加入与聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}的重量比为0.6:1的四氯苯醌，于室温下搅拌5 h，反应结束后蒸出苯，剩余物用热乙醇淋洗至淋洗液为无色，真空干燥得到黑色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]}。
上述方法制备的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]} 即窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料在苯和氯仿中的溶解度分别为0.55 g/mL和0.76 g/mL，光学带隙和电化学带隙分别为1.96 eV和1.63 eV，采用Z-扫描法测量其三阶非线性光学极化率为
1.07×10-8 esu。
Claims (1)
1.一种窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料，所述窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料为聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]}；
所述的窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}的制备：将3-丁酰基吡咯与对十四烷氧基苯甲醛按摩尔比1:0.8～1.2溶于二氯甲烷中，配制成浓度为0.4～0.6 mol/L的溶液，向该溶液中滴加36 %（重量比）盐酸催化剂，控制反应体系酸度为1.4～1.8 mol/L；在N2气保护下，室温下搅拌8～10 h，反应结束后蒸出二氯甲烷，剩余固体用2 mol/L氨水浸泡4～6 h后，用去离子水淋洗至水相呈中性，然后用乙醇淋洗剩余固体至淋洗液为无色，真空干燥得土黄色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}；
（2）窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料的制备：将步骤（1）制得的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}溶于30～60倍体积量的苯中，并加入与聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烷)]}的重量比为0.4～0.6：1的四氯苯醌，室温下搅拌3～5 h，反应结束后蒸出苯，剩余物用热乙醇淋洗至淋洗液为无色，真空干燥得到黑色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2,5-二(对十四烷氧基苯甲烯)]}，即为所述窄带隙聚吡咯甲烯光电功能聚合物材料。
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