CN105330856A - 一种聚苯胺颗粒及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯胺颗粒，其中，所述颗粒的表面呈珊瑚状粗糙形貌，且所述颗粒的比表面积为10-40m²/g，粒径为140-500nm；所述聚苯胺颗粒的电导率为10^-2-10²S/cm。本发明还提供了一种所述聚苯胺颗粒的生产方法。

Description

一种聚苯胺颗粒及其生产方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，更进一步的说，是涉及一种表面非常粗糙的亚微米级聚苯胺微球及其生产方法。

背景技术

自从20世纪70年代后期结构型导电高分子被发现以来受到了研究者们的广泛关注，它颠覆了以前人们认为高分子都是绝缘体的观念，最早发现它们的科学家AlanJ.Heeger，AlanG.MacDiarmid和HidekiShirakawa也一起获得了2000年的诺贝尔化学奖。结构型导电高分子有很多特殊的性质，例如，虽然具有高分子的分子结构，其电阻却可以在绝缘体-半导体-导体之间调节，其分子的掺杂和脱掺杂完全是可逆的过程，颜色可以随掺杂度的变化而发生相应的变化等。常见的结构型导电高分子有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3,4-乙烯二氧噻吩等。其中关于聚苯胺的研究最多，因为聚苯胺的成本低，制备方法简单，性能优异，处于氧化态的聚苯胺的环境稳定性好，有利于工业化推广。聚苯胺的制备方法常用的有电化学法、化学法、酶催化聚合和辐照聚合等，其中电化学法由于受电极面积的限制较难工业化生产，酶催化聚合和辐照聚合方面的研究目前尚较少，处于起步阶段，目前研究得比较多的是化学氧化聚合制备聚苯胺，得到的产品电阻较低，易于工业化。

但是聚苯胺，尤其是处于氧化态的聚苯胺，通常既不能溶于大多数的常用溶剂，也不能进行熔融加工，这些特点大大限制了它的工业化。亚微米或纳米形式的聚苯胺能够改善它的加工性能，因此关于亚微米级和纳米级的聚苯胺颗粒的制备很早就有报道，并且一直有这方面的研究。StevenP.Armes等(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1989:88-89)使用聚(2-乙烯吡啶-co-4-乙烯苯胺)为稳定剂制备了平均长度约为120nm、长径比为2.1的棒状聚苯胺颗粒。JaroslavStejskal等(Polymer1992,33(22):4857-4858)通过使用水解度为86mol％的聚醋酸乙烯酯(Mw：230,000)为稳定剂制备了尺寸为200-300nm的类球形聚苯胺颗粒。捷克共和国的AndreaRiede等(Langmuir.1996,12:3389-3392)以聚乙烯醇(Mw：70,000，水解度：97.5-99.5)或聚乙烯基吡咯烷酮(Mw：360,000)为稳定剂制备了粒径约为300-600nm的聚苯胺颗粒。一些研究者(Langmuir.2000,16:5841-5845；Langmuir.2004,20:4874-4880)通过乳液聚合的方法，使用十二烷基硫酸钠为乳化剂，制备了纳米级的聚苯胺颗粒。RodolfoCruz-Silva等(Langmuir.2007,23:8-12)通过酶催化聚合的方法，分别使用醇解度为87-89％的聚乙烯醇、完全醇解的聚乙烯醇、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和壳聚糖为稳定剂制备了不同尺寸的聚苯胺颗粒。FeiChen等(ACSAppl.Mater.Interfaces.2011,3:2694-2702)使用部分磷酸化的聚乙烯醇为稳定剂制备了尺寸约为100nm在水中分散性很好的聚苯胺纳米颗粒。从扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的表征结果，我们发现上面的这些研究得到的聚苯胺颗粒的表面形貌基本都比较光滑或者是仅有轻微的粗糙结构。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种珊瑚状表面形貌的亚微米级聚苯胺颗粒及其制备方法。本发明通过改变现有的聚苯胺颗粒的制备方法，使用普通的大分子稳定剂，制备了表面具有珊瑚状粗糙形貌的亚微米级聚苯胺颗粒。

在本发明的第一个实施方式中，提供了一种聚苯胺颗粒，其中，所述颗粒的表面呈珊瑚状形貌，且所述颗粒的比表面积为10-40m²/g，粒径为140-500nm。

所述颗粒的比表面积优选15-30m²/g，粒径优选为220-420nm。

在本发明的第一个实施方式中，所述聚苯胺颗粒的形状为球形或类球形。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚苯胺颗粒的电导率为10^-2-10²S/cm，优选0.07-0.8S/cm。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚苯胺颗粒中的聚苯胺单体是来自式I所述的结构表示的化合物的一种或多种；

其中，R¹可以为H、C₁-C₂₀的烷基、芳基或者取代的芳基；存在的4个R²可相同或不同，各自独立地选自H、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基取代芳基、羟基、烷氧基、卤素或者硝基，其中，至少有一个R²必须为H、卤素或者烷氧基。

在本发明进一步的优选实施方式中，R¹优选为H或者C₃-C₁₂烷基，更优选为H或者C₄-C₈烷基，最优选为H。对于R²来说，优选是每个R²都可以分别为H、C₁-C₄-烷基、羟基、C₁-C₄-烷氧基、氯或者硝基，并且至少在NHR¹对位的R²是H、卤素或者烷氧基。更优选的是每个R²都可以分别为H、甲基、乙基、羟基、氯、溴或者硝基，并且NHR¹对位的R²为H。最优选的是所有的R²都为H。

在本发明的进一步优选实施方式中，所述聚苯胺单元单体选自以下化合物中的至少一种：苯胺、二苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-己基苯胺、N-甲基苯胺、N-丙基苯胺和N-丁基苯胺。

在本发明的第二个实施方式中，还提供了一种上述聚苯胺颗粒的生产方法，包括：将稳定剂和氧化剂溶解在分散介质中，配成第一溶液；将聚合物单体和掺杂剂溶解分散介质中配成第二溶液；将第二溶液滴加到第一溶液中得到反应溶液并进行反应得到所述聚苯胺颗粒。

在本发明的一个优选实施方式中，所述第一溶液中使用的稳定剂在整个反应溶液中的质量浓度为0.1-30重量％，优选为0.2-20重量％，更优选0.2-10重量％。

本发明中使用的分散介质，即溶剂，是不能被氧化聚合时使用的氧化剂氧化的任何溶剂，可以是水、有机溶剂或者混合溶剂。更优选的分散介质为水。

在进一步的优选实施方式中，所述有机溶剂选自以下化合物中的至少一种：乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环丁砜、乙腈、甲苯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和氯仿等，优选乙醇和/或乙腈。

本发明中使用的氧化剂没有特别的限定，作为一个优选的实施方式，可以使用以下物质中的至少一种：无机酸的铁(III)盐、无机酸的铜(II)盐、过硫酸盐、高碘酸盐、过氧化氢、臭氧、六氰合铁(III)钾、二水合硫酸四铵铈(IV)、溴、碘、有机酸的铁(III)盐，以及金属离子与过氧化氢复配氧化体系。优选使用无机酸或有机酸的铁(III)盐以及过硫酸盐中的一种或几种。更优选过硫酸盐。

本发明中所述无机酸的铁(III)盐可选自以下化合物中的至少一种：无水氯化铁(III)、六水合氯化铁(III)、九水硝酸铁(III)、无水硝酸铁(III)、n水合硫酸铁(III)(n＝3至12)、十二水合硫酸铵铁(III)、n水合高氯酸铁(III)(n＝1,6)和四氟硼酸铁等；所述无机酸的铜(II)盐选自以下化合物中的至少一种：氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、醋酸铜(II)和四氟硼酸铜(II)等；所述过硫酸盐选自以下化合物中的至少一种：过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等；所述高碘酸盐选自高碘酸钾等；所述有机酸的铁(III)盐选自对甲苯磺酸铁(III)等；所述金属离子与过氧化氢复配氧化体系选自Fe²⁺-H₂O₂、Fe³⁺-H₂O₂以及Cu²⁺-H₂O₂等。

本发明中使用的氧化剂与聚合物单体的摩尔比范围为0.1-10，优选为0.3-5，更优选0.5-2。

本发明中使用的稳定剂没有特别的限定，可以使用现有技术公开的所有稳定剂，作为优选的实施方式，可以使用以下物质中的至少一种：阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、各种大分子稳定剂以及聚阴离子等。优选阴离子型乳化剂和大分子稳定剂中的至少一种。更优选大分子稳定剂中的至少一种。

本发明中使用的阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠等中的至少一种。阳离子型乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵等中的至少一种。非离子型乳化剂选自OP系列、NP系列、Trixon系列、司盘系列和吐温系列等中的至少一种。大分子稳定剂选自以下物质中的至少一种：聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯酯(PVAc，水解度：70-99％)、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶、聚(4-乙烯基吡啶-co-甲基丙烯酸丁酯)、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和环糊精等。聚阴离子选自聚丙烯酸钠和聚对苯乙烯磺酸钠等中的至少一种。

本发明中使用的大分子稳定剂的分子量范围为5000-5000000。优选10000-2500000。更优选10000-1000000。

本发明的一个优选实施方式中，所述聚合物单体在所述反应溶液中的质量浓度为0.1-30重量％，优选浓度为0.5-15重量％，更优选浓度为1-5重量％。

作为一个优选的实施方式，本发明中使用的掺杂剂可以是无机酸，路易斯酸，有机酸及它们的衍生物或铁(III)盐，烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸及其衍生物，四氰乙烯，三氟甲磺酸中的一种或几种。优选无机酸、路易斯酸和烷基磺酸、苯磺酸及其衍生物中的一种或几种。

在进一步的优选实施方式中，所述无机酸选自以下化合物中的至少一种：HCl、H₂SO₄、HNO₃、HClO₄和氯磺酸等；所述路易斯酸选自以下化合物中的至少一种：BF₃、PCl₅、AlCl₃、SnCl₄、WCl₆和MoCl₅等；所述有机酸选自以下化合物中的至少一种：烷基磺酸、苯磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸以及它们的衍生物或它们的铁(III)盐；所述磺酸选自单磺酸、二磺酸或三磺酸；所述烷基磺酸的衍生物为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等；所述苯磺酸的衍生物选自以下化合物中的至少一种：苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸、对乙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸等；所述萘磺酸的衍生物选自以下化合物中的至少一种：1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸和6-乙基-1-萘磺酸等；所述蒽醌磺酸的衍生物选自以下化合物中的至少一种：蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸等。

在进一步优选的实施方式中，所述掺杂剂选自HCl、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种，优选对甲苯磺酸。

本发明中掺杂剂︰聚合物单体的摩尔比为0.05-10，优选0.1-5，更优选0.2-2。

本发明中使用的反应温度范围约从-10℃-70℃，优选0-50℃。

本发明中单体和掺杂剂溶液的滴加速度为20ml/h-70ml/h，优选30ml/h-55ml/h。

本发明中使用的反应时间需要根据氧化聚合进行的反应条件而定，聚合反应的条件不同，聚合反应的速率也会发生相应的变化，一般在几个小时到几天之间。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的聚苯胺颗粒是亚微米级，其表面具有珊瑚状般粗糙的表面，使得其比表面积比现有技术中的同类亚微米级聚苯胺颗粒大，可以用于超疏水材料的制备，并且由于表面非常粗糙的形貌，可以降低聚苯胺颗粒之间的接触面积和相互作用，增大聚苯胺颗粒和基体的相互作用，有利于聚苯胺颗粒在不同聚合物基体中的分散。

2、本发明提供的所述聚苯胺颗粒的制备方法，具有工艺简单，操作性强等优点，仅通过控制两种溶液的浓度，以及第二溶液向第一溶液中的滴加速度就可以控制本发明的聚苯胺颗粒的表面形貌、粒径大小等。

附图说明

图1实施例1制备的表面具有珊瑚状形貌的聚苯胺颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，以下实施例仅用于说明本发明，并不能对本发明的范围构成任何限制，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

在本发明的实施例中，所有使用的化合物均可通过市售得到。

在本发明的实施例中使用的仪器包括：

扫描电子显微镜(SEM)：使用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜对产品的表面形貌和尺寸进行观察，样品可以直接观察，无需进行喷金。

四探针电导率测试仪：使用广州四探针科技公司的RTS-8型四探针电导率测试仪对产品的电导率进行测试。

在本发明中，所述的导电高分子指的是本征型导电高分子或其他类型的导电高分子，在优选的条件下，其指的是本征型导电高分子或结构型导电高分子。

实施例1

首先配制浓度为10重量％的聚乙烯醇(1799，阿拉丁)水溶液。具体过程为：将聚乙烯醇在搅拌状态下加入到25℃的去离子水中，然后利用水浴将体系的温度升到85℃，在该温度下搅拌2-3h，待聚乙烯醇完全溶解后，停止搅拌，冷却，待用。聚苯胺颗粒的制备过程如下：在装有搅拌装置的反应器中加入聚乙烯醇水溶液、过硫酸铵和去离子水，并以约350rpm的速度搅拌，混合均匀后得到第一溶液，将苯胺和盐酸混合得到第二溶液，并以50ml/h的速度将第二溶液滴加到反应器中，使最终反应溶液中苯胺、过硫酸铵、盐酸和聚乙烯醇(重复单元)的浓度分别为0.21M、0.21M、0.21M和0.19M。反应在23℃左右进行，反应10h后停止。得到的产品进行SEM表征，如图1所示，得到聚苯胺颗粒的尺寸约为340-420nm，而且从图1中可明显看出，本实施例制备得到的聚苯胺颗粒的表面呈珊瑚状的起伏高低的粗糙表面，经测试其比表面积为16.26m²/g。

实施例2

与实施例1相同。只是所述滴加速度为70ml/h，最终反应溶液中苯胺、过硫酸铵、盐酸和聚乙烯醇(重复单元)的浓度分别为2.1M、0.21M、0.21M和0.19M，且所述反应是在冰水浴中进行，反应温度约为0-5℃。反应时间为12h。SEM表征得到聚苯胺颗粒的尺寸约为340-420nm，比表面积为17.15m²/g。

实施例3

与实施例1相同，只是降低了苯胺、盐酸水溶液的滴加速度，以23ml/h的速度滴加到反应器中，且最终反应溶液中苯胺、过硫酸铵、盐酸和聚乙烯醇(重复单元)的浓度分别为0.21M、0.21M、2.1M和0.19M。SEM表征得到聚苯胺颗粒的尺寸约为350-410nm，比表面积为16.52m²/g。

实施例4

在装有机械搅拌装置的反应器中加入聚乙烯醇(1799)水溶液、过硫酸铵和去离子水，并以约350rpm的速度搅拌，混合均匀后得到第一溶液，将苯胺和盐酸混合均匀后得到第二溶液，并以30ml/h的速度滴将第二溶液加到反应器中，得到反应溶液，所述反应溶液体系中苯胺、过硫酸铵、盐酸和聚乙烯醇(重复单元)的浓度分别为0.21M、0.21M、0.21M和0.45M。反应在23℃左右进行，反应10h后停止。得到的产品进行SEM表征，得到聚苯胺颗粒的尺寸约为220-320nm，比表面积为22.07m²/g。

实施例5

反应过程与实施例4相同，只是将聚乙烯醇(重复单元)在反应溶液中的浓度升高到1.06M。反应在23℃左右进行，反应10h后停止。得到的产品进行SEM表征，得到聚苯胺颗粒的尺寸约为140-220nm，比表面积为29.84m²/g。

实施例6

与实施例4相同，只是反应在冰水浴中进行，反应温度为0-5℃，反应12h后停止，且最终反应溶液中苯胺、过硫酸铵、盐酸和聚乙烯醇(重复单元)的浓度分别为0.21M、2.1M、2.1M和0.19M。通过SEM表征得到聚苯胺颗粒的尺寸为300-400nm，比表面积为18.12m²/g。

表1

Claims (14)

1.一种聚苯胺颗粒，其中，所述颗粒的表面呈珊瑚状形貌，且所述颗粒的比表面积为10-40m²/g，粒径为140-500nm。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺颗粒，其特征在于，所述聚苯胺颗粒的电导率为10^-2-10²S/cm。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚苯胺颗粒，其特征在于，所述聚苯胺颗粒的聚苯胺单体是来自式I所述的结构表示的化合物的一种或多种；

其中，R¹可以为H、C₁-C₂₀的烷基、芳基或者取代的芳基；存在的4个R²可相同或不同，各自独立地选自H、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基取代芳基、羟基、烷氧基、卤素或者硝基，其中，至少有一个R²必须为H、卤素或者烷氧基。

4.根据权利要求3所述的聚苯胺颗粒，其特征在于，所述聚苯胺单体选自以下化合物中的至少一种：苯胺、二苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-己基苯胺、N-甲基苯胺、N-丙基苯胺和N-丁基苯胺。

5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的聚苯胺颗粒的生产方法，包括：将稳定剂和氧化剂溶解在分散介质中，配成第一溶液；将聚合物单体和掺杂剂溶解分散介质中配成第二溶液；将第二溶液滴加到第一溶液中得到反应溶液并进行反应得到所述聚苯胺颗粒。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一溶液中使用的稳定剂在反应溶液中的浓度为0.1-30重量％，优选为0.2-20重量％，更优选0.2-10重量％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散介质选自水、有机溶剂或者其混合溶剂，优选为水。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自以下物质中的至少一种：无机酸的铁(III)盐、无机酸的铜(II)盐、过硫酸盐、高碘酸盐、过氧化氢、臭氧、六氰合铁(III)钾、二水合硫酸四铵铈(IV)、溴、碘、有机酸的铁(III)盐，以及金属离子与过氧化氢复配氧化体系；优选使用无机酸或有机酸的铁(III)盐以及过硫酸盐中的一种或几种；更优选过硫酸盐。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比范围为0.1-10，优为0.3-5，更优选0.5-2。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自以下物质中的至少一种：阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、大分子稳定剂以及聚阴离子；优选阴离子型乳化剂和/或大分子稳定剂中的至少一种，更优选大分子稳定剂中的至少一种；

其中，所述大分子稳定剂的分子量范围为5000-5000000，优选10000-2500000，更优选10000-1000000。

11.根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自以下物质中的至少一种：无机酸、路易斯酸、有机酸及其衍生物或铁(III)盐，烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸及其衍生物，四氰乙烯和三氟甲磺酸；优选无机酸、路易斯酸、烷基磺酸、苯磺酸及其衍生物中的一种或几种；更优选HCl、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种，最优选为对甲苯磺酸。

12.根据权利要求5-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂︰聚合物单体的摩尔比为0.05-10，优选0.1-5，更优选0.2-2。

13.根据权利要求5-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度范围为-10℃-70℃，优选0-50℃。

14.根据权利要求5-13中任一项所述的方法，其特征在于，第二溶液滴加到第一溶液中的滴加速度为20ml/h-70ml/h，优选30ml/h-55ml/h。