CN102443179B

CN102443179B - 聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法

Info

Publication number: CN102443179B
Application number: CN 201110286887
Authority: CN
Inventors: 徐景坤; 陈帅; 卢宝阳; 段学民; 祝丹华; 郭亮
Original assignee: Jiangxi Technology Normal College
Current assignee: Jiangxi Technology Normal College; Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102443179A

Abstract

一种聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法，步骤是：单体3,4-乙撑二硫噻吩滴加至含表面活性剂的水溶液中，加入与单体摩尔比为1～3：1的氧化剂，持续搅拌反应；向反应后的体系中加入其体积两倍的去离子水稀释，再依次通过阴、阳离子交换树脂柱；再使用砂芯漏斗抽滤；之后对上述水分散体进行旋蒸处理，浓缩，后进行均质乳化处理，得到稳定的纳米级聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体。本发明的制备方法，优势在于制备方法简易、生产条件温和、仪器设备要求不高，最终得到的水分散体容易在基材上加工成导电薄膜或涂层。

Description

聚(3,4-乙撑二硫噻吩)水分散体的制备方法

技术领域

本发明属于导电高分子材料领域，特别涉及一种聚噻吩类衍生物聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法。

背景技术

导电聚合物是一类具有共轭π键结构的高分子化合物，经过化学或电化学掺杂对阴离子或对阳离子后形成的具有导电性的特殊高分子材料，包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯、聚咔唑、聚芴等。导电聚合物的突出优点是既具有金属和半导体材料的光电特性, 又具有聚合物良好的稳定性和力学性能，质量相对较轻，并且容易加工。目前工业领域应用最成功的导电聚合物是聚苯胺和聚噻吩，特别是聚噻吩衍生物之中的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT），更是因其高电导率、良好的环境稳定性、掺杂状态时透明等优点，而在有机电致显示、有机太阳能电池、超级电容器等电子器件中得到广泛商业应用。

自导电高分子发现以来，无论是电化学方法还是化学方法制备得到的产物一般都是难溶性的导电聚合物粉末，难以加工，因此极大地限制了其应用。直到上世纪八十年代拜耳公司的科研人员在3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的化学氧化聚合过程中，引入聚对苯乙烯磺酸（PSS）作为电荷平衡掺杂剂，制备出聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS），其具有优良的水分散性能、涂布成膜性能、高导电性能、光学透明性、环境稳定性等，目前已应用于超级电容器、抗静电涂料、防腐涂层、电致发光材料、传感器、导电油墨等领域。

鉴于PEDOT取得的巨大成功，它的一些结构类似物如聚（3,4-乙撑二硫噻吩）（PEDTT）、聚（3,4-乙撑二氧硒吩）（PEDOS）、聚（3,4-乙撑二硫硒吩）（PEDTS）、聚（3,4-乙撑二氧吡咯）（PEDOPy）等也逐渐得到研究人员的关注。其中聚（3,4-乙撑二硫噻吩）（PEDTT），作为PEDOT的全硫类似物（all-sulfur analogue），是最早被研究的此类聚合物，与PEDOT相比，具有独特优势。目前，PEDTT已经用于锂电池的阴极活性材料、有机电致变色材料或光伏电池材料等的制作。

迄今为止，文献中先后报道了三种制备PEDTT的方法：化学氧化聚合、电化学氧化聚合和固态聚合。其中化学氧化聚合方法制备得到的是聚合物固体粉末，其溶解性能虽然优于同样条件下得到的PEDOT粉末，可以部分溶于某些有机溶剂或完全溶于N-甲基吡咯烷酮中，但是这些有机溶剂的毒性、腐蚀性、挥发性或高沸点等特点极大地限制了它的加工和应用；电化学聚合只能得到极少量的聚合物，不适宜规模合成；固态聚合虽然避免了聚合过程中氧化剂和溶剂等的使用对最终聚合物纯度的影响，但是聚合物为状态不稳定的固体粉末，限制了其应用。因此迫切需要一种可规模制备，性能稳定，便于加工的PEDTT材料。

发明内容

本发明的目的就是提供一种聚噻吩类衍生物聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法，应用此水分散体可以在ITO玻璃、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）或不锈钢片等基材上涂覆形成导电薄膜或涂层。

本发明的聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法，包括以下步骤：

（1）、单体3,4-乙撑二硫噻吩滴加至含1.5 wt%～5 wt%表面活性剂的水溶液中，25 ℃水浴条件下，以300～500转/分的速度机械搅拌，10～20分钟后，加入与单体摩尔比为1～3：1的氧化剂，持续搅拌反应24小时。

所述的表面活性剂可以是聚对苯乙烯磺酸或其钠盐、烷基磺酸或其钠盐、十二烷基硫酸钠中的任意一种，优选的表面活性剂为聚对苯乙烯磺酸及其钠盐。

所述的氧化剂可以是三价铁盐（三氯化铁、九水合硝酸铁、对甲苯磺酸铁）、过硫酸盐（过硫酸钠、过硫酸铵）、过氧化物（过氧化氢）、Na₂S₂O₈与硫酸铁组成的混合物、或芬顿试剂（H₂O₂与亚硫酸铁组成的混合物）中的任意一种，优选的氧化剂为过硫酸钠与硫酸铁组成的混合物，二者的摩尔比（1：0.005）。

（2）、向反应后的体系中加入其体积两倍的去离子水稀释，再依次通过阴、阳离子交换树脂柱，或者依次将阴、阳离子交换树脂直接加入到反应体系中并均持续搅拌4～8后使用砂芯漏斗抽滤，两种方法处理后均得到聚合物水分散体。此步骤用于去除反应体系中的金属离子、氯离子等无机离子。

（3）、对上述水分散体进行旋蒸处理，浓缩至1 wt%～3 wt %的固含量，后进行均质乳化处理，得到稳定的纳米级聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体。

采用上述方法制备的聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体，可以通过流延、旋涂、刮涂、浸涂等方式，在普通玻璃、ITO玻璃、PP、PET、不锈钢等基材上涂布，干燥后得到透明或半透明导电薄膜。导电薄膜的厚度因水分散体的固含量、涂布方式和参数、干燥方式等的不同，而处于50纳米至15微米的范围，采用四电极法测试，所有膜层电导率处于10^-6西门子/厘米至10^-1西门子/厘米之间。其中采用旋涂方法在ITO玻璃上可制备可见光透过率大于80%的涂层。将所述的水分散体与一定比例的添加剂（溶剂、乳化剂、分散剂、粘合剂等）混合，可以改善最终薄膜或涂层的质量，以适用于不同的应用需要。

本发明的聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法，优势在于制备方法简易、生产条件温和、仪器设备要求不高，最终得到的水分散体容易在基材上加工成导电薄膜或涂层。通过制备条件、后处理方式或添加剂等因素的改变，可以对水分散体的固含量、酸度、粘度、粒度等参数及所成膜层的厚度、电导率或透光率等参数进行调节，从而适用于不同的应用需要。与目前已商业化的导电高分子水分散体产品CLEVIOS P相比，聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的储存稳定性更好，涂覆制备的涂层的透光率也更优。所成薄膜或涂层的电导率始终维持在10^-6西门子/厘米至10^-1西门子/厘米范围内，湿度、温度、酸碱环境和添加剂等对这个电导率范围影响很小，而这个电导率范围足以满足抗静电的需要，也可用于制作电致发光器件的缓冲层、电容器材料、二次电池的阴极材料、防腐涂层、光伏材料等。

具体实施方式

实施例1

一种聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法

氮气保护下，单体3,4-乙撑二硫噻吩0.6134克（3.517毫摩尔）滴加至含1.5 wt%聚对苯乙烯磺酸（重均分子量M _w为75,000，1.231克）的水溶液中，25 ℃水浴条件下，以500转/分的速度机械搅拌，15分钟后，加入与单体摩尔比为1.2：1的氧化剂过硫酸钠，5分钟后，加入与过硫酸钠摩尔比1：0.005的硫酸铁，持续搅拌反应24小时。反应结束后，向反应体系中加入其体积两倍的去离子水稀释，再依次加入阴（201×7型）、阳（001×7型）离子交换树脂，每次均持续搅拌7小时，使用砂芯漏斗抽滤，得到聚合物水分散体后，进行旋蒸处理，浓缩至1.4 wt%固含量，最后经均质乳化处理，得到稳定的纳米级聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体。粘度为2±0.1毫帕秒，（25℃），酸度（pH）为1.0±0.2（25 ℃），平均粒度为200±50纳米。

实施例2

聚（3,4-乙撑二硫噻吩）导电薄膜的制备

采用实施例1所制备的聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体，采用流延的涂膜方法，在基材上铺展，干燥处理后得到聚合物薄膜。所采用的基材为PP或PET塑料基片。所采用的干燥条件为鼓风干燥箱干燥、温度为80 ℃、时间为12小时。所得聚合物薄膜厚度为5～10微米，可以从基材上揭下，裁剪成各种形状。薄膜电导率采用四电极法测试，值为1.0×10^-4～4.5×10^-3西门子/厘米。

实施例3

聚（3,4-乙撑二硫噻吩）导电涂层的制备

本实施例同实施例3相似，不同之处在于所采用的涂膜方式为旋涂，所采用的基材为ITO玻璃。所采用的旋涂参数为：布胶（600转/分，10秒），匀胶（2200转/分，18秒）。所采用加热条件为：电热板加热，温度为60 ℃，加热时间为30～80秒。所得导电涂层厚度为100～200纳米，电导率为8.0×10^-5～3.0×10^-4西门子/厘米，可见光透过率80%～90%。

Claims

1.一种聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

（1）、单体3,4-乙撑二硫噻吩滴加至含1.5 wt%～5 wt%表面活性剂的水溶液中，25℃水浴条件下，以300～500转/分的速度机械搅拌，10～20分钟后，加入与单体摩尔比为1.2：1的氧化剂过硫酸钠，5分钟后，加入与过硫酸钠摩尔比1：0.005的硫酸铁，持续搅拌反应24小时；

（2）、向反应后的体系中加入其体积两倍的去离子水稀释，再依次通过阴、阳离子交换树脂柱，或者依次将阴、阳离子交换树脂直接加入到反应体系中并均持续搅拌4～8小时后使用砂芯漏斗抽滤，得到聚合物水分散体；

（3）、对上述水分散体进行旋蒸处理，浓缩至1 wt%～3 wt %的固含量，再进行均质乳化处理，得到稳定的纳米级聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体。

2.根据权利要求1所述的聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂是聚对苯乙烯磺酸或其钠盐、烷基磺酸或其钠盐、十二烷基硫酸钠中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂优选聚对苯乙烯磺酸及其钠盐。