CN103709417A

CN103709417A - 一种聚噻吩类衍生物水分散体及其制备方法

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Publication number: CN103709417A
Application number: CN201310724153.6A
Authority: CN
Inventors: 赵大成; 李付亚
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: CN103709417B

Abstract

本发明公开了一种聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，包括以下聚合工艺：先将氧化剂水溶液和下式（1）所示的3,4-二烷氧基噻吩进行混合；将混合后的溶液滴加到含有聚阴离子溶液中，高剪切搅拌24h，使3,4-二烷氧基噻吩进行聚合，再加入阴阳离子树脂搅拌12h，过滤即可。本发明的有益效果为：本发明的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，优势在于可以一直保持氧化剂/EDOT的比例一致，得到稳定性好的分散液。并且制备的方法简单，生产条件温和、仪器设备要求不高。通过制备条件、后处理方式或添加剂等因素的改变，可以对水分散体的固含量、酸度、粘度、粒度等参数、电导率或透光率等参数进行调节，从而适用于不同的应用需要。

Description

一种聚噻吩类衍生物水分散体及其制备方法

技术领域

本发明属于导电高分子材料领域，特别涉及聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，以及由该方法得到的水分散体。

背景技术

导电聚合物是一类具有共轭π键结构的高分子化合物，经过化学或电化学掺杂对阴离子或对阳离子后形成的具有导电性的特殊高分子材料，包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯、聚咔唑、聚芴等。导电聚合物的突出优点是既具有金属和半导体材料的光电特性，又具有聚合物良好的稳定性和力学性能，质量相对较轻，并且容易加工。目前工业领域应用最成功的导电聚合物是聚苯胺和聚噻吩，特别是聚噻吩衍生物之中的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT），更是因其高电导率、良好的环境稳定性、掺杂状态时透明等优点，而在有机电致显示、有机太阳能电池、超级电容器等电子器件中得到广泛商业应用。

自导电高分子发现以来，无论是电化学方法还是化学方法制备得到的产物一般都是难溶性的导电聚合物粉末，难以加工，因此极大的限制了其应用。直到上世纪80年代拜耳公司在3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的化学氧化聚合过程中，引入聚对苯乙烯磺酸（PSS）作为电荷平衡掺杂剂，制备出聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS），其具有优良的水分散性能、涂布成膜性能、高导电性能、光学透明性、环境稳定性等，目前已应用于超级电容器、抗静电涂料、防腐涂层、电致发光材料、传感器、导电油墨等领域。

在专利CN101982486A公开的水分散体的制备方法中，在聚阴离子存在下，先把单体加入反应体系，然后将氧化剂溶液或分散液滴加到反应液中。。在专利EP0440957A中，在氧化剂的水溶液中加3，4-二烷氧基噻吩。先把氧化剂加入到反应体系中，然后再把单体加入到反应体系中。无论是先加单体后加氧化剂还是先加入氧化剂后加入单体，都会存在过氧化的问题。先加氧化剂后加单体，刚开始时氧化剂/单体比例高，容易发生过氧化，先加单体后加氧化剂，刚开始形成的聚合物在比较高的氧化剂浓度下，也容易发生过氧化问题，并且这两种加入方式，氧化剂/单体的比例不断变化，聚合度一致性较差，得到的分散体稳定性以及导电性能差。

发明内容

本发明的发明目的在于解决上述技术问题，提供一种可以保持氧化剂/EDOT的比例一直一致，得到稳定性好的分散液的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，以及由该方法得到的水分散体。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，包括以下聚合工艺：

先将氧化剂水溶液和下式（1）所示的3,4-二烷氧基噻吩进行混合；

将混合后的溶液滴加到含有聚阴离子溶液中，高剪切搅拌18-30h，使3,4-二烷氧基噻吩进行聚合，再加入阴阳离子树脂搅拌8-16h，过滤即可；

（1）式中，R1，R2相互独立且为氢或C1-4的烷基，或者一起形成C1-4的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代；

所示氧化剂与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为1.5～3：1，聚阴离子与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为2～50:1。

为了实现上述发明目的，本发明采用的另一个技术方案为：

将氧化剂水溶液和下式（1）所示的3,4-二烷氧基噻吩同时单独滴加到含有聚阴离子溶液中，高剪切搅拌18-30h，使3,4-二烷氧基噻吩进行聚合，再加入阴阳离子树脂搅拌8-16h，过滤即可；

（1）式中，R¹，R²相互独立且为氢或C_1-4的烷基，或者一起形成C_1-4的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代；

其中，所示氧化剂与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为1.5～2：1，聚阴离子与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为2～20:1，更优选2～6：1.。

其中，所述氧化剂为三氯化铁、九水合硝酸铁、对甲苯磺酸铁、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化氢。

其中，所述氧化剂为过硫酸钠和硫酸铁组成的混合物或过氧化氢与亚硫酸铁组成的混合物。

其中，所述氧化剂为过硫酸钠与硫酸铁组成的混合物，过硫酸钠与硫酸铁的摩尔比为1:0.005。

其中，所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸。

其中，所述聚阴离子的分子量为342—3000000。更优选为1000—1000000，最优选10000—300000。

为了实现上述发明目的，本发明采用又一个的技术方案为：

一种由上述方法得到的聚噻吩类衍生物水分散体。

本发明的有益效果为：本发明的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，优势在于可以一直保持氧化剂/EDOT的比例一致，得到稳定性好的分散液。并且制备的方法简单，生产条件温和、仪器设备要求不高。通过制备条件、后处理方式或添加剂等因素的改变，可以对水分散体的固含量、酸度、粘度、粒度等参数、电导率或透光率等参数进行调节，从而适用于不同的应用需要。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

本发明聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，包括以下聚合工艺：先将氧化剂水溶液和下式（1）所示的3,4-二烷氧基噻吩进行混合；将混合后的溶液滴加到含有聚阴离子溶液中，或者另一种实现方式，将氧化剂水溶液和下式（1）所示的噻吩单体不混合，同时按比例滴加到含有聚阴离子溶液中，高剪切搅拌18-30h，使3,4-二烷氧基噻吩进行聚合，再加入阴阳离子树脂搅拌8-16h，过滤即可；

（1）式中，R¹，R²相互独立且为氢或C_1-4的烷基，或者一起形成C_1-4的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代；所示氧化剂与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为1.5～3：1，聚阴离子与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为2～50:1。

其中聚合反应是在聚阴离子存在下通过使用过硫酸钠和硫酸铁作为氧化剂在含水溶剂中进行的，或者使用一种氧化剂在含水溶剂中进行的。在3,4-二烷氧基噻吩中，用R¹和R²表示的C_1-4烷基的优选实例包括甲基、乙基和正丙基。由R¹和R²共同形成的C_1-4亚烷基的实例包括1,2-亚烷基和1,3-亚烷基，优选亚甲基，1,2-亚乙基和1,3-亚丙基。在这些基团中，1,2-亚烷基是特别优选的。C_1-4亚烷基可以任选被取代，取代基的实例包括C_1-12烷基和苯基。取代的C_1-4亚烷基的实例包括1,2-亚环己基和2,3-亚丁基。亚烷基的一个典型实例是由R¹和R²共同形成的1,2-亚烷基被一个C_1-12烷基取代。这种1,2-亚烷基可以衍生自1,2-二溴烷烃，所述1,2-二溴烷烃可由α-烯烃，例如乙烯、丙烯、己烯、辛烯、十二烯或苯乙烯的溴化反应制得。在上述方法中使用的溶剂为含水溶剂，水是特别优选的。另外可以使用含有可与水混溶的容剂的水，所述溶剂例如醇类化合物（例如甲醇，乙醇，2-丙醇和1-丙醇）、丙酮合乙腈。

在实施例中，聚合反应混合物的pH为酸性，优选1～2.可以加入一种酸来调节pH，可以使用选自水溶性无机酸和有机酸来调节反应液的pH。例如无机酸盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，有机酸对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸。

在本实施例中，聚合反应温度为0—100℃，优选0—50℃，更优选0—30℃。

下面，本发明将通过实施例和对比例进行更具体的描述。

1、所用材料

在这些实施例和对比例中，聚苯乙烯磺酸（数均分子量：200000，固含量30%）作为聚阴离子。

2、测试方法

固含量测试：减重法，称M₁5g左右分散液于5cm直径的M₂铝盘中，150℃烘箱烘4h冷却至室温称重M₃，固含量=（M₃-M₂）/M₁*100%。

电导率测试：四探针测试仪。

粒度测试：激光粒度仪测试粒度。。

实施例1

将100g聚苯乙烯磺酸加入到2000g去离子水中，加入搅拌30分钟，然后将50g35%的过硫酸钠水溶液、1%的硫酸铁水溶液14.4g与9.1g3,4-二烷氧基噻吩混合均匀加入到上述水溶液中，滴加时间约2小时，在氮气保护下，25℃用高剪切乳化机以3000转每分搅拌24h。反应结束后，向反应体系中加入200g阳离子树脂，200g阴离子树脂。300转每分机械搅拌12h，过滤掉树脂，即得到聚（3,4-二烷氧基噻吩）聚阴离子分散体。测试，固含量1.34%，粘度1500cps，粒度d₅₀110nm，电导率（加入5%DMSO）380S/cm。

实施例2

将100g聚苯乙烯磺酸加入到2000g去离子水中，加入搅拌30分钟，然后将64.4g30%的过硫酸钠水溶液，以1g/min的速度均匀滴加到聚苯乙烯磺酸水溶液中，同时以0.14g/min的速度均匀滴加9.1g3,4-二烷氧基噻吩至聚苯乙烯磺酸水溶液中，搅拌30h。反应结束后，向反应体系中加入200g阳离子树脂，200g阴离子树脂搅拌8h，过滤掉树脂，即得到聚（3,4-二烷氧基噻吩）聚阴离子分散体。测试，固含量1.35%，粘度1450cps，粒度d₅₀108nm，电导率（加入5%DMSO）400S/cm。

实施例3

将100g聚苯乙烯磺酸加入到2000g去离子水中，搅拌30分钟，然后将64.4g30%的过硫酸钠水溶液14.4g与9.1g3,4-二烷氧基噻吩混合均匀以1.225g/min的速度均匀滴加到聚苯乙烯磺酸水溶液中，搅拌18h。反应结束后，向反应体系中加入200g阳离子树脂，200g阴离子树脂搅拌16h，过滤掉树脂，即得到聚（3,4-二烷氧基噻吩）聚阴离子分散体。测试，固含量1.34%，粘度1480cps，粒度d₅₀108nm，电导率（加入5%DMSO）385S/cm。

通过上述实施例制备的聚噻吩类衍生物水分散体，整体固含量0～10%，粘度1～50000cps，粒度（d₅₀）10～400nm，电导（加5%DMSO）10^-9～10⁴S/cm，Na⁺＜500ppm，SO₄ ^2-＜2000ppm，Fe³⁺＜50ppm。

对比例1

将100g聚苯乙烯磺酸加入到2000g去离子水中，加入1%的硫酸铁水溶液14.4g和50g35%的过硫酸钠水溶液，搅拌30分钟，加入9.1g3,4-二烷氧基噻吩，在氮气保护下，25℃用高剪切乳化机以3000转每分搅拌24h。反应结束后，向反应体系中加入200g阳离子树脂，200g阴离子树脂。300转每分机械搅拌12h，过滤掉树脂，即得到聚（3,4-二烷氧基噻吩）聚阴离子分散体。测试，固含量1.34%，粘度100cps，粒度d50130nm，电导率（加入5%DMSO）80S/cm。

对比例2

将100g聚苯乙烯磺酸加入到2000g去离子水中，加入9.1g3,4-二烷氧基噻吩，搅拌30分钟，加入1%的硫酸铁水溶液14.4g和50g35%的过硫酸钠水溶液，在氮气保护下，25℃用高剪切乳化机以3000转每分搅拌24h。反应结束后，向反应体系中加入200g阳离子树脂，200g阴离子树脂。300转每分机械搅拌12h，过滤掉树脂，即得到聚（3,4-二烷氧基噻吩）聚阴离子分散体。测试，固含量1.34%，粘度10cps，粒度d50150nm，电导率（加入5%DMSO）30S/cm。

从以上实施例和对比例中可以看出，用本方法得到的分散体粘度高，粒度小，电导率高。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于，包括以下聚合工艺：

将氧化剂水溶液和下式（1）所示的3,4-二烷氧基噻吩进行混合；

2.一种聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于，包括以下聚合工艺：

3.根据权利要求1或2所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于，所示氧化剂与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为1.5～2：1，聚阴离子与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为2～20:1。

4.根据权利要求1或2所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为三氯化铁、九水合硝酸铁、对甲苯磺酸铁、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化氢。

5.根据权利要求1或2所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钠和硫酸铁组成的混合物或过氧化氢与亚硫酸铁组成的混合物。

6.根据权利要求5所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钠与硫酸铁组成的混合物，过硫酸钠与硫酸铁的摩尔比为1:0.005。

7.根据权利要求1或2所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于，所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸。

8.根据权利要求7所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于，所述聚阴离子的分子量为342—3000000。

9.一种由权利要求1或2所述的方法得到的聚噻吩类衍生物水分散体。