CN102675603B - 具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法,其为将导电聚合物单体、水溶性磺化聚合物类主掺杂剂、酸性荧光染料副掺杂剂、烷基磺酸类乳化剂和水均匀混合,加氧化剂进行反应,再加水溶性聚合物成膜助剂反应,得具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液;具体步骤如下:在-30~+50℃下,将导电聚合物单体、主掺杂剂、副掺杂剂、乳化剂和水按重量份配比混合,加氧化剂反应,再加成膜助剂继续反应,经过滤得到导电聚合物乳液;具简单易行,适于大规模生产,所提供多色彩的荧光导电聚合物乳液可广泛用于电子器件、电致发光、电致变色材料、电子纸墨水、防静电材料、电磁屏蔽、吸波材料、防腐蚀材料、导电纤维等。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域,特别涉及一种具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法。
背景技术
导电聚合物作为近年来功能材料领域的研究热点,具有电导率可逆可调、分子结构可控、易于多功能化等特点,在有机电致发光器件、电致变色器件、电子纸、塑料存储器、太阳能电池、电解电容器、传感器等高新科技领域有着诱人的应用前景,同时它们还在防静电材料、电磁屏蔽、吸波材料、防腐蚀材料、导电纤维等领域获得广泛应用。
导电聚合物在很多应用领域中,获得成膜性良好的薄膜是其应用性能提高的关键因素之一,而其多功能化对于拓宽其应用领域也非常重要。因此,在本发明中,我们以水溶性磺化聚合物为主掺杂剂,同时采用酸性荧光染料作为副掺杂剂及荧光增色剂,烷基磺酸类材料为乳化剂,水溶性聚合物为成膜助剂,通过化学氧化法制得了成膜性良好且色彩鲜艳具有荧光功能的导电聚合物乳液。该种方法还尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法,即以水溶性磺化聚合物为主掺杂剂,同时以酸性荧光染料作为副掺杂剂及荧光增色剂,烷基磺酸类材料为乳化剂,水溶性聚合物为成膜助剂,通过化学氧化法制得导电聚合物乳液。采用该方法所得到的导电聚合物乳液,色彩鲜艳、电导率高、成膜性良好,具有对比度梯级可调、电导率高、溶解性好的特点,且具有荧光功能和电致变色功能,其作为电致变色材料具有对比度高、颜色性能好,变色范围宽的特点,应用性能良好。此外,该制备方法工艺简单,成本低廉,易于工业化生产。
本发明的技术方案如下:
本发明提供的具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法,其为:将导电聚合物单体、水溶性磺化聚合物类主掺杂剂、酸性荧光染料副掺杂剂、烷基磺酸类乳化剂和水均匀混合,然后加入氧化剂反应一定时间,之后再加入水溶性聚合物成膜助剂,再进行反应一定时间后得到具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液;其具体制备步骤如下:
在-30~+50℃的条件下,将导电聚合物单体、水溶性磺化聚合物类主掺杂剂、酸性荧光染料副掺杂剂、乳化剂和水按重量份配比为1∶2~50∶0~5∶0.1~20∶10~2000的比例均匀混配,然后加入氧化剂,反应4~6h后,再加入水溶性聚合物成膜助剂,继续反应4~18h结束反应,经过滤得到导电聚合物乳液;
所述氧化剂与导电聚合物单体的重量份配比为1~50∶1;
所述水溶性聚合物成膜助剂与导电聚合物单体的重量份配比为0.1~10∶1。
所述的导电聚合物单体为3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯或它们的衍生物。
所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁、对甲苯磺酸铁或它们的组合。
所述的水溶性磺化聚合物类主掺杂剂为:聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸或聚乙烯磺酸钠。
所述的酸性荧光染料副掺杂剂为:酸性荧光玫红、酸性荧光红BA、酸性荧光黄184、酸性荧光黄GDC、酸性荧光黄GG、酸性荧光绿、酸性荧光蓝9或酸性荧光蓝AND。
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或羟基烷基磺酸钠。
所述的成膜助剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚醋酸乙烯酯、聚氧乙烯。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1.本发明制备的具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液,可具有多种不同的颜色,且颜色范围、色泽对比度、荧光强度和电导率大小,均可以通过控制导电聚合物单体和掺杂剂和其他反应添加剂的比例,以及聚合反应温度、时间等条件来调节,以满足不同技术应用的需求。
2.作为副掺杂剂的酸性荧光染料,不仅具有掺杂功能,而且具有着色剂和荧光剂的功能,由于酸性荧光染料种类众多,色谱齐全,因此最终得到的产品色彩多样,且具有荧光功能。
3.本发明的制备方法简单易行,设备简单,适用于大规模生产。
4.本发明提供的多色彩、荧光功能导电聚合物乳液,可通过涂覆加工方法,如旋涂、丝网印刷、浸渍、喷涂、刮涂等所有传统方法非常方便地进行加工,直接得到导电涂层和薄膜,也可以和多种通用高分子材料共混,还可以用作填料,而在电子器件、电致发光或电致变色材料、电子纸墨水、防静电材料、电磁屏蔽、吸波材料、防腐蚀材料、导电纤维等方面获得广泛应用。
附图说明
图1为不同荧光染料掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的紫外谱图;其中,曲线a、曲线b、曲线c、曲线d分别为实施例1、2、3、4所制备的荧光黄184、荧光蓝9、荧光玫红、荧光绿掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的紫外谱图。
图2为不同荧光染料掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的荧光谱图;其中,曲线a、曲线b、曲线c、曲线d分别为实施例1、2、3、4所制备的荧光黄184、荧光蓝9、荧光玫红、荧光绿掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的荧光谱图。
图3为不同荧光染料掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的循环伏安曲线;其中,曲线a、曲线b、曲线c、曲线d分别为实施例1、2、3、4所制备的荧光黄184、荧光蓝9、荧光玫红、荧光绿掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的循环伏安曲线。
图4为聚(3,4-乙撑二氧噻吩),荧光黄184掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(图a:有荧光性)和荧光黄184掺杂的聚苯胺(图b,有荧光性)的荧光显微照片。
具体实施方式
实施例1
制备本发明的无副掺杂剂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)乳液:
在-30℃下,将1g 3,4-乙撑二氧噻吩(导电聚合物单体)、2g聚对苯乙烯磺酸(主掺杂剂)、1.0g十二烷基苯磺酸(乳化剂)和10g水(溶剂)搅拌混合至形成均匀的溶液,再加入0.6g过硫酸胺和0.4g硫酸铁(氧化剂),反应4h,然后加入0.1g聚乙烯醇(成膜助剂),继续反应8h,结束反应,过滤,得到深蓝色导电聚合物乳液。该产物经红外光谱证明其具有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的典型结构,四探针法测定其室温电导率为12.8S/cm。
实施例2
制备本发明的酸性荧光黄184作为副掺杂剂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)乳液:
在-30℃下,将1g 3,4-乙撑二氧噻吩(导电聚合物单体)、2g聚对苯乙烯磺酸(主掺杂剂)、0.3g酸性荧光黄184(副掺杂剂)、1.0g十二烷基苯磺酸(乳化剂)和100g水(溶剂)搅拌混合至形成均匀的溶液,再加入3.8g过硫酸钠(氧化剂),反应4h,然后加入2g聚乙烯醇(成膜助剂),继续反应4h,结束反应,过滤,得到深绿色导电聚合物乳液。该产物经红外光谱证明其具有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的典型结构,紫外光谱如图1中的曲线a所示,荧光光谱如图2中的曲线a所示,循环伏安曲线如图3中的曲线a所示,荧光显微照片如图4中的图a所示;四探针法测定其室温电导率为8.6S/cm。
实施例3、制备本发明的酸性荧光蓝9作为副掺杂剂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)乳液
在50℃下,将1g 3,4-乙撑二氧噻吩(单体)、4g聚对苯乙烯磺酸钠(主掺杂剂)、4.8g酸性荧光蓝9(副掺杂剂)、10g十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)和50g水(溶剂)搅拌混合至形成均匀的溶液,再加入2.8g过硫酸胺和4.5g三氯化铁的混合物(氧化剂),反应5h,然后加入2g聚乙烯醇(成膜助剂),继续反应8h,结束反应,过滤,得到深蓝色导电聚合物乳液。该产物经红外光谱证明其具有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的典型结构,紫外光谱如图1中的曲线b所示,荧光光谱如图2中的曲线b所示,循环伏安曲线如图3中的曲线b所示;四探针法测定其室温电导率为1.3S/cm。实施例4、制备本发明的酸性荧光玫红作为副掺杂剂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)乳液
在10℃下,将1g 3,4-乙撑二氧噻吩(单体)、8g聚乙烯磺酸(主掺杂剂)、0.1g酸性荧光玫红(副掺杂剂)、5.6g丁基萘磺酸钠(乳化剂)和200g水(溶剂)搅拌混合至形成均匀的溶液,再加入18g三氯化铁(氧化剂),反应6h,然后加入10g聚乙烯吡咯烷酮(成膜助剂),继续反应12h,结束反应,过滤,得到深褐色导电聚合物乳液。该产物经红外光谱证明其具有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的典型结构,紫外光谱如图1中的曲线c所示,荧光光谱如图2中的曲线c所示,循环伏安曲线如图3中的曲线c所示;四探针法测定其室温电导率为0.5S/cm。
实施例5、制备本发明的酸性荧光绿作为副掺杂剂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)乳液
在20℃下,将1g 3,4-乙撑二氧噻吩(单体)、25g聚对苯乙烯磺酸(主掺杂剂)、3.5g酸性荧光绿(副掺杂剂)、20g二丁基萘磺酸钠(乳化剂)和2000g水(溶剂)搅拌混合至形成均匀的溶液,再加入10g三氯化铁(氧化剂),反应6h,然后加入5g聚醋酸乙烯酯(成膜助剂),继续反应18h,结束反应,过滤,得到蓝绿色导电聚合物乳液。该产物经红外光谱证明其具有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的典型结构,其紫外光谱如图1中的曲线d所示,荧光光谱如图2中的曲线d所示,循环伏安曲线如图3中的曲线d所示;四探针法测定其室温电导率为2.2S/cm。
实验例6、制备本发明的酸性荧光黄184作为副掺杂剂的聚苯胺乳液
在-15℃下,将1g苯胺(单体)、50g苯乙烯磺酸(主掺杂剂)、0.8g酸性荧光黄184(副掺杂剂)、2.2g羟基烷基磺酸钠(乳化剂)和20g水(溶剂)搅拌混合至形成均匀的溶液,再加入50g对甲苯磺酸铁(氧化剂),反应4h,然后加入2g聚醋酸乙烯酯(成膜助剂),继续反应10h,结束反应,过滤,得到黄绿色导电聚合物乳液。该产物经红外光谱证明其具有聚苯胺的典型结构,荧光显微照片如图4中的图b所示;其四探针法测定其室温电导率为0.2S/cm。
实验例7、制备本发明的酸性荧光玫红作为副掺杂剂的聚苯胺乳液
在-15℃下,将1g苯胺(单体)、30g聚乙烯磺酸(主掺杂剂)、0.5g酸性荧光玫红(副掺杂剂)、1.5g羟基烷基磺酸钠(乳化剂)和300g水(溶剂)搅拌混合至形成均匀的溶液,再加入20g对甲苯磺酸铁(氧化剂),反应4h,然后加入0.1g聚乙烯醇(成膜助剂),继续反应12h,结束反应,过滤,得到黄褐色导电聚合物乳液。该产物经红外光谱证明其具有聚苯胺的典型结构,四探针法测定其室温电导率为0.05S/cm。
实验例8、制备本发明的酸性荧光蓝作为副掺杂剂的聚邻甲基苯胺乳液
在-15℃下,将1g邻甲基苯胺(单体)、45g聚乙烯磺酸(主掺杂剂)、0.2g酸性荧光蓝(副掺杂剂)、1.5g丁基萘磺酸钠(乳化剂)和150g水(溶剂)搅拌混合至形成均匀的溶液,再加入50g三氯化铁(氧化剂),反应4h,然后加入0.8g聚乙烯醇(成膜助剂),继续反应12h,结束反应,过滤,得到红黑色导电聚合物乳液。该产物经红外光谱证明其具有聚邻甲基苯胺的典型结构,四探针法测定其室温电导率为0.15S/cm。
实验例9、制备本发明的酸性荧光蓝作为副掺杂剂的聚吡咯乳液
在15℃下,将1g吡咯(单体)、10g聚乙烯磺酸(主掺杂剂)、2.5g酸性荧光蓝(副掺杂剂)、2g十二烷基苯磺酸(乳化剂)和80g水(溶剂)搅拌混合至形成均匀的溶液,再加入15g对三氯化铁(氧化剂),反应5h,然后加入4g聚氧乙烯(成膜助剂),继续反应12h,结束反应,过滤,得到蓝紫色导电聚合物乳液。产物经红外光谱证明其具有聚吡咯的典型结构,四探针法测定其室温电导率为3.8S/cm。实验例10、制备本发明的酸性荧光红BA作为副掺杂剂的聚(1-苯基吡咯)乳液
在15℃下,将1g 1-苯基吡咯(单体)、20g聚乙烯磺酸(主掺杂剂)、2g酸性荧光红BA(副掺杂剂)、3g十二烷基苯磺酸(乳化剂)和50g水(溶剂)搅拌混合至形成均匀的溶液,再加入9g对甲苯磺酸铁(氧化剂),反应6h,然后加入2g聚乙二醇(成膜助剂),继续反应12h,结束反应,过滤,得到紫红色导电聚合物乳液。该产物经红外光谱证明其具有聚(1-苯基吡咯)的典型结构,四探针法测定其室温电导率为5.7S/cm。
Claims (7)
1.一种具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法,其为:将导电聚合物单体、水溶性磺化聚合物类主掺杂剂、酸性荧光染料副掺杂剂、烷基磺酸类乳化剂和水均匀混合,然后加入氧化剂进行反应,之后加入水溶性聚合物成膜助剂再进行反应,得到具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液;其制备步骤如下:
在-30~+50℃的条件下,将导电聚合物单体、水溶性磺化聚合物类主掺杂剂、酸性荧光染料副掺杂剂、乳化剂和水按重量份配比为1:2~50:0~5:0.1~20:10~
2000的比例均匀混合,然后加入氧化剂,反应4~6h后,加入水溶性聚合物成膜助剂,继续反应4~18h结束反应,过滤,得到导电聚合物乳液;
所述氧化剂的加入量为导电聚合物单体重量份的1~50倍:所述水溶性聚合物成膜助剂的加入量为导电聚合物单体重量份的0.1~10倍。
2.按权利要求1所述的具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法,其特征在于,所述的导电聚合物单体为3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯或它们的衍生物。
3.按权利要求1所述的具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法,其特征在于,所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁、对甲苯磺酸铁或它们的组合。
4.按权利要求1所述的具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法,其特征在于,所述的水溶性磺化聚合物类主掺杂剂为聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸或聚乙烯磺酸钠。
5.按权利要求1所述的具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法,其特征在于,所述的酸性荧光染料副掺杂剂为酸性荧光玫红、酸性荧光红BA、酸性荧光黄184、荧光黄GDC、酸性荧光黄GG、酸性荧光绿、酸性荧光蓝9或酸性荧光蓝AND。
6.按权利要求1所述的具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法,其特征在于,所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或羟基烷基磺酸钠。
7.按权利要求1所述的具有荧光功能的多色彩导电聚合物乳液的制备方法,其特征在于,所述的水溶性聚合物成膜助剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚醋酸乙烯酯。
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