CN101407575B

CN101407575B - 高分散性纳米级聚(3,4-乙撑二氧噻吩)及其制备与应用

Info

Publication number: CN101407575B
Application number: CN 200810182456
Authority: CN
Inventors: 李昕; 李小宁; 赵国樑; 孙强; 金俊平
Original assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Current assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2028-12-08
Also published as: CN101407575A

Abstract

本发明涉及一种高分散性纳米级PEDOT[聚(3，4-乙撑二氧噻吩)]，该聚合物所包含颗粒的平均直径为50～500nm，并且其分散度参数Di为0.1～10nm/d。此外，本发明还涉及一种制备所述纳米聚合物的方法，该方法利用含氟有机酸和/或其盐类表面活性剂作为掺杂剂，通过自组装化学氧化聚合法获得纳米级PEDOT。该方法成功地解决了PEDOT纳米材料的团聚问题，且操作过程简单，成本低廉，易于工业化实施。最后，本发明还涉及本发明的纳米级PEDOT在生产电子器件的电极材料、电致发光或电致变色材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料、导电纤维方面的应用。

Description

高分散性纳米级聚(3,4-乙撑二氧噻吩)及其制备与应用

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体地说是涉及一种具有高分散性的纳米级聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，以及制备该纳米级聚合物的方法及该纳米级聚合物的应用。

背景技术

聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)以其高的电导率(100～1000S/cm)、优异的环境稳定性、易成膜性且透明性好等特点，而成为导电聚合物领域中的研究热点。作为不可替代的新型光、电材料，PEDOT是制备有机电致发光器件、电致变色器件、电子纸、塑料存储器、太阳能电池、电解电容器、传感器等电子设备的理想材料。此外，它还在防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料、导电纤维等领域有着广泛、诱人的应用前景。可以预计，待其合成技术取得突破之后，PEDOT系列衍生物将在当今世界的导电聚合物市场上占据首要位置。因此，对PEDOT的研究开发具有重要的经济价值。

自组装化学氧化聚合法是目前制备导电聚合物纳米结构的一种有效手段，该方法简单、廉价、易于功能化，且适合大规模制备。但是，在利用自组装化学氧化聚合法制备纳米级PEDOT的过程中，通常会发生非常严重的团聚现象，这极大地抑制了PEDOT在相关领域的进一步应用和开发。因此，对于PEDOT的合成及推广应用，迫切需要一种简单易行且能够获得高分散性纳米结构的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于解决PEDOT在制备和应用过程中的团聚问题，提供一种制备高分散性纳米级PEDOT的方法，该方法简单、有效，成本低廉，易于工业化实施。具体而言，本发明提供了一种这样的制备纳米级聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的方法，其包括使EDOT单体、氧化剂和掺杂剂在-30℃～+30℃的温度下聚合，其中所述氧化剂为钾、钠、铵的过硫酸盐、高氯酸盐、重铬酸盐，过氧化氢、过氧化物、硫酸铁或三氯化铁，或者是这些氧化剂中的两种或更多种的任意组合，以及所述掺杂剂为含氟有机酸和/或其盐类表面活性剂。所述聚合是自组装化学氧化聚合。

在本发明中，为了评价纳米材料的分散性的好坏，本发明人提出了一全新的物理参量，即分散度参数Di，其定义为放置一定时间后纳米材料所包含的颗粒的粒径增量，具体可用公式描述为：

其中：

为纳米材料放置一定时间后其包含的颗粒的平均粒径，

为新合成的纳米材料所包含的颗粒的平均粒径；ΔT为纳米材料放置的时间，该物理参量的标准计量单位定义为纳米/天(nm/d)。如果该分散度参数Di＝0～100nm/d，则可认为该纳米材料分散性能优良，在100～500nm/d则可认为该纳米材料分散性能较好，在500～1000nm/d则可认为该纳米材料分散性能较差，而大于1000nm/d则可认为该纳米材料分散性能很差。采用本发明提供的制备方法可以制得分散度参数Di在0.1～10nm/d的纳米级PEDOT。

因此，本发明的另一目的在于提供一种纳米级聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，该聚合物包含聚(3，4-乙撑二氧噻吩)颗粒，其特征在于，所述颗粒的平均直径在50～500nm范围内，并且其分散度参数Di在0.1～10nm/d的范围内，而Di具有如下定义：

其中：

为纳米级聚合物放置一定时间后其包含的颗粒的平均粒径，

为新合成的纳米级聚合物所包含的颗粒的平均粒径；

ΔT为纳米级聚合物放置的时间。

本发明的高分散性纳米级PEDOT可以通过本申请方法来制备。

本发明的还一目的在于提供本发明高分散性纳米级PEDOT或者通过本发明方法制备的高分散性纳米级PEDOT的应用，即将其用于生产电子器件的电极材料、电致发光或电致变色材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料以及导电纤维。

本发明的这些和其他特征和优点在参照附图阅读完下列说明之后将变得更加清楚明了。

附图简述

图1a-1c为本发明实施例1中所得高分散性纳米级PEDOT的扫描电镜照片，其中图1a和图1b分别为放大2000和50000倍的扫描电镜照片；图1c为该聚合物放置30天后的放大50000倍的扫描电镜照片。

图2为作为对比的实施例13中所得PEDOT的扫描电镜照片(放大倍数为1000)。

发明详述

在本发明方法中，通过利用含氟有机酸和/或其盐类表面活性剂作为掺杂剂而由自组装化学氧化聚合法获得具有高分散性的纳米级PEDOT。所述含氟有机酸包括含氟的羧酸(优选全氟羧酸)、磺酸(优选全氟磺酸)和膦酸，优选该有机酸是三氟乙酸、全氟辛二酸、全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸或全氟壬烯氧基苯磺酸，或者是这些有机酸中的两种或更多种的任意组合。所述含氟有机酸的盐包括这些有机酸的碱金属盐，尤其是它们的钠盐、钾盐和/或铵盐等水溶性盐类，优选该盐是全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟辛烷磺酸钾和/或全氟丁烷磺酸钾。

在本发明方法中，所采用的掺杂剂为含氟有机酸和/或其水溶性盐，该盐在聚合反应过程中水解成酸而起到掺杂的作用。该类掺杂剂具有掺杂和表面活性剂的双重功能，其通过掺杂而结合入PEDOT聚合物的分子链中，大大降低了所得纳米材料的表面能，从而使纳米材料具有良好的分散性。

另外，在本发明方法中，为了进行EDOT的自组装化学氧化聚合，使用了氧化剂。对于本发明而言，该氧化剂为EDOT的自组装化学氧化聚合法中常用的氧化剂，例如钾、钠、铵的过硫酸盐、高氯酸盐、重铬酸盐，过氧化氢、过氧化物、硫酸铁或三氯化铁，或者是这些氧化剂中的两种或更多种的任意组合。优选氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钠、三氯化铁、硫酸铁、高氯酸锂、过氧化氢和/或重铬酸钾，或者是这些氧化剂中的两种或更多种的任意组合。

在本发明方法中，使用的EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的比例对于EDOT的自组装化学氧化聚合而言是常规的，没有特别的限制。优选EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:0.5～10:0.1～50，更优选为1:2～5:1～10。

在本发明方法中，EDOT单体的自组装化学氧化聚合法可以在-30℃～+30℃的温度下进行，优选在-10℃～+10℃的温度下进行。

在本发明方法的优选实施方案中，将EDOT单体、氧化剂和掺杂剂配制成溶液使聚合反应在溶液中进行。用于配制该溶液所使用的溶剂是聚合得到PEDOT的自组装化学氧化聚合法所常规使用的，优选该溶剂为水、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃或这些溶剂中的两种或更多种的任意混合物，例如乙腈与水的混合物，尤其是它们体积比为1:1的混合物。所述溶剂的用量应使掺杂剂在所述聚合反应溶液中的浓度为0.1～10M，优选为1-5M。

本发明方法涉及的聚合反应所需要的时间可在宽范围内变化，但有利的是该聚合反应进行8-48小时，优选12-24小时，尤其是24小时左右。在聚合反应结束后，通常要将所得聚合物进行后处理。该后处理包括将聚合粗产物过滤(优选减压过滤)、洗涤以及干燥，由此得到本发明的高分散性纳米级PEDOT产物。对于所述洗涤剂，可以使用水和有机溶剂；对于洗涤使用的有机溶剂，它是常规的有机溶剂，例如是乙醇、甲醇、丙酮或乙醚等低沸点溶剂；洗涤次数一般没有特别的限制，可以根据具体情况进行选择，通常而言，可以洗涤3-9次，优选6-9次。洗涤之后，将产物进行干燥，该干燥工艺是常规的；有利的是，该干燥可在真空烘箱中于40～60℃干燥4h，或者用250W红外灯干燥24h，或在普通烘箱中于80～100℃下干燥8h。

由本发明方法得到的高分散性纳米级PEDOT的直径在50～500nm范围内且其分散度参数Di在0.1～10nm/d的范围内，其典型的形貌如图1a和1b所示，四探针电极法测定其室温电导率为0.01～500S/cm，图1c为该聚合物放置30天后的SEM图，其采用本发明所述的方法计算所得的分散度参数为：Di＝0.67nm/d，属于分散性优良的范畴。图2为采用普通掺杂剂聚对苯乙烯磺酸得到的产物(参见实施例13)的典型SEM图。对比二者可见，通过本发明方法制备的纳米级PEDOT分散性良好，而采用普通掺杂剂制备的PEDOT发生了严重的团聚现象。

此外，在本发明方法中，通过控制掺杂剂、氧化剂和EDOT单体的比例，以及调节聚合反应温度等条件，可调节所制纳米材料的导电性，以满足不同技术应用的需求。

本发明方法制备的纳米级PEDOT由于分散性良好，因此大大增进了PEDOT的各种应用，例如它可以用于生产电子器件的电极材料、电致发光或电致变色材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料以及导电纤维。

在本发明中，对于这些应用，可以采用常用加工方法将本发明的纳米级PEDOT施加到各种材料中，该加工方法的实例包括溶解涂膜、喷涂或共混复合等常用加工方法。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明提供的纳米级PEDOT颗粒度均匀，分散性好，放置30天也无团聚现象发生，改善了纳米级PEDOT的加工及应用性能；

2.本发明所提供的纳米级PEDOT的电导率大小可以通过控制掺杂剂、氧化剂和EDOT单体的比例以及调节聚合反应温度等条件来调节，以满足不同技术应用的需求。

3.本发明的制备方法是一种自组装化学氧化聚合法，其简单易行，设备简单，适用于大规模实施。

4.本发明提供的纳米级PEDOT可通过溶于有机溶剂之后制备导电薄膜，也可以和多种通用高分子材料共混，还可以用作填料，而在电子器件、电致发光或电致变色材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料、导电纤维等方面获得广泛应用。

实施例

下列实施例用于进一步详细说明本发明，但决不限制本发明的范围。

实施例1：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在0℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和5.2g(0.023mol)过硫酸铵(氧化剂)依次加入到三氟乙酸(0.1mol)(掺杂剂)的水溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为5M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:5:21。搅拌15h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次(即：依次是水洗涤三次、乙醇洗涤三次和乙醚洗涤三次)，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。该新制备产物的扫描电镜照片如图1a和图1b所示，可以看出，该产物所包含的颗粒的直径在50～150nm范围内，平均粒径约为100nm；采用四探针电极法测定的室温电导率为500S/cm。另外，图1c还示出了该新制备产物在放置30天后的扫描电镜照片，该产物所包含的颗粒的直径在50～200nm范围内，平均粒径约为120nm，其分散度参数Di＝(120-100)÷30＝0.67nm/d，分散性优良。

实施例2：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在0℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和2.6g(0.011mol)过硫酸铵(氧化剂)依次加入到三氟乙酸(0.1mol)(掺杂剂)的水溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为5M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:2.5:21。搅拌15h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒的直径在50～150nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为100S/cm，分散性参数Di＝0.5nm/d，分散性优良。

实施例3：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在0℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和10.7g(0.047mol)过硫酸铵(氧化剂)依次加入到三氟乙酸(0.1mol)(掺杂剂)的水溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为5M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:10:21。搅拌15h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒的直径在50～150nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为300S/cm，分散性参数Di＝0.7nm/d，分散性优良。

实施例4：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在0℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和10.7g(0.047mol)过硫酸铵(氧化剂)依次加入到三氟乙酸(0.2mol)(掺杂剂)的水溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为5M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:10:42。搅拌15h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒的直径在50～100nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为350S/cm，分散性参数Di＝0.1nm/d，分散性优良。

实施例5：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在10℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和10.7g(0.047mol)过硫酸铵(氧化剂)依次加入到三氟乙酸(0.2mol)(掺杂剂)的水溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为5M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:10:42。搅拌15h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒的直径在100～200nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为280S/cm，分散性参数Di＝0.3nm/d，分散性优良。

实施例6：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在20℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和2.8g(0.012mol)过硫酸钠(氧化剂)依次加入到全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸(0.02mol)(掺杂剂)的水和乙腈混合溶液(V_水:V_乙腈＝1:1)中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为1M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:2.5:4.2。搅拌24h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒直径在100～300nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为30S/cm，分散性参数Di＝3nm/d，分散性优良。

实施例7：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在30℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和7.6g(0.047mol)三氯化铁(氧化剂)依次加入到全氟壬烯氧基苯磺酸钠(0.2mol)(掺杂剂)的四氢呋喃溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为10M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:10:42。搅拌24h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒直径在100～200nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为160S/cm，分散性参数Di＝0.5nm/d，分散性优良。

实施例8：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在5℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和14.0g硫酸铁(0.035mol)(氧化剂)依次加入到全氟辛烷磺酸(0.002mol)(掺杂剂)的水溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为0.1M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:7.5:0.42。搅拌36h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒直径在200～500nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为50S/cm，分散性参数Di＝8nm/d，分散性优良。

实施例9：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在-20℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和2.0g高氯酸锂(0.019mol)(氧化剂)依次加入到全氟辛二酸(0.1mol)(掺杂剂)的三氯甲烷溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为5M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:4:21。搅拌30h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒直径在200～500nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为200S/cm，分散性参数Di＝0.2nm/d，分散性优良。

实施例10：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在25℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和0.8g(0.024mol)过氧化氢(氧化剂)依次加入到全氟辛烷磺酸钾(0.039mol)(掺杂剂)的水溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为2M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:5:8.4。搅拌48h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒直径在200～500nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为0.01S/cm，分散性参数Di＝4nm/d，分散性优良。

实施例11：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在-30℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和7g(0.024mol)重铬酸钾(氧化剂)依次加入到全氟丁烷磺酸钾(0.1mol)(掺杂剂)的水溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为5M，单体/氧化剂/掺杂剂的摩尔比为1:5:21搅拌24h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒直径在200～500nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为410S/cm，分散性参数Di＝10nm/d，分散性优良。

实施例12：制备本发明的高分散性纳米级PEDOT

在10℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和0.76g(0.0047mol)三氯化铁(氧化剂)依次加入到全氟辛烷磺酸(0.04mol)(掺杂剂)的水溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为2M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:1:8.5。搅拌10h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。所得颗粒直径在200～500nm范围内，采用四探针电极法测定的室温电导率为0.6S/cm，分散性参数Di＝6nm/d，分散性优良。

实施例13(对比)：以聚对苯乙烯磺酸为掺杂剂制备PEDOT

在-10℃下将0.5mL(0.0047mol)EDOT单体和3.9g三氯化铁(0.024mol)(氧化剂)依次加入到聚对苯乙烯磺酸(0.2mol)(掺杂剂)的水溶液中，以使得掺杂剂在所得反应混合物溶液中的浓度为10M，EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1:5:42。搅拌24h后停止反应，减压过滤，然后，依次用10mL蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤三次，在60℃真空干燥8h后，得到蓝黑色粉末固体。

红外和紫外光谱结果证明其具有PEDOT的典型结构。其SEM形貌如图2所示，可以看出其发生了严重的团聚现象，团聚后的颗粒直径在5～50μm范围内。采用四探针电极法测定的室温电导率为3S/cm。

四探针法的电学测量结果表明，本发明提供的高分散性PEDOT纳米材料具有高的室温电导率，其可高达500S/cm。并且，其电导率大小可以通过控制掺杂剂、氧化剂和EDOT单体的比例以及调节聚合反应温度等条件来调节，以满足不同技术应用的需求。

Claims

1.一种制备纳米级聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的方法，所述聚合物包含聚(3，4-乙撑二氧噻吩)颗粒，该颗粒的平均直径在50～500nm范围内，并且其分散度参数Di在0.1～10nm/d的范围内，而Di具有如下定义：

其中：

为纳米级聚合物放置一定时间后其包含的颗粒的平均粒径，

为新合成的纳米级聚合物所包含的颗粒的平均粒径，和

ΔT为纳米级聚合物放置的时间，

其包括使EDOT单体、氧化剂和掺杂剂在-30℃～+30℃的温度下聚合，其中所述氧化剂为钾、钠、铵的过硫酸盐、高氯酸盐、重铬酸盐，过氧化物、硫酸铁或三氯化铁，或者是这些氧化剂中的两种或更多种的任意组合，以及所述掺杂剂为含氟有机酸和/或其盐类表面活性剂，该作为掺杂剂的含氟有机酸是三氟乙酸、全氟辛二酸、全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸或全氟壬烯氧基苯磺酸，或者是这些有机酸中的两种或更多种的任意组合，所述含氟有机酸的盐是前述各有机酸的钠盐、钾盐和/或铵盐。

2.如权利要求1所述的方法，其中过氧化物是过氧化氢。

3.如权利要求1所述的方法，其中EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1∶0.5～10∶0.1～50。

4.如权利要求1所述的方法，其中EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1∶2～5∶1～10。

5.如权利要求3所述的方法，其中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、三氯化铁、硫酸铁、高氯酸锂、过氧化氢或重铬酸钾，或者是这些氧化剂中的两种或更多种的任意组合。

6.如权利要求4所述的方法，其中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、三氯化铁、硫酸铁、高氯酸锂、过氧化氢或重铬酸钾，或者是这些氧化剂中的两种或更多种的任意组合。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述含氟有机酸的盐是全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟辛烷磺酸钾和/或全氟丁烷磺酸钾。

8.如权利要求2所述的方法，其中所述含氟有机酸的盐是全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟辛烷磺酸钾和/或全氟丁烷磺酸钾。

9.如权利要求3所述的方法，其中所述含氟有机酸的盐是全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟辛烷磺酸钾和/或全氟丁烷磺酸钾。

10.如权利要求4所述的方法，其中所述含氟有机酸的盐是全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟辛烷磺酸钾和/或全氟丁烷磺酸钾。

11.如权利要求5所述的方法，其中所述含氟有机酸的盐是全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟辛烷磺酸钾和/或全氟丁烷磺酸钾。

12.如权利要求6所述的方法，其中所述含氟有机酸的盐是全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟辛烷磺酸钾和/或全氟丁烷磺酸钾。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中将EDOT单体、氧化剂和掺杂剂配制成溶液使聚合反应在溶液中进行。

14.如权利要求13所述的方法，其中用于将EDOT单体、氧化剂和掺杂剂配制成溶液所使用的溶剂为水、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃或这些溶剂中的两种或更多种的任意混合物。

15.如权利要求13所述的方法，其中所述溶剂的用量应使掺杂剂在聚合反应溶液中的浓度为0.1～10M。

16.如权利要求14所述的方法，其中所述溶剂的用量应使掺杂剂在聚合反应溶液中的浓度为0.1～10M。

17.如权利要求13所述的方法，其中所述溶剂的用量应使掺杂剂在聚合反应溶液中的浓度为1～5M。

18.如权利要求14所述的方法，其中所述溶剂的用量应使掺杂剂在聚合反应溶液中的浓度为1～5M。

19.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中使EDOT单体、氧化剂和掺杂剂反应8-48小时，然后聚合反应结束后进行过滤、洗涤和干燥。

20.如权利要求13所述的方法，其中使EDOT单体、氧化剂和掺杂剂反应8-48小时，然后聚合反应结束后进行过滤、洗涤和干燥。

21.如权利要求14所述的方法，其中使EDOT单体、氧化剂和掺杂剂反应8-48小时，然后聚合反应结束后进行过滤、洗涤和干燥。

22.如权利要求15所述的方法，其中使EDOT单体、氧化剂和掺杂剂反应8-48小时，然后聚合反应结束后进行过滤、洗涤和干燥。

23.如权利要求16所述的方法，其中使EDOT单体、氧化剂和掺杂剂反应8-48小时，然后聚合反应结束后进行过滤、洗涤和干燥。

24.如权利要求17所述的方法，其中使EDOT单体、氧化剂和掺杂剂反应8-48小时，然后聚合反应结束后进行过滤、洗涤和干燥。

25.如权利要求18所述的方法，其中使EDOT单体、氧化剂和掺杂剂反应8-48小时，然后聚合反应结束后进行过滤、洗涤和干燥。

26.如权利要求19所述的方法，其中过滤为减压过滤。

27.如权利要求20所述的方法，其中过滤为减压过滤。

28.如权利要求21所述的方法，其中过滤为减压过滤。

29.如权利要求22所述的方法，其中过滤为减压过滤。

30.如权利要求23所述的方法，其中过滤为减压过滤。

31.如权利要求24所述的方法，其中过滤为减压过滤。

32.如权利要求25所述的方法，其中过滤为减压过滤。

33.一种纳米级聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，该聚合物包含聚(3，4-乙撑二氧噻吩)颗粒，其特征在于，所述颗粒的平均直径在50～500nm范围内，并且其分散度参数Di在0.1～10nm/d的范围内，而Di具有如下定义：

其中：

为纳米级聚合物放置一定时间后其包含的颗粒的平均粒径，

为新合成的纳米级聚合物所包含的颗粒的平均粒径，和

ΔT为纳米级聚合物放置的时间，

该聚合物根据权利要求1-32中任一项所述的方法制备。

34.如权利要求33所述的纳米级聚(3，4-乙撑二氧噻吩)在生产电子器件的电极材料、电致发光或电致变色材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料、导电纤维方面的应用。

35.如权利要求34所述的应用，是通过溶解涂膜、旋转喷涂或共混复合的加工方法来进行的。